DE2360909B2 - Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials - Google Patents

Description

J 279 und 1280). Diese Fachveröffentlichungen geben zwar den allgemeinen Hinweis, daß durch die einwirkende Vorspannung die abgelegene Materialschicht verändert, insbesondere abgetragen, bzw. κι ihren Eigenschaften beeinflußt werden könnte. Man hat , bisher jedoch nicht erkannt, daß sich gerade die Eigenschaften eines Photoleiterbelages bezüglich seiner Verwendung in einem elektrophciographischen Aufzeichnungsmaterial verbessern lassen.

Insbesondere wurde gefunden, daß eine definierte im Abhängigkeit zwischen der beim Sputtern zur W:rkung gebrachten Vorspannung einerseits und der Ladungsaufnahme des Photoleiterbelages des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials andererseits besteht.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen r> des hier angegebenen Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 12.

Es sei an dieser Stelle erwähnt, daß die bei dem hier vorgeschlagenen Verfahren gegebenenfalls aufzubringende elektrisch leitende Schicht dann entfallen kann, wenn der Schichtträger selbst zumindest oberflächlich leitend ist, so daß die für eine Aufladung des Photoleiterbelages notwendige Leiterschicht als Kondensatorplatte einer Kondensatoranordnung zur Verfügung steht 2^r>

Ein nach dem hier angegebenen Verfahren hergestelltes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hat in einem gegenüber dem Aufzeichnungsmaterial nach dem erwähnten älteren Vorschlag verstärkten Maße eine Reihe wertvoller Eigenschaften, die hier vor einer w näheren Betrachtung von Ausführungsbeispielen kurz erwähnt seien:

a) Ausgezeichnete Aufnahme von Ladung und Beibehaltung der Ladung für eine ausreichende Zeitdauer, um ein vollständiges und rasches Aufbringen ^J' des Toners zu ermöglichen;

b) extrem hoher photoelektrischer Verstärkungsfaktor, so daß sich ein extrem weiter Bereich zwischen dunkel und hell und eine außerordentlich fein abgestufte, dazwischenliegende Grautonskala er- '"' geben;

c) hervorragende Flexibilität bei Verbindung der Photoleiterschicht und der elektrisch leitenden Schicht in ihrer Gesamtheit mit einem flexiblen Schichtträger aus Kunststoff-Folienmaterial;

d) Transparenz der Photoleiterschicht in solchem Grade, daß eine Lichtdurchlässigkeit von 70% bis 85% des einfallenden Lichtes erzielt wird, selbst bei Hinzunahme der elektrisch leitenden Schicht, so daß man projizierbare Aufzeichnungen erzeugen kann, wenn auch der Schichtträger transparent ist. In jedem Falle wird aber die Entladung der Photoleiterschicht bei der Belichtung unterstützt;

e) photoelektrische Empfindlichkeit der Photoleiterschicht gegenüber der zur Belichtung verwendeten Strahlung in einem breiten Spektralbcreich, insbesondere im sichtbaren Bereich;

f) Dauerhaftigkeit, Stabilität, Abriebfestigkeit, keine Ermüdungserscheinungen bei wiederholter Belichtung, gute Haftung der Photoleiterschicht an der elektrisch leitenden Schicht und am Schichtträger und

g) Möglichkeit einer wirtschaftlichen Massenproduktion.

Da der photoleitfähige Belag extrem dünn ist, entspricht eine relativ niedrige Spannung an der Oberfläche von beispielsweise 40 Volt bis 50 Volt einer

50

60

65 elektrischen Feldstärke in PJchUing der Schichtstärke, welche vieltausendfach höher ist als bei bekannten Xerographie-Aufzeichnungsmaterialien, deren Oberfläche auf etwa 500 Volt geladen wird.

Die Empfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials steht mit dem Oberflächenpotential in Beziehung, so daß praktisch die Empfindlichkeit umso größer ist, je größer das Oberflächenpotential und damit je größer die Aufladung ist Für sehr helle Strahlungsbilder braucht die Aufladung nicht auf ein so hohes Potential zu erfolgen, wie im Falle von Strahlungsverteilungen geringerer Helligkeit Bei der Verwendung kann daher die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials nach Wunsch entsprechend den Lichlverhältnissen des aufzuzeichnenden Bildes eingestellt werden.

Nach der Belichtung wird das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit Toner versehen und der Toner kann dann an Ort und Stelle durch Wärme fixiert oder auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden. Das Aufzeichnungsmaterial hat auch die Eigenschaft die Ladung für eine verhältnismäßig lange Zeit zu halten, so daß bei der Verwendung das Aufzeichnungsmaterial zunächst mit Toner versehen, das hergestellte Bild geprüft und bei zufriedenstellender Qualität fixiert jedoch bei nicht ausreichender Qualität fixiert jedoch bei nicht ausreichender Qualität abgewischt werden kann. Das Aufzeichnungsmaterial wird dann einfach in das Aufzeichnungsgerät, das eine kleine, von Hand mitführbare Kamera sein kann, wieder eingesetzt und die Belichtung wird wiederholt Das Prüfen des aufgezeichneten Bildes und das Abwischen des ein nicht zufriedenstellendes Bild wiedergebenden Toners vor der Fixierung kann nahezu unendlich oft wiederholt werden, ohne daß die photoleitfähige Oberfläche irgendwie beschädigt oder abgenützt wird und ohne daß die Fähigkeit dieser Schicht vermindert wird, scharfe Bilder hoher Qualität wieder und wieder aufzuzeichnen.

Ist das Bild auf dem Aufzeichnungsmaterial fixiert worden, so wird hierdurch der photoleitfähige Belag nicht nachteilig beeinflußt so daß zusätzliche Bilder unmittelbar auf dasselbe elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial aufgebracht und in beliebigem Maße fixiert werden können. Sind die elektrisch leitende Schicht und der Schichtträger transparent so erhält man eine projizierbare Aufzeichnung.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die anliegende Zeichnung näher erläutert Im einzelnen stellen dar:

F i g. 1 eine stark schematisierte Schnittansicht eines transparenten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials und einer schematisch angegebenen Schaltung zur Aufladung der Oberfläche des photoleitfähigen Belages,

Fig.2 eine schematische Schnittdarstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in etwas abgewandelter Form,

Fig.3 eine Fig.2 entsprechende Darstellung einer nochmals anderen Ausführungsform,

Fig.4 eine Fig.2 entsprechende Darstellung zur Erläuterung des Aufbringens des Toners auf die Oberfläche des photoleitfähigen Belages nach Belichtung derselben,

F i g. 5 ein Diagramm zur Erläuterung bisher bekannter Aufzeichnungsverfahren mit einer Darstellung der Spannungen bei Ladung und Entladung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials,

F i g. 6 eine F i g. 5 entsprechende graphische Darstellung, in welcher die Spannungen bei der Ladung und Entladung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der hier vorgeschlagenen Art aufgezeichnet sind,

F i g. 7 eine graphische Darstellung zum Vergleich der spektralen Empfindlichkeit eines Belages aus Cadmiumsulfid, welcher in der hier vorgeschlagenen Art und Weise hergestellt worden ist, mit einem photoleitfähigen Belag aus Cadmiumsulfid, welcher durch ein bekanntes Sputterverfahren erzeugt worden ist,

Fig.8 ein vereinfachtes elektrisches Schaltbild der Sputtereinrichtung zur Ablagerung eines photoleitfähigen Belages in der hier vorgeschlagenen Art und Weise und

F i g. 9 eine Teil-Schnittdarstellung durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Einrichtungen zur Entladung desselben.

Ein nach dem hier angegebenen Verfahren hergestelltes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial enthält einen Belag in Form einer anorganischen Photoleiterschicht, die sich über einer Schicht aus elektrisch leitendem Werkstoff befindet, die ihrerseits mit einem Schichtträger verbunden ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Schichtträger von einem dünnen, flexiblen, isolierenden Material, beispielsweise von einer Kunststoffolie hoher Stabilität gebildet. Die von dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial zu erfüllenden Forderungen sind Transparenz, hohe Empfindlichkeit, hoher photoelektrischer Verstärkungsfaktor, Wirtschaftlichkeit, leichte Herstellbarkeit und einfache Handhabung, die Möglichkeit einer wiederholten Belichtung, Stabilität unter unterschiedlichen Bedingungen bezüglich Licht, Wärme, Feuchtigkeit sowie weitere Eigenschaften, die sich aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben. Bei Verwendung eines bevorzugten Schichtträgers ist das erzeugte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial in hohem Maße flexibel.

Die erzielten Eigenschaften ermöglichen eine Vielfalt von wichtigen Brauchbarkeiten, wobei die Mikrofilmaufzeichnung keineswegs die unbedeutenste ist.

Die drei wichtigsten Bestandteile des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials 10 sind der photoleitfähige Belag 12, die elektrisch leitende Schicht 14 und der Schichtträger 16. Jedes dieser Einzelteile wird nachfolgend genauer beschrieben, doch erscheint es zweckmäßig, für ein besseres Verständnis der Erfindung zunächst die insgesamt erreichten elektrischen Eigenschaften zu diskutieren. Hierbei soll insbesondere ein Vergleich dieser Eigenschaften mit denjenigen bekannter Aufzeichriungsmaterialien für das Xerographieverfahren oder das Elektrofaxverfahren durchgeführt werden.

Zu diesem Zwecke sei F i g. 5 der Zeichnungen näher betrachtet, in weicher die Eigenschaften eines Aufzeichnungsmaterials bekannter Art aufgezeichnet sind. Auf der Abszisse der Darstellung nach F i g. 5 ist die Zeit in Sekunden von links nach rechts wachsend aufgetragen und auf der Ordinate sind nach aufwärts wachsend die Werte des Oberflächenpotentials in Volt aufgetragen. Die praktisch bei den dargestellten Vorgängen auftretenden Spannungswerte können gegenüber dem charakteristischen Beispiel etwas größer oder kleiner sein. Die Darstellung ist in vier Zeitbereiche unterteilt, wobei ein vollständiger Aufzeichnungszyklus mit der Aufbringung des Toners endet und sich dann entweder die Übertragung und Fixierung des Toners oder, im Falle

des Elektrofaxverfahrens, die Fixierung des Toners allein anschließt.

Bekannte elektrostatische Aufzeichnungsmaterialien, welche gegenwärtig allgemein in Gebrauch sind, sind aus Mischungen von amorphem Selen oder Zinkoxid und Harz hergestellt. Das Selen wird auf eine Metalltrommel als Schicht aufgebracht, während mit der Zinkoxidmischung ein Blatt eines elektrisch leitenden Papiers beschichtet wird. Charakteristischerweise betragen die Schichtstärken solcher Beläge 20 μπι bis 160 μπι.

Der erste Bereich ist als Dunkelheitsbereich bezeichnet und erstreckt sich über die ersten Sekunden des gesamten Aufzeichnungsspieles hin. Die Grenze dieses Zeitbereiches ist mit 30 bezeichnet. Der Zeitbereich ist in zwei Abschnitte unterteilt, wobei der erste bei etwa 1,4 Sekunden an der mit 32 bezeichneten Grenze endet und der zweite Abschnitt den Rest dieses Zeitbereiches einnimmt. Der erste Abschnitt ist als Ladungsbereich bezeichnet. Während dieser Zeit befindet sich das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial in der Dunkelheit und wird einer Koronaentladung bei einer sehr hohen Spannung in der Größenordnung von Kilovolt ausgesetzt. Die Oberfläche des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials nimmt die Ladung in einem Maße an, welches von den Eigenschaften des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials abhängt. Die Oberfläche nimmt also ein Oberflächenpotential an, das durch die Ladungslinie 34 wiedergegeben ist, die zudem bei etwas über 500 Volt gelegenen Punkt 36 ansteigt, der auf der unterbrochenen Linie 38 liegt.

Unter Fortdauer der Dunkelheit schließt sich der zweite Abschnitt des betreffenden Zeitbereiches zu der Zeit 32 an. Nachdem die Koronaaufladung beendet worden ist, wandern die Elektronen, welche die Ladung der Oberfläche darstellen, zu dem leitfähigen Teil, das sich mit der gegenüberliegenden Fläche oder Seite der photoleitfähigen Schicht in Berührung befindet, von wo die Elektronen abgeführt werden. Während die Elektronen die photoleitfähige Schicht verlassen, fällt die Ladung ab und das Oberflächenpotential beginnt kleiner zu werden. Dieser Abfall des Potentials wird durch die Kurve 40 deutlich gemacht, welche als durchgezogene Linie zwischen den Zeitgrenzen 32 und 30 verläuft. Würde das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial auch noch weiterhin in der Dunkelheit verbleiben, so würde sich die Kurve 40 entsprechend der unterbrochenen Linie 42 abfallend fortsetzen, wie dies rechts von der Zeitgrenze 30 gezeigt ist. Die Kurven 40 und 42 sind allgemein als Dunkelabfallskennlinie einer elektrostatischen Aufzeichnungsschicht oder eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bekannt.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Fähigkeit eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zur Annahme und zur Haltung von Ladung mit seiner Eigenschaft als Kondensator in Beziehung steht Der Widerstand des photoleitfähigen Belages muß außerordentlich hoch sein. Die Fähigkeit, sich bei Belichtung zu entladen, ist von der Leitfähigkeit des photoelektrischen Trägers abhängig. Di« Fähigkeit, in unmittelbar angrenzenden, kleinsten Flächenbereichen einerseits isolierend und andererseits leitfähig zu sein, wird durch die Anisotropie des pholoelektrischen Trägers oder der photoleitenden Schicht 'erreicht und ist ein MaB für die erzielbare Auflösung. Es ist zwar festzustellen, daß bekannte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien Ladung annehmen, die Ladung halten und eine Anisotropie besitzen. Im Vergleich zu einem elektro-

photogrphischen Aufzeichnungsmaterial der hier vorgeschlagenen Art müssen diese Eigenschaften bekannter Schichten oder Aufzeichnungsmaterialien als grob bezeichnet werden. Die Fähigkeit des Aufzeichnungsmaterials, sich mit extrem hoher Geschwindigkeit ·> entladen zu können, ist ein Maß für die Arbeitsgeschwindigkeit des Aufzeichnungsmaterials und die Vollkommenheit der Entladung ist ein Maß für den Verstärkungsfaktor. Auch diesbezüglich müssen bekannte Aufzeichnungsmaterialien als langsam und sich ι ο nur ungenügend entladend bezeichnet werden.

Der Zeitmaßstab der graphischen Darstellung nach F i g. 5 dehnt sich also etwa über vier Sekunden und noch darüber aus. Das Gefälle der Dunkelabfallskennlinie 40,42 ist zunächst ziemlich flach, doch ist tatsächlich '^r> der Dunkelabfall ziemlich rasch, wenn in Betracht gezogen wird, welche Funktionen durchgeführt werden müssen. Das Aufzeichnungsmaterial nimmt die Ladung verhältnismäßig langsam an, wie man aus dem Kurvenast 34 ersieht.

Der dritte Zeitbereich liegt zwischen 2,3 Sekunden und 3,3 Sekunden und innerhalb dieses Zeitbereiches wird das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit einer bestimmten Lichtverteilung oder Strahlungsverteilung belichtet. Der Zeitbereich endet an der 2^ mit 44 bezeichneten Grenze. Der Zeitbereich zwischen den Grenzen 30 und 44 ist mit »Belichtung« bezeichnet. In diesem Bereich bewirken die Photonen entsprechend der einwirkenden Strahlungsverteilung eine Wanderung von Elektronen der Oberflächenladung von der «· Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials weg, während die ursprünglich aufgebrachte Ladung weiter längs der Kennlinie 42 abfällt. Das hellste Licht entsprechend der größten Anzahl von Photonen bewirkt die beste Entladung längs der Kurve 46, welche als Hellabfallskurve bezeichnet werden kann. Es ist zu beachten, daß die Hellabfallskurve keineswegs sehr steil ist und daß die Entladung unvollständig ist, da eine Restladung verbleibt, welche dem Kurventeil 48 entspricht Dies bedeutet ein Oberflächenpotential von etwa 35 Volt, das für bisher bekannte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien charakteristisch ist

Die dazwischen liegenden Helligkeitsgrade entsprechend den verschiedenen Schattierungen des aufzuzeichnenden Bildes erzeugen Helientladungskennlinien *■> 46', 46", 46'" usw, wobei jede dieser Kennlinien aufhört, wenn die Belichtung beendet bzw. der Verschluß geschlossen ist, wonach die dann noch auf dem betreffenden Flächenbereich verbliebene Ladung weiter längs einer nach unten verlagerten Dunkelabfallskennlinie abfällt Diese Dunkelabfallskennlinienteile sind in F g. 5 mit 42', 42", 42'" usw. bezeichnet Die Kennlinienteile liegen in Fig.5 innerhalb des vierten Zeitbereiches zwischen den Zeitgrenzen 44 und 50.

Der letzte Zeitbereich, innerhalb welchem entsprechend der Beschriftung von Fi g. 5 die Aufbringung des Toners erfolgt, dauert etwa 1 Sekunde. In diesem Zeitbereich ist die Belichtung bereits vollendet und das latente Bild, welches durch die Belichtung sich an der Zeitgrenze 44 bereits voll entwickelt hat, wird nun den «> Tonerpartikeln ausgesetzt Innerhalb des Zehbereiches zwischen den Grenzen 44 und 50 muß genügend Zeit vorgesehen sein, um eine Bewegung zwischen dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial und den Tonerpartikeki relativ zueinander und eine Anhaftung der Tonerpartikel zu ermöglichen Außerdem müssen die Ladungen auf der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials entsprechend denjenigen Flächenbereichen, welche in der Dunkelheit oder in teilweiser Dunkelheit gelegen sind, in ausreichendem Maße an ihrem Platz verbleiben, um den Toner halten zu können. Der Toner wiederum muß solange haften, bis das Fixieren durch Wärmebehandlung oder die Übertragung auf ein Bildempfangsmaterial stattfindet. Der zuletzt erwähnte Vorgang spielt sich nach der Zeitgrenze 50 ab.

Bemerkenswert ist, daß die Restladung entsprechend dem Kurventeil 48 auch an denjenigen Stellen eine Anhaftung von Tonerpartikeln verursacht, wo das hellste Licht auf das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gefallen ist. Bei bekannten Systemen lassen sich daher vollständig weiße Flächen im fertigen Bild kaum erzielen. In entsprechender Weise ist die Dunkelabfallskennlinie 42 am Orte der Zeitgrenze 50 bereits sehr weit unter den maximalen Wert des Aufladungspotentials des Punktes 36 abgefallen, so daß auch eine vollständige Schwärzung sehr unwahrscheinlich ist. Die Grauskala zwischen diesen beiden Extremwerten entspricht ebenfalls nicht der anzustrebenden, photographischen Qualität.

Ein bisher nicht ausreichend beachteter Nachteil bekannter Systeme ist eine Photoleiter-Nachwirkung. Wird die Belichtung zu der Zeit 44 unterbrochen, so setzt sich die Entladung noch fort, was als eine Art Photoleiter-Trägheit bezeichnet werden kann. Diese Erscheinung ist von Werkstoff zu Werkstoff verschieden. Der Effekt läßt sich graphisch durch eine leichte oder kurze Fortsetzung der Kennlinien 46', 46" und 46'" in den Zeitbereich der Aufbringung des Toners darstellen, bevor die Kennlinien in den Teil entsprechend der weiteren Dunkelentladungskennlinie übergehen. Wie schon erwähnt, existiert bei einem photoleitfähigen Belag der hier vorgeschlagenen Art eine Photoleiter-Nachwirkung nicht. Demgemäß ist der Übergang von der Hellentladungskurve zur Dunkelentladungskurve abrupt und scharf. Dies führt zu einer Belichtbarkeit mit hoher Geschwindigkeit und zu Bildern hohen Auflösungsvermögens.

Bei bekannten Einrichtungen ist eine Fixierung oder Übertragung des durch Toner-Aufbringen sichtbar gemachten Bildes vorgesehen. Im Falle einer Fixierung durch Wärmeeinwirkung wird das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial beispielsweise durch ein Tonerband geführt welches sich im Gebrauch des betreffenden Gerätes verbraucht so daß die erzeugten Bilder heller und heller werden. Die Flüssigkeit verdampft oder trocknet von dem Aufzeichnungsmaterial ab, wenn die Fixierung oder das Erwärmen erfolgt. Im Falle einer Übertragung wird die Trommel gegen ein Papierblatt gepreßt und das auf das Papierblatt übertragene Bild wird fixiert während die Trommel abgebürstet wird und gegebenenfalls durch sehr helle Belichtung vollständig entladen wird, um für die Aufzeichnung des nächsten Bildes vorbereitet zu sein.

Der photoleitfähige Belag der hier vorgeschlagenen Art ist nur einen Bruchteil eines Jim dick und ist transparent Der Belag ist außerordentlich dicht und besitzt aufgrund seines physikalischen Aufbaus die erwähnten, vorteilhaften Eigenschaften. Die geringe Stärke ermöglicht die Herstellung extrem dünner, flexibler und transparenter elektrophotographischer Aufzeachmmgsmaterialien, doch sind auch Vorteile in anderen Arten von Aufzeichnungsmaterialien festzustellen.

Die tatsächlich auftretenden Spannungen bei einem Aufzeichnungsmaterial der hier vorgeschlagenen An

sind gemäß F i g. 6 wesentlich kleiner als diejenigen bekannter, dicker elektrophotographischer Beläge, doch sind die elektrischen Feldstärken ungleich viel höher als bei bekannten Aufzeichnungsmaterialien. Die Feldstärke beträgt annähernd 10⁶ Volt/cm. Auch die anderen Eigenschaften sind grundsätzlich verschieden, wie sich aus einem Vergleich der F i g. 5 und 6 in Verbindung mit den nachfolgenden Erläuterungen ergibt.

Zunächst sei das kleine in der linken unteren Ecke der Darstellung nach F i g. 5 eingezeichnete Rechteck beachtet. Dieses stellt unter Verwendung des gleichen Maßstabes wie in Fig.5 die gesamte Fläche des Diagramms nach Fig.6 unter Einschluß sämtlicher Vorgänge einschließlich der Aufbringung des Toners dar. Die bei den Vorgängen gemäß F i g. 6 auftretenden Spannungen sind also nur ein Bruchteil der Spannungen entsprechend F i g. 5. Die gestrichelte Linie 52, welche in F i g. 5 auf der Höhe von etwa 50 Volt eingezeichnet ist, stellt das Niveau elektrischer Störsignale in den Systemen entsprechend dem Diagramm nach F i g. 5 dar, so daß man erkennt, daß sämtliche Vorgänge, wie sie sich bei der Verwendung des photoleitfähigen Belages der hier vorgeschlagenen Art abspielen, in einem Bereich innerhalb des Diagrammfeldes bekannter Aufzeichnungsmaterialien gelegen sind, welcher bisher als praktisch wertlos angesehen wurde. Bei dem hier vorgeschlagenen Aufzeichnungsverfahren existiert jedoch kein Rauschbereich oder Störbereich. Weiter ist bemerkenswert, daß das Bild im Falle des hier vorgeschlagenen Aufzeichnungsverfahrens gemäß Fig.6 bereits voll durch Aufbringung von Toner entwickelt worden ist, bevor das bekannte photoleitfähige Aufzeichnungsmaterial seine Maximalaufladung erreicht hat, geschweige denn belichtet und mit Toner versehen worden ist

Fig.6 zeigt das Verhalten und die Eigenschaften eines photoleitfähigen Belages eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der hier vorgeschlagenen Art

Die geringe Stärke des Belages, sein photoelektrischer Verstärkungsfaktor und der große Unterschied zwischen der Dunkelabfallskennlinie und der Hellabfallskennlinie führen zu grundsätzlichen Unterschieden hinsichtlich der Zeit- und Spannungswerte der Darstellung nach Fig.6 gegenüber entsprechenden Weiten der photoleitfähigen Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bekannter Art .nach der Darstellung in Fig.5. Die Dauer der verschiedenen Vorgänge ist bedeutend geringer und ebenso sind die Spannungen bedeutend kleiner.

Der photoleitfähige Belag wird sehr rasch, sozusagen mit einem Aufladungsstoß auf eine Spannung aufgeladen, welche weit über der Niveaulinie 38 liegt Die Koronaspannung wird in den ersten 300 Millisekunden rasch erhöht, so daß die resultierende Oberflächenaufladung von Null Volt auf etwa 52 Volt ansteigt

Die Ladungskennlinie ist im wesentlichen geradlinig, wie bei 200 gezeigt ist und der Punkt maximaler Aufladung ist nut 202 bezeichnet und liegt merklich über der Spannung, welche durch die gestrichelte linie 204 deutlich gemacht ist Von dem Punkt maximaler Aufladung bei 202 BUIt das Oberflächenpotential des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Geschwindigkeit ab, welche von der lichtmenge abhängig ist, welcher das Aufzeichnungsmaterial gegebenenfalls ausgesetzt wird. Wenn das Aufzeichnungsmaterial nach Erreichen des Punktes 202 maximaler Aufladung in vollständiger Dunkelheit verbleibt, so hat das Oberflächenpotential einen Verlauf entsprechend der Dunkelabfallskennlinie für das betreffende Aufzeichnungsmaterial und für die betreffende Ausgangs-

5 Oberflächenspannung an dem Punkt 202. Die Dunkelabfallskennlinie setzt sich aus zwei Abschnitten zusammen, von welchen der erste Abschnitt 206 verhältnismäßig steil im Vergleich zu dem sich anschließenden Abschnitt 208 verläuft, welcher den Abfalls des Oberflächenpoten-ο tials zu einer wesentlich späteren Zeit charakterisiert.

Der Teil 206 der Dunkelabfallskennlinie umfaßt den Abfall des Oberflächenpotentials von der Spannung zum Augenblick der Vollendung der Oberflächenaufladung bis hinunter zum Niveau der Spannung an der gestrichelten Linie 204. Die Entladungsgeschwindigkeit ist dabei ziemlich groß, da die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials praktisch gewaltsam auf die maximale Oberflächenaufladung gebracht worden ist und sich nun sehr rasch wieder entlädt. Immerhin erkennt man aber, daß die Ladung bedeutend besser gehalten wird als bei normaler, elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, von welchen ein Beispiel in F i g. 5 erläutert ist. Wenn an dem Punkt 210 das Niveau 204 erreicht worden ist, so entspricht das in Fig.6 dem Ablauf einer Zeit, welche die gesamte Belichtungszeit und auch noch einen Teil der Zeitdauer für die Aufbringung des Toners mit umfaßt. Es sei darauf hingewiesen, daß trotzdem die insgesamt abgelaufene Zeit an dem Punkt 210 nur 600 Millisekunden beträgt. Es

jo wird also aus Fig.6 deutlich, daß die einzelnen Vorgänge sich mit sehr großer Geschwindigkeit abspielen.

Nach Erreichen des Niveaus der Linie 204 verflacht sich die Dunkelabfallskennlinie und besitzt dann ein bedeutend geringeres Gefälle. Man ersieht aus F i g. 6, daß dann, wenn das aufgeladene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial niemals belichtet wird, das Oberflächenpotential den Kennlinienteilen 206 und 208 folgt

Auch die Hellabfallskennlinie setzt sich aus zwei Abschnitten zusammen. Das Potential der belichteten Oberfläche fällt aufgrund der extrem hohen Geschwindigkeit des Hellabfalles sehr rasch auf Spannungswerte ab, welche wesentlich unterhalb der gestrichelten Linie 204 liegen. Dies beruht auf der sehr wichtigen Eigenschaft des hier vorgeschlagenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, welches einen sehr großen Photoleiter-Verstärkungsfaktor aufweist Nimmt man also an, daß das elektrophotographische

so Aufzeichnungsmaterial durch ein sehr helles Licht vollständig belichtet wird, so fällt innerhalb einer Zeitdauer von 30 Millisekunden die Oberflächenspannung längs der Kurve 212, welche praktisch eine gerade linie ist, bis zu dem Knick 214 ab, welcher etwas oberhalb der Spannung Null gelegen ist und hiernach nähert sich das Oberflächenpotential mit der Kurve 216 asymptotisch an die Abszisse an. In den meisten Fällen ist der Kurventeil 216 so nahe an der Abszisse gelegen, daß Messungen unzweckmäßig sind.

Die Ladungsdichte und damit nach einem wirkungsvollen Aufbringen des Toners auf das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial, die optische Dichte ist an dem Punkt 202 maximal und an dem Knick 214 mmimaL

GS Da das hier vorgeschlagene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial im allgemeinen einer Iichtverteflung oder Strahlungsverteilung ausgesetzt wird, welche verschiedene Abstng aufweist folgt die

Entladungskennlinie jedes einzelnen Flächenelementes der Oberfläche einer Funktion, welche durch eine Kurve zwischen der Dunkelabfallskennlinie und der Hellabfallskennlinie wiedergegeben werden kann und zum Zwecke der Erläuterung sind in Fig.6 drei solche Kurven eingezeichnet und werden nachfolgend näher betrachtet.

Bei dem in F i g. 6 behandelten Beispiel dauert die gesamte Belichtung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials 30 Millisekunden und liegt zwisehen den Zeiten von 0,300 Sekunden und 0,330 Sekunden. Es sei bemerkt, daß die Belichtung unmittelbar dann beginnt, wenn die maximale Aufladung erreicht ist und dieser Wert, beispielsweise der Spannungswert am Punkte 202, kann entsprechend der Lichtmenge gewählt werden, welche erwartungsgemäß von der aufzuzeichnenden Strahlungsverteilung oder dem aufzuzeichnenden Bild ausgeht. Für eine geringere mittlere Lichtmenge soll die Oberflächenaufladung am größten sein, so daß sich der größte Unterschied zwischen der Dunkelabfallskennlinie und der Hellabfallskennlinie ergibt. Für hohe mittlere Lichtmengen oder Strahlungsmengen braucht die Oberflächenaufladung anfänglich nicht so groß zu sein.

Betrachtet man weiterhin das hier behandelte Beispiel, so erkennt man, daß die drei zusätzlichen Elemente der Strahlungsverteilung oder des Bildes, welche während der Belichtung untersucht werden, drei verschiedene Oberflächenpotentiale annehmen. Das erste zusätzliche Flächenelement erhält das meiste Licht, jedoch nicht soviel Licht wie bei maximaler Belichtung auftritt und demgemäß entlädt sich dieses Flächenelement während der Belichtungszeit längs der Kennlinie 217 und wird dann wieder von der Zeit von 0330 Sekunden ab in Dunkelheit gehalten. Von dem Punkt 218 ab folgt das Oberflächenpotential des ersten zusätzlichen Flächenelementes der Dunkelabfallskennlinie 208, jedoch schließt sich an den Punkt 218 derjenige Teil der Dunkelabfallskennlinie an, welcher bei einem Spannungswert entsprechend dem Punkt 218 beginnt. Wenn diese Spannung beispielsweise 14 Volt beträgt so muß man diesen Spa inungswert auf der Kurve 208 aufsuchen, indem man den Schnittpunkt der strichpunktierten Linie 220 und der Dunkelabfallskennlinie 208 aufsucht, wobei man allerdings auf der rechten Seite weit über die graphische Darstellung von F i g. 6 hinaus gelangt Der dann aufgefundene Kurventeil der Dunkelabfallskennlinie 208 ist an den Punkt 218 anzuschließen und ist in F i g. 6 mit 222 bezeichnet Die gesamte Entladungskurve für das am hellsten belichtete Flächenelement der drei zusätzlich betrachteten Flächenelemente setzt sich also aus den Kurventeilen 217 und 222 zusammen.

Dieselben Überlegungen gelten bezüglich des am zweithellsten belichteten Flächenelementes, dessen Oberflächenpotential insgesamt einer Entladungskurve folgt, welche den steil abfallenden Kurventeü 224 enthält, der an dem Funkt 226 abknickt und dann in denjenigen Teil der Dunkelabfauskennlinie übergebt, welcher unterhalb des Niveaus 228 gelegen ist und von dem Punkt 226 ab mit 230 bezeichnet ist Das am wenigsten belichtete der drei zusätzlich betrachteten Flächenelemente folgt mit dem ersten Teil seiner Hellentladungskurve bis zu dem auf dem Spannungsniveau 236 gelegenen Piankt 234 der Kurve 232. Der Teil der Dunkelentladungskennlinie 208, der sich unterhalb des Spannungsniveaus 236 anschließt kann direkt aus der Darstellung nach Fig.6 entnommen werden und liegt rechts von den Punkt 238. Dieser Teil der Dunkelabfallskennlinie 208 wird dann nach links verschoben, so daß er sich an den Punkt 234 anschließt und die Fortsetzung der Entladungskurve des dritten zusätzlichen Flächenelementes des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bildet. Dieser Kurventeü ist mit 240 bezeichnet. Wie bereits erwähnt, entsprechen die Kurventeile 206 und 208 dem Fall, daß überhaupt keine Belichtung stattfindet.

Wie in F i g. 6 eingezeichnet ist, kann das Aufbringen des Toners genau zu demjenigen Zeitpunkt beginnen, zu welchem die Belichtung beendet wird, d. h. an dem Zeitpunkt von 0330 Sekunden und das Aufbringen des Toners kann während eines wesentlichen Sekundenbruchteils, beispielsweise bis zur Zeit von 1,000 Sekunden fortgesetzt werden. Die Zeitdauer ist durch die mechanischen Begrenzungen der Bewegung des Toners gegen das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial und durch die Fähigkeit des Toners begrenzt, an den verbleibenden Ladungsbereichen anzuhaften.

Die sich ergebenden optischen Dichten bestimmen sich aus der Ladungsmenge und damit aus der Menge des anhaftenden Toners und bei den hier betrachteten Bedingungen kann sich eine optische Dichte für das Flächenelement von 0,001 einer Dichteeinheit ergeben, wenn eine vollständige Belichtung entsprechend der Hellentladungskurve 212, 216 stattfindet Eine optische Dichte von 1,0 kann sich beispielsweise für das am zweithellsten belichtete Flächenelement entsprechend der Hellentladungskurve 217, 222 ergeben. Eine optische Dichte von 1,5 kann sich für das Flächenelement für die nächstdunklere Belichtung entsprechend der Entladungskurve 224, 230 einstellen. Eine optische Dichte von 2,0 erhält man für das am wenigstens belichtete Flächenelement entsprechend der Entladungskurve 232, 240 und schließlich ergibt sich eine optische Dichte von 2,5 in denjenigen Bereichen des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, an welchen überhaupt keine Belichtung stattfindet so daß diese Bereiche der Dunkelabfallskennlinie 206, 208 folgen.

Zur Vervollständigung des Vergleichs zwischen den graphischen Darstellungen nach den F i g. 5 und 6 sei darauf hingewiesen, daß bei dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der hier vorgeschlagenen Art gemäß Fig.6 keine Restspannung auf der Oberfläche verbleibt Die am meisten belichteten Flächenelemente sind daher vollständig entladen und daher vollständig weiß. Weiter erkennt man, daß der Ladungsabfall während der Aufbringung des Toners maximal 1 Volt oder 2 Volt beträgt und daß daher der oberste Wert in der Dunkelabfallskennlinie im wesentlichen zur Verfugung gehalten wird, um auf der Dunkelabfallskennlinie 206, 208 einen Punkt auswerten zu können, welcher bei der Aufbringung des Toners ein tiefes Schwarz ergibt. Die dazwischenliegenden Abstufungen sind in ihrem Gefälle flach, so daß sich eine kontinuierliche Grautonskala und eine extrem hohe Bildquafität erzielen lassen. Die Anisotropie des photoleitfähigen Belages ist so, daß eine Auflösung erzielt wird, die gleich oder sogar besser als bei den meisten, feinkörnigen photochemiscben Filmen ist Auflösungen von 1000 linien je Munmeter konnten bereits erzieh werden.

Die Aufladungskurve 200, welche das Oberflächenpotential über das Sätägungsniveau 204 anhebt, wird bei Befichtungsbedingungen verwendet, welche es erfor-

derlich machen, daß das elektrcphotographische Aufzeichnungsmaterial mit dem photoleitfähigen Belag der hier vorgeschlagenen A-i die maximale Empfindlichkeit besitzt. Die maximale Empfindlichkeit ist erforderlich, wenn die verfügbare Lichtmenge für die Belichtung s minimal ist Bei besseren Lichtbedingungen ist es nicht erforderlich, den Belag so hoch aufzuladen und daher wird der Verlauf der Aufladungskurve 200 bei niedrigeren Potentialwerten angehalten, oftmals unterhalb des Sättigungsniveaus, so daß niedrigere Ausgangs- ι u Oberflächenpotentiale erreicht werden. Für alle elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist es charakteristisch, daß bei verhältnismäßig niedrigeren Aufladungsniveaus längere Zeiten der Aufbringung des Toners erforderlich sind, um ein optimales Anhaften des ι ■> Toners zu erzielen. Die Zeit für die Aufbringung des Toners kann vermindert werden, indem der Toner elektrostatisch gegen die aufgeladene Oberfläche beschleunigt wird, wobei ein Gleichspannungspotential zwischen der Tonerquelle und der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials aufrecht erhalten wird.

Bei einer Betrachtung der Kennlinien nach F i g. 6 ist die Steilheit der Entladungskurven 232,224,217 und 212 bemerkenswert, welche eine hohe Entladungsgeschwindigkeit bei Einwirken der Lichtstrahlung oder einer anderen Strahlung deutlich machen. Weiter ist die Schärfe der Knicke 234, 226, 218 und 214 bedeutsam, welche eine augenblickliche Unterbrechung der Hellentladung bezeichnen, wenn die Belichtung beendet wird, so daß ein unmittelbarer und zuverlässiger ίο Übergang zur Dunkelentladungskennlinie stattfindet, was auch für jedes dazwischenliegende Spannungsniveau der Fall ist. Außerdem sei nochmals darauf hingewiesen, daß praktisch eine Entladung des Oberflächenpotentials auf Null stattfindet, wenn eine maximale !"> Belichtung durchgeführt wird, was bedeutet, daß ein vollständig weißer Hintergrund erzielbar ist. Zusammen mit den zuvor erwähnten Eigenschaften erhält man also zuverlässig eine Grautonskala nahezu unbeschränkt feiner Abstufung zwischen vollständigem Weiß und w tiefem Schwarz. Schließlich ist auch noch der flache Abfall der Dunkelentladungskennlinien 208, 240, 230 und 222 bemerkenswert, woraus sich ergibt, daß die Ladung ausreichend lange gehalten wird und mehr Zeit zur Verfügung steht, um den Toner aufzubringen und 4"> das mit Toner versehene Aufzeichnungsmaterial zu untersuchen.

Nunmehr seien die F i g. 1 bis 3 genauer betrachtet, welche ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der hier vorgeschlagenen Art im Schnitt zeigen, wobei die Abmessungen übertrieben und nicht proportional den tatsächlichen Abmessungen wiedergegeben sind, um die Beschreibung der verschiedenen Einzelteile des Aufzeichnungsmaterials zu erleichtern. In jedem Falle sind ein Schichtträger 16, ein photoleitfähiger Belag 12 und eine dazwischenliegende, elektrisch leitende Schicht 14 vorgesehen. Bei der Ausführungsform nach F i g. 1 ist bei 18 ein Anschluß an die elektrisch leitende Zwischenschicht in der Weise hergestellt, daß sich der photoleitfähige Belag nicht ω vollständig bis zum Rand der elektrisch leitenden Schicht erstreckt, so daß ein Teil der elektrisch leitenden Schicht frei bleibt. Mit 20 ist eine Hochspannungsquelle bezeichnet und bei 21 ist ein Koronagenerator angedeutet, wobei die Schaltung schematisch eine &5 Aufladungseinrichtung angibt, mittels welcher der photoleitfähige Belag 12 mit einer Oberflächenaufladung versehen werden kann.

Bei der Ausführungsform nach F i g. 2 ist ein Teil der elektrisch leitenden Zwischenschicht 14 oder ein unabhängiger Streifen eines Leitermaterials, beispielsweise aus Aluminium, längs des Randes in der bei 22 angedeuteten Weise vorgesehen, um eine Kontaktbildung zu der elektrisch leitenden Schicht 14 zu erleichtern. Bei der Ausführungsform nach F i g. 3 hat dieser Streifen die Gestalt eines gesonderten Bauteiles 24, welches den Rand umgreift und sich auch über ein Teil der Unterseite des Schichtträgers 16 erstreckt Die Kontaktstreifen 22 oder 24 ermöglichen einen guten Kontakt zu der elektrisch leitenden Schicht 14 und lassen sich in solcher, größerer Dicke aufbringen, daß sie gegen Abnützung widerstandsfähig sind. Es hat sich in vielen Fällen gezeigt daß auch ein scharf abgeschnittener Rand, beispielsweise wie auf der rechten Seite der Fi g. 1 und 3 gezeigt die elektrisch leitende Schicht 14 genügend freigelegt um einen elektrischen Kontakt mittels eines an dem Rand entlanglaufenden Schleifkontaktteiles zu erreichen. Der Anschluß der Batterie wird dann an den Schleifkontakt gelegt

Die drei Teile des grundsätzlichen Aufbaus des elektrophotograpnischen Aufzeichnungsmaterials der hier vorgeschlagenen Art werden durch Sputtern (Glimmlicht-Besc/iichtungsverfahren) miteinander verbunden, wobei das Verfahren vorzugsweise in einer entsprechenden Druckkammer durchgeführt wird. Vor der Beschichtung wird der Schichtträger vorzugsweise so geschnitten, daß er die gewünschte Breite hat und wird dann durch eine erste Druckkammer geführt, in welcher auf seine Oberfläche die elektrisch leitende Schicht 14 aufgebracht wird. Das hier vorgeschlagene Verfahren kann aber auch so durchgeführt werden, daß große Schichtträgerflächen beschichtet werden und dann unterteilt werden, um elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien 10 kleineren Formates herzustellen. Gemäß einer wieder anderen Form des Herstellungsverfahrens sind sowohl eine Vorratsrolle des streifenförmigen Schichtträgers als auch eine Aufnahmerolle vollständig innerhalb der Beschichtungskammer angeordnet. In entsprechender Weise wird dann auch die zweite Schicht oder der photoleitfähige Belag 12 über die elektrisch leitende Schicht aufgebracht. Die Kontaktbereiche 18 oder die Randelemente 22 oder die seitlichen Kontaktstreifen 24 können durch Vakuum-Beschichtungütechniken oder durch Sputtern und/oder durch Maskierungstechnik aufgebracht werden, im allgemeinen, bevor die Beschichtung mit der Schicht 14 bzw. dem Belag 12 erfolgt. Es sei bemerkt, daß die Eigenschaften des photoleitfähigen Belages 12 eine derartige Lichtempfindlichkeit ergeben, daß es unnötig ist, besondere Kontaktbereiche entsprechend dem Bereich 18 vorzusehen. Dies soll weiter unten anhand von F i g. 9 beschrieben werden. Nachfolgend soll aber zunächst eine Betrachtung der einzelnen Bestandteile des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in seinem grundsätzlichen Aufbau vorgenommen werden.

Der photoleitfähige Belag 12

Der photoleitfähige Belag 12 ist der wichtigste Bestandteil des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, da er die funktionellen und physikalischen Eigenschaften aufweist, welche Aufzeichnungsmaterialien der hier vorgeschlagenen Art gegenüber bekannten Aufzeichnungsmaterialien weit überlegen

machen. Die nachfolgende Beschreibung ergibt, daß dieser Belag für sich allein bereits ganz besondere Vorteile und Brauchbarkeiten besitzt

Der Werkstoff, aus welchem der photoleitfähige Belag 12 hergestellt ist und welcher nachfolgend bezüglich seiner Eigenschaften genauer beschrieben wird, ist einer der bekannten Photoleiterverbindungen.

Es soll nochmals erwähnt werden, daß bisher die besten Ergebnisse bei der Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der hier vorge- schlagenen Art mit Cadmiumsulfid erzielt worden sind, dessen Eigenschaften nachfolgend im einzelnen untersucht werden. Cadmiumsulfid eignet sich aufgrund seiner besonderen Eigenschaften ganz hervorragend als Material für einen photoleitfähigen Belag, wie er hier angegeben ist und universell für die Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien, bei denen es auf die obenerwähnten Vorteile des genannten Belages ankommt Andere Werkstoffe sind Zinkindiumsulfid (ZnIn₂S₄), Arsentrisulfid (As₂S₃), Zinkselenid (ZnSe), Zinksulfid (ZnS), Zinktellurid (ZnTe), Cadmiumselenid (CdSe), Cadmiumtellurid (CdTe), Galliumarsenid (GaAs) und Antimontrisulfid (Sb₂S₃). Die einzelnen Werkstoffe werden nachfolgend noch diskutiert. Die nachfolgend angegebenen Eigenschaften sind aber insbesondere diejenigen von photoleitfähigen Cadmiumsulfid-Beiägen. Die meisten anderen Verbindungen haben größtenteils ähnliche Eigenschaften, jedoch in mehr oder weniger starkem Maße ausgeprägt

1. Der photoleitfähige Belag ist vollständig anorganisch, mikrokristallin und nur wenige hundert nm dick. Der Belag 12 ist kristallin und sehr dünn, nämlich 350 nm bis 500 nm und damit extrem flexibel und transparent. Die Leitung von Elektronen und Löchern oder Fehlstellen durch den Belag wird durch die Art und Weise der Erzeugung dieses Belages verbessert. Es erscheint sicher, daß die Kristalle normal zu der Oberfläche, auf welcher sie sich ablagern, orientiert sind, was auf dem nachfolgend genauer beschriebenen Sputterverfahren beruht.

Ein Beispiel für die Flexibilität des Belages läßt sich dadurch geben, daß ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der hier vorgeschlagenen Art nach Ablagerung des Belages auf einem Polyester-Folienmaterial oder Blattmaterial von 0,125 mm Stärke um einen Dorn von 6,4 mm gebogen werden kann, ohne daß sich Risse oder Sprünge bilden. Die Möglichkeit, das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial um einen Zylinder von wenigen Millimetern Durchmesser biegen zu können, gestattet es, das elektrophotographisehe Aufzeichnungsmaterial ohne irgendwelche Schwierig eiten durch Handhabungs- und Wiedergabeeinrichtungen transportieren zu können.

Eine weitere Eigenschaft des Belages 12, welche damit zusammenhängt, daß der Belag anorganisch, dünn und kristallin ist, ist seine Härte. Wie bereits obenerwähnt, ist die Oberfläche des Belages hart wie Glas. Die Abriebfestigkeit ist von großer Wichtigkeit bei der Handhabung des Aufzeichnungsmaterials, da hierdurch Kratzer vermieden werden, welche einen Verlust von bo Einzelheiten und Aufzeichnungen der Information verursachen können, insbesondere, wenn der Aufzeichnungsinhalt sehr fein ist. Bei der Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials treten keine Schwierigkeiten auf, wenn es notwendig ist, <>■> das Aufzeichnungsmaterial durch Reibungskräfte zu bewegen, beispielsweise mittels an der Oberfläche anereifenden Reibrollen.

Die Abriebfestigkeit des photoleitfähigen Belages 12 beruht vermutlich zum Teil auch auf der Dichte des Materials, wie sie durch die besondere Form der Ablagerung erreicht wird. Dies verbessert auch grundsätzlich die elektrischen Eigenschaften gegenüber bekannten Belägen. Der Werkstoff ist elektrisch anisotrop, was unter anderem auf seiner geringen Stärke und den Halbleitereigenschaften beruht Dies bedeutet, daß der Werkstoff mindestens während einer wesentlichen Zeitdauer (F i g. 6) eine nicht gleichförmige Verteilung von Elektronen und Löchern oder Fehlstellen, welche aufgebracht worden sind, konservieren oder halten kann, wie dies zur Verwendung der Schicht als elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien und als Photoleiter notwendig ist Außerdem bedeutet dies, daß eine Ladungsverteilung feinster Auflösung genau und zuverlässig in dem latenten Bild erzeugt werden kann.

2. Der photoleitfähige Belag 12 hat einen großen Photoleiter-Verstärkungsfaktor. Anstelle eines einzigen Elektrons, welches je auftreffendes Photon zu der elektrisch leitenden Schicht gelangt, sind es bei dem Belag 12 aufgrund dessen Eigenschaften mehr als etliche Millionen von Elektronen, weiche zu der Ableitungsschicht gelangen, woraus sich ein sehr großer Verstärkungsfaktor ergibt

Der hohe photoelektrische Verstärkungsfaktor ist von wesentlicher Bedeutung, da er die Empfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bis zu einem Punkt erhöht, welcher der Empfindlichkeit der meisten, rasch arbeitenden photochemischen Filme entspricht, wobei aber gieichzeitig nicht notwendigerweise der Verlust an Auflösungsvermögen aufgrund der Korngröße in Kauf genommen werden muß. Praktisch existiert bei einem Aufzeichnungsmaterial der hier vorgeschlagenen Art kein Korn, da die kristalline Struktur mikroskopisch ist. Die Erhöhung des photoelektrischen Verstärkungsfaktors des photoleitfähigen Belages beruht vermutlich auf der Auslösung freier Elektronen aus Energieniveaus im verbotenen Band des Photoleiters.

Nachdem Photonen die Entladung des photoleitfähigen Belages herbeiführen müssen, versteht es sich, daß eine bestimmte Licht- oder Strahlungsabsorption durch den photoleitfähigen Belag vorhanden sein muß.

Die Erfordernisse bezüglich der Lichtabsorption müssen in jedem Falle erfüllt werden. Durch das hier vorgeschlagene Verfahren und den hier vorgeschlagenen Photoleiterbelag läßt sich dieses Ziel erreichen, wobei sich ein Photoleiter-Verstärkungsfaktor bedeutend über Eins und ausgezeichnete Abriebfestigkeitswerte ergeben.

3. Der Photoleiterbelag 12 hat einen hohen spezifischen Dunkelwiderstand, wodurch die Annahme der Ladung und das Halten der Ladung gefördert werden. Der, vorzugsweise eingesetzte Cadmiumsulfidbelag ist charakteristischerweise aus n-leitendem Halbleitermaterial gefertigt und besitzt bei Ablagerung gemäß dem hier angegebenen Verfahren in der reinsten Form einen spezifischen Dunkel widerstand von 10¹² bis 10^M Ohmcm. Der spezifische Hellwiderstand beträgt etwa 10⁸ Ohmcm. Die Ablöseenergie beträgt etwa 2,45 eV.

Nach dem spezifischen Dunkelwiderstand stsllt das Material einen ausgezeichneten Isolator dar und das Verhältnis von spezifischem Dunkelwiderstand zu spezifischem Hellwiderstand liegt in der Größenordnung von 10⁵. Die angegebenen Werte beziehen sich auf

einen Belag in einer Stärke von etwa 350 nm und einer optischen Durchlässigkeit oder Transparenz zwischen 70% und 85%. Die Leitfähigkeitszunahme des Belages bei Belichtung bestimmt unter anderem die Empfindlichkeit des Belages. ->

Zinkindiumsulfid, welches eines der anderen, obenerwähnten, verwendbaren Verbindungen ist, besitzt einen spezifischen Dunkelwiderstand etwa in derselben Größenordnung wie Cadmiumsulfid, doch ist der spezifische Hellwiderstand etwas höher, so daß das Verhältnis zwischen diesen beiden spezifischen Widerstandswerten nicht so groß ist. Die Ablösearbeit oder Ablöseenergie für Zinkindiumsulfid ist etwa Zß eV. Bei Experimenten ergab sich, daß ein photoleitfähiger Belag aus Zinkindiumsulfid nicht ganz so gute Eigenschaften und Ergebnisse lieferte wie der Cadmiumsulfidbelag, doch mag dies an den Versuchsbedingungen liegen.

Wenn auch nicht unbedingt erforderlich, so kann das Cadmiumsulfid mit bestimmten Metallen, beispielsweise mit geringen Mengen von Kupfer dotiert werden, um zusätzliche Quellen für die Elektronenlieferung zu schaffen. Hierdurch wird das Material des Belages gegenüber dem reinen Cadmiumsulfid noch stärker η-leitend und es ergibt sich ein noch größerer Photoleiter-Verstärkungsfaktor. Auch andere Photoleiterwerkstoffe können zu demselben Zwecke dotiert werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Anteile der einzelnen Elemente, aus welchen die Verbindung für den Photoleiterbelag besteht, stöchiometrisch richtig eingehalten werden müssen, was durch genaue Steuerung der Bedingungen bei der Beschichtung erreicht wird. Wird ein Dotierungsmittel verwendet, so müssen auch die Anteile des Dotierungsstoffes genau eingehalten werden. Nachdem aber die gesamte Schicht anorganisch ist, kann dies verhältnismäßig einfach mit bekannten Steuer- und Regelungsmethoden erreicht werden.

Wie schon erwähnt, ist es aus der eingangs genannten Literaturstelle bekannt, Beläge aus Cadmiumsulfid experimentell herzustellen, welche sich jedoch nicht als <to praktisch verwertbare Photoleiterschichten darstellen. Bei den bekannten Experimenten hat man versucht, die Eigenschaften von Sulfidbelägen durch Verwendung verschiedener Verunreinigungen zu verbessern. Cadmiumsulfidbeläge, die nach dem hier angegebenen Verfahren hergestellt wurden, sind demgegenüber außerordentlich rein. Sie haben einen spezifischen Dunkelwiderstand, welcher mindestens um den Faktor 10⁶ größer als derjenige ist, welcher bei den erwähnten bekannten Cadmiumsulfidbelägen gemessen werden konnte. Auch besitzt der hier angegebene Photoleiterbelag einen photoelektrischen Verstärkungsfaktor, eine Ladungsaufnahme und eine Arbeitsgeschwindigkeit sowie weitere Eigenschaften, welche diesen Belag überhaupt erst praktisch verwendbar machen und ihn für die angegebenen Aufzeichnungszwecke geeignet machen.

4. Der hier vorgeschlagene Belag aus Cadmiumsulfid ist praktisch panchromatisch. Andere Verbindungen haben eine hiervon verschiedene spektrale Empfindlichkeit. Der Cadmiumsulfidbelag 12 hat eine Spitze der Empfindlichkeit im Bereich einer Wellenlänge von 500 nm, wodurch der Belag für eine große Vielfalt elektrophotographischer und allgemein photographischer Anwendungsmöglichkeiten geeignet wird. Es wird angestrebt, daß man mit dem größten Teil derjenigen Strahlung, welche von dem aufzuzeichnenden Bild ausgeht, auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial oder dem photoleitfähigen Belag der hier angegebenen Art eine Aufzeichnung erzeugen kann. Es zeigt sich, daß der hier angegebene Belag im Bereich des gesamten sichtbaren Lichtes sowie der Röntgenstrahlung und der in physikalischen Laboratorien zur Aufzeichnung auf anderen Trägern gegenwärtig verwendeten Strahlungen empfindlich ist.

Ein Belag der hier vorgeschlagenen Art zeigt, wie bereits mehrfach erwähnt, Eigenschaften, wie sie für entsprechende bekannte Werkstoffe und Beläge nicht für möglich gehalten wurden. Hierzu gehört auch die spektrale Empfindlichkeit, weiche in dem Diagramm nach F i g. 7 genauer dargestellt ist.

F i g. 7 zeigt die spektrale Empfindlichkeit in Abhängigkeit von der Wellenlänge für bekannte Cadmiumsulfidbeläge und für einen Cadmiumsulfidbelag 12, wie er hier angegeben ist Die Ordinate ist in Prozent der Umsetzung von 0 bis i00% geeicht und die Abszisse gibt die Wellenlänge in nm an. Der sichtbare Bereich des Spektrums ist durch die Grenzen 250 und 252 deutlich gemacht Die Kurve 254 verdeutlicht die Empfindlichkeit eines photoleitfähigen Belages aus Cadmiumsulfid, welcher in der erfindungsgemäßen Weise hergestellt ist und eine durch interferometrische Verfahren bestimmte Dicke von 412 nm besitzt. Die Kurve 256 entspricht Versuchen mit bekannten Belägen entsprechend der eingangs erwähnten Veröffentlichung in »Vacuum Symposium Transactions« für eine Cadmiumsulfidschicht, die durch bekannte Sputterverfahren aufgebracht worden ist Die Schichtdicke ist dabei nicht im einzelnen angegeben, soll aber im Bereich von 500 nm liegen.

Es ist zu beachten, daß die Umsetzung des hier angegebenen Cadmiumsulfidbelages in allen Wellenlängenbereichen besser als die Umsetzung des bekannten Cadmiumsulfidbelages ist, mit der Ausnahme eines kleinen Bereiches in der Nähe von etwa 800 nm. Dieser Bereich liegt aber außerhalb des sichtbaren Spektrumsbereiches im Gebiet höherer Wellenlängen. Das wichtigste Ergebnis bei dem Vergleich ist, daß der hier angegebene, photoleitfähige Cadmiumsulfidbelag 12 eine hohe, verhältnismäßig flach verlaufende Empfindlichkeit im gesamten sichtbaren Spektrumsbereich aufweist, während derselbe Werkstoff, wenn er in bekannter Weise abgelagert worden ist, eine demgegenüber verzerrte Empfindlichkeitskurve besitzt. Im zuletzt genannten Falle ist eine hohe Empfindlichkeit im Infrarotbereich und eine niedrige Empfindlichkeit im Bereich blauen und grünen Lichtes festzustellen.

Der hier angegebene, photoleitfähige Cadmiumsulfidbelag besitzt also wirklich eine panchromatische Empfindlichkeit. Dies ist voraussichtlich nicht bei sämtlichen Werkstoffen der Fall, welche verschiedene Empfindlichkeitskennlinien mit Maxima in bestimmten, unterschiedlichen Bereichen aufweisen. Eine Verbesserung der Empfindlichkeitskennlinie läßt sich bei Belägen erwarten, die aus mehr als einem Werkstoff bestehen.

Die spektrale Empfindlichkeit von Cadmiumsulfid und von anderen Verbindungen, welche hier vorgeschlagen wurden, kann durch Dotieren verbessert werden, wodurch auch eine Verbesserung der Leitfähigkeit erzielt wird, doch sei festgehalten, daß durch die hier vorgeschlagenen Verfahren photoleitfähige Beläge geschaffen werden können, welche bereits für sich allein bekannten, dotierten oder undotierten Belägen weit überlegen sind.

5. Der photoleitfähige Belag der hier vorgeschlagenen Art läßt sich leicht in der besonderen Art und Weise

ablagern, welche zu den ungewöhnlichen Eigenschaften führt. Die Art und Weise der Ablagerung stellt eine gleichförmige Schicht und eine hohe, steuerbare Produktionsgeschwindigkeit sicher. Es ist bemerkenswert, daß bei bekannten Beschichtungsme'hoden, selbst s wenn eine Beschichtung durch Sputtern erfolgte, außerordentlich lange Behandlungszeiten notwendig waren, nachdem dicke Schichten erzeugt werden mußten. Da aber der Belag, wie er hier angegeben ist. außerordentlich geringe Stärke besitzt, ist weniger Zeit erforderlich und gleichzeitig wird ein besseres Ergebnis sowohl in elektrischer als auch in optischer und physikalischer Hinsicht erzielt.

Der photoleitfähige Belag 12 wird in jedem Falle durch Hochfrequenzsputtern in einer Vakuumkammer is abgelagert Sämtliche Werkstoffe, welche den Belag bilden sollen, gleichgültig, ob Dotierungsmittel eingebaut werden sollen oder nicht, werden in die Vakuumkammer eingebracht Es brauchen keinerlei Pasten oder Harze gehandhabt werden. Die Werkstoffe werden entweder in Form der sich verbrauchenden Auftreffelektrode oder Kathode oder in Gasform oder als sublimierte Verbindungen eingebracht welche in die Atmosphäre des Vakuumgefäßes eingeführt werden, nachdem das Verfahren gestartet worden ist Stöchiometrisch richtige Anteile lassen sich leicht durch bekannte Maßnahmen einhalten, so daß man ein im wesentlichen fehlerlosen und gleichförmiges Verfahrenszeugnis erhält

Die Erzeugung des photoleitfähigen Belages 12 durch Sputtern ist von wesentlicher Bedeutung, da, soweit bisher erkennbar, die weitreichenden Verbesserungen gegenüber dem Stande der Technik dadurch erzieh werden, daß in dem Glimmlicht-Entladungsraum ein zweiter Dunkelraum erzeugt wird, indem in der y, Hochfrequenzschaltung für die Sputtereinrichtung eine Vorspannung vorgesehen wird. Dies sei nachfolgend noch genauer beschrieben. Das Ergebnis ist jedenfalls ein Belag aus photoleitfähigem Werkstoff, der ganz außerordentlich dicht ist Es ist ungewiß, ob die Schaltungsverbindungen an sich oder die Erzeugung des zweiten Dunkelraumes die gewünschten Ergebnisse herbeiführt, doch ist zu vermuten, daß der zweite Dunkelraum der ausschlaggebende Gesichtspunkt ist Unabhängig von der zur Erklärung gewählten Theorie sind aber die Ergebnisse überraschend.

Die Eigenschaften, welche oben angegeben worden sind, sind nicht die einzigen, sondern werden hier nur als die wichtigsten angesehen. Viele andere Vorteile treten gleichzeitig auf, entweder als Folge der schon erwähnten Eigenschaften oder zusätzlich hierzu. Beispielsweise machen die Vorteile, die sich aus der hervorragenden Eignung des hier angegebenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials für hohe Geschwindigkeiten ergeben und das Aufzeicnnungsmaterial in mancher Hinsicht mit chemischen Filmen konkurrieren lassen und in anderer Hinsicht sogar die Eigenschaften dieser Filme übertreffen lassen, das Aufzeichnungsmaterial auch für die elektrophotographische Aufzeichnung selbst sehr geeignet Einige der Vorteile gegenüber anderen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien ergeben sich aus der Tatsache, daß der Belag vollständig anorganisch ist So fallen beispielsweise die Schwierigkeiten bezüglich Feuchtigkeit, Lichteinwirkung, extremen Temperaturen und insbesondere bezüglich Ermüdungserscheinungen weg. Selentrommeln bekannter Geräte verlieren nach bestimmter Gebrauchsdauer ihre Fähigkeit, Ladung aufzunehmen und zu halten und müssen daher von Zeit zu Zeit ausgewechselt v/erden.

Der Belag an sich muß nicht notwendigerweise auf einen Schichtträger aufgebracht werden, welcher dünn, transparent und flexibel ist Beispielsweise ergeben sich auch sehr vorteilhafte Anwendungen bei Aufbringung des Belages auf einen Glasträger, so daß Diapositive oder aus Glas aufgebaute elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt werden können. Auch ist eine Aufbringung des Belages unmittelbar auf Metallscheiben oder Zylindern zur Aufzeichnung und Speicherung von Daten möglich. Weiter kann der Eelag im Zusammenhang mit der Herstellung von wirtschaftlich günstigen Schaltungsbauteilen verwendet werden, welche durch Licht in Betrieb gesetzt werden. Eine der wichtigsten Anwendungen ist jedoch die Bildaufzeichnurig auf dem Gebiet auf welchem bisher der photochemische Film eingesetzt worden ist

Die elektrisch leitende Schicht 14

Die elektrisch leitende Schicht 14 ist eine leitfähige Zwischenschicht welche auf dem Schichtträger 16 abgelagert worden ist, bevor die Ablagerung des photoleitfähigen Belages 12 stattrindet. Ihre Aufgabe ist in erster Linie die Ableitung der Elektronen von der Oberfläche des Belages, wenn auf den letzteren Photonen auftreffen. Auch kann die elektrisch leitende Schicht dazu dienen, die Verbindung des photoleitfähigen Belages 12 mit dem Schichtträger 16 zu verbessern. Wird der Belag 12 zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials aufgebracht, so ist die elektrisch leitende Schicht 14 transparent.

Die elektrisch leitende Schicht 14 ist bedeutend dünner als der photoleitfähige Belag 12 und hat vorzugsweise eine Dicke in der Größenordnung von 50 nm. Diese Schichtstärke ist so gewählt, daß sich kein Einfluß auf die Transparenz und Flexibilität des fertigen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der hier vorgeschlagenen Art ergibt Die Schicht 14 bildet also eine Zwischenlage zwischen dem photoleitfähigen Belag 12 und dem Schichtträger 16. Die Schicht 14 stellt während der Aufladung der Oberfläche des photoleitfähigen Belages eine Elektrode der Kondensatoranordnung dar und bildet später bei der Belichtung des photoleitfähigen Belages eine Ableitungselektrode für die aus dem photoleitfähigen Belag abgelösten Elektronen.

Eine reine Form des Halbleiters Indiumoxid ist ein geeigneter Werkstoff zur Herstellung der elektrisch leitenden Schicht 14. Der Werkstoff läßt sich leicht mit Aluminium-Randkontaktstreifen oder Leiterstreifen zur Kontaktierung verbinden. Auch kann das Material leicht durch Sputtern in denselben Einrichtungen aufgebracht werden, welche auch zur Aufbringung des photoleitfähigen Belages eingesetzt werden. Dios stellt die bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung praktischer Ausführungsformen von Aufzeichnungsmaterialien der hier angegebenen Art dar. Auch läßt sich die elektrisch leitende Schicht durch Vakuumablagern oder Aufdampfen aufbringen, doch führt dies voraussichtlich nicht zu so dichten und glatten Schichten.

Zwischen dem Schichtträger 16 und der elektrisch leitenden Schicht 14 kann eine dünne metallische Schicht in einer Dicke von größenordnungsmäßig 10 nm vorgesehen sein, welche unmittelbar auf dem Schichtträger abgelagert wird, und die Haftung zwischen dem Schichtträger 16 und den darüberliegenden anorganischen Schichten 14 und 12 verbessert. Diese metallische

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Vermittlerschicht ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Die Schicht kann aus Titan bestehen und ist in F i g. 4 mit 15 bezeichnet. Sie läßt sich in einfacher Weise nach denselben Verfahren aufbringen, welche auch zur Ablagerung der anderen Schichten bzw. Beläge verwendet ist, d. h. vorzugsweise durch Sputtern, doch lassen sich auch andere Beschichtungsverfahren hierfür verwenden.

Der Schichtträger 16

Das Teil 16 stellt den mechanischen Schichtträger für den photoleitfähigen Belag 12 und die elektrisch leitende Schicht 14 dar. Die Eigenschaften eines Schichtträgers 16 in seiner bevorzugten Form sind oben bereits angegeben worden, doch wurden sie nicht im π einzelnen diskutiert Die mechanischen Eigenschaften sind Flexibilität, Festigkeit, Transparenz, die Fähigkeit einer guten Anhaftung an aufgebrachten Schichten und, was von großer Wichtigkeit ist, Stabilität. Die Stabilität umfaßt sowohl die Beibehaltung der Abmessungen, die Beibehaltung einer bestimmten Dicke, die Widerstandsfähigkeit gegen Änderungen aufgrund von Temperatureinwirkungen oder elektrischen Einwirkungen, wie sie innerhalb des Druckgefäßes oder des Vakuumgefäßes bei den Beschichtungsverfahren auftreten. Auch stellt die Abriebfestigkeit einen wesentlichen Gesichtspunkt bei der Auswahl des geeigneten Schichtträgermaterials dar.

Polyester-Folienmaterial oder Blattmaterial in einer Stärke von 0,125 mm ist oben bereits als ein Beispiel jo eines Schichtträgermaterials angegeben worden, das zufriedenstellende Ergebnisse liefert. Das Material ist ein organisches Polymer. Das Material kommt im Zustand innerer Spannungen in den Handel, welche auf der Art und Weise der Herstellung beruhen. Diese r. inneren Spannungen müssen vorzugsweise vor der Verwendung entfernt werden, was durch einen Vorgang geschieht, den man als Normalisierung bezeichnet. Hierzu wird das Folienmaterial für eine Dauer von etwa 30 Minuten einer 80%igen relativen Luftfeuchtigkeit bei einer Temperatur von etwa 100⁰C ausgesetzt. Verfahrenssehritie dieser Art sind bekannt.

Das Schichtträgermaterial soll auch keine Gaseinschiüsse besitzen. Sind solche Gaseinschlüsse vorhanden, so können sie durch Entgasung in geeigneten Kammern entfernt werden. Auch soll das Folienmaterial vollständig sauber und frei von irgend einer statischen Aufladung sein. Zu diesem Zwecke wird der endgültigen Verwendung ein sogenanntes radioaktives Abbürsten vorgeschaltet

In anderen Verwendungsfällen des photoleitfähigen Belages, bei welchen keine Flexibilität und/oder Transparenz gefordert oder bedeutsam ist, können andere Schichtträger verwendet werden, etwa Leiterflächen, Glas-Schichtträger oder dergleichen.

Während in der vorstehenden Beschreibung die Einzelheiten bezüglich der drei Hauptelemente eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials 10 der hier vorgeschlagenen Art untersucht worden sind, soll nun die Art und Weise der Herstellung näher μ beschrieben werden.

Ausgehend von dem vollständig vorbereiteten Schichtträger 16 besteht der erste Herstellungsschritt in der Ablagerung der elektrisch leitenden Schicht 14. weiche auch aus mehreren Lagen von Leitermaterial bestehen kann und beispielsweise die dünne Zwischenschicht 15 enthalten kann.

Zur Durchführung des Verfahrens in einer bevorzug

ten Form wird eine Druckkammer verwendet und die Ablagerung geschieht durch Sputtern vermittels eines Plasmadampfes in einem elektrischen Hochfrequenzfeld. Das Schichtträgermaterial wird auf eine Anode gesetzt oder über eine Anode hinweggeführt, je nachdem in welcher Weise die Herstellung abläuft, wobei die Anode aus rostfreiem Stahl besteht und mit Wasser oder einem anderen Kühlmittel auf etwa 60°C gekühlt wird. In kleinen Sputtereinrichtungen kann die Anode bis auf 155°C aufgeheizt werden. Gemäß einer bevorzugten Anordnung besitzt das Schichtträgermaterial die Gestalt eines langen Streifens, welcher über die Anode geführt wird, die in Form einer Rolle oder Trommel vorgesehen sein kann. Kleinere Schichtträger etwa in der Größe von 5 cm im Quadrat können auf die Anode bekannter Sputterkammern für Laborzwecke oder für die Produktion in kleinen Mengen aufgelegt werden.

Die Kathode oder Auftreffelektrode der Sputtereinrichtung besteht aus einem Werkstoff, aus welchem die aufzubringende Schicht oder der aufzubringende Belag gebildet werden soll oder diese Elektrode enthält verschiedene der zu verwendenden Elemente. Andere Elemente können durch Einführung in die Sputterkammer hinzugefügt werden. Bei einem zu Versuchszwekken durchgeführten Beispiel bestand die Kathode oder Auftreffelektrode aus halbleitendem Indiumoxid. Diese Elektrode wurde zur Ablagerung der elektrisch leitenden Schicht 14 verwendet. Der Abstand der Kathode von der Anode wird entsprechend den physikalischen Gegebenheiten der betreffenden Sputterkammer gewählt, wobei die Geometrie und die verwendeten Spannungen berücksichtigt werden. In dem erwähnten Beispiel wurde die Sputterkammer auf einen Druck nahe 1,333 · 10-^l0 bar evakuiert. Diesen Druck kann man selbstverständlich nicht mehr als einen Druck im üblichen Sinne bezeichnen. Es handelt sich vielmehr um ein bereits recht gutes Vakuum. Hierauf wird in die Sputterkammer durch ein Hilfs-Einlaßventil hochreines Argon, d. h. ein Argon, welches weniger als 0,01 Promill Wasser und Stickstoff enthält, eingelassen, bis ein Druck von etwa 6,66 ΙΟ-⁵ bar erreicht ist.

Zu einer bestimmten Zeit wird dann das Hochfrequenzfeld eingeschaltet und die Ionisation des Argongases bewirkt die Erzeugung von Elektronen und Ionen, welche die Auftreffelektrode oder die Kathode bombardieren und Indiumoxid-Partikelchen aus der Auftreffelektrode herausschlagen, so daß ein Plasmadampf zwischen der Kathode und der Anode besteht und die Partikelchen in Richtung auf die Anode wandern, wo sie sich auf dem Schichtträger ablagern.

Die Ablagerungsgeschwindigkeit beim Sputtern ergibt sich aus den Bedingungen in der Sputterkammer und beträgt charakteristischerweise etwas weniger als 1,5 nm/s. Die Dicke wird in bekannter Weise optisch überwacht und gemessen, bis eine Schichtstärke von etwa 500 nm erreicht ist Bei kleineren Sputtereinrichtungen sind kürzere Beschichtungszeiten notwendig.

Der Schichtträger wird dann aus der Sputterkammer herausgenommen und zur weiteren Behandlung in eine andere Kammer eingesetzt Handelt es sich um die labormaßige Herstellung oder um eine Produktion in sehr kleinem Umfange, so kann ein und dieselbe Kammer wieder verwendet werden, doch muß nun die Kathode oder Auftreffelektrode ausgewechselt werden. Außerdem müssen sehr sorgfältige Maßnahmen ergriffen -werden, um aBe Rückstände der jeweiligen Werkstoffe in der Kammer zu entfernen und eine

Verunreinigung zu vermeiden.

Jedenfalls wird der Schichtträger 16 zusammen mit der zuerst aufgebrachten Schicht, nämlich der elektrisch leitenden Schicht 14, im vorliegenden Falle einer Indiumoxidschicht, wieder auf die Anode gesetzt oder ·> über eine sich drehende Anode hinweggeführt.

Zur Herstellung eines photoleitfähigen Belages aus Cadmiumsulfid wird die Kathode oder Auftreffelektrode aus Cadmiumsulfid oder auch aus Cadmium allein hergestellt. Der Druck in der Sputterkammer wird ι ο zuerst auf 1,333 · 10-" bar abgesenkt, bevor er später durch Zuführung von Argon und Schwefelwasserstoff auf 80 - 10"⁶ bar erhöht wird. Der Schwefelwasserstoff liefert die richtige Menge an Schwefel an den Plasmadampf, so daß die stöchiometrisch richtigen Anteile von Cadmium und Schwefel auf der elektrisch leitenden Schicht 14 abgelagert werden. Praktisch dient der Schwefelwasserstoff als ein Hintergrundgas zum Ausgleichen des Dampfdruckes von Schwefel, welcher geringer als derjenige des Cadmium ist. Hierdurch wird eine Zersetzung des Cadmiumsulfid verhindert und die Einstellung des stöchiometrischen Verhältnisses sichergestellt. Es sei bemerkt, daß bei beiden Beschichtungsvorgängen die Rückseite des Schichtträgers 16 abgedeckt oder maskiert ist, um jedwede Ablagerungen auf ;ϊ der Rückseite bei der normalen Herstellung zu verhindern. Im Falle der Verwendung einer Cadmiumsulfidkathode beträgt die Menge des zugeführten Schwefelwasserstoffs 0,5 bis 15 Promill bezogen auf das Argongas. Dieser Anteil kann erhöht werden, wenn eine jn Cadmiumkathode verwendet wird. Der endgültige Druck bei der Beschichtung lag praktisch zwischen 9,35 · 10-⁶barund20 - 10-« bar.

In die Sputterkammer kann eine geringe Menge von Kupfer in Form von sublimiertem Kupferchlorid i·, eingeführt werden, indem das Kupfersalz in einem avkuierten Gefäß gehalten wird, welches mit der Sputterkammer über ein Steuerventil Verbindung hat. Das Kupfer stellt in diesem Falle ein Dotierungsmittel dar, welches die Trägerquellen in dem n-leitenden Cadmiumsulfid vermehrt. Andere Dotierungsmethoden sehen eine Ionenimplantation, eine Diffusionswanderung oder Diffusionsdotierung vor.

Durch Anlegen einer hochfrequenten Hochspannung wird das notwendige Plasma erzeugt, um eine Ablagerung von Cadmiumsulfid auf der elektrisch leitenden Schicht zur Erzeugung des photoleitfähigen Belages 12 zu erreichen. Bei Versuchen betrug die Ablagerungsgeschwindigkeit 0,6 nm bis l,5nm/s. Größere Ablagerungsgeschwindigkeiten können in Anlagen w erzielt werden, wie sie bereits im Handel erhältlich sind. Falls Kup .τ als Dotierungsmittel verwendet wird, so wird es in genau gesteuerten, kleinen Mengen zugegeben, welche dazu ausreichen, das Cadmiumsulfid auf der elektrisch leitenden Schicht in einer Menge von 5 · \<O~^A Gewichtsprozenten zu dotieren. Außerordentlich vorteilhafte Formen von Aufzeichnungsmaterialien wurden aber vollständig rein hergestellt Das Sputtern wird fortgesetzt, bis die Dicke des Belages etwa 300 nm trägt. Bei durchgeführten Versuchen war die Struktur des Belages 12 mikrokristallin, wobei der mittlere Durchmesser der Kristalle etwa 0,1 μ betrug oder etwa ein Drittel der Dicke des Belages ausmachte.

Wie schon erwähnt, ist die besondere Art und Weise des hier emgesetzten Sputterverfahrens von ausschlag- es gebender Bedeutung. Während sowohl die elektrisch leitende Schicht 14 als auch der phototeitfähige Belag 12 nach dem Sputterverf ahren aufgebracht werden, ist die Anwendung des Sputterverfahrens in der hier angegebenen, besonderen Art für die Aufbringung des phololeitfähigen Belages wesentlich. Das Verfahren wird hier als Sputterverfahren mit Vorspannung charakterisiert.

Bei bekannten Sputterverfahren wird die Kathode oder Auftreffelektrode im allgemeinen über eine Anpassungsschaltung an die heiße Seite des Ausgangs des Hochfrequenzgenerators gelegt und die Anode oder die Halterung für den Schichtträger wird geerdet. Die Hochfrequenzenergie bewirkt eine Ionisation des Argongases, welches in die Sputterkammer eingeführt wird und es bildet sich zwischen der Auftreffelektrode oder Kathode einerseits und der Anode andererseits ein Plasma, wobei in einem verhältnismäßig geringen Abstand unmittelbar vor der Oberfläche der Auftreffelektrode ein Dunkelraum entsteht. Atome der Auftreffelektrode werden buchstäblich aus dieser Elektrode durch die Argonionen herausgeschlagen und fliegen über den dazwischenliegenden Raum durch das Plasma hindurch, um auf einen Gegenstand aufzutreffen, welcher die Anode überlagert. Dieser Gegenstand ist im allgemeinen der Schichtträger und die Partikel selbst setzen sich unmittelbar oder nach Reaktion mit Elementen, welche zu diesem Zwecke in die Sputterkammer eingeführt worden sind, auf dem Schichtträger ab.

Es hat sich herausgestellt, daß durch eine Vorspannung in der Hochfrequenzschaltung in der noch zu beschreibenden Weise die Atome des abzulagernden Materials sich in einer außerordentlich dichten Schicht ablagern und daß die ungewöhnlichen elektrischen Eigenschaften, wie sie oben angegeben sind, sich aus dieser Art und Weise der Ablagerung ergeben. Durch die Vorspannungsschaltung wird ein zweiter Dunkelraum unmittelbar über der Anode erzeugt. Die entsprechende Schaltung ist in F i g. 8 der Zeichnungen angegeben.

Auf der linken Seite des Schaltbildes nach F i g. 8 ist ein Hochfrequenzgenerator 260 gezeigt, der über eine Übertragungsleitung 264 mit einer Anpassungsschaltung und einem Plasmagenerator 262 verbunden ist. Die Anpassungsschaltung 262 kann nahe an der nicht dargestellten Vakuumkammer oder Sputterkammer angeordnet sein, deren Auftreffelektrode 266 und deren Anode 268 auf der rechten Seite des Schaltbildes rein schematisch angegeben sind. Die Anpassungsschaltung 262 enthält eine Induktivität L und einen abstimmbaren Kondensator Cl, welche in Serienschaltung im Zuge der Hochspannungsleitung 270 gelegen sind. Die zu der Auftreffelektrode 266 führende Ausgangsleitung ist mit 272 bezeichnet

Auch ein Nebenschlußkondensator CI ist abstimmbar und sein näher an Erde gelegener, jedoch selbst nicht geerdeter Anschluß ist über eine Leitung 274 mit der Anode 268 verbunden. Der Anschluß 276 liegt also auf einer über dem Erdpotential gelegenen Augenblicksspannung, welche bei einer praktisch verwendbaren Einrichtung zur Herstellung des Kadmiumsulfidbelages 12 der hier vorgeschlagenen Art in der Größenordnung von 200 Volt betrug. Die Hochspannungs-Aasgangsleitung 272 hatte ein Potential von etwa 2 kV. Die Kathode ist durch eine sie mit geringem Abstand umgebende, kappenförmige Abschirmelektrode entsprechender Form abgeschirmt, welche geerdet ist Em -weiterer, abstimmbarer Kondensator C3 ist zwischen den Anschluß 276 and Erde gelegt und ist damit praktisch über den geerdeten Anschluß mit der

Abschirmelektrode 278 verbunden. Die Kondensatoren Cl und C3 sind also veränderliche Reaktanzen, welche die Einstellung des Spannungsteilerverhältnisses zwischen den Anschlüssen 266,268 und 278 gestatten.

Die Vorspannungsschaltung führt zur Bildung von zwei Dunkelräumen zwischen dem Plasma und den an dieses angrenzenden Elektroden. Dies ist in Fig.8 schematisch gezeigt, indem das Plasma bei 280 schattiert angegeben ist. Der normalerweise auftretende Dunkelraum ist mit 282 bezeichnet und der aufgrund der Vorspannung entstehende, neue Dunkelraum trägt die Bezugszahl 284.

Die physikalische Begründung, warum extrem dichte Ablagerungsschichten mit ungewöhnlichen Eigenschaften erhalten werden, läßt sich gegenwärtig noch nicht angeben, doch spielen sich vermutlich folgende Vorgänge ab:

a) Die sich ablagernden Mikrokristalle werden während der Ablagerung durch Dipolbildung polarisiert.

b) Die Vorspannung im oben angegebenen Sinne führt zu einer besonderen Ausrichtung beim Kristallwachstum aufgrund des Aufbaus einer sehr hohen kapazitiven Oberflächenaufladung auf dem Schichtträger, insbesondere, wenn der Schichtträger ein Isolator ist.

c) Die Vorspannung bewirkt vermutlich die Anziehung schwerer Ionen aus dem Plasma in Richtung auf die Anode sowohl aufgrund des Hochfrequenzfeldes als auch durch die Oberflächenaufladung des Schichtträgers, so daß der schon gebildete Belag bombardiert wird und gleichsam in eine sehr dichte Struktur gehämmert wird, wobei diese Struktur beträchtlich größere Materialdichte aufweist als in üblicher Weise aufgesputterte Beläge.

d) Die Vorspannung verhindert, daß aufgeladene Atome ihre Energie unmittelbar vor Ankunft an der Schichtträgeroberfläche verlieren, wodurch sich eine dichtere Struktur ergibt, da die Atome sich auf dem Schichtträger diejenigen Stellen aussuchen und dort auftreffen können, an denen noch kleine Vertiefungen vorhanden sind, so daß diese Vertiefungen ausgefüllt werden und sich eine dichte, glatte Oberfläche ergibt

e) Die Vorspannung bewirkt die Bildung eines Dunkelraumes 284 unmittelbar vor der Schichtträgeroberfläche, wodurch den Atomen thermische Energie mitgeteilt wird, wenn sie gegen den Schichtträger beschleunigt werden.

f) Schließlich ist zu vermuten, daß die Phasenverschiebung der zunächst angelegten Hochfrequenzspannung und der sekundären Hochfrequenz-Vorspannung, obwohl letztere im allgemeinen nur 200 Volt beträgt, zusammen eine bedeutend höhere effektive Spannung zur Wirkung bringen, so daß die Ionen und die geladenen Atome gegen den Schichtträger mit bedeutend größerer Energie beschleunigt werden als dies aufgrund der Nennspannungen der Schaltung zu erwarten ist

Es sei nochmals erwähnt, daß die vorstehenden Erklärungen in keiner Weise einschränkende Bedeutung haben, sondern nur als Erklärungsversuch zur Verbesserung des Verständnisses der Erfindung zu verstehen sind.

Der photoleitfähige Belag 12 wird vorteilhafterweise in einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial 10 verwendet. Wird als Material für den Belag 12 Cadmiumsulfid eingesetzt, so besitzt das fertige Material eine leicht gelbliche Farbe, die sich etwas mit der Dicke des Belages ändert. Dickere Beläge ergeben etwas dunklere Materialien, doch erhält man in einem

-i Dickenbereich zwischen 300 nm und 500 nm ausgezeichnete Ergebnisse, ohne daß die Lichldurchlässigkeit außerhalb des angegebenen, bevorzugten Bereiches liegt. Bei anderen Werkstoffen ergeben sich andere Färbungen, doch sind die meisten Werkstoffe in dem

ίο erforderlichen Bereich für sichtbares Licht transparent.

Beispielsweise sind Zinkindiumsulfidbeläge bläulich. Je nach Dicke des Belages 12 kann die Dicke der elektrisch leitenden Schicht 14 bis zu 150 nm betragen.

Im Gebrauch wird das elektrophotographische

π Aufzeichnungsmaterial in der im Zusammenhang mit F i g. 6 erläuterten Art und Weise durch Koronaentladung auf ein hohes Potential aufgeladen, welches im Vergleich zu dem normalen Sättigungsniveau 204 des photoleitfähigen Belages 12 als sehr hoch anzusehen ist.

2» Die Belichtung erfolgt außerordentlich rasch im Bereich hoher Werte der Dunkelabfallskennlinie. Das Aufzeichnungsmaterial wird also auf den auf der Kurve 200 gelegenen Punkt 202 aufgeladen und dann für einen Sekundenbruchteil belichtet.

Die richtige Zeit erhält man durch Messungen mit einem Belichtungsmesser, so daß die Ladung für bestimmte Lichtverhältnisse, welchen das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial ausgesetzt werden soll, auf einen Optimalwert aufgebaut wird, was

in automatisch erfolgen kann.

Man erkennt, daß die Verwendung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial 10 vorzugsweise so erfolgt, daß dieses praktisch einen Aufladungsstoß erhält. Bei der üblichen Xerographie oder bei dem

is Elektrofaxverfahren wird das Aufzeichnungsmaterial auf das Sättigungsniveau geladen, d. h. auf einen Punkt aufgeladen, an welchem die Ladung von dem Aufzeichnungsmaterial im wesentlichen mit derselben Geschwin-

digkeit wieder abgeleitet wird, mit welcher die Aufladung erfolgt. Dies gilt in F i g. 5 für den auf der Kurve 34 gelegenen Punkt 36. Im Falle des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials i0 der hier vorgeschlagenen Art wird das Aufzeichnungsmaterial

4~> sehr rasch weit über das Sättigungsniveau aufgeladen und dann ebenso rasch durch die Belichtung auf niedrigere Spannungswerte entladen.

Nachdem das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 10 belichtet worden ist, wird der

Vt Oberfläche des photoleitfähigen Belages sehr rasch und gleichförmig Toner zugeführt. Der Toner wird vorzugsweise unter gleichzeitiger Einwirkung eines Vorspannungspotentials in unmittelbarer Nähe der Aufzeichnungsmaterialoberfläche aufgebracht, um die Tonerpartikel in Richtung auf die Oberfläche hin zu beschleunigen und eine gleichförmige Verteilung der Tonerpartikel zu erreichen. Zur Herstellung von Schwarz-Weffi-Aufzeichnungen können die gebräuchlichen feinen Kohlenstoff-Tonerpartikel verwendet werden. Ebenso lassen sich Tonerpartikel aus gefärbten oder farbigen Harzen verwenden.

Schließlich wird überschüssiger Toner von der Aufzeichnungsmaterialoberfläche entfernt und der verbleibende Toner wird in die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials durch eine gleichförmige, kurzzeitige InfrarotbestraWung eingeschmolzen oder es erfolgt die Übertragung auf ein Bildempfangsmaterial. Die gesamten Vorgänge sind vor einem Verlust des

Oberflächenpotentials auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial bereits abgeschlossen. Die Gesamtzeit liegt in der Größenordnung von 1 Sekunde, wobei die kritische Aufladungszeit und die Belichtungszeit zusammen weniger als eine halbe Sekunde ausmachen. Der Toner haftet schließlich dauerhaft an der Oberfläche 28, wie in Fig.4 bei 26 angedeutet ist.

Bei der Verwendung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der hier vorgeschlagenen Art ist der Toner nach dem Aufbringen und noch vor dem Fixieren durch Wärmebehandlung in seiner Verteilung ziemlich gut festgelegt. Der nachfolgende Ladungsabfall beeinflußt daher nicht wesentlich das sichtbare Bild, das durch die Lage der Tonerpartikel dargestellt worden ist. Zum Fixieren des Toners unmittelbar nach dem Aufbringen und nach dem Entfernen des Überschusses sind daher keine mit hoher Arbeitsgeschwindigkeit arbeitenden Einrichtungen erforderlich. Das Fixieren kann also innerhalb eines ausreichend langen Zeitabschnittes durchgeführt werden. Man erzielt aber noch einen weiteren Vorteil, der insbesondere im Falle der Verwendung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials für Versuchszwecke bedeutsam ist. Vor dem Fixieren des Toners kann die Bedienungsperson das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial sorgfältig untersuchen, um festzustellen, ob das gewünschte Bild erzeugt worden ist. Sollte dies nicht der Fall sein, so kann die Bedienungsperson die Lichtbedingungen oder Bestrahlungsbedingungen, die Belichtungszeit oder die Fokussierung ändern, um zu einem besseren Ergebnis zu kommen. Das durch die vorherige Belichtung erzeugte Bild auf dem Aufzeichnungsmaterial wird lediglich dadurch beseitigt, daß der Toner in einfacher Weise, beispielsweise mittels eines Schwammes oder Tuches von dem Aufzeichnungsmaterial abgewischt wird, so daß eine saubere Oberfläche zurückbleibt Es erfolgt also keine Verschwendung an Aufzeichnungsmaterial und man muß auch keinen Zeitverlust in Kauf nehmen, um zu dem gewünschten Ergebnis zu gelangen.

Das geschaffene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 10 kann zur Projektion oder zur Herstellung von Abzügen verwendet werden. Das erzeugte Bild zeichnet sich durch einen hohen Grad an Auflösungsvermögen aus, so daß das Aufzeichnungsmaterial und das Verfahren zur Herstellung von Bildern in hohem Maße zur Herstellung von Mikrofilmen oder Mikroaufzeichnungen geeignet ist. Man erhält hervorragende Kontraste und einen sehr reinen Hintergrund. Bei Projektion auf große Formate zu Betrachtungsoder Kopierzwecken ist das resultierende, vergrößerte Bild in den Einzelheiten immer noch sehr gut und von Fehlern in den weißen oder hellen Bereichen weitgehend frei.

Einige Bemerkungen seien noch zu praktischen Ausführungsformen und zu den Einzelheiten gemacht, welche zu optimalen Ergebnissen führen. Im einzelnen handelt es sich um die Verwendung der oben angegebenen Verbindungen, um die Bedingungen bei dem Sputterverfahren und um allgemeine Überlegungen.

Zunächst ist bezüglich der Verbindungen zu sagen, daß zwar sämtliche angegebenen Photoleiterwerkstoffe bekannt sind, daß aber die hier angegebenen, grundsätz- es Beben Gedanken experimentell und praktisch in erster linie mit dem bevorzugten Photoleitererstoff Kadmiumsulfid überprüft wurden. Es sei bemerkt, daß die bei Durchführung des Sputterverfahrens bedeutsamen Parameter vielfältig sind und sämtlich entsprechend verändert und eingestellt werden müssen, wenn Versuche mit anderen Photoleiterwerkstoffen für den photoleitfähigen Belag 12 durchgeführt werden. Zwar würden entsprechende Versuche für eine große Zahl von Werkstoffen beträchtliche Zeit und hohe Kosten notwendig machen, doch ist es dem Fachmann anhand der oben angegebenen, allgemeinen Gesichtspunkte unter Berücksichtigung des jeweils interessierenden Anwendungsfalles möglich, solche Versuche rasch zum Erfolg zu führen. Jedenfalls ist festzustellen, daß Kadmiumsulfid dazu verwendet werden kann, handelsfähige photoleitfähige Beläge und elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien herzustellen. Weiter ist festzuhalten, daß sich mit Zinkindiumsulfid, Arsentrisulfid und Zinksulfid photoleitfähige Beläge für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien herstellen lassen, welche gute Ergebnisse zeigen, wenn auch die Ergebnisse nicht so gut sind, wie bei Kadmiumsulfidbelägen. Weitere Verbindungen, welche obenerwähnt wurden, haben bei Versuchen gezeigt, daß sie zur Bildung von Belägen der hier vorgeschlagenen Art geeignet sind, wenn auch die diesbezüglichen Versuche noch nicht vollständig abgeschlossen sind.

Die hauptsächlichen Probleme beim Sputtern von Verbindungen dieser Art liegen in der Verunreinigung. Dies bereitet zusätzlich zu der Auffindung der optimalen Parameter Schwierigkeiten. Die Verunreinigung kann in drei Bereichen geschehen, nämlich

1) in erster Linie in der Sputtereinrichtung selbst,

2) in zweiter Linie bei der Herstellung der Auftreffelektrode und

3) schließlich bei der Handhabung der Auftreffelektrode.

Die Sputtereinrichtung muß vollständig sauber gehalten werden. Vorzugsweise wird jeder einzelne Gegenstand der Einrichtung nur zum Sputtern einer einzigen Verbindung oder eines einzigen Materials verwendet, da Rückstände an den betreffenden Bauteilen von anderen, aufgesputterten Verbindungen oder Materialien sehr schwierig aus der Einrichtung beseitigt werden können. Nachdem sogar labormäßige Sputteranlagen außerordentlich teuer sind, erkennt man, daß die größere Zahl von Anlagen für langer dauernde Experimente zur Bestimmung der richtigen Bedingungen bei der Herstellung von Belägen selbst für einige wenige Materialien oder Verbindungen große Ausgaben erforderlich macht.

Eine hohe Reinheit der Auftreffelektroden ist erforderlich, um das richtige stöchiometrische Verhältnis in dem aufgebrachten Belag einzuhalten und eine Verschlechterung der Ergebnisse zu vermeiden, welche beim Einschluß unbekannter Verunreinigungen auftritt Die hierbei zu überwindenden Schwierigkeiten werden noch durch die Tatsache erhöht, daß winzige Bruchteile eines Promill einer Verunreinigung die gesamten elektrischen Eigenschaften, welche von dem betreffenden Werkstoff oder der betreffenden Verbindung zu erwarten sind, verändern können. Kathodische Auftreffelektroden einer bestimmten Verbindung oder eines bestimmten Materials der oben angegebenen Art sind, wenn überhaupt, nur von hoch spezialisierten Herstellern erhältlich. Diese Hersteller sind nicht geneigt, die Regeleinrichtungen zur Herstellung entsprechender Auftreffelektroden aufzubauen und zu unterhalten, geschweige denn herzustellen. Elektroden

der hier interessierenden Art werden gepreßt, gesintert oder in anderer Weise geformt und müssen dann bearbeitet und so bemessen werden, daß sie für den Einsatz in der betreffenden Sputteranlage geeignet sind.

Die Handhabung der Auftreffelektroden oder Kathoden durch die Techniker kann eine Verunreinigung durch fremde Substanzen an den Werkzeugen, an den Händen oder am Körper der Techniker oder sogar durch Gase in der Umgebungsatmosphäre verursachen.

Wenn also eine Reihe von Verbindungen oder ,0 Materialien oben angegeben worden ist, welche noch nicht uneingeschränkt erfolgreich zur Herstellung von Belägen der hier angegebenen Art verwendet werden konnten, so sprechen doch alle Anzeichen dafür, daß diese Werkstoffe in der hier vorgeschlagenen Art und Weise durch Sputtern als photoleitfähige Beläge aufgebracht werden können, welche verschiedene Eigenschaften besitzen, welche jedenfalls wesentlich besser als diejenigen von photoleitfähigen Bauteilen sind, welche bisher aus solchen Verbindungen hergestellt werden konnten. Soweit bisher bekannt, konnten die erwähnten Stoffe bisher nicht so verwendet werden, daß sie Ladung für eine ausreichend lange Zeit aufnahmen und halten konnten, um eine Belichtung und ein Aufbringen von Toner durchzuführen. Mit anderen Worten, die genannten Verbindungen wiesen keinen ausreichenden Unterschied zwischen der Dunkelabfallskennlinie und der Hellabfallskennlinie auf, um bei der Belichtung einen ausreichenden Ladungsunterschied auszubilden.

Oben wurden bereits die Temperaturbedingungen bei dem Sputterverfahren erwähnt. Hierbei kann man die Anode kühlen. In bestimmten Fällen, insbesondere beim Sputtern des bevorzugten Materials Kadmiumsulfid zur Bildung des photoleitfähigen Belages, hat sich jedoch v> gezeigt, daß man die Anode am besten auf einer bestimmten, erhöhten Temperatur hält. Dies kann auf der Tatsache beruhen, daß sämtliche Beschichtungsvorgänge bisher in kleinen Sputteranlagen durchgeführt wurden. Temperaturen der Anode im Bereich von 100° C bis 140° C führen zu ausgezeichneten Belägen. Bei kälteren Anoden ergaben sich oft Beläge, welche zum Abblättern neigten. Es ist zu vermuten, daß die erhöhten Temperaturen zur Verminderung der Spannungen in dem kristallinen Belag bei dessen Bildung führen. Bei größeren Anlagen mag dies nicht erforderlich sein, doch ist die Kathodentemperatur je nach Art und Volumen des zu handhabenden Werkstoffes einzustellen. Im übrigen ist dies ein weiterer Parameter, welcher beim Sputtern des Belages in der hier beschriebenen Art beachtet werden sollte.

In den F i g. 1 bis 4 sind Mittel zur Kontaktierung oder Herstellung einer Verbindung an der elektrisch leitenden Schicht 14 dargestellt, welche dazu dienen, einen Ableitungsweg zur Entladung des photoleitfähigen Belages zu schaffen. Man erkennt beispielsweise, daß der Anschluß 18 wirkungsmäßig sich auf Erdpotential befindet und daß die Elemente 22 bzw. 24 eine Ableitungselektrode zur Erde darstellen. Die bei der Entladung von dem Belag 12 abfließenden Elektronen μ wandern zu der elektrisch leitenden Schicht 14 und von dort zur Erde.

Der hohe photoelektrische Verstärkungsfaktor des Belages 12 ermöglicht eine vereinfachte Entladung des Belages entsprechend der Darstellung nach Fi g. 9. Das hier gezeigte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 10 besitzt wieder einen Schichtträger 16, eine elektrisch leitende Schicht 14 und den photoleitfähigen Belag IZ Ir. dem vorliegenden Ausführungsbeispiel sind keine besonderen Maßnahmen zur Freilegung eines Randes oder eines Anschlußbereiches der elektrisch leitenden Schicht 14 getroffen. Tatsächlich kann der Rand auf der rechten Seite des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials vollständig unbearbeitet sein, wie es sich nach dem Ausschneiden des Aufzeichnungsmaterials Iß aus einem großen Blatt oder Streifen ergibt, welcher in einer Sputteranlage hergestellt worden ist. Die Abmessungen sind stark übertrieben, um die Erläuterung zu vereinfachen.

F i g. 9 zeigt eine metallische Klammer, einen Rahmen oder ein anderes metallisches Bauteil 70, welches, wie aus F i g. 9 zu ersehen ist, geerdet ist und unmittelbare Berührung mit der Oberfläche 28 des Belages 12 hat Dies reicht zur Entladung des Belages 12 im Bedarfsfalle aus.

Ist der Belag 12 nicht aufgeladen, so ist der Widerstand zwischen dem metallischen Bauteil 70 und der elektrisch leitenden Schicht 14 außerordentlich groß, da der Belag 12 als guter Isolator wirkt Wenn der Belag aufgeladen wird, so sind die Isolationseigenschaften des Belages weiterhin sehr gut da der spezifische Dunkelwiderstand mindestens 10¹² Ohmcm beträgt. Es ergibt sich keiPv' Wirkung auf die elektrische Verbindung zwischen dem Bauteil 70 und der elektrisch leitenden Schicht 14, so daß zwischen diesen Teilen kein Stromfluß zustande kommt. Sobald aber die Strahlungsverteilung oder Lichtverteilung auf die Oberfläche 28 des Belages 12 projiziert wird, wird der Belag leitend, so daß nun eine elektrische Verbindung zwischen dem Bauteil 70 und der Schicht 14 über den Belag zustande kommt und eine Entladung des Belages in der oben beschriebenen Weise stattfinden kann.

Gegebenenfalls kann das optische System der Kamera oder der Aufzeichnungseinrichtung, in welcher das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial 10 verwendet wird, so ausgebildet sein, daß der Belag 12 in der unmittelbaren Nachbarschaft des Bauteiles 70 während der Belichtung nicht in der Dunkelheit verbleibt oder bewußt mit maximaler Helligkeit belichtet wird, um die soeben beschriebenen Entladungsvorgänge zur Kontaktbildung zu erreichen oder zu begünstigen.

Diese Möglichkeit der Entladung ist ein gleichzeitig nutzbarer Vorteil, der sich aus dem hohen spezifischen Dunkelwiderstand des vorgeschlagenen Belages 12 und aus dem großen Unterschied zwischen dem spezifischen Dunkelwiderstand und dem spezifischen Hellwiderstand ergibt.

Nachfolgend sei noch ein Beispiel für die Herstellung eines photoleitfähigen Belages aus Kadmiumsulfid mit optimalen Eigenschaften angegeben:

In einer kleinen halb experimentell verwendeten Sputteranlage betrug die Hochfrequenz-Eingangsleistung 200 Watt. Die Spannung gegenüber Erde war 2 kV und die Vorspannung im oben angegebenen Sinne betrug 100 Volt Die Frequenz war 13,5 MHz. Als Auftreffelektrode diente ultrareines Kadmiumsulfid (Reinheit von 99,99998%), welches heiß gepreßt und zu einem Bauteil von 153 cm Durchmesser gesintert war und beim Anschlagen einen reinen Klang hatte. Die geerdete Abschirmelektrode, welche die Auftreffelektrode allseitig mit Ausnahme der der Anode zugekehrten Oberfläche umgab, hatte von der Auftreffelektrode einen Abstand von etwa 6,4 mm. Die Auftreffelektrode war um einige Millimeter in der Abschirmungselektrode versenkt. Der Abstand des Schichtträgers von der

Auftreffelektrode betrug 38,5 rnm. Die Anode wurde auf einer Temperatur von 155°C gehalten. Als Atmosphäre wurde hochreines Argon verwendet, welches mit 15 Promill reinen Schwefelwasserstoffgases versetzt war, um einen Druck von etwa 133 - 10~² mbar zu erzeugen. Ein zweiter Dunkelraum war deutlich zwischen dem

Plasma und der Anode sichtbar. Die Ablagerung erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 0,6nm/s bis 0,7 nm/s und es wurde ein Belag von 300 nm Stärke erzeugt Die Ablagerungsgeschwindigkeit läßt sich bei großen, im Handel erhältlichen Sputteranlagen auf ein Mehrfaches steigern.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

1. Patentansprüche:

   t. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem auf > > einen Schichtträger, auf den eine elektrisch leitende Schicht aufgebracht sein kann, ein anorganischer Photoleiter in einem Hochfrequenzfeld so aufge· sputtert wird, daß eine mikrokristalline Struktur des Photoleiterbelages unter vertikaler Orientierung der ι υ Mikrokristalle relativ zur Schichtträgerebene erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter unter gleichzeitiger Einwirkung einer anodenseitigen Vorspannung aufgesputtert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorspannung durch Anlegen einer Hochfrequenzspannung zwischen die einen Glimmentladungsraum begrenzenden Elektroden und Kopplung einer Schirmelektrode mit Erde derart erzeugt wird, daß an beiden den Glimmentladungsraum begrenzenden Elektroden Dunkelräume entstehen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein η-leitender Photoleiter aufgesputtert wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoleiter CdS oder ZnS · In₂S₃ verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- jo zeichnet, daß als Photoleiter dotiertes CdS oder ZnS · In2S3 verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoleiter CdS verwendet und während des Aufsputterns H2S als Hintergrundgas i¹» in den Glimmentladungsraum eingeführt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schichtträger mit einer aufgesplitterten elektrisch leitenden Schicht verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schichtträger mit einer aufgesplitterten transparenten elektrisch leitenden Schicht aus Indiumoxid verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schichtträger aus einem flexiblen, transparenten, organischen Polymerisat verwendet wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger und gegebenenfalls die elektrisch leitende Schicht so ausgewählt werden und der Photoleiter so lange aufgesputtert wird, bis die Transparenz des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials für sichtbares Licht zwischen 70% und 85% beträgt.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht so aufgebracht und der Photoleiter so lange aufgesputtert wird, bis beide Schichten zusammen höchstens 500 nm dick sind.
12. 12. Verfahren nach Anspruch U, dadurch gekennzeichnet, daß eine höchstens 100 nm dicke elektrisch leitende Schicht aufgebracht und der Photoleiter so lange aufgesputtert wird, bis ein 300 nm dicker photoleitfähiger Belag erhalten wird.

    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem auf einen Schichtträger, auf den eine elektrisch leitende Schicht aufgebracht sein kann, ein anorganischer Photoleiter in einem Hochfrequenzfeld so aufgesputtert wird, daß eine mikrokristalline Struktur des Photoleiterbelages unter vertikaler Orientierung der Mikrokristalle relativ zur Schichtträgerebene erhalten wird.

    Aus der niederländischen Patentanmeldung 7116 657 ist es bekannt, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial in der Weise herzustellen, daß im Hochfrequenzfeld eine Photoleiterschicht, in erster Linie Zinkoxid oder in bestimmten Fällen auch Cadmiumsulfid, auf einen Schichtträger aufgesputtert wird.

    Weiter ist es aus der Veröffentlichung »rf-Sputtered Cadmium Sulfide, Thin Crystals« von I. Lagnado und M. Lichtensteiger, Journal of Vacuum Science and Technology, Band 7, Nr. 2, Seite 318 bis 321, bekannt, beim Sputtern von Cadmiumsulfid im Hochfrequenzfeld durch Einstellen der Sputterbedingungen bestimmte Kristallstrukturen des Cadmiumsulfidbelages hervorzubringen. Die in der Veröffentlichung diskutieren und untersuchten Beläge besaßen jedoch praktisch keine Photoleitereigenschaften und waren zum Aufbau eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nicht geeignet

    Der deutschen Offenlegungsschrift 23 28 492 ist weiter der ältere Vorschlag zu entnehmen, bei der Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in der Weise zu verfahren, daß auf einen Schichtträger, auf den eine elektrisch leitende Schicht aufgebracht sein kann, ein anorganischer Photoleiter in einem Hochfrequenzfeld so aufgesputtert wird, daß eine mikrokristalline Struktur des Photoleiterbelages unter vertikaler Orientierung der Mikrokristalle relativ zur Schichtträgerebene erhalten wird.

    Ein in dieser Weise hergestelltes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vereinigt die Eigenschaften herkömmlicher photochemischer Aufzeichnungsmaterialien, etwa auf Silberahalogenidbasis, bezüglich Auflösungsvermögen, Empfindlichkeit und Grautonskala, mit den vorteilhaften Eigenschaften mechanischer und chemischer Widerstandsfähigkeit herkömmlicher elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien. Weiter sind die Möglichkeit einer wiederholten Verwendung und die Möglichkeit der Hinzufügung einer Informationsaufzeichnung zu einer bereits festgehaltenen Aufzeichnung auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial nach dem älteren Vorschlag zu erwähnen.

    Die vorliegende Erfindung bezweckt eine weitere Verbesserung des Auflösungsvermögens, der Empfindlichkeit und der Grautonskala bzw. Gradation gegenüber dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial nach dem älteren Vorschlag.

    Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß beim Aufsputtern der Photoleiter unter gleichzeitiger Einwirkung einer anodenseitigen Vorspannung aufgesputtert wird.

    Zwar ist das Sputtern im I lochfrequenzfeld unter Einwirkenlassen einer Vorspannung an sich bereits bekannt (»Characteristics and Applications of Bias Sputtering«, von OrIa Christensen, Solid State Technology, Dezember 1970, Seiten 39 bis 45 und »Substrate Bias Control for RF Sputtering«, IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 13, Nr. 5, Oktober 1970, Seiten