JPS6130269B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特許第1287245号(特公昭60−9260号
公報)の追加の発明であつて、慣例のゼログラフ
イ部材やエレクトロフアクス部材と同一の目的に
用い得るのみならずハロゲン化銀乳剤写真フイル
ムと同様に使用し得る電子写真フイルム部材に関
するものである。Detailed Description of the Invention The present invention is an additional invention of Patent No. 1287245 (Japanese Patent Publication No. 60-9260), and can not only be used for the same purpose as conventional xerographic members and electrofax members. The present invention relates to an electrophotographic film member that can be used in the same way as a silver halide emulsion photographic film.
原発明の写真フイルムは可撓性のプラスチツク
シートが好ましい薄い安定な基板と、これに接着
された酸化インジウムのようなオーム抵抗材料の
薄膜層と、これに無線周波スパツタリングで被着
された硫化カドミウムのような光導電性で電気的
異方性である無機材料の薄膜コーテイングとから
成る。その光導電性コーテイングの厚さは約3000
オングストローム、オーム抵抗層の厚さは約500
オングストローム、基板の厚さは数分の1ミリメ
ートルである。この電子写真フイルムは硬く、耐
摩耗表面を有し、透明度が高く且つその導電性コ
ーテイングが微結晶であるにもかかわらず可撓性
である。更に、この電子写真フイルムは高い光電
利得及び感度を有するため高速度写真に用いるこ
とができる。この電子写真フイルムはそれ自体急
速帯電することができ、その帯電を露出後選択的
に保持してトーニングを略々無限の階調で行なう
ことができる。 The original photographic film consists of a thin stable substrate, preferably a flexible plastic sheet, bonded to a thin layer of an ohmic resistive material such as indium oxide, and cadmium sulfide deposited by radio frequency sputtering. and a thin film coating of a photoconductive, electrically anisotropic inorganic material such as. The thickness of its photoconductive coating is about 3000
Angstrom, ohm resistance layer thickness is approximately 500
angstrom, the substrate thickness is a fraction of a millimeter. This electrophotographic film has a hard, abrasion-resistant surface, is highly transparent, and is flexible even though its conductive coating is microcrystalline. Furthermore, this electrophotographic film has high photoelectric gain and sensitivity, so it can be used in high-speed photography. The electrophotographic film itself can be rapidly charged, and its charge can be selectively maintained after exposure to allow toning in a nearly infinite number of tones.
それにもかゝわらず斯る電子写真フイルムは更
に改善するのが望ましく、本発明は斯る電子写真
フイルムを更に改善したものである。 Nevertheless, it is desirable to further improve such an electrophotographic film, and the present invention provides a further improvement to such an electrophotographic film.
本発明は基板と、この基板上に無線周波スパツ
タされた純粋な無機質の光導電性材料より成り、
極めて緻密で、微結晶質で、略々透明で、少くと
も1012Ω−cmの暗固有抵抗及び少くとも104の暗
対光固有抵抗比を有し、高速帯荷を受納し得ると
共にこの電荷を保持してトーニングを行ない得る
特性を有し、且つ電気的に異方性の薄膜コーテイ
ングと、このコーテイングと前記基板との間に挾
まれ、露出前の前記コーテイングの帯電を促進す
るオーム抵抗材料の薄膜層とを具える種類の電子
写真フイルム部材において、前記オーム抵抗層と
基板との間に純粋な無機材料の透明な極端に薄い
層より成る接着増強部材を設けたことを特徴とす
る。 The invention comprises a substrate and a pure inorganic photoconductive material radio frequency sputtered onto the substrate;
extremely dense, microcrystalline, substantially transparent, having a dark resistivity of at least 10 12 Ω-cm and a dark-to-light resistivity ratio of at least 10 4 , capable of accepting high velocity loads, and an electrically anisotropic thin film coating having the property of retaining the charge and performing toning, and an ohm interposed between the coating and the substrate to promote charging of the coating before exposure. an electrophotographic film member of the type comprising a thin film layer of a resistive material, characterized in that an adhesion enhancing member consisting of a transparent, extremely thin layer of a pure inorganic material is provided between the ohmic resistive layer and the substrate. do.
本発明を図面につき詳細に説明する前に本明細
書及び当分野において観察される現象を定義する
のに用いる表現について説明しておく。 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Before describing the present invention in detail with reference to the drawings, some expressions used to define phenomena observed in this specification and in the art will be explained.
本明細書では「薄膜」なる表現を用いている。
一般に、科学文献では薄膜の定義を薄膜物質の特
性を検討しその特性が同一材料のバルクの特性と
相違することに注目して行なつている。ここで後
者の特性は「バルク特性」と称すことにする。簡
単に言えば、ある種の材料は「皮膜」を構成する
ときと「体」を構成するときとでは異なる作用を
する。同種の材料の薄膜特性とバルク特性との間
の差の総論については例えば「Thin Films」リ
ーバー及びチヤツプマン著、ウイクハム社(ロン
ドン)発行、1971年を参照することができる。こ
の文献では、「薄膜」の厚さは「通常1ミクロン
以下」としている。この一般定義はこの文献の主
題が広いためである。 In this specification, the expression "thin film" is used.
Generally, in the scientific literature, a thin film is defined by examining the properties of a thin film material and noting that these properties differ from those of the bulk of the same material. Here, the latter characteristic will be referred to as "bulk characteristic." Simply put, certain materials behave differently when forming a ``film'' than when forming a ``body.'' For a review of the differences between thin film and bulk properties of similar materials, reference may be made, for example, to "Thin Films" by Lieber and Chapman, Wickham Publishing Co., London, 1971. In this document, the thickness of the "thin film" is "usually 1 micron or less". This general definition is due to the broad subject matter of this document.
ある種類の材料を用いるべき構造の目的及び要
件を考慮するとき、薄膜特性とバルク特性との境
界はこれらの目的及び要件を考慮に入れる必要が
ある。問題の解決に重要でない特性は重要事項に
入れる必要がなく、従つて物理的基準を設定しな
い。例えば、ある材料をその音反射特性を利用す
る容器に用い、その厚さを2ミクロン又はそれ以
下にすると、皮膜効果のためにこの材料の音反射
特性に急激な変化が発生する場合、この材料は薄
膜効果を呈する。他方、同じ材料をその固有抵抗
が重要である用途に用いた場合にその厚さを0.5
ミクロン又はそれ以下に減少させると、その固有
抵抗が急激に変化する場合、この材料は約0.5ミ
クロン以上の厚さで尚バルク材料である。 When considering the objectives and requirements of a structure in which a certain type of material is to be used, the boundaries between thin film and bulk properties must take these objectives and requirements into account. Characteristics that are not important to solving the problem do not need to be considered important and therefore do not set physical criteria. For example, if a certain material is used in a container that utilizes its sound-reflecting properties and its thickness is reduced to 2 microns or less, a sudden change in the sound-reflecting properties of this material occurs due to the film effect. exhibits a thin film effect. On the other hand, if the same material is used in applications where its resistivity is important, its thickness may be reduced to 0.5
The material is still a bulk material at thicknesses greater than about 0.5 microns if its resistivity changes rapidly when reduced to microns or less.
本発明で使用する材料は本発明に有利ないくつ
かの特性に関連し、本発明で用いる「薄膜」の意
味はこれらの特性にのみ関連し、薄膜と称し得る
厚さの他の目的の他の材料の特性とは無関係であ
る。本明細書で「薄膜」なる表現を用いるときは
その材料の所望の特性がバルク特性としての作用
を終え皮膜又は薄膜として作用をし始める厚さを
意味する。全ての既知の実施例におけるその厚さ
は殆んど1ミクロン(10000オングストローム)
以下で、試験コーテイング又は層のうち5000オン
グストローム以上のものは極く僅かであつた。従
つて、「薄膜」とは殆んど1ミクロン厚以下のも
のとみなせる。 The materials used in the present invention are associated with a number of properties that are advantageous to the present invention, and the meaning of "thin film" as used in the present invention relates only to these properties and other purposes of thickness that may be called a thin film. is independent of the properties of the material. As used herein, the expression "thin film" refers to the thickness at which the desired properties of the material cease to act as bulk properties and begin to act as a coating or thin film. Its thickness in all known embodiments is approximately 1 micron (10,000 angstroms)
Below, very few of the test coatings or layers were larger than 5000 angstroms. Therefore, a "thin film" can be considered to be one with a thickness of approximately 1 micron or less.
本明細書で用いる「光電利得」は説明を必要と
する意味がある。電子写真フイルム部材の速度及
び効率は光を受けたときに発生する「正孔−電子
対」に直接関連する。ゼログラフイ又はエレクト
ロフアツクスに用いられている従来のコーテイン
グでは、1つの正孔−電子対を発生させるのに多
数の光子(極めて明るい光)が必要とされる。そ
の光子数は通常約1000個である。電子写真フイル
ムが1個の光子又は2個の光子の入射により1つ
の正孔−電子対を発生し得る場合、その「光電利
得」は極めて大きいことになる。従つて、この種
の電子写真フイルム部材の利得を表現する「高い
光電利得」は1つの正孔−電子対を発生させるの
に最大で数個の光子を必要とする状態を意味する
ものとする。「高い光電利得」は時間とともに正
孔−電子対が再結合して放電を生じ得る電子写真
フイルム部材の能力にも適用する。 As used herein, "photoelectric gain" has a meaning that requires explanation. The speed and efficiency of electrophotographic film members is directly related to the "hole-electron pairs" generated when exposed to light. Conventional coatings used in xerography or electrofaxing require a large number of photons (very bright light) to generate one hole-electron pair. The number of photons is usually about 1000. If an electrophotographic film can generate one hole-electron pair upon the incidence of one photon or two photons, its "photoelectric gain" will be extremely large. Therefore, "high photoelectric gain" expressing the gain of this type of electrophotographic film member shall mean a state in which at most several photons are required to generate one hole-electron pair. . "High photovoltaic gain" also applies to the ability of electrophotographic film members to allow hole-electron pairs to recombine and produce an electrical discharge over time.
本明細書で用いる「電子写真フイルム」又は
「写真フイルム」とはいくつかの写真処理に用い
る数個の層又は薄膜を有する物品全体を意味する
ものとする。本発明で使用する基板又は基板部材
は通常の意味のフイルムとみなせるが、本明細書
においては基板又は基板部材に「フイルム」なる
表現は使用しないものとする。この基板はプラス
チツクフイルムとして一般に知られているプラス
チツクシートの薄い可撓性透明部材とするのが好
適であること明らかである。 As used herein, "electrophotographic film" or "photographic film" shall mean an entire article having several layers or thin films used in some photographic processing. Although the substrate or substrate member used in the present invention can be regarded as a film in the usual sense, the term "film" will not be used for the substrate or substrate member in this specification. It will be appreciated that the substrate is preferably a thin, flexible, transparent member of plastic sheeting, commonly known as plastic film.
本発明の改良した電子写真フイルムは、純粋な
無機質で結晶質の無線周波スパツタされた光導電
材料の薄膜コーテイングを、基板に無線周波スパ
ツタされた前記コーテイングと同種の光導電性材
料の極端に薄いコーテイングに接着されたオーム
抵抗又は導電性材料の薄膜層上に被覆する。基板
としてはポリエチレンテレフタラート(商品名
「マイラー」として市販されている)のような高
い安定度の薄い可撓性絶縁プラスチツクシートが
好適である。 The improved electrophotographic film of the present invention comprises applying a thin film coating of a pure inorganic, crystalline, radio frequency sputtered photoconductive material to a substrate with an extremely thin layer of radio frequency sputtered photoconductive material of the same type as said coating. Coating onto a thin film layer of ohmic or conductive material adhered to the coating. The substrate is preferably a highly stable, thin, flexible insulating plastic sheet such as polyethylene terephthalate (sold under the trade name "Mylar").
光導電性コーテイングまたは層12は本発明及
び原発明の電子写真フイルムを構成する素子の中
でもつとも重要である。その理由は、光導電層が
本発明及び原発明を従来技術より有利にする機能
および物理特性を発揮するからである。 Photoconductive coating or layer 12 is an important component of the present invention and the elements that make up the electrophotographic film of the original invention. This is because the photoconductive layer exhibits functional and physical properties that make the present invention and original invention advantageous over the prior art.
この光導電性コーテイングまたは層を形成する
材料については以下に詳細に説明するが、この材
料は数種の既知の光導電性化合物の1つである。
これらの化合物は従来使用されていたが、現在知
られている限りでは、本発明が関連する種類の電
子写真部材に組合せて本発明のような高度の特性
を得ることに成功した例は存在しない。例えば、
以下に詳細に検討する好適な化合物は硫化カドミ
ウムである。この化合物を微粉砕し有機母材に埋
設して厚い光導電性コーテイングに導入するか、
スパツタリングして完全に無機質のコーテイング
を形成するかしているが、従来法ではいずれにし
ろ本発明及び原発明のような有利な結果を達成し
得なかつた。 The material forming this photoconductive coating or layer is described in detail below and is one of several known photoconductive compounds.
Although these compounds have been used in the past, to the present knowledge there are no examples of their being successfully combined in electrophotographic members of the type to which the present invention relates to obtain the advanced properties of the present invention. . for example,
A preferred compound discussed in detail below is cadmium sulfide. This compound can be pulverized and embedded in an organic matrix and introduced into a thick photoconductive coating;
Although sputtering has been attempted to form completely inorganic coatings, conventional methods have not been able to achieve the advantageous results of the present invention and the original invention.
本発明においては、原発明の電子写真フイルム
部材と同様に硫化カドミウム(CdS)を使用する
場合に最善の結果が得られた。他の化合物として
は、硫化インジウム亜鉛(ZnIn2S4)、三硫化砒素
(As2S3)、セレン化亜鉛(ZnSe)、硫化亜鉛
(ZnS)、テルル化亜鉛(ZnTe)、セレン化カドミ
ウム(CdSe)テルル化カドミウム(CdTe)、砒
化ガリウム(GaAs)、三硫化アンチモン
(Sb2S3)などが好適である。 In the present invention, the best results were obtained when cadmium sulfide (CdS) was used as in the electrophotographic film member of the original invention. Other compounds include indium zinc sulfide (ZnIn 2 S 4 ), arsenic trisulfide (As 2 S 3 ), zinc selenide (ZnSe), zinc sulfide (ZnS), zinc telluride (ZnTe), cadmium selenide ( Preferred examples include cadmium telluride (CdSe), gallium arsenide (GaAs), and antimony trisulfide (Sb 2 S 3 ).
本発明及び原発明の電子写真フイルム部材の特
性は次の通りである。光導電性コーテイングは純
粋な無機質微結晶で、その厚さは数千オングスト
ロームである。従来の有効な硫化カドミウムコー
テイングは有機結合剤および母材との混合物であ
り、従つて厚さが本発明の場合より著しく厚く、
可撓性および透明度が著しく低い。本発明の光導
電性コーテイングは故意に結晶質にかつ薄く即ち
3500Å〜5000Åのように薄く形成するので、極め
て可撓性が高くかつ透明である。このようにコー
テイングを結晶質に薄く形成することにより、コ
ーテイングを経る電子および正孔の伝導が促進さ
れる。その結晶は垂直方向、即ち層を堆積する表
面に対して直角な方向に配向するものと思われ、
この結晶構造は無線周波スパツタリング技術を用
い慣例の陰極暗部に加えてプラズマと陽極との間
に第2の暗部を発生するスパツタリング処理によ
り得ることができる。 The characteristics of the electrophotographic film members of the present invention and the original invention are as follows. The photoconductive coating is a pure inorganic microcrystalline, several thousand angstroms thick. Previously effective cadmium sulfide coatings are mixtures with organic binders and matrix materials, and therefore are significantly thicker than those of the present invention.
Very low flexibility and transparency. The photoconductive coating of the present invention is intentionally crystalline and thin, i.e.
Since it is formed as thin as 3500 Å to 5000 Å, it is extremely flexible and transparent. By making the coating thin and crystalline in this manner, conduction of electrons and holes through the coating is facilitated. The crystals are expected to be oriented vertically, i.e. at right angles to the surface on which the layer is deposited;
This crystalline structure can be obtained by a sputtering process using radio frequency sputtering techniques to generate a second dark zone between the plasma and the anode in addition to the conventional cathode dark zone.
従来のゼログラフイの「エツジ効果」特性は、
例えば本発明の光導電層12の表面をトーニング
する際に殆んど除去されることを確かめた。この
「エツジ効果」は一様な着色区域を有する再生像
の中心部が明るく縁部が暗くなることにより発生
する。一様な着色区域が大きくなればなる程、
「エツジ効果」は顕著になるため黒にする必要の
ある大面積の区域は中心部がうつらない。写真
は、その原版上を相対的に進むスクリーンを用い
ないと、それらの原品質の数分の1の品質でも再
生することはできない。ネガ原版、即ち黒背景上
に細い白線で書かれた書類は現在のゼログラフイ
方法やエレクトロフアクス方法ではこの「エツジ
効果」のために再生することはできない。 The "edge effect" characteristic of conventional xerography is
For example, it has been confirmed that most of the particles are removed when the surface of the photoconductive layer 12 of the present invention is toned. This "edge effect" occurs when a reconstructed image with uniformly colored areas is brighter in the center and darker at the edges. The larger the uniformly colored area, the more
The "edge effect" becomes noticeable, so the center of a large area that needs to be black will not be reflected. Photographs cannot be reproduced at even a fraction of their original quality without the use of a screen that moves relative to the original. Negative originals, ie documents written with thin white lines on a black background, cannot be reproduced using current xerography or electrofaxing methods because of this "edge effect."
原発明及び本発明の電子写真フイルムは、中間
スクリーンやトナーバイアスを用いることなく書
類や写真を忠実に再生することができる。即ち、
このフイルムにはネガ部分が「エツジ効果」なし
に明瞭に鮮明にうつる。実際上はトナーバイアス
により「エツジ効果」の痕跡を除去して極め高品
質の写真再生を達成することができる。光導電性
コーテイング12により得られる再生品質は今日
の最も普通の写真により得られる再生品質よりも
高い。その理由は後者のフイルムは微小粒子を有
するが、コーテイング12上の再生像の組織を制
限する因子はトナー粒子の大きさとコーテイング
を形成する結晶の大きさであるためである。これ
らはともに代表的には1ミクロンの何分の1の微
小寸法である。 The electrophotographic film of the original invention and the present invention can faithfully reproduce documents and photographs without the use of intermediate screens or toner bias. That is,
Negative areas are clearly transmitted to this film without any "edge effects". In practice, toner bias can remove traces of "edge effects" and achieve very high quality photographic reproduction. The reproduction quality obtained with photoconductive coating 12 is higher than that obtained with today's most common photographs. This is because although the latter film has fine particles, the factors that limit the texture of the reproduced image on the coating 12 are the size of the toner particles and the size of the crystals forming the coating. Both of these typically have small dimensions of a fraction of a micron.
この利点は、各結晶が基板表面に対し直角に配
向され、電子で刺激されたときその付近に個々の
電界を形成するために達成されるものと思われ
る。これがためトナー粒子はこれらの無数の電界
により引つけられ、電荷の存在する部分と存在し
ない部分との間の傾きが最大の部分には引つけら
れない。この傾斜部分にトナー粒子が引つけられ
ることが一般に経験される「エツジ効果」の理由
である。 This advantage is believed to be achieved because each crystal is oriented perpendicular to the substrate surface and creates an individual electric field in its vicinity when stimulated with electrons. Therefore, the toner particles are attracted by these countless electric fields and are not attracted to the part where the gradient between the charged part and the non-charged part is the greatest. The attraction of toner particles to this slope is the reason for the commonly experienced "edge effect."
光導電層及びオーム抵抗層を0.127mm(0.005イ
ンチ)厚の可撓性ポリエステルシート上に堆積し
たとき達成される可撓性の一例では、得られた電
子写真フイルムを直径が6.35mm(0.25)インチの
円筒上に光導電層が結晶質であにもかゝわらず亀
裂やひびを生ずることなく巻くことができる。直
径が1インチの数分の1の円筒上に巻きつけ得る
ことは電子写真フイルムを何の問題なしに処理及
び表示装置に移送し得ることを意味する。 An example of the flexibility achieved when the photoconductive and ohmic resistive layers are deposited on a 0.127 mm (0.005 inch) thick flexible polyester sheet, the resulting xerographic film is 6.35 mm (0.25 inch) in diameter. Because the photoconductive layer is crystalline, it can still be rolled onto inch cylinders without cracking or cracking. The ability to wrap it onto a cylinder having a diameter of a fraction of an inch means that the electrophotographic film can be transferred to processing and display equipment without any problems.
光導電層12が無機材料よりなり薄くかつ結晶
性であることに関連した他の特性は極めて緻密で
硬いことである。前述したように光導電層の表面
はガラスのように硬い。耐摩耗性はフイルムを取
扱う上で重要である。その理由は耐摩耗性を高く
することにより、特に被写体の内容が微細な場合
にデイテールおよびデータを失う原因となるかき
傷、切り傷などを防止することができるからであ
る。かくすれば、電子写真フイルムを製造する場
合、フイルム表面を摩擦ローラなどで係合してフ
イルムを摩擦係合状態で移動する必要があつても
何ら支障を生じない。 Other properties associated with the fact that photoconductive layer 12 is made of an inorganic material and is thin and crystalline are that it is extremely dense and hard. As mentioned above, the surface of the photoconductive layer is hard like glass. Abrasion resistance is important when handling films. The reason for this is that by increasing the wear resistance, it is possible to prevent scratches, cuts, etc. that cause loss of details and data, especially when the subject matter is minute. In this way, when manufacturing an electrophotographic film, no problem arises even if it is necessary to move the film in a frictionally engaged state by engaging the surface of the film with a friction roller or the like.
光導電性コーテイング12の耐摩耗性は、これ
を堆積する方法によつて生じる化合物の密度に関
係していると考えられる。このことによつて電気
的特性をも既知のコーテイングより著しく改善す
ることができる。 It is believed that the abrasion resistance of photoconductive coating 12 is related to the density of the compound resulting from the method in which it is deposited. This also allows the electrical properties to be significantly improved over known coatings.
光導電性材料は特にその薄さ、半導体特性及び
その他の理由故に電気的に異方性である。このこ
とは、この材料は、前述したような電子写真フイ
ルムおよび光導電体として使用する際に必要なよ
うに、材料に供給されたかまたは材料内に発生し
た電子および正孔の不均一な電荷パターンを少く
とも相当の期間に亘つて維持し得ることを意味す
る。またさらに、潜像に微細な解族度のパターン
を正確かつ忠実に形成し得ることを意味する。 Photoconductive materials are electrically anisotropic, especially because of their thinness, semiconducting properties, and other reasons. This means that the material has a non-uniform charge pattern of electrons and holes supplied to or generated within the material, as required for use as electrophotographic films and photoconductors as mentioned above. This means that it can be maintained for at least a considerable period of time. Furthermore, it means that a fine resolution pattern can be accurately and faithfully formed in a latent image.
コーテイング12は先に定義した高い光導電利
得特性を有する。従つてこのコーテイングは、従
来の光導電体においては1個の正孔−電子対を発
生させるのに多数の光子を必要とするのに対し、
電荷キヤリアをトラツプ又は再結合中心に駆動す
るのに1個又は2個の光子を必要とするだけであ
り、著しく高い電子写真効率のコーテイングを構
成する。このメカニズムをここでは「利得」と称
す。本発明の不純物添加フイルムの「利得」は不
純物無添加フイルム「利得」より多数倍大きい。 Coating 12 has the high photoconductive gain properties defined above. This coating therefore requires a large number of photons to generate one hole-electron pair, whereas in conventional photoconductors,
Only one or two photons are required to drive the charge carriers to the trap or recombination center, creating a coating of significantly higher xerographic efficiency. This mechanism is referred to herein as "gain." The "gain" of the doped film of the present invention is many times greater than the "gain" of the undoped film.
利得特性が高いことは重要である。その理由
は、高い利得特性によつてこの種の電子写真フイ
ルムの感度がもつとも高速度の写真フイルムの感
度と均衡する点まで増大し、しかも粗大粒子に基
づくデイテール損失を伴わないからである。本発
明の材料中には粒子が存在せず、その結晶構造は
極微である。 It is important to have high gain characteristics. This is because the high gain characteristics increase the sensitivity of this type of electrophotographic film to the point where it balances that of high speed photographic films, without the loss of detail due to coarse grains. There are no particles in the material of the present invention, and its crystal structure is extremely fine.
本発明の光導電性材料の利得の増大は、自由電
子を光導電体の禁止帯のエネルギーレベルから解
放する結果であると考えられ、光導電体の薄さに
指数的に関係する。言い換えると、層を薄くすれ
ば、電子は一層多量に放出され、電子写真フイル
ムの感度は一層増大する。 The increase in gain of the photoconductive materials of the present invention is believed to be the result of freeing free electrons from the bandgap energy level of the photoconductor and is exponentially related to the thinness of the photoconductor. In other words, the thinner the layer, the more electrons will be emitted and the more sensitive the electrophotographic film will be.
光の光子の吸収は光導電性コーテイングを放電
させるのに必要であるから、光導電性コーテイン
グがある程度可視光または電磁放射線を吸収する
必要があることが明らかである。他方、コーテイ
ングが薄い程利得は高くなる。 Since absorption of photons of light is necessary to discharge the photoconductive coating, it is clear that the photoconductive coating must absorb some visible light or electromagnetic radiation. On the other hand, the thinner the coating, the higher the gain.
光導電性コーテイング12の厚さは、所望の光
吸収および耐摩耗特性を得るのに十分な材料が存
在しかつ所望の利得を得るのに十分な薄さとなる
ような厚さとする必要があること明らかである。
最小の実用厚さで最大の利得を達成するような厚
さの層を堆積することができる。このような厚さ
は、任意所望の材料について、適当な装置で光吸
収率を測定するとともに耐摩耗性および強度を計
測しながら、上記諸性質と所望の光導電利得との
間の実用上の折衷点を見出すまで材料を堆積し続
けることによつて実験的に簡単に確定できる。 The thickness of the photoconductive coating 12 should be such that there is enough material to provide the desired light absorption and anti-abrasion properties and thin enough to provide the desired gain. it is obvious.
Layers can be deposited to a thickness that achieves the maximum gain at the minimum practical thickness. Such a thickness can be determined by measuring the optical absorption with appropriate equipment, as well as measuring the abrasion resistance and strength, for any desired material, to find a practical balance between the above properties and the desired photoconductive gain. This can be easily determined experimentally by continuing to deposit material until a compromise point is found.
光吸収率の要件はいかなる場合にも満足させる
必要がある。 Light absorption requirements must be met in all cases.
光導電性コーテイングは電荷の受容および保持
を促進する高い暗固有抵抗を有する。光導電性コ
ーテイングとして好適な硫化カドミウムコーテイ
ングは元来n導電型であり、本発明に従つて堆積
する場合のようにそのもつとも純粋な状態では
1012〜1014Ω−cmの暗固有抵抗を有する。その光
固有抵抗は約108Ω−cm、エネルギーギヤツプは
約2.45eVである。これらの固有抵抗の測定は静
的で、光導電性コーテイングの表面に電極を接着
し、直流電圧を印加し、電流を測定し計算する既
知の方法で行なうことができる。暗固有抵抗の測
定は暗中で行なう。しかし、この測定は光導電層
上に電荷がない状態で行なわれる。本発明の光導
電層は極めて薄いため、その表面に電荷が供給さ
れるとこの電極が斯る表面に入り込み自由電荷を
オーム抵抗層に向け駆動する。その影響は光導電
性層全体で相当大きいものと思われる。斯る電荷
が存在しない場合、帯電後の期間中放電は禁止さ
れ、暗固有抵抗は増大する。暗固有抵抗のダイナ
ミツク測定は、暗減衰特性をコンデンサの慣例の
RC放電であるものとみなし、斯る特性を種々の
固有抵抗に対し計算しグラフ化した特性と比較す
ることによつて行なうことができる。斯る技術を
用いて、本発明の帯電された硫化カドミウム層の
暗固有抵抗は特性の始点において少くとも数倍、
その後では1000倍程度に増大することを確かめ
た。暗対光固有抵抗のダイナミツクレシオも増大
すること明らかである。 Photoconductive coatings have high dark resistivity which facilitates charge acceptance and retention. Cadmium sulfide coatings suitable as photoconductive coatings are of n-conducting type in nature and in their pure state, as when deposited in accordance with the present invention.
It has a dark resistivity of 10 12 to 10 14 Ω-cm. Its optical resistivity is approximately 10 8 Ω-cm, and its energy gap is approximately 2.45 eV. Measurements of these resistivities are static and can be made by the known method of gluing electrodes to the surface of the photoconductive coating, applying a direct voltage, and measuring and calculating the current. Measurements of dark resistivity are performed in the dark. However, this measurement is performed with no charge on the photoconductive layer. The photoconductive layer of the present invention is so thin that when a charge is applied to its surface, this electrode penetrates the surface and drives the free charge towards the ohmic resistance layer. The effect appears to be considerable throughout the photoconductive layer. In the absence of such charge, discharge is inhibited during the post-charging period and the dark resistivity increases. Dynamic measurements of dark resistivity define the dark decay characteristics of capacitors as
This can be done by assuming that it is an RC discharge and comparing its characteristics with those calculated and graphed for various specific resistances. Using such a technique, the dark resistivity of the charged cadmium sulfide layer of the present invention can be increased by at least several times at the starting point of the characteristic.
After that, it was confirmed that it increased by about 1000 times. It is clear that the dynamic ratio of dark to light resistivity also increases.
以下においては固有抵抗は静的であるものとす
る。上述したように、暗固有抵抗は1012〜1014Ω
−cm又はそれ以上である。現在知られている限り
においては、本発明電子写真部材と異なる種類の
従来の比較的厚い電子写真部材の固有抵抗は静的
及び動的にみて殆んど同一である。 In the following it is assumed that the resistivity is static. As mentioned above, the dark resistivity is 10 12 to 10 14 Ω
−cm or more. As far as is currently known, the resistivities of electrophotographic members of the present invention and different types of conventional relatively thick electrophotographic members are approximately the same statically and dynamically.
高い固有抵抗のコーテイング12は優れた絶縁
材料を表わしており、105程度の高い暗対光固有
抵抗比は抵抗の急変を表わす。このコーテイング
の一例は厚さが約3500Åで光透過率が70〜85%で
あるものとする。照射時の導電率増加はコーテイ
ングの感度に関係する。 A high resistivity coating 12 represents a good insulating material, and a high dark-to-light resistivity ratio on the order of 10 5 represents an abrupt change in resistance. An example of this coating would be approximately 3500 Å thick and have a light transmission of 70-85%. The increase in conductivity upon irradiation is related to the sensitivity of the coating.
他の有効な光導電性化合物の1つである硫化イ
ンジウム亜鉛は、暗固有抵抗が硫化カドミウムと
ほぼ同程度で、光固有抵抗が多少高く、従つて暗
対光固有抵抗比は硫化カドミウムの場合程大きく
はない。硫化インジウム亜鉛のエネルギーギヤツ
プは約2.3eVである。硫化インジウム亜鉛の光導
電性コーテイングとしての作用は、少くともこれ
を光導電層として使用した電子写真フイルムを試
験した場合においては、硫化カドミウム程良好で
はない。 Another effective photoconductive compound, indium zinc sulfide, has a dark resistivity similar to that of cadmium sulfide, but a somewhat higher light resistivity, so the dark-to-light resistivity ratio is higher than that of cadmium sulfide. It's not that big. The energy gap of indium zinc sulfide is approximately 2.3 eV. Indium zinc sulfide does not perform as well as cadmium sulfide as a photoconductive coating, at least when electrophotographic films using it as the photoconductive layer have been tested.
必ずしも必要ではないが、硫化カドミウムに既
知の不純物、例えば少量の銅、ヨー素などを添加
して電子のキヤリヤを追加することができる。こ
の不純物添加によつてコーテイングを純粋な硫化
カドミウムよりさらにn導電型とするとともに利
得をさらに大きくすることができる。 Although not necessary, the cadmium sulfide can be doped with known impurities such as small amounts of copper, iodine, etc. to provide additional carriers for electrons. This addition of impurities makes the coating more n-conducting than pure cadmium sulfide and allows for even greater gain.
光導電層を形成する各元素の割合を化学量論的
に正確にする必要があり、このことは堆積条件を
制御することによつて達成することができる。添
加不純物を使用する場合には、この不純物の割合
も制御する必要があるが、層全体が無機物である
ので、従来の制御方法によりその制御を比較的簡
単に行うことができる。 The proportions of each element forming the photoconductive layer must be stoichiometrically accurate, and this can be achieved by controlling the deposition conditions. When using an added impurity, it is necessary to control the proportion of this impurity, but since the entire layer is an inorganic substance, this can be controlled relatively easily by conventional control methods.
硫化カドミウムから成る上述した種類の光導電
性コーテイングは実際上パンクロマチツクであ
る。 Photoconductive coatings of the type described above, consisting of cadmium sulphide, are panchromatic in nature.
本発明及び原発明の光導電性コーテイングは特
殊の方法により容易に堆種でき、これによりその
特異な特性を得る。この方法により均一な堆積を
制御された状態で高速度に製造することができ
る。 The photoconductive coatings of the present invention and of the original invention can be easily seeded by special methods, thereby obtaining their unique properties. This method allows uniform deposition to be produced at high speed in a controlled manner.
光導電性コーテイング12はあらゆる場合に真
空室内で無線周波RFスパツタリングによつて堆
積する。コーテイングを構成するすべての材料
を、添加不純物とともにまた不純物を除いて、真
空室中に導入する。これらの材料を消費ターゲツ
トとして導入するか、または処理開始後に気体ま
たは昇華化合物として容器雰囲気中に導入する。
化学量論的に正確な割合を既知の技術によつて容
易に制御して、ほぼ完全かつ均一な生成物を得
る。 The photoconductive coating 12 is deposited in each case by radio frequency RF sputtering in a vacuum chamber. All materials making up the coating are introduced into the vacuum chamber, with or without added impurities. These materials are introduced as consumable targets or as gases or sublimated compounds into the vessel atmosphere after the start of the process.
The stoichiometrically precise proportions are easily controlled by known techniques to obtain a nearly complete and uniform product.
光導電性コーテイング12のスパツタリングは
本発明の臨界部分で、知る限りにおいては第2暗
部を形成することによつて特性を従来より著しく
改善することができる。これはスパツタリング装
置の無線周波回路をバイアス回路に接続すること
によつて行なうことができる。ある場合には第2
暗部は自己誘発させることができる。 Sputtering of the photoconductive coating 12 is a critical part of the present invention and, to the best of our knowledge, the formation of a second dark region can significantly improve properties over the prior art. This can be done by connecting the radio frequency circuit of the sputtering device to a bias circuit. In some cases, the second
The dark side can be self-induced.
前述した特性は排他的なものではないが、もつ
とも重要であると考えられる。前述した特性及び
後述する特性の結果として、他の多くの利点が同
時に得られる。 The characteristics mentioned above are not exclusive, but are considered to be essential. As a result of the properties mentioned above and below, many other advantages are obtained at the same time.
オーム抵抗層14は光導電層12の堆積前に基
板部材16上に堆積する導電層である。導電層を
設ける第1の目的は、光導電層の表面の帯電を促
進することにある。さらにこの導電層は光導電層
を基板部材に接着する補助作用もなす。P型コー
テイング又は層12を用いる場合には、オーム抵
抗層14は放電を促進する。コーテイング12を
電子写真フイルムの製造に使用する場合には、層
14を透明にする。 Ohmic resistive layer 14 is a conductive layer deposited on substrate member 16 prior to deposition of photoconductive layer 12. The first purpose of providing the conductive layer is to promote charging of the surface of the photoconductive layer. Furthermore, this conductive layer also serves to assist in adhering the photoconductive layer to the substrate member. If a P-type coating or layer 12 is used, the ohmic resistive layer 14 facilitates discharge. When coating 12 is used in the manufacture of electrophotographic film, layer 14 is transparent.
このオーム抵抗層14は光導電層12より極め
て薄く、500Å程度にするのが好適である。この
程度の厚さであれば最終電子写真フイルム製品の
透明度および可撓性を妨害することはない。オー
ム抵抗層14は光導電層12および基板部材16
との間に界面を形成し、光導電体の表面の帯電中
容量回路の1要素として作用する。 This ohmic resistance layer 14 is much thinner than the photoconductive layer 12, preferably about 500 Å. This thickness does not interfere with the clarity and flexibility of the final electrophotographic film product. Ohmic resistance layer 14 includes photoconductive layer 12 and substrate member 16.
and acts as one element of a capacitive circuit during charging of the surface of the photoconductor.
オーム抵抗層14の材料としては高純度の半導
体酸化インジウム又はこれに小量(約10%)の酸
化錫を加えたものが適当である。この半導体材料
はアルミニウム端縁または導体細条に容易に接着
することができる。またこの半導体材料は、光導
電層を被着するのに使用するのと同一の装置でス
パツタリング技術により容易に且つ好適に被着す
ることができる。本発明の実施例ではこの方法を
使用する。真空又は蒸着を用いてもよいが、多く
の場合緻密で平滑で、しかも基板に良好に接着さ
れた層を得ることはできない。 A suitable material for the ohmic resistance layer 14 is high purity semiconductor indium oxide or a material to which a small amount (approximately 10%) of tin oxide is added. This semiconductor material can be easily adhered to aluminum edges or conductor strips. This semiconductor material can also be easily and conveniently deposited by sputtering techniques in the same equipment used to deposit the photoconductive layer. This method is used in embodiments of the invention. Vacuum or vapor deposition may be used, but it is often not possible to obtain a dense, smooth layer that is well adhered to the substrate.
基板部材16は光導電層12、オーム抵抗層1
4及び接着増強層18の支持体、即ち機械的支持
体である。基板に必要な機械的特性としては可撓
性、強度、透明度、堆積層への接着力および極め
て重要な安定性がある。ここに言う安定性とは寸
法安定性、厚さ保持の安定性、堆積処理時に圧力
室内で生じる電気現象および温度変化の影響を受
けて生じ得るあらゆる変化に抗する安定性をも意
味するものとする。耐摩耗性も基板材料を選択す
る上で考慮すべき望ましい特性の1つである。 The substrate member 16 includes a photoconductive layer 12 and an ohmic resistance layer 1.
4 and the support for the adhesion-enhancing layer 18, ie, the mechanical support. The mechanical properties necessary for the substrate include flexibility, strength, transparency, adhesion to the deposited layer and, crucially, stability. Stability here also means dimensional stability, stability in thickness retention, and stability against any changes that may occur under the influence of electrical phenomena and temperature changes that occur in the pressure chamber during the deposition process. do. Abrasion resistance is also a desirable property to consider in selecting a substrate material.
満足な基板の一例としては前述したように厚さ
0.127mm(0.005インチ)のポリエチレンテレフタ
ラートがある。この材料は有機重合体である。例
えば商標名「マイラー(Mylar)」として市販さ
れているE.I.デユポン社製のかかる材料は優秀な
特性を有する。この材料はその内部応力を使用前
に除去する必要があり、この除去処理は常態化と
称されている。この処理はフイルムを約190℃の
温度に約30分間さらすことによつて行うことがで
きる。このような処理は既知である。 As mentioned above, an example of a satisfactory substrate is the thickness.
There is 0.127 mm (0.005 inch) of polyethylene terephthalate. This material is an organic polymer. For example, such a material manufactured by EI DuPont, sold under the trade name "Mylar", has excellent properties. This material must have its internal stresses removed before use, and this removal process is referred to as normalization. This treatment can be carried out by exposing the film to a temperature of about 190°C for about 30 minutes. Such processing is known.
基板材料には吸蔵ガスを含有させないようにす
る必要があり、吸蔵ガスは適当な室内で脱ガスす
ることによつて除去することができる。同様にシ
ートは完全に清浄にする必要がある。 The substrate material must be free of occluded gas, which can be removed by degassing in a suitable chamber. Similarly, the seats must be thoroughly cleaned.
以上が本発明が関連する電子写真フイルム10
の主構成素子についての詳細である。 The above is the electrophotographic film 10 to which the present invention relates.
Details about the main components of.
本発明の主な改良点は、特に、オーム抵抗層1
4と基板16との間に基板上に直接堆積した極端
に薄い、即ち50〜300オングストロームの接着層
18を有する電子写真フイルムを提供することに
ある。これにより上側オーム抵抗及び光導電被覆
層14及び12に対する基板の接着親和力が改善
される。所謂接着層18は光導電層12の堆積に
使用した条件の下で基板上に直接無線周波スパツ
タした硫化カドミウムで形成する。この接着層の
厚さは干渉測定技術によつても容易に測定し得な
いオーダで、光導電性コーテイングの測定可能な
厚さと比較して概算する。300オングストローム
程度のオーム抵抗層14を接着層18上に無線周
波スパツタし、硫化カドミウムの光導電層12を
このオーム抵抗層14上に無線周波スパツタする
のが好適である。硫化カドミウムの接着層18は
有効に基板の1部になるが、その薄さのためにフ
イルム部材の総合透明度に認め得る影響を与えな
い。 The main improvements of the invention are, in particular, that the ohmic resistance layer 1
An object of the present invention is to provide an electrophotographic film having an extremely thin, i.e., 50 to 300 angstrom, adhesive layer 18 deposited directly on the substrate between the substrate 16 and the substrate 16. This improves the upper ohmic resistance and the adhesive affinity of the substrate to the photoconductive coatings 14 and 12. The so-called adhesion layer 18 is formed of cadmium sulfide which is radio frequency sputtered directly onto the substrate under the conditions used for depositing the photoconductive layer 12. The thickness of this adhesive layer is of an order of magnitude that cannot be easily measured even by interferometric techniques and is approximated by comparison with the measurable thickness of the photoconductive coating. Preferably, an ohmic resistive layer 14 on the order of 300 Angstroms is radio frequency sputtered onto the adhesive layer 18, and a photoconductive layer 12 of cadmium sulfide is radio frequency sputtered onto the ohmic resistive layer 14. The cadmium sulfide adhesive layer 18 effectively becomes part of the substrate, but because of its thinness it does not appreciably affect the overall transparency of the film member.
図に示すように、使用に当つては光導電層をオ
ーム抵抗全体に延在させないで1部分を露出させ
てオーム抵抗層のこの部分に接点19を設けるこ
とができる。図中20は高圧電源を示し、21は
コロナ発生器を示し、回路は光導電性薄膜層に表
面電荷を供給する帯電回路を象徴的に示す。 As shown, in use, the photoconductive layer does not extend over the entire ohmic resistor, but a portion may be exposed to provide a contact 19 to this portion of the ohmic resistive layer. In the figure, 20 indicates a high-voltage power supply, 21 indicates a corona generator, and the circuit symbolically indicates a charging circuit that supplies a surface charge to the photoconductive thin film layer.
スパツタリング装置の陰極又はターゲツトは、
層を形成すべき材料または使用すべき数種の元素
で形成する。他の元素をスパツタリング室内に導
入することによつて添加することができる。試験
の目的で行つた1例では、陰極を半導体酸化イン
ジウムとした。この材料はオーム抵抗層14を堆
積するための材料である。特定のスパツタリング
室の物理特性に従つて、また幾何学形状および使
用すべき電圧などを考慮して陰極と陽極との離間
隔を決める。本例ではスパツタリング室を約10-7
トールの圧力範囲まで排気した。この状態はほぼ
真空である。次に自動漏洩弁を介してスパツタリ
ング室に極めて純粋なアルゴン、即ちH2Oおよび
N2の含有率が10ppm以下であるアルゴンを導入
し、室内の圧力を約50ミリトールとした。 The cathode or target of the sputtering device is
The layer is formed by the material to be formed or the several elements to be used. Other elements can be added by introducing them into the sputtering chamber. In one example conducted for testing purposes, the cathode was a semiconductor indium oxide. This material is the material for depositing the ohmic resistance layer 14. The spacing between the cathode and anode is determined according to the physical characteristics of the particular sputtering chamber and takes into account the geometry and the voltage to be used. In this example, the sputtering chamber is approximately 10 -7
It was evacuated to a pressure range of Torr. This state is almost a vacuum. Extremely pure argon, i.e. H 2 O and
Argon with a N 2 content of less than 10 ppm was introduced, and the pressure in the chamber was approximately 50 mTorr.
適当な時点で、無線周波電界をかけ、アルゴン
をイオン化して電子を形成し、これらの電子をタ
ーゲツト、即ち陰極に衝突させ、ターゲツトから
酸化インジウムの粒子をたたき出し、かくて陰極
および陽極間にプラズマ蒸気を形成し、これら酸
化インジウム粒子を陽極の方へ移送し、基板部材
上に予め堆積されている接着増強層上に堆積させ
る。 At an appropriate point in time, a radio frequency electric field is applied to ionize the argon to form electrons that impinge on the target, the cathode, knocking out indium oxide particles from the target, thus creating a plasma between the cathode and the anode. A vapor is formed and these indium oxide particles are transported towards the anode and deposited on the adhesion enhancing layer previously deposited on the substrate member.
このスパツタリングを室内の条件によつて決ま
る速度で行ない、工業化の場合には約1〜2平方
インチのターゲツトを用いて代表的には約15〜40
Å/秒の速度で行う。当業界でよく知られた光学
装置を用いて厚さを監視して最終的な厚さを約
500Åにする。 This sputtering is carried out at a rate determined by room conditions, typically using a target of about 1 to 2 square inches and about 15 to 40 square inches for industrial applications.
It is carried out at a speed of Å/sec. The thickness is monitored using optical equipment well known in the art to approximate the final thickness.
Make it 500Å.
次に基板部材をスパツタリング室から取り出
し、他の処理室に移送または配置する。実験室で
または小規模生産で処理を行う場合には同じ室を
使用することができるが、陰極、即ちターゲツト
は取り換える必要がある。同様に厳密な処理を行
つてすべての残留材料を除去し、汚染を防止する
必要がある。ターゲツトとプラズマの注意深いシ
ールテイングにより室内の汚染を最少にすること
ができる。 The substrate member is then removed from the sputtering chamber and transferred or placed in another processing chamber. The same chamber can be used when processing in the laboratory or in small-scale production, but the cathode, or target, must be replaced. Similarly rigorous processing is required to remove all residual material and prevent contamination. Careful sealing of the target and plasma can minimize indoor contamination.
いかなる場合にも、オーム抵抗層14、本例で
は酸化インジウムのみ又は酸化錫と化合した酸化
インジウムより成る第1被覆層及び予め設けた下
側接着コーテイング18を具える基板部材16を
再度陽極支持体上に配置するか、または回転陽極
などに移送する。 In any case, the substrate member 16 comprising the ohmic resistance layer 14, in this example a first coating layer consisting of indium oxide alone or indium oxide combined with tin oxide, and the pre-applied lower adhesive coating 18 is again applied to the anode support. or transferred to a rotating anode, etc.
硫化カドミウムの光導電層の場合には、陰極ま
たはターゲツトを硫化カドミウムまたはカドミウ
ムのみでつくる。最初に圧力を10-8トールまで降
下し、次いでアルゴンガスおよび硫化水素を導入
して20ミリトールに調節する。硫化水素によつて
プラズマ蒸気中の硫黄の量を正しく規定し、化学
量論的に正確な割合のカドミウムおよび硫黄をオ
ーム抵抗層の上面に堆積する。実際上、硫化水素
は硫黄の蒸気圧を均衡させる背景ガスとして作用
する。これにより硫化カドミウムの分解を防止
し、化学量論的量を制御する。いずれの堆積処理
時においても、基板部材16の裏側表面をブロツ
クするかまたはマスクして正規の処理中に裏面に
堆積物が被着するのを防止する。ターゲツト周囲
のシールドにより生成される第1暗部が側面及び
裏面の堆積を阻止する。硫化カドミウム陰極を使
用する場合には、導入する硫化水素の量はアルゴ
ンの約500〜15000ppmとする。カドミウム陰極
を使用する場合には、この割合を増大する。堆積
の最終圧力は7〜15ミリトールの範囲とした。 In the case of a cadmium sulfide photoconductive layer, the cathode or target is made of cadmium sulfide or cadmium alone. The pressure is first reduced to 10 -8 Torr and then adjusted to 20 mTorr by introducing argon gas and hydrogen sulfide. The hydrogen sulfide precisely defines the amount of sulfur in the plasma vapor and deposits stoichiometrically accurate proportions of cadmium and sulfur on top of the ohmic resistive layer. In effect, hydrogen sulfide acts as a background gas that balances the vapor pressure of sulfur. This prevents decomposition of cadmium sulfide and controls stoichiometry. During any deposition process, the backside surface of substrate member 16 is blocked or masked to prevent deposits from adhering to the backside during normal processing. A first dark area created by the shield around the target prevents side and backside deposition. When using a cadmium sulfide cathode, the amount of hydrogen sulfide introduced is approximately 500 to 15,000 ppm of argon. This percentage is increased if a cadmium cathode is used. The final pressure of deposition ranged from 7 to 15 mTorr.
スパツタリング室中に昇華塩化銅の形態の少量
の銅を導入することができ、この導入は銅塩を制
御弁を介してスパツタリング室と連通した排気容
器内に保持することによつて行うことができる。
この場合の銅は添加不純物で、元来n型の硫化カ
ドミウムのトラツプレベルを増大する。或は又ヨ
ー化水素を用いてヨー素不純物を与え、堆積硫化
カドミウムのトラツプレベルを追加することもで
きる。 A small amount of copper in the form of sublimated copper chloride can be introduced into the sputtering chamber, and this can be done by keeping the copper salt in an evacuated vessel that communicates with the sputtering chamber through a control valve. .
Copper in this case is an added impurity that increases the trap level of cadmium sulfide, which is originally n-type. Alternatively, hydrogen iodide can be used to provide an iodine impurity to add trap levels for deposited cadmium sulfide.
他の不純物添加法としては、イオン注入、拡散
移行などがある。 Other impurity addition methods include ion implantation and diffusion transfer.
無線周波高圧の印加によつて必要なプラズマを
生成し、これにより硫化カドミウムをオーム抵抗
層上に堆積して光導電層12を形成する。実験で
は堆積速度を約6〜15Å/秒とした。工業的装置
の場合にはこの速度を速くすることができる。必
要に応じ銅又はヨー化水素を少量十分に制御し
て、オーム抵抗層上の硫化カドミウムに5×10-4
重量%の量だけ添加する。実施例の殆んどは全く
純粋である。スパツタリングを光導電層12の厚
さが3000Å〜3500Åになるまで続ける。 The application of radio frequency high pressure generates the necessary plasma, which deposits cadmium sulfide onto the ohmic resistance layer to form the photoconductive layer 12. In experiments, the deposition rate was approximately 6-15 Å/sec. This speed can be increased in industrial equipment. Add 5×10 -4 of copper or hydrogen iodide to the cadmium sulfide on the ohmic resistance layer with a well-controlled small amount as needed.
Add only % by weight. Most of the examples are quite pure. Sputtering is continued until the photoconductive layer 12 has a thickness of 3000 Å to 3500 Å.
前述したように本発明のもつとも重要な点の1
つは特殊なスパツタリング法を使用することにあ
る。この方法は、接着増強層18、オーム抵抗層
14および光導電性コーテイング12の堆積に使
用するが、特に光導電性材料をスパツタリングし
て接着増強層18及び光導電性コーテイング12
を形成するのに適用するのがもつとも重要であ
る。 As mentioned above, one of the most important points of the present invention is
One is to use a special sputtering method. This method is used to deposit the adhesion-enhancing layer 18, the ohmic-resistive layer 14, and the photoconductive coating 12, but specifically sputters the photoconductive material to form the adhesion-enhancing layer 18 and the photoconductive coating 12.
It is also important to apply it to form.
通常のスパツタリング法においては、陰極また
はターゲツトを、普通は整合回路網を経て無線周
波発振器の出力の「高電圧」側に接続し、陽極ま
たは基板支持体を大地に接続する。無線周波エネ
ルギーによつて室内に導入したアルゴンガスをイ
オン化し、かくてターゲツトおよび陽極間にプラ
ズマを形成し、ターゲツトの表面の直近に比較的
小さい暗部を形成する。アルゴンガスのイオンに
よつてターゲツトの原子を文字通りたたき出し、
プラズマにより介在空間を横切つて移動させ、陽
極上に位置する任意の物体に衝突させる。この物
体を基板部材とし、粒子自体を直接または室内に
導入し得る他の反応性元素と反応させた後に基板
上に堆積する。 In conventional sputtering methods, the cathode or target is connected to the "high voltage" side of the output of the radio frequency oscillator, usually through a matching network, and the anode or substrate support is connected to ground. The radio frequency energy ionizes the argon gas introduced into the chamber, thus forming a plasma between the target and the anode, forming a relatively small dark area immediately adjacent to the surface of the target. Literally knocks out target atoms with argon gas ions,
The plasma is moved across the interstitial space and impinges on any object located on the anode. This object serves as a substrate member, and the particles themselves are deposited on the substrate either directly or after reacting with other reactive elements that can be introduced into the chamber.
無線周波回路を前述した方法でバイアスするこ
とにより堆積材料の原子を極めて緻密に堆積する
ことができ、かくて前述した特異な電気的特性が
得られることを確かめた。このようにバイアス配
置すると陽極の直上に第2暗部が発生する。 It has been determined that by biasing the radio frequency circuit in the manner described above, the atoms of the deposited material can be deposited very densely, thus providing the unique electrical properties described above. With this bias arrangement, a second dark area is generated directly above the anode.
第2暗部は時には室内のターゲツト、シール
ド、陽極等の幾何学配置を調整することにより発
生させることができることも確かめた。この第2
暗部が発生すると、回路構成を変えることなく所
望量の堆積が達成され、従つて第2暗部の存在は
回路よりも切実な要件である。 It was also confirmed that the second dark region can sometimes be generated by adjusting the geometrical arrangement of the indoor target, shield, anode, etc. This second
Once the dark area is generated, the desired amount of deposition is achieved without changing the circuit configuration, so the presence of the second dark area is a more pressing requirement than the circuit.
最后に、本発明の実施の態様を要約すると次の
通りである。 Finally, the embodiments of the present invention are summarized as follows.
1 極薄層18を主として無線周波スパツタした
硫化カドミウムで構成する。1. The ultra-thin layer 18 is mainly composed of radio frequency sputtered cadmium sulfide.
2 オーム抵抗層14を主として酸化インジウム
で構成する。2. The ohmic resistance layer 14 is mainly composed of indium oxide.
3 オーム抵抗層14を主として10%程度の濃度
の酸化錫を含む酸化インジウムで構成する。3. The ohmic resistance layer 14 is mainly composed of indium oxide containing tin oxide at a concentration of about 10%.
追加の関係
本発明は特許第1287245号(特公昭60−9260号
公報)の追加の発明であつて、電子写真フイルム
部材を基板と、この基板に接着されたオーム抵抗
薄膜層と、このオーム抵抗層に接着された無機質
で電気的異方性の光導電性材料の薄膜コーテイン
グとをもつて構成する点で原発明の構成に欠くこ
とのできない事項の全部をその構成に欠くことの
できない主要部とし、原発明と同一の目的を達成
するものであり、原発明の電子写真フイルム部材
のオーム抵抗層と基板との接着性を改善したもの
である。Additional Relationships The present invention is an additional invention of Patent No. 1287245 (Japanese Patent Publication No. 60-9260), which includes an electrophotographic film member as a substrate, an ohmic resistance thin film layer adhered to the substrate, and the ohmic resistance thin film layer bonded to the substrate. a thin film coating of an inorganic, electrically anisotropic, photoconductive material adhered to the layer; This invention achieves the same object as the original invention, and improves the adhesion between the ohmic resistance layer and the substrate of the electrophotographic film member of the original invention.
図面は本発明電子写真フイルムの一例の断面図
である。
12……光導電性薄膜コーテイング、14……
オーム抵抗薄膜層、18……接着増強極薄コーテ
イング、16……基板、19……接点、20……
電圧源、21……コロナ発生器。
The drawing is a sectional view of an example of the electrophotographic film of the present invention. 12... Photoconductive thin film coating, 14...
Ohmic resistance thin film layer, 18... Adhesion-enhancing ultra-thin coating, 16... Substrate, 19... Contact, 20...
Voltage source, 21...corona generator.
Claims (1)
された純粋な無機質の光導電性材料より成り、極
めて緻密で、微結晶質で、略々透明で、少くとも
1012Ω−cmの暗固有抵抗及び少くとも104の暗対
光固有抵抗比を有し、高速電荷を受納し得ると共
にこの電荷を保持してトーニングを行ない得る特
性を有し、且つ電気的に異方性の薄膜コーテイン
グ12と、このコーテイング12と前記基板16
との間に挾まれ、露出前の前記コーテイングの帯
電を促進するオーム抵抗材料の薄膜層14とを具
える種類の電子写真フイルム部材において、前記
オーム抵抗層14と基板16との間に接着層とし
て基板上に無線周波スパツタされた前記光導電性
コーテイング12と同一の光導電材料の極端に薄
い層18を設け、該接着層の厚さはオーム抵抗層
の厚さの何分の1という厚さにしたことを特徴と
する電子写真フイルム部材。1 a substrate 16 and a pure inorganic photoconductive material radio frequency sputtered onto the substrate, which is extremely dense, microcrystalline, substantially transparent, and has at least a
It has a dark resistivity of 10 12 Ω-cm and a dark-to-light resistivity ratio of at least 10 4 , has the property of being able to accept high-speed charges and retain this charge for toning, and a thin film coating 12 that is symmetrically anisotropic;
an adhesive layer between the ohmic resistive layer 14 and the substrate 16; An extremely thin layer 18 of the same photoconductive material as said photoconductive coating 12 is radio frequency sputtered onto the substrate as a layer, the thickness of the adhesive layer being a fraction of the thickness of the ohmic resistive layer. An electrophotographic film member characterized in that it is slanted.
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