DE3116798C2

DE3116798C2 -

Info

Publication number: DE3116798C2
Application number: DE3116798A
Authority: DE
Inventors: Tadaji Kawasaki Kanagawa Jp Fukuda; Shigeru Yamato Kanagawa Jp Shirai; Junichiro Yokohama Kanagawa Jp Kanbe
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1980-06-09
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1989-12-21
Also published as: GB2077451A; JPS574172A; DE3116798A1; GB2077451B; US4359512A

Description

Die Erfindung betrifft ein photoleitendes Element gemäß dem Oberbegriff des A 1, das auf elektromagnetische Wellen wie Licht, worin im weitesten Sinne Ultraviolettstrahlen, sichtbare Lichtstrahlen, Infrarotstrahlen, Röntgenstrahlen und γ-Strahlen eingeschlossen sind, anspricht bzw. für solche elektromagnetische Wellen empfindlich ist. Ein derartiges photoleitendes Element ist aus der DE-OS 28 55 718 bekannt.

Zur Bildung einer photoleitenden Schicht für ein elektrophotographisches Bilderzeugungselement oder eine Bildoriginal-Ablesevorrichtung, die in einer Fernsehbild-Aufnahmeröhre oder einer Festkörper- Bildabtast- bzw. -aufnahmevorrichtung eingesetzt wird, oder allgemein für ein Bilderzeugungsverfahren ist ein photoleitendes Element erforderlich, das verschiedene Eigenschaften wie eine hohe Empfindlichkeit, einen hohen Wert des Signal/Rausch(S/N-)Verhältnisses [Photostrom (I _p)/Dunkelstrom (I _d)], eine charakteristische Spektral-Kennlinie für die elektromagnetischen Wellen, mit denen das photoleitende Element im Einzelfall bestrahlt wird, Unschädlichkeit für den menschlichen Körper beim Gebrauch des photoleitenden Elements und im Fall der Anwendung für eine Bildabtast- bzw. -aufnahmevorrichtung die Fähigkeit zur leichten Beseitigung eines Restbildes innerhalb einer festgesetzten Zeitspanne hat. Die Unschädlichkeit für den menschlichen Körper bei der Verwendung eines elektrophotographischen Bilderzeugungselements ist besonders dann von größter Bedeutung, wenn das elektrophotographische Bilderzeugungselement in eine als Büromaschine eingesetzte, elektrophotographische Vorrichtung eingebaut werden soll.

Im Hinblick auf diese Eigenschaften und insbesondere auf die Unschädlichkeit hat amorphes Silicium (nachstehend als "a-Si" bezeichnet) auf dem Gebiet der photoleitenden Materialien eine große Beachtung gefunden. Die a-Si-Filme zeigten in der Anfangsstufe ihrer Entwicklung veränderliche elektrische und optische Eigenschaften, weil die Struktur von a-Si durch die Verfahren und die Bedingungen für seine Herstellung festgelegt wird (siehe beispielsweise Journal of Electrochemical Society, Band 116, Nr. 1, Seiten 77 bis 81, Januar 1969), weshalb hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Struktur von a-Si schwerwiegende Probleme auftraten. Im einzelnen wies der durch Vakuumverdampfungsverfahren und durch das Zerstäubungsverfahren gebildete a-Si-Film in der Anfangsstufe seiner Entwicklung eine große Anzahl von Mängeln, beispielsweise Hohlräume auf, durch die die elektrischen und die optischen Eigenschaften des Films stark beeinträchtigt wurden. Außerdem fand a-Si in der Hinsicht keine besondere Beachtung, daß es nicht als ein Material angesehen wurde, dessen grundlegende physikalische Eigenschaften untersucht werden müßten, und es wurden auch keine Forschungs- und Entwicklungsarbeiten hinsichtlich der Anwendung von a-Si durchgeführt. Am Beginn des Jahres 1976 wurde jedoch zum ersten Mal davon berichtet, daß die Bildung eines p-n-Übergangs in a-Si möglich ist (siehe Applied Physics Letters, Band 28 (1976), Seiten 105 bis 107, während es bisher als unmöglich angesehen wurde, daß a-Si hinsichtlich der Erzielung einer Leitfähigkeit vom p- und n-Typ reguliert werden könnte. Seit diesem Zeitpunkt hat das Material a-Si große Aufmerksamkeit gefunden, und es sind vor allem hinsichtlich der Anwendung von a-Si für Solarzellen ausgedehnte Forschungs- und Entwicklungsarbeiten durchgeführt worden. Aus der US-PS 40 64 521 ist die Anwendung von a-Si-Filmen bei photoleitenden Elementen für Solarzellen bekannt.

Bei verschiedenen Versuchen, die im Rahmen der Entwicklung durchgeführt wurden, wurde festgestellt, daß a-Si-Filme zwar im Vergleich mit gebräuchlichen photoleitenden Materialien, z. B. mit anorganischen photoleitenden Materialien wie Se, CdS oder ZnO oder mit photoleitenden Materialien wie Poly- N-vinylcarbazol oder Trinitrofluorenon, eine Anzahl von Vorteilen als Material für die Bildung einer photoleitenden Schicht für elektrophotographische Bilderzeugungselemente aufweisen, daß jedoch bei den a-Si- Filmen noch viele Probleme gelöst werden müssen. Ein elektrophotographisches Einzelschicht-Bilderzeugungselement, das aus dem für die Anwendung bei Solarzellen entwickelten a-Si-Material gebildet worden ist, zeigt beispielsweise eine beträchtliche Geschwindigkeit des Dunkelabfalls, wenn diese a-Si-Schicht der zur Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes dienenden Ladungsbehandlung unterzogen wird, weshalb eine Anwendung des gebräuchlichen Elektrophotographieverfahrens schwierig ist und diese Neigung des Dunkelabfalls ist in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit beträchtlich oder eine Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit kann dazu führen, daß die Schicht zum Festhalten von elektrischen Ladungen überhaupt nicht befähigt ist.

Außer dem vorstehend erwähnten, elektrophotographischen Bilderzeugungselement, bei dem a-Si verwendet wird, ist in neuerer Zeit ein neuer Typ eines elektrophotographischen Bilderzeugungselements vorgeschlagen worden. Die photoleitende Schicht dieser elektrophotographischen Bilderzeugungselemente, die beispielsweise aus der DE-OS 28 55 718 bekannt sind, wird aus hydriertem, amorphem Silicium (nachstehend als "a-Si : H" bezeichnet) hergestellt.

Das elektrophotographische Bilderzeugungselement mit einer aus a-Si : H hergestellten, photoleitenden Schicht weist im Vergleich mit dem vorstehend erwähnten, elektrophotographischen Bilderzeugungselement eine Anzahl von hervorragenden Eigenschaften auf. So kann je nach den Fertigungsbedingungen eine photoleitende Schicht mit einem der beiden Polaritätstypen, d. h., eine photoleitende Schicht vom p- oder vom n-Typ, hergestellt werden. Das Bilderzeugungselement zeigt keinerlei Neigung zur Umweltverschmutzung; es hat aufgrund seiner hohen Oberflächenhärte eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit; es ist gegenüber Entwicklern in ausgezeichneter Weise beständig zeigt außerdem andere hervorragende Elektrophotographieeigenschaften wie eine hervorragende Reinigungseigenschaft und eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Auch bei den elektrophotographischen Bilderzeugungselementen vom a-Si : H-Typ, die, wie vorstehend erwähnt wurde, in verschiedener Hinsicht hervorragende Elektrophotographieeigenschaften haben, sind jedoch noch Verbesserungen hinsichtlich ihrer Photoempfindlichkeit im praktisch angewandten Lichtmengenbereichm ihres γ-Wertes, ihres Dunkelwiderstandes, ihrer Hitzebeständigkeit in einem Temperaturbereich, der viel höher liegt als der im Falle der üblichen Verwendung angewandte Temperaturbereich und bei der Durchführung eines Verfahrens zur Verbesserung der Eigenschaften des Bilderzeugungselements oder bei der Zuteilung anderer Aufgaben zu dem Bilderzeugungselement angewendet wird, und ihrer lichtelektrischen Eigenschaften erforderlich.

Zur Lösung der verschiedenen, vorstehend erwähnten Probleme sind Untersuchungen durchgeführt worden, die sich ganz allgemein mit der Verwendbarkeit und Anwendbarkeit von a-Si als photoleitendes Element für die Anwendung in Vorrichtungen wie elektrophotographischen Bilderzeugungselementen, Bildabtast- bzw. -aufnahmevorrichtungen und Bildoriginal-Ablesevorrichtungen befaßten. Bei diesen Untersuchungen wurde festgestellt, daß ein photoleitendes Element erhalten wird, das nicht nur praktisch angewendet werden kann, sondern auch die gebräuchlichen, photoleitenden Materialien in fast jeder Hinsicht übertrifft und insbesondere überlegene Eigenschaften als photoleitendes Element für die Elektrophotographie hat, wenn zwei Schichten mit voneinander verschiedenen, elektrischen Eigenschaften, von denen mindestens eine aus einem amorphen Material, das Silicium als Matrix und Halogenatome (nachstehend als "X" bezeichnet) als am Aufbau beteiligte Atome enthält, d. h., aus halogeniertem, amorphem Silicium (nachstehend als "a-Si : X" bezeichnet), besteht, in einer bestimmten Beziehung zueinander laminiert werden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein photoleitendes Element zu schaffen, das stabile elektrische und optische Eigenschaften hat, nicht temperatur- und feuchtigkeitsempfindlich ist, keine Lichtermüdungseigenschaften hat und bei wiederholter Verwendung keine Verschlechterungen seiner Eigenschaften aufweist.

Dabei muß es eine hohe Lichtempfindlichkeit haben, sein spektraler Empfindlichkeitsbereich im wesentlichen den gesamten Bereich des sichtbaren Lichts umfassen, und es muß eine gute lichtelektrische Empfindlichkeit haben, d. h., schnell auf Licht ansprechen.

Ausgehend von einem photoleitenden Element gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 wird die Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Die Fig. 1 und 2 sind schematische Schnitte bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung.

Die Fig. 3 und 4 sind schematische Darstellungen, die zur Erläuterung der Vorrichtungen für die Herstellung des erfindungsgemäßen photoleitenden Elements dienen.

Das photoleitende Element ist so aufgebaut, daß die Sperrschicht und die photoleitende Schicht in einer bestimmten, nachstehend näher erläuterten Schichtbeziehung auf ein Substrat für das photoleitende Element laminiert sind und daß die Sperrschicht und die photoleitende Schicht in einer geeigneten Kombination aus verschiedenen Typen von a-Si : X mit den nachstehend erläuterten Halbleitereigenschaften:

(1) a-Si : X vom p^--Typ: Dieser Typ enthält nur einen Akzeptor in einer niedrigen Konzentration oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor, wobei die Akzeptorkonzentration (Na) in geringem Maße höher als die Donatorkonzentration ist.
(2) a-Si : X vom p⁺-Typ: Dieser Typ enthält nur einen Akzeptor in einer höheren Konzentration als beim Typ (1) oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor, wobei die Akzeptorkonzentration (Na) höher ist als die Donatorkonzentration (Nd) und wobei die Donatorkonzentration selbst einen beträchtlich hohen Wert hat.
(3) a-Si : X vom n^--Typ: Dieser Typ enthält nur einen Donator in einer niedrigen Konzentration oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor, wobei die Donatorkonzentration (Nd) in geringerem Maße höher ist als die Akzeptorkonzentration (Na).
(4) a-Si : X vom n⁺-Typ: Dieser Typ enthält nur einen Donator in einer höheren Konzentration als beim Typ (3) oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor, wobei die Donatorkonzentration (Nd) höher ist als die Akzeptorkonzentration (Na) und wobei die Donatorkonzentration (Nd) selbst einen beträchtlich hohen Wert hat.
(5) a-Si : X vom i-Typ: Bei diesem Typ gilt die Beziehung Na≃Nd≃0 oder Na≃Nd.

In Tabelle 1 werden geeignete Kombinationen von a-Si : X für die Bildung der photoleitenden Schicht und der Sperrschicht gezeigt, durch die die Aufgabe der Erfindung gelöst wird.

Tabelle 1

Derartige photoleitende Elemente weisen außerordentlich gute elektrische und Photoleitungseigenschaften auf. Im einzelnen kann in dem Fall, daß dieses photoleitende Element als elektrophotographisches Bilderzeugungselement eingesetzt wird, ein elektrophotographisches Bilderzeugungselement erhalten werden, das während der Ladungsbehandlung in hervorragender Weise zum Tragen von Ladungen befähigt ist, sogar in einer Atmosphäre mit einer hohen Feuchtigkeit stabile Elektrophotographieeigenschaften zeigt, eine hohe Lichtempfindlichkeit und hervorragende Anti-Lichtermüdungseigenschaften hat und in hervorragender Weise wiederholt verwendet werden kann und mit dem Bilder hoher Qualität hergestellt werden können, die eine hohe Dichte, einen klaren Halbton und eine hohe Auflösung zeigen. Des weiteren zeigt im Fall der Verwendung dieses photoleitenden Elements als elektrophotographisches Bilderzeugungselement das a-Si : X mit einem hohen, spezifischen Dunkelwiderstand eine niedrige Photoempfindlichkeit, während das a-Si : X mit einer hohen Photoempfindlichkeit einen spezifischen Dunkelwiderstand mit einem niedrigen Wert zeigt, der beispielsweise 10⁸ Ω · cm beträgt.

Von den in Tabelle 1 gezeigten Kombinationen von a-Si : X sind die Typen C und F die bestmöglichen Kombinationen für den Zweck gemäß der zugrundeliegenden Aufgabe. Bei der Anwendung der Kombinationen der Typen C und F hat das photoleitende Element sehr gute Elektrophotographieeigenschaften so daß die besten Ergebnisse erzielt werden können, wenn das photoleitende Element als elektrophotographisches Bilderzeugungselement eingesetzt wird.

Wenn die photoleitende Schicht und die Sperrschicht in der vorstehend erwähnten Weise laminiert werden, kann für das photoleitende Element zur Bildung der photoleitenden Schicht ein a-Si : X eingesetzt werden, das einen niedrigeren Widerstand hat als das üblicherweise verwendete a-Si : X. Um noch günstigere Ergebnisse zu erzielen, sollte der spezifische Dunkelwiderstand der gebildeten, photoleitenden Schicht jedoch vorzugsweise einen Wert von 8×10⁹ Ω · cm und darüber und insbesondere von 1×10¹⁰ Ω · cm und darüber haben.

Die Sperrschicht wird andererseits aus einem Material gebildet, das eine geringe Beweglichkeit (µ) für Minoritätsträger hat, so daß die Einführung von Phototrägern, die die gleiche Polarität haben wie die Minoritätsträger in der Sperrschicht, von der Seite des Substrats in die photoleitende Schicht in wirksamer Weise verhindert werden kann und daß von den Phototrägern, die durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen in der photoleitenden Schicht erzeugt werden, die Phototräger, die die gleiche Polarität haben wie die Majoritätsträger in der Sperrschicht, in wirksamer Weise durch die photoleitende Schicht hindurch vordringen können.

Wenn die Sperrschicht und die photoleitende Schicht in den Kombinationen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, laminiert werden, wird in einem Grenzflächenbereich zwischen diesen Schichten ein Verarmungsschichtbereich erzeugt. In diesem Fall ist die Untergrenze der Dicke der Sperrschicht in dem Sinne beschränkt, daß das eine Ende dieses Verarmungsschichtbereichs die Oberfläche der Sperrschicht, die dem Übergang zwischen der Sperrschicht und der photoleitenden Schicht entgegengesetzt ist, nicht in einem wesentlichen Ausmaß erreichen darf. Die Untergrenze der Dicke der Sperrschicht wird unter Berücksichtigung der Dicke der zu erzeugenden Verarmungsschicht festgelegt. Weil die Dicke der Verarmungsschicht von der Feldstärke relativ zu der Verarmungsschicht und von der Fremdstoffkonzentration in der photoleitenden Schicht und der Sperrschicht, die verbunden werden sollen, abhängt, kann die Untergrenze der Dicke der Sperrschicht jedoch auch aus diesen Werten der Fremdstoffkonzentration und der Feldstärke bestimmt werden, um ein photoleitendes Element mit den gewünschten Eigenschaften zu bilden.

Bei dem photoleitenden Element ist die Untergrenze der Dicke der Sperrschicht in der vorstehend erwähnten Weise festgestellt. Für die Erzielung des Zweckes der Erfindung sollte die Sperrschicht vorzugsweise im Normalfall eine Dicke von mindestens 0,02 µm und insbesondere eine Dicke von mindestens 0,05 µm haben.

Auch die Obergrenze der Dicke der Sperrschicht ist ein wichtiger Faktor, der beachtet werden muß, um die Aufgabe der Erfindung in wirksamer Weise zu lösen. Wenn die Sperrschicht eine genügend große Dicke hat, wird die Beweglichkeit der Phototräger in der photoleitenden Schicht, die die gleiche Polarität haben wie die Majoritätsträger in der Sperrschicht und in der photoleitenden Schicht durch Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen erzeugt werden, durch die Beweglichkeit der Majoritätsträger, die in der Sperrschicht erzeugt werden und durch die Sperrschicht hindurch vordringen, beeinträchtigt. Dies führt dazu, daß die photoleitende Schicht ihre Aufgabe nicht in wirksamer Aufgabe erfüllen kann. Die Obergrenze der Dicke der Sperrschicht sollte deshalb so festgelegt werden, daß die vorstehend erwähnte Beeinträchtigung nicht in einem wesentlichen Ausmaß auftritt oder fast vernachläßigt werden kann, wenn sie überhaupt auftritt. Die Obergrenze der Dicke der Sperrschicht beträgt geeigneterweise im Normalfall 0,5 µm und vorzugsweise 0,3 µm.

Die Dicke der photoleitenden Schicht für das photoleitende Element kann in geeigneter Weise nach Wunsch festgelegt werden, und zwar je nach dem angestrebten Verwendungszweck des photoleitenden Elements, beispielsweise je nachdem, ob das photoleitende Element als Ablesevorrichtung, als Bildabtast- bzw. -aufnahmevorrichtung oder als elektrophotographisches Bilderzeugungselement eingesetzt werden soll. Mit anderen Worten, die Dicke der photoleitenden Schicht des erfindungsgemäßen, photoleitenden Elements sollte in geeigneter Weise so im Verhältnis zu der Dicke der Sperrschicht festgelegt werden, daß die Funktionen bzw. Aufgaben der photoleitenden Schicht und der Sperrschicht in hohem Maße ausgenutzt werden können und daß der Zweck der Erfindung in wirksamer Weise erzielt werden kann. Die Dicke der photoleitenden Schicht ist im Normalfall vorzugsweise einige 10mal so groß wie die Dicke der Sperrschicht. Im Einzelfall sollte die photoleitende Schicht geeigneterweise eine Dicke von 1 bis 70 µm und vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 50 µm haben.

Beispiele für das in der photoleitenden Schicht und der Sperrschicht des photoleitenden Elements enthaltende Halogenatom (X) sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Fluor und Chlor bevorzugt werden.

Unter dem Ausdruck, daß in einer Schicht X enthalten ist, sind die nachstehend angegebenen Zustände der Schicht zu verstehen:

a) ein Zustand, bei dem X mit Silicium verbunden ist, oder
b) ein Zustand, bei dem X ionisiert und in die Schicht aufgenommen worden ist, oder
c) ein Zustand, bei dem X₂ in die Schicht aufgenommen worden ist,

oder eine Kombination dieser Zustände.

Bei der Herstellung des photoleitenden Elements wird eine aus a-Si : X bestehende Schicht durch ein Vakuum-Zersetzungsverfahren unter Anwendung eines Entladungsvorgangs, beispielsweise durch ein Glimmentladungsverfahren, ein Zerstäubungsverfahren oder ein Ionenplattierungsverfahren, gebildet. Wenn eine Schicht der a-Si : X-Reihe beispielsweise durch ein Glimmentladungsverfahren gebildet wird, wird ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Einführung von X-Atomen zusammen mit einem gasförmigen Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Si-Atomen, das zur Erzeugung von Si-Atomen befähigt ist, in eine Abscheidungskammer eingeleitet, die evakuiert werden kann, und in der Abscheidungskammer wird zur Bildung einer aus a-Si : X bestehenden Schicht auf der Oberfläche eines gewünschten, in der Abscheidungskammer befestigten Substrats eine Glimmentladung hervorgerufen. Im Fall des Zerstäubungsverfahrens wird ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Einführung von Halogen in eine Abscheidungskammer für das Zerstäubungsverfahren eingeleitet, und in der Abscheidungskammer wird das Zerstäuben unter Anwendung von Silicium als Target in einer Atmosphäre aus einem inaktiven Gas wie Argon oder Helium oder in einer Atmosphäre aus einer Gasmischung auf Basis eines solchen inaktiven Gases bewirkt.

Beispiele für gasförmige Ausgangsmaterialien für die Erzeugung von Si-Atomen, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen, photoleitenden Elements eingesetzt werden können, sind Silane (Siliciumhydride) in Gasform oder in einer leicht vergasbaren Form wie SiH₄, Si₂H₆, SI₃H₈ oder Si₄H₁₀, von denen SiH₄ und Si₂H₆ bevorzugt werden, weil sie bei dem Verfahren zur Bildung der Schicht leicht gehandhabt werden können und in bezug auf die Erzeugung von Si-Atomen einen guten Wirkungsgrad haben.

Als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Einführung von X-Atomen bei der Herstellung des photoleitenden Elements können elementare Halogene und viele Halogenverbindungen in wirksamer Weise eingesetzt werden. Gasförmige oder leicht vergasbare elementare Halogene und Halogenverbindungen wie Interhalogenverbindungen werden bevorzugt.

Bei der Herstellung des photoleitenden Elements kann außerdem eine gasförmige oder leicht vergasbare, halogenhaltige Siliciumverbindung in wirksamer Weise eingesetzt werden, wodurch Si und Halogen gleichzeitig erhalten werden können.

Konkrete Beispiele für Ausgangsmaterialien, die vorzugsweise zur Einführung von X-Atomen eingesetzt werden können, sind gasförmige, elementare Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod und Interhalogenverbindungen wie SF₄, SF₆, BrF, ClF, ClF₃, BrF₅, BrF₃, JF₇, JF₅, JCl und JBr. Unter Halogenverbindungen, die erfindungsgemäß zur Einführung von X-Atomen eingesetzt werden, sind nachstehend auch elementare Halogene zu verstehen.

Konkrete Beispiele für Ausgangsmaterialien, die vorzugsweise gleichzeitig zur Einführung von X-Atomen und zur Erzeugung von Si-Atomen eingesetzt werden können, sind halogenierte Siliciumverbindungen bzw. Siliciumhalogenide wie SiF₄, Si₂F₆, SiCl₄ und SiBr₄.

Wenn das photoleitende Element durch ein Glimmentladungsverfahren unter Verwendung einer halogenhaltigen Siliciumverbindung gebildet wird, wird ein Verfahren, bei dem eine aus a-Si : X bestehende Schicht durch das Glimmentladungsverfahren gebildet wird, indem man das vorstehend erwähnte, gasförmige Silan unter Regulierung zusammen mit einer Halogenverbindung in eine Abscheidungskammer einführt, gegenüber einem Verfahren, bei dem eine aus a-Si : X bestehende Schicht auf einem gewünschten Substrat gebildet wird, ohne daß ein gasförmiges Silan als gasförmiges, zur Erzeugung von Si befähigtes Ausgangsmaterial eingesetzt wird, deshalb bevorzugt, weil der in die zu bildende Schicht eingeführte Gehalt an X bei dem zuerst erwähnten Verfahren genau reguliert werden kann.

Wenn das photoleitende Element durch ein Glimmentladungsverfahren hergestellt wird, werden im wesentlichen ein als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Si-Atomen dienendes, gasförmiges Silan und eine zur Einführung von X-Atomen dienende, gasförmige Halogenverbindung zur Bildung einer aus a-Si : X bestehenden Schicht in einer solchen Weise in eine Abscheidungskammer eingeleitet, daß das Mischungsverhältnis und die Strömungsgeschwindigkeiten der zwei vorstehend erwähnten Gase unter Erzielung eines vorbestimmten Zustands eingestellt bzw. einreguliert werden. Dann wird durch die Erzeugung einer Glimmentladung eine Plasmaatmosphäre aus diesen Gasen gebildet, wodurch auf dem vorbestimmten Substrat eine aus a-Si : X bestehende Schicht gebildet wird. Die Schicht kann gebildet werden, indem man mit den vorstehend erwähnten Gasen eine gasförmige, halogenhaltige Siliciumverbindung vermischt. Jedes Gas kann nicht nur als einzelne Spezies, sondern auch als Mischung von mehreren Gasen eingesetzt werden. Für die Bildung einer aus a-Si : X bestehenden Schicht durch ein Zerstäubungsverfahren oder ein Ionenplattierungsverfahren wird im Fall des Zerstäubungsverfahrens ein aus Si bestehendes Target in einer Plasmaatmosphäre aus dem vorbestimmten Gas zerstäubt, während im Fall des Ionenplattierungsverfahrens polykristallines oder einkristallines Silicium als Verdampfungsquelle in einem Verdampfungsschiffchen angeordnet wird, wobei die Silicium-Verdampfungsquelle durch Widerstandserhitzung oder durch ein Elektronenstrahlverfahren erhitzt wird, wodurch bewirkt wird, daß das verdampfende Siliciummaterial durch die Gasplasmaatmosphäre fliegt und durch diese hindurch gelangt.

Im Fall des Zerstäubungsverfahrens oder des Ionenplattierungsverfahrens kann das Halogen in eine zu bildende Schicht eingeführt werden, indem man ein Gas aus der vorstehend erwähnten Halogenverbindung oder halogenhaltigen Siliciumverbindung in eine Abscheidungskammer einleitet und aus dem vorstehend erwähnten Gas eine Plasmaatmosphäre erzeugt.

Bei der Herstellung des photoleitenden Elements können die vorstehend erwähnten, gasförmigen Halogenverbindungen oder halogenhaltigen Siliciumverbindungen in wirksamer Weise als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Einführung von X-Atomen eingesetzt werden. Andere wirksame Verbindungen sind Halogenide, bei denen Wasserstoff eines der am Aufbau beteiligten Elemente ist und die in Gasform oder in einer leicht vergasbaren Form vorliegen. Beispiele für die Halogenide sind Halogenwasserstoffe wie HF, HCl, HBr und HJ und halogenierte Silane wie SiH₂F₂, SiH₂Cl₂, SiHCl₂, SiHCl₃, SiH₂Br₂ und SiHBr₃.

Diese Verbindungen, die Wasserstoffatome (H) enthalten, werden vorzugsweise als gasförmige Ausgangsmaterialien für die Einführung von X-Atomen eingesetzt, weil die Einführung von Wasserstoff in eine Schicht, durch die in sehr wirksamer Weise die elektrischen und photoelektrischen Eigenschaften der Schicht festgelegt werden, bei der Bildung der Schicht gleichzeitig mit der Einführung von Halogen in die Schicht durchgeführt werden kann.

Zur Einführung von Wasserstoffatomen in die Struktur einer aus a-Si : X bestehenden Schicht können außer den vorstehend erwähnten, Wasserstoff und Halogen enthaltenden Verbindungen H₂ oder Silane wie SiH₄, SiH₆, Si₃H₈ oder Si₄H₁₀ eingesetzt werden. D. h., daß die Einführung von Wasserstoffatomen in die Struktur auch erzielt werden kann, indem man in einer Abscheidungskammer, die zusammen mit Silicium oder einer Siliciumverbindung für die Bildung von a-Si : X ein Gas aus H₂ oder einem der vorstehend erwähnten Silane enthält, eine Entladung hervorruft.

Im Fall des Zerstäubungsverfahrens wird beispielsweise ein Si-Target verwendet, und ein gasförmiges Ausgangsmaterial für die Einführung von Halogenatomen (X), H₂-Gas und, falls notwendig, ein inaktives Gas wie Ar werden vermischt und in eine Abscheidungskammer eingeleitet. Dann wird zur Zerstäubung des Si-Targets eine Plasmaatmosphäre erzeugt. Durch das vorstehend erwähnte Verfahren wird auf einer Oberfläche eines Substrats eine aus a-Si : X bestehende Schicht mit den gewünschten Eigenschaften erhalten, in die H eingeführt worden ist.

Es wurde festgestellt, daß der Halogenatomgehalt in der photoleitenden Schicht und der Sperrschicht einer der wichtigen Faktoren ist, durch die die praktische Anwendbarkeit des erhaltenen, photoleitenden Elements festgehalten wird, weshalb der Halogenatomgehalt eine sehr große Bedeutung hat.

Um ein photoleitendes Element zu erhalten, das in ausreichendem Maße praktisch anwendbar ist, sollte der Halogengehalt in der photoleitenden Schicht oder der Sperrschicht vorzugsweise zwischen 1 und 40 Atom-% und insbesondere zwischen 2 und 20 Atom-% liegen.

Wenn in der zu bildenden, photoleitenden Schicht oder Sperrschicht H enthalten ist, wird der H-Gehalt geeigneterweise nach Wunsch in Abhängigkeit von dem gewünschten Halogengehalt festgelegt, um die erwünschten Eigenschaften zu erzielen. Der H-Gehalt wird im allgemeinen so eingestellt, daß die Summe des H-Gehalts und des Halogengehalts in dem Bereich liegt, der vorstehend für den Fall angegeben wurde, bei dem nur Halogen enthalten ist.

Wenn in den zu bildenden Schichten H enthalten ist, wird bei der Festlegung des H-Gehalts geeigneterweise das Verhältnis zwischen dem H-Gehalt und dem Halogengehalt beachtet. Der H-Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als das Doppelte des Halogengehalts, ist vorzugsweise gleich dem Halogengehalt und beträgt insbesondere nicht mehr als die Hälfte des Halogengehalts.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf einen Fall erläutert, bei dem das photoleitende Element als elektrophotographisches Bilderzeugungselement für die Durchführung eines Elektrophotographieverfahrens eingesetzt wird.

In den Fig. 1 und 2 werden repräsentative Beispiele für den Aufbau der elektrophotographischen Bilderzeugungselemente erläutert. Das in Fig. 1 gezeigte, elektrophotographische Bilderzeugungselement 101 weist ein Substrat 102 für das Bilderzeugungselement, eine auf dem Substrat vorgesehene Sperrschicht 103 und eine photoleitende Schicht 104 mit einer freien Oberfläche 106 auf. Die photoleitende Schicht 104 spricht auf darauf aufgestrahlte, elektromagnetische Wellen an bzw. ist für diese Wellen empfindlich und erzeugt durch Anregung mittels der elektromagnetischen Wellen bewegliche Phototräger. Die Sperrschicht 103 kann in wirksamer Weise ein Eindringen der Phototräger, die die gleiche Polarität haben wie die in der Sperrschicht vorliegenden Minoritätsträger, in die photoleitende Schicht 104 verhindern.

Die photoleitende Schicht 104 dient zur Erzeugung von beweglichen Phototrägern durch die Wirkung der während des Schrittes der Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen auf die photoleitende Schicht aufgestrahlten, elektromagnetischen Wellen. Die Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen ist einer der Verfahrensschritte für die Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes in dem Bilderzeugungselement 101.

In einem Grenzflächenbereich am Übergang der Sperrschicht 103 zu der photoleitenden Schicht 104 wird eine Verarmungsschicht 105 erzeugt.

Das Substrat 102 kann entweder elektrisch leitend oder elektrisch isolierend sein. Beispiele für elektrisch leitende Substrate sind Metalle wie NiCr, rostfreier Stahl, Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt oder Pd oder Legierungen dieser Metalle. Beispiele für elektrisch isolierende Substrate sind Folien, Blätter, Bahnen oder Platten aus Kunstharzen wie Polyester, Polyäthylen, Polycarbonat, Celluloseacetat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol und Polyamid. Außer diesen Kunstharzen können im allgemeinen auch Materialien wie Glas, keramische Stoffe und Papier verwendet werden. Diese elektrisch isolierenden Substrate werden vorzugsweise auf mindestens einer ihrer Oberflächen einer Behandlung unterzogen, durch die diese Oberfläche elektrisch leitend gemacht wird, und die anderen Schichten werden auf der Seite mit der elektrisch leitenden Oberfläche vorgesehen. Im Fall von Glas wird dessen Oberfläche beispielsweise durch Erzeugung eines dünnen Films aus NiCr, Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, Pd, In₂O₃, SnO₂ oder ITO (In₂O₃ und SnO₂) elektrisch leitend gemacht. Im Fall einer Kunstharzfolie wie einer Polyesterfolie wird die Oberfläche der Folie beispielsweise durch ein Vakuumverdampfungsverfahren, ein Elektronenstrahl-Verdampfungsverfahren oder ein Zerstäubungsverfahren mit einem Metall wie NiCr, Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti oder Pt behandelt. Eine Oberfläche des elektrisch isolierenden Substrats kann auch elektrisch leitend gemacht werden, indem man die vorstehend erwähnten Metalle auf diese Oberfläche laminiert.

Die Gestalt des Substrats kann nach Wunsch festgelegt werden, und das Substrat kann beispielsweise in Form eines Zylinders, eines Bandes oder einer flachen Platte vorliegen. Bei einer kontinuierlichen, mit hoher Geschwindigkeit durchgeführten Reproduktion von Bildern hat das Substrat wünschenswerterweise die Form eines endlosen Bandes oder eines Zylinders.

Die Dicke des Substrats kann nach Wunsch festgelegt werden, um das gewünschte Bilderzeugungselement zu erhalten. Wenn das Bilderzeugungselement biegsam sein soll, sollte das Substrat jedoch möglichst dünn gestaltet werden, soweit dies mit einer ausreichenden Erfüllung der Aufgabe, die das Substrat hat, verträglich ist. In diesem Fall kann das Substrat unter Berücksichtigung der Herstellung, der Handhabung und der mechanischen Festigkeit des Substrats im allgemeinen eine Dicke von 10 µm und darüber haben.

In Fig. 2 ist ein elektrophotographisches Bilderzeugungselement 201 mit einem anderen Schichtaufbau dargestellt. Das Bilderzeugungselement 201 unterscheidet sich in seinem Aufbau nicht wesentlich von dem in Fig. 1 gezeigten, elektrophotographischen Bilderzeugungselement 101. Der Unterschied besteht darin, daß auf der Oberfläche der photoleitenden Schicht 204 eine Oberflächendeckschicht 205 vorgesehen ist. Mit anderen Worten, das in Fig. 2 dargestellte, elektrophotographische Bilderzeugungselement 201 besteht aus dem Substrat 202, auf das die Sperrschicht 203 und die photoleitende Schicht 204 in der erwähnten Reihenfolge laminiert sind, und im Grenzflächenbereich zwischen der Sperrschicht 203 und der photoleitenden Schicht 204 am Übergang dieser Schichten wird eine Verarmungsschicht 206 erzeugt. Die Materialien für die Bildung dieser Schichten, die Bedingungen für deren Herstellung und die Dicke dieser Schichten usw. sind die gleichen wie im Fall des in Fig. 1 gezeigten Bilderzeugungselements. Die Eigenschaften, die von der auf der photoleitenden Schicht vorgesehenen Oberflächendeckschicht 205 verlangt werden, sind je nach dem angewandten Elektrophotographieverfahren verschieden. Wenn beispielsweise ein Elektrophotographieverfahren wie das aus den US-PS 36 66 363 und 37 344 609 bekannte NP-Verfahren angewendet wird, muß die Oberflächendeckschicht 205 elektrisch isolierend sein; die Oberflächendeckschicht muß in ausreichendem Maße zum Tragen von elektrostatischen Ladungen befähigt sein, wenn sie dem Ladungsverfahren unterzogen wird, und sie muß eine bei einem bestimmten Wert oder darüber liegende Dicke haben. Wenn jedoch beispielsweise ein Elektrophotographieverfahren wie das Carlson-Verfahren angewendet wird, sollte das elektrische Potential im hellen Anteil des Bildes nach der Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes wünschenswerterweise sehr klein sein, weshalb die Oberflächendeckschicht 205 eine sehr geringe Dicke haben muß. Zusätzlich dazu, daß die Oberflächendeckschicht bestimmte erwünschte, elektrische Eigenschaften haben muß, kann die Oberflächendeckschicht 205 auch so gebildet werden, daß sie auf die photoleitende Schicht 204 keine nachteiligen chemischen und physikalischen Wirkungen ausübt, daß sie mit der Schicht 204 einen guten elektrischen Kontakt hat und an der Schicht 204 gut anhaftet und daß sie außerdem eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit und Abriebbeständigkeit und gute Reinigungseigenschaft hat usw.

Repräsentative Beispiele für Materialien, die in wirksamer Weise zur Bildung der Oberflächendeckschicht 205 eingesetzt werden können, sind Polyäthylentrephthalat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polyamid, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenflourid, Hexafluoräthylen/Tetrafluoräthylen- Copolymerisate, Trifluoräthylen/Vinylidenfluorid- Copolymerisate, Polybuten, Polyvinylbutyral, Polyethan, Poly-p-xylylen und andere organische, isolierende Substanzen und Siliciumnitride, Silicium-Oxide und andere anorganische, isolierende Substanzen. Aus diesen Harzen oder Cellulosederivaten können Folien gebildet werden, die auf die photoleitende Schicht 204 aufgeklebt werden, oder sie können flüssig gemacht werden und zur Bildung der Oberflächendeckschicht auf die photoleitende Schicht 204 aufgetragen werden. Die Dicke der Oberflächendeckschicht 205 kann nach Wunsch in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften oder der Qualität des verwendeten Materials festgelegt werden, und sie beträgt im allgemeinen 0,5 bis 70 µm. Wenn die Oberflächendeckschicht 205 als Schutzschicht dienen soll, kann ihre Dicke im Normalfall 10 µm oder weniger betragen. Wenn die Oberflächendeckschicht 205 als elektrisch isolierende Schicht dienen soll, kann ihre Dicke im Normalfall bei 10 µm oder darüber liegen. Es sei jedoch angemerkt, daß der Grenzwert der Schichtdicke für die Verwendung der Oberflächendeckschicht 205 als Schutzschicht auf der einen und als elektrisch isolierende Schicht auf der anderen Seite je nach dem eingesetzten Material, dem angewandten Elektrophotographieverfahren und dem Aufbau des herzustellenden Bilderzeugungselements veränderlich ist, so daß der vorstehend erwähnte Grenzwert von 10 µm keinen absoluten Wert darstellt. Es sei auch angemerkt, daß die Oberflächendeckschicht 205 ihre Aufgabe und ihre Wirkung erweitern und als Reflexionsverhinderungsschicht dienen kann.

Für eine wirksame Ausnutzung der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Bilderzeugungselements wird dieses an seiner freien Oberfläche einer Ladungsbehandlung unterzogen. Wenn ein elektrostatisches Ladungsbild durch das Carlson-Verfahren erzeugt werden soll, wird die Polarität der Ladung bei der Ladungsbehandlung so gewählt, daß an die Verarmungsschicht 206 eine Spannung angelegt werden kann, die eine Sperrvorrichtung (eine Vorspannung in umgekehrter Richtung) darstellt. Wenn das elektrostatische Ladungsbild durch das NP-Verfahren erzeugt werden soll, wird das Bilderzeugungselement auf seiner freien Oberfläche einer Ladungsbehandlung unterzogen, bei der die Ladungspolarität so ausgewählt wird, daß an die Verarmungsschicht 206 eine Spannung angelegt werden kann, die eine Durchlaß-Vorspannung (eine Vorspannung in Vorwärtsrichtung) darstellt, worauf eine Ladungsbehandlung mit einer Ladungspolarität durchgeführt wird, die der im ersten Schritt angewandten Ladungspolarität entgegengesetzt ist.

Weil bei der Herstellung des photoleitenden Elements die photoleitende Schicht (104; 204) und die Sperrschicht (103; 203) aus dem gleichen Material hergestellt werden können und weil die Verarmungsschicht (105; 206) am Übergang von der Sperrschicht zur photoleitenden Schicht erzeugt wird, wird der weitere Vorteil erzielt, daß die Schichten in kontinuierlichen Fertigungsschritten gebildet werden können.

Die vorstehenden Erläuterungen beziehen sich auf den Fall, bei dem die photoleitende Schicht und die Sperrschicht aus a-Si : X der Typen (1) bis (5) bestehen, jedoch ist das erfindungsgemäße, photoleitende Element nicht auf einen solchen Schichtaufbau beschränkt.

Auch die nachstehend angegebenen Schichtstrukturen können geeignet sein: Wenn die Sperrschicht aus a-Si : X des Typs (2) oder (4) oder wenn die photoleitende Schicht aus a-Si : X des Typs (1), (3) oder (5) besteht, kann die jeweils andere Schicht aus a-Si : H der nachstehend erläuterten Typen (6) bis (10), in denen keine Halogenatome als am Aufbau beteiligte Atome enthalten sind, bestehen.

Mit anderen Worten, die photoleitende Schicht kann aus a-Si : H des Typs (6), (8) oder (10) bestehen, wenn die Sperrschicht aus a-Si : X des Typs (2) oder (4) besteht, während die Sperrschicht aus a-Si : H des Typs (7) oder (9) bestehen kann, wenn die photoleitende Schicht aus a-Si : X des Typs (1), (3) oder (5) besteht.

Das a-Si : H der Typen (6) bis (10) wird nachstehend näher erläutert:

(6) a-Si : H vom p^--Typ: dieser Typ enthält nur einen Akzeptor in einer niedrigen Konzentration oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor, wobei die Akzeptorkonzentration (Na) in geringem Maße höher ist als die Donatorkonzentration.
(7) a-Si : H vom p⁺-Typ: Dieser Typ enthält nur einen Akzeptor mit einer höheren Konzentration als beim Typ (6) oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor, wobei die Akzeptorkonzentration (Na) höher ist als die Donatorkonzentration (Nd) und wobei die Donatorkonzentration selbst einen beträchtlich hohen Wert hat.
(8) a-Si : H vom n^--Typ: Dieser Typ enthält nur einen Donator in einer niedrigen Konzentration oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor, wobei die Donatorkonzentration (Nd) in geringem Maße höher ist als die Akzeptorkonzentration (Na).
(9) a-Si : H vom n⁺-Typ: Dieser Typ enthält nur einen Donator in einer höheren Konzentration als beim Typ (8) oder sowohl einen Donator als auch einen Akzeptor, wobei die Donatorkonzentration (Nd) höher ist als die Akzeptorkonzentration (Na) und wobei die Donatorkonzentration (Nd) selbst einen beträchtlich hohen Wert hat.
(10) a-Si : H vom i-Typ: Bei diesem Typ gilt die Beziehung: Na≃Nd≃0 oder Na≃Nd.

Zur Einführung von Waserstoff in die zu bildenden Schichten wird während der Bildung dieser Schichten eine Siliciumverbindung, beispielsweise ein Silan wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ oder Si₄H₁₀, in eine Abscheidungsvorrichtung eingeführt, worauf die Siliciumverbindung durch ein Verfahren wie ein thermisches Zersetzungsverfahren oder ein Glimmentladungs-Zersetzungsverfahren zersetzt wird, wodurch zusammen mit dem Wachstum der Schichten Wasserstoff in die Schichten aufgenommen wird.

Wenn die aus a-Si : H bestehende Schicht durch ein Glimmentladungsverfahren gebildet wird, wird Wasserstoff aufgrund der Zersetzung eines gasförmigen Silans wie SiH₄ oder Si₂H₆ bei der Bildung der Schicht aus dem Ausgangsmaterial für a-Si zwangsläufig in die Schicht aufgenommen.

Im Fall des reaktiven Zerstäubungsverfahrens kann es ausreichen, daß man in eine Abscheidungskammer, in der die Zerstäubung unter Verwendung von Silicium als Target in einer Atmosphäre aus einem inaktiven Gas wie Argon oder aus einer Gasmischung auf Basis eines solchen inaktiven Gases durchgeführt wird, Wasserstoffgas oder ein gasförmiges Silan wie SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ oder Si₄H₁₀ oder für den doppelten Zweck der Einführung von Wasserstoff sowie der Dotierung mit einem Fremdstoff ein Gas wie B₂H₆ oder PH₃ einleitet.

Der Wasserstoffgehalt in der erhaltenen Schicht sollte geeigneterweise zwischen 1 und 40 Atom-% und vorzugsweise zwischen 5 und 30 Atom-% liegen, damit das erhaltene, photoleitende Element in ausreichendem Maße praktisch angewendet werden kann. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen, photoleitenden Elements wird der zum Dotieren dienende Fremdstoff aus Atomen der Gruppe IIIA des Periodensystems wie B, Al, In und Tl ausgewählt, wenn durch den Fremdstoff ein Akzeptor gebildet werden soll, während der Fremdstoff aus den Atomen der Gruppe VA des Periodensystems wie N, P, As, Sb und Bi ausgewählt wird, wenn der Fremdstoff zur Bildung eines Donators dienen soll.

Wenn jede Schicht aus a-Si : X oder a-Si : (H+X) (worin sowohl Wasserstoffatome als auch Halogenatome enthalten sind) hergestellt wird, wird die Menge, in denen diese Fremdstoffe zum Dotieren eingesetzt werden, nach Wunsch folgendermaßen festgelegt: Die Menge, in der diese Fremdstoffe zum Dotieren in jede Schicht eingeführt werden, sollte im Normalfall bei den Atomen der Gruppe IIIA des Periodensystems, die als Fremdstoffe vom p-Typ verwendet werden, um eine Schicht vom p⁺-Typ herzustellen, 50 bis 1000 ppm und vorzugsweise 100 bis 500 ppm betragen. Für die Herstellung einer Schicht vom n⁺-Typ können zum Dotieren Atome der Gruppe VA des Periodensystems als Fremdstoffe vom n-Typ in einer Menge von geeigneterweise 50 bis 1000 ppm und vorzugsweise in einer Menge von 100 bis 500 ppm eingesetzt werden. Für die Bildung einer photoleitenden Schicht des p^--, n^-- bzw. i-Typs wird entweder keine Dotierung mit einem den Leitfähigkeitstyp festlegenden Fremdstoff durchgeführt, oder es wird zum Dotieren ein Fremdstoff vom p-Typ in einer 50 ppm nicht erreichenden Menge eingesetzt. Je nach den Fertigungsbedingungen wird eine Leitfähigkeit des p^--, n^-- bzw. i-Typs erzielt, und in dem vorstehend erwähnten Bereich der Menge des für die Dotierung eingesetzten Fremdstoffs tritt ein allmählicher Übergang vom n^-- in den i-Typ und weiter in den p^--Typ ein.

Wenn jede Schicht aus a-Si : H hergestellt wird, sollte die Menge, in der diese Fremdstoffe zum Dotieren in jede Schicht eingeführt werden, bei den Atomen der Gruppe IIIA des Periodensystems, die zur Herstellung einer Schicht vom p⁺-Typ dienen, im Normalfall 100 bis 1000 ppm und insbesondere 150 bis 500 ppm betragen. Für die Herstellung einer Schicht vom n⁺-Typ können zum Dotieren Atome der Gruppe VA des Periodensystems als Fremdstoffe vom n-Typ in einer Menge von geeigneterweise 100 bis 1000 ppm und vorzugsweise in einer Menge von 150 bis 500 ppm eingesetzt werden. Für die Bildung einer photoleitenden Schicht des p^--, n^-- bzw. i-Typs wird entweder keine Dotierung mit einem den Leitfähigkeitstyp festlegenden Fremdstoff durchgeführt, oder es wird zur Dotierung ein Fremdstoff vom p-Typ in einer 100 ppm nicht erreichenden Menge eingesetzt.

Das Verhältnis der Menge des Fremdstoffs, der in der photoleitenden Schicht zum Dotieren eingesetzt wird, zu der Menge des Fremdstoffs, der in der Sperrschicht zum Dotieren eingesetzt wird, wird geeigneterweise so festgelegt, wie nachstehend erläutert wird, damit das erfindungsgemäße, photoleitende Element wirksamer eingesetzt werden kann:
In allen Fällen, bei denen jede Schicht aus a-Si : X, a-Si : (H+X) oder a-Si : H hergestellt wird, hat das Verhältnis (N-M)/N, worin M (ppm) die Menge des Fremdstoffs ist, mit dem zur Festlegung des Leitfähigkeitstyps in der photoleitenden Schicht dotiert wird, und worin N (ppm) die Menge des Fremdstoffs ist, mit dem zur Festlegung des Leitfähigkeitstyps in der Sperrschicht dotiert wird, im allgemeinen einen Wert von 0,5 bis 1,0, vorzugsweise von 0,75 bis 1,0 und insbesondere von 0,9 bis 1,0.

Beispiel 1

Unter Anwendung der in Fig. 3 erläuterten Vorrichtung, die in einem sauberen, vollständig abgeschirmten Raum aufgestellt war, wurde in Übereinstimmung mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren ein elektrophotographisches Bilderzeugungselement hergestellt.

Die Oberflächen eines als Substrat dienenden Molybdänblechs 309 mit einer Dicke von 0,5 mm und den Abmessungen 10 cm×10 cm wurden gereinigt. Das gereinigte Substrat wurde auf einem Festhalteelement 303, das sich in einer vorbestimmten Stellung in einer Abscheidungskammer 301 für die Glimmentladung befand, fest angeordnet. Die Abscheidungskammer 301 stand auf einem Träger 302. Das Substrat 309 wurde durch eine in dem Festhalteelement 303 befindliche Heizvorrichtung 308 mit einer Genauigkeit von ±0,5°C erhitzt. Die Temperatur wurde durch direkte Bestimmung der Temperatur der Rückseite des Substrats mit einem Chromel-Alumel-Thermopaar ermittelt. Nachdem festgestellt worden war, daß alle Ventile in dem System geschlossen waren, wurde das Hauptventil 310 vollständig geöffnet. Die Luft in der Abscheidungskammer 301 wurde evakuiert, wodurch die Abscheidungskammer auf ein Vakuum von etwa 6,67 nbar gebracht wurde. Danach wurde die Eingangsspannung der Heizvorrichtung 308 erhöht. Die Eingangsspannung wurde unter Ablesung der Temperatur des Molybdänsubstrats verändert, und die Temperatur wurde unter Erzielung eines konstanten Wertes von 200°C stabilisiert.

Danach wurde das Hilfsventil 340 vollständig geöffnet. Anschließend wurden zum gründlichen Evakuieren des Innenraums der Strömungsmeßvorrichtungen 316, 317 und 318 die Ausströmungsventile 325, 326 und 327 und die Einströmventile 320, 321 und 322 vollständig geöffnet. Nach dem Schließen des Hilfsventils 340 und der Ventile 325, 326, 327, 320, 321 und 322 wurden das Ventil 330 der SiF₄ (Reinheit: 99,999%) enthaltenden Bombe 311 und das Ventil 331 der Wasserstoff enthaltenden Bombe 312 geöffnet, wobei der Druck der Auslaßmanometer 335 und 336 auf einen Wert von 0,98 bar eingestellt wurde. Die Einströmventile 320 und 321 wurden allmählich geöffnet, so daß sich SiF₄-Gas bzw. H₂-Gas in die Strömungsmeßvorrichtungen 316 bzw. 317 hineinströmte. Anschließend wurden die Ausströmventile 325 und 326 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 340 allmählich geöffnet wurde. Die Einströmventile 320 und 321 wurden so eingestellt, daß das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit des SiF₄-Gases zu der Strömungsgeschwindigkeit des H₂-Gases 10 : 1 betrug. Die Öffnung des Hilfsventils 340 wurde unter Beobachtung der Anzeige des Pirani-Manometers 341 so eingestellt, daß die Abscheidungskammer 301 auf ein Vakuum von 13,3 µbar gebracht wurde. Nach der Stabilisierung des Vakuums in der Abscheidungskammer 301 wurde das Hauptventil 310 allmählich geschlossen, wodurch der am Pirani-Manometer 341 abgelesene Druck auf einen Wert von 667 µbar gebracht wurde.

Des weiteren wurde mit dem SiF₄-Gas und dem H₂-Gas B₂H₆-Gas vermischt, indem aus der B₂H₆-Gas enthaltenden Bombe 313 B₂H₆-Gas durch das Ventil 332 hindurch in die Abscheidungskammer 301 hineinströmen gelassen wurde, während das Einströmventil 322 und das Ausströmventil 327 unter einem Druck von 0,98 bar (dem am Auslaß-Manometer 337 abgelesene Druck) so eingestellt wurden, daß die an der Strömungsmeßvorrichtung 318 abgelesene Strömungsgeschwindigkeit des B₂H₆-Gases 0,02 Vol.-% der Strömungsgeschwindigkeit des SiF₄-Gases betrug. Nachdem festgestellt worden war, daß sich das Einströmen der Gase und der Druck des Abscheidungskammer 301 stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 342 eingeschaltet, wodurch zur Erzeugung einer Glimmentladung in der Abscheidungskammer 301 eine Hochfrequenzspannung von 13,56 MHz an die Induktionsspule 343 angelegt wurde. Die Eingangsleistung betrug 10 W. Die voranstehenden Bedingungen wurden unter Abscheidung von a-Si : X auf dem Substrat zwecks Bildung einer Sperrschicht 4 min lang aufrechterhalten. Danach wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 342 abgeschaltet. Während die Glimmentladung unterbrochen war, wurden das Einströmventil 322 und das Ausströmventil 327 so eingestellt, daß an der Strömungsmeßvorrichtung 318 ein Wert abgelesen wurde, der 0,0005 Vol.-% der Strömungsgeschwindigkeit des SiF₄-Gases betrug, und die Öffnung des Ausströmventils 327 wurde fest eingestellt, um die Strömungsgeschwindigkeit des B₂H₆-Gases zu stabilisieren.

Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 342 wieder eingeschaltet, wodurch die Glimmentladung erneut eingeleitet wurde. Die Glimmentladung wurde zwecks Bildung einer photoleitenden Schicht 3 h lang fortgesetzt, worauf die Heizvorrichtung 308 und die Hochfrequenz-Stromquelle 342 abgeschaltet wurden. Nachdem die Temperatur des Substrats auf 100°C gebracht worden war, wurden die Ausströmventile 325, 326 und 327 und die Einströmventile 320, 321 und 322 geschlossen, jedoch wurde das Hauptventil 310 vollständig geöffnet, um den Druck in der Abscheidungskammer 301 auf einen Wert von 13,3 nbar oder weniger zu bringen. Danach wurde das Hauptventil 310 geschlossen, und das Belüftungsventil 344 wurde geöffnet, um den Druck in der Abscheidungskammer 301 auf Atmosphärendruck zu bringen. Dann wurde das Substrat herausgenommen. Die gebildete Schicht hatte eine Gesamtdicke von etwa 9 µm. Das erhaltene Bilderzeugungselement wurde in eine Vorrichtung für ein Ladungs-Belichtungs-Experiment hineingebracht. An das Bilderzeugungselement wurde 0,2 s lang eine Koronaladung mit einer Spannung von +6,0 kV angelegt, und unmittelbar danach wurde auf das Bilderzeugungselement ein optisches Bild projiziert. Die Belichtung mit dem optischen Bild wurde durch ein lichtdurchlässiges Testbild hindurch mit einer Belichtung von 0,8 lx · s unter Anwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle durchgeführt.

Unmittelbar danach wurde ein negativ geladener Entwickler, der einen Toner und einen Träger enthielt, kaskadenförmig auf die Oberfläche des Bilderzeugungselements auftreffen gelassen, wobei auf der Oberfläche des Bilderzeugungselements ein gutes Tonerbild erhalten wurde. Das auf dem Bilderzeugungselement erhaltene Tonerbild wurde mit einer Koronaladung von -0,5 kV auf ein Bildempfangspapier übertragen, wobei ein klares Bild mit einer guten Reproduzierbarkeit der Gradation und einer hohen Dichte erhalten wurde.

Beispiel 2

In einer ähnlichen Weise und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein elektrophotographisches Bilderzeugungselement mit einer Sperrschicht und einer photoleitenden Schicht auf einem Molybdänsubstrat erhalten, jedoch betrug die Strömungsgeschwindigkeit des B₂H₆-Gases 0,01 Vol.-% der Strömungsgeschwindigkeit des SiF₄-Gases, und die Glimmentladung wurde 6 min lang fortgesetzt, um auf dem Molybdänsubstrat die Sperrschicht zu bilden.

Unter Anwendung des erhaltenen, elektrophotographischen Bilderzeugungselements wurde unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Bilderzeugungsverfahren durchgeführt, wobei auf einem Bildempfangspapier ein außerordentlich klares Bild mit einem hohen Auflösungsvermögen erhalten wurde.

Beispiel 3

Ein Molybdänsubstrat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einer Abscheidungskammer 301 für die Glimmentladung angeordnet. Dann wurde die Abscheidungskammer 301 wie in Beispiel 1 bis zur Erzielung eines Vakuums von 6,67 nbar evakuiert. Die Temperatur des Substrats wurde auf 300°C gebracht und auf diesem Wert gehalten. Dann wurde das Gaseinströmsystem für SiF₄, H₂ und B₂H₆ bis zur Erzielung eines Vakuums von 6,67 nbar evakuiert. Danach wurden das Hilfsventil 340, die Ausströmventile 325, 326 und 327 und die Einströmventile 320, 321 und 322 geschlossen. Dann wurden das Ventil 330 der SiF₄ enthaltenden Bombe 311, das Ventil 331 der H₂ enthaltenden Bombe 312 und das Ventil 332 der B₂H₆ enthaltenden Bombe 313 geöffnet, und der von den Ausström-Manometern 335, 336 und 337 angezeigte Druck wurde jeweils auf einen Wert von 0,98 bar eingestellt. Die Einströmventile 320, 321 und 322 wurden allmählich geöffnet, so daß SiF₄, H₂ und B₂H₆ in die Strömungsmeßvorrichtungen 316, 317 und 318 hineinströmen konnten. Anschließend wurden die Ausströmventile 325 und 326 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 340 allmählich geöffnet wurde. Dabei wurden die Einströmventile 320 und 321 so reguliert, daß das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit des SiF₄-Gases zu der Strömungsgeschwindigkeit des H₂-Gases 10 : 1 betrug. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 340 unter Beobachtung des an dem Pirani-Manometer 341 angezeigten Drucks so reguliert, daß der Druck in der Abscheidungskammer 301 auf einen Wert 13,3 µbar gebracht wurde. Nachdem sich der Druck in der Abscheidungskammer 301 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 310 allmählich geschlossen, so daß der an dem Pirani-Manometer 341 angezeigte Druck auf einen Wert von 667 µbar gebracht wurde. Dann wurde B₂H₆-Gas zum Vermischen mit SiF₄-Gas und H₂-Gas aus der B₂H₆-Gas enthaltenden Bombe 313 durch das Ventil 332 hindurch in die Abscheidungskammer 301 hineinströmen gelassen, während das Einströmventil 322 und das Ausströmventil 327 unter einem Druck von 0,98 bar (dem an dem Auslaß-Manometer 337 abgelesenen Druck) so eingestellt wurden, daß die Strömungsgeschwindigkeit des B₂H₆-Gases 0,02 Vol.-% der Strömungsgeschwindigkeit des SiF₄-Gases betrug. Das Einströmen der Gase wurde stabilisiert; der Druck der Abscheidungskammer 301 wurde konstant, und die Temperatur des Substrats wurde unter Erzielung eines Wertes von 300°C stabilisiert. Danach wurde zur Einleitung der Glimmentladung die Hochfrequenz-Stromquelle 342 eingeschaltet. Die vorstehend erwähnten Bedingungen wurden zur Bildung einer Sperrschicht auf dem Substrat 4 min lang aufrechterhalten, und dann wurde die Hochfrequenz-Stromquelle zur Unterbrechung der Glimmentladung abgeschaltet. Unter dieser Bedingung wurden das Ausströmventil 327 und das Einströmventil 322 geschlossen. Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 342 wieder eingeschaltet, wodurch die Glimmentladung erneut eingeleitet wurde. Die Glimmentladung wurde zur Bildung einer photoleitenden Schicht 5 h lang fortgesetzt, worauf die Heizvorrichtung 308 und die Hochfrequenz-Stromquelle 342 abgeschaltet wurden. Nachdem die Temperatur des Substrats auf einen Wert von 100°C gebracht woren war, wurden die Ausströmventile 325 und 326 und die Einströmventile 320 und 321 geschlossen, während das Hauptventil 310 vollständig geöffnet wurde, um den Druck in der Abscheidungskammer 301 auf einen Wert von 13,3 nbar oder darunter zu bringen. Danach wurde das Hauptventil 310 geschlossen, und das Belüftungsventil 344 wurden geöffnet, wodurch der Druck in der Abscheidungskammer 301 auf Atmosphärendruck gebracht wurde. Das Substrat wurde herausgenommen. Die gebildete Schicht hatte eine Gesamtdicke von etwa 15 µm.

Das auf diese Weise hergestellte Bilderzeugungselement wurde an einem dunklen Ort einer positiven Koronaentladung mit einer Stromquellenspannung von 6000 V unterzogen. Anschließend wurde zur Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes eine bildmäßige Belichtung mit einem Betrag von 1 lx · s durchgeführt. Das elektrostatische Ladungsbild wurde unter Verwendung eines negativ geladenen Toners durch ein Kaskadenverfahren entwickelt. Das erhaltene Tonerbild wurde auf ein Bildempfangs- bzw. Übertragungspapier übertragen, und das übertragene Bild wurde fixiert, wodurch ein außerordentlich klares Bild erhalten wurde.

Beispiel 4

Auf eine Oberfläche einer Glasplatte aus Corning 7057-Glas (Dicke: 1 mm; Abmessungen: 4 cm×4 cm; beide Oberflächen poliert), deren Oberflächen gereinigt worden waren, wurde durch ein Elektronenstrahl-Vakuumabscheidungsverfahren Ni Cr in einer Dicke von 100 nm abgeschieden. Das erhaltene Substrat wurde auf dem Festhalteelement 303 der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung (Fig. 3) befestigt, wobei sich die mit Ni Cr beschichtete Oberfläche oben befand. Anschließend wurde die Abscheidungskammer 301 für die Glimmentladung wie in Beispiel 1 bis zur Erzielung eines Vakuums von 6,67 nbar evakuiert. Die Temperatur des Substrats wurde auf einen Wert von 300°C gebracht und auf diesem Wert gehalten. Danach wurden das Hilfsventil 340 und dann die Ausströmventile 325, 326, 327 und 328 und die Einströmventile 320, 321, 322 und 323 vollständig geöffnet, um den Innenraum der Strömungsmeßvorrichtungen 316, 317, 318 und 319 in ausreichendem Maße zu evakuieren. Nach dem Schließen des Hilfsventils 340 und der Ventile 325, 326, 327, 328, 320, 321, 322 und 323 wurden das Ventil 330 der SiF₄-Gas enthaltenden Bombe 311, das Ventil 331 der H₂-Gas enthaltenden Bombe 312 und das Ventil 333 der PH₃-Gas (Reinheit: 99,999%) enthaltenden Bombe 314 geöffnet, wobei der an den Auslaß-Manometern 335, 336 und 338 abgelesene Druck auf einen Wert von jeweils 0,98 bar eingestellt wurde. Zur Einführung von SiF₄-Gas, H₂-Gas und PH₃-Gas in die Strömungsmeßvorrichtungen 316, 317 bzw. 319 wurden die Einströmventile 320, 321 und 323 allmählich geöffnet. Anschließend wurden die Ausströmventile 325 und 326 allmählich geöffnet. Dabei wurden die Einströmventile 320 und 321 so eingestellt, daß das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit des SiF₄-Gases zu der Strömungsgeschwindigkeit des H₂-Gases auf einen Wert von 10 : 1 gebracht wurde. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 340 unter Beobachtung des an dem Pirani-Manometer 341 angezeigten Druckes so eingestellt, daß der Druck der Abscheidungskammer 301 auf einen Wert von 13,3 µbar gebracht wurde. Nachdem sich das Vakuum in der Abscheidungskammer 301 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 310 allmählich geschlossen, wodurch der an dem Pirani-Manometer 341 angezeigte Druck auf einen Wert von 667 µbar gebracht wurde. Dann wurde PH₃-Gas mit SiF₄-Gas und H₂-Gas vermischt, indem man PH₃-Gas in die Abscheidungskammer 301 hineinströmen ließ, während das Einströmventil 323 und das Ausströmventil 328 so eingestellt wurden, daß die an der Strömungsmeßvorrichtung 319 abgelesene Strömungsgeschwindigkeit des PH₃-Gases 0,025 Vol.-% der Strömungsgeschwindigkeit des SiF₄-Gases betrug. Nachdem bestätigt worden war, daß sich das Einströmen der Gase und der Druck in der Abscheidungskammer 301 stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 342 eingeschaltet, wodurch zur Erzeugung einer Glimmentladung im Spulenbereich (dem oberen Bereich der Abscheidungskammer 301) an die Induktionsspule 343 eine Hochfrequenzspannung von 13,56 MHz angelegt wurde. Die Eingangsleistung betrug 10 W. Die vorstehend erwähnten Bedingungen wurden zur Bildung einer Sperrschicht 5 min lang aufrechterhalten. Danach wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 342 abgeschaltet. Während die Glimmentladung unterbrochen war, wurden das Ausströmventil 328 und das Einströmventil 323 nach einiger Zeit geschlossen, worauf das Ventil 332 der B₂H₆-Gas enthaltenden Bombe 313 zur Einstellung des an dem Auslaß-Manometer 337 abgelesenen Druckes auf einen Wert von 0,98 bar geöffnet wurde. Zur Einführung von B₂H₆-Gas in die Strömungsmeßvorichtung 318 wurde das Einströmventil 322 allmählich geöffnet, worauf das Ausströmventil 327 allmählich geöffnet und die Öffnung des Ausströmventils 327 so eingestellt wurde, daß die an der Strömungsmeßvorrichtung 318 abgelesene Strömungsgeschwindigkeit des B₂H₆-Gases 0,002 Vol.-% der Strömungsgeschwindigkeit des SiF₄-Gases betrug. Die Strömung der Gase wurde auf diese Weise stabilisiert.

Anschließend wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 342 zur erneuten Einleitung der Glimmentladung wieder eingeschaltet. Die Glimmentladung wurde 8 h lang zur Bildung einer photoleitenden Schicht fortgesetzt, worauf die Heizvorrichtung 308 und die Hochfrequenz-Stromquelle abgeschaltet wurden. Die Temperatur des Substrats wurde auf 100°C gebracht. Dann wurden die Ausströmventile 325, 326 und 327 und die Einströmventile 320, 321 und 322 geschlossen, während das Hauptventil 310 vollständig geöffnet wurde, um den Druck in der Abscheidungskammer 301 auf einen Wert von 13,3 nbar oder darunter zu bringen. Danach wurde das Hauptventil 310 geschlossen, und das Belüftungsventil 344 wurde geöffnet, wodurch der Druck in der Abscheidungskammer 301 auf Atmosphärendruck gebracht wurde. Das Substrat wurde dann herausgenommen. Die gebildete Schicht hatte eine Gesamtdicke von etwa 23 µm.

Das erhaltene Bilderzeugungselement wurde zur Durchführung eines Bilderzeugungstestes wie in Beispiel 1 in eine Ladungs-Belichtungs-Testvorrichtung eingesetzt. Als Ergebnis wurde durch Kombinieren einer Koronaentladung mit -5,5 kV und eines positiv geladenen Entwicklers auf einem Bildempfangspapier ein Tonerbild mit einer ausgezeichneten Qualität und hohem Kontrast erhalten.

Beispiel 5

Unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden auf einem Molybdänsubstrat durch ein 4 min lang dauerndes Verfahren eine Sperrschicht und durch ein 5 h lang dauerndes Verfahren eine photoleitende Schicht gebildet, wobei eine Schicht mit einer Gesamtdicke von 14 µm gebildet wurde. Danach wurde das erhaltene Bilderzeugungselement aus der Abscheidungskammer 301 herausgenommen. Auf die photoleitende Schicht wurde ein Polycarbonatharz aufgebracht, wodurch eine elektrisch isolierende Schicht erhalten wurde, die nach dem Trocknen eine Dicke von 15 µm hatte. Auf diese Weise wurde ein elektrophotographisches Bilderzeugungselement erhalten. Die isolierende Oberfläche des erhaltenen Bilderzeugungselements wurde 0,2 s lang einer Koronaentladung mit einer Stromquellenspannung von 5500 V als primärer Ladung unterzogen, wodurch die Oberfläche auf ein Potential von -2000 V aufgeladen wurde. Eine positive Koronaentladung mit einer Stromquellenspannung von 6000 V als sekundäre Ladung wurde gleichzeitig mit einer bildmäßigen Belichtung mit einem Betrag von 0,6 lx · s durchgeführt, und die gesamte Oberfläche des Bilderzeugungselements wurde dann zur Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes gleichmäßig belichtet. Das erhaltene, elektrostatische Ladungsbild wurde durch ein Kaskadenverfahren mit einem positiv geladenen Toner entwickelt. Das erhaltene Tonerbild wurde auf ein Bildempfangspapier übertragen und fixiert, wobei ein Bild mit einer ausgezeichneten Qualität erhalten wurde.

Auch als das vorstehend beschriebene Verfahren kontinuierlich mit mehr als 100 000 Blatt des Bildempfangspapiers wiederholt wurde, wurde die Qualität des anfänglichen Bildes beibehalten.

Beispiel 6

Ein Molybdänsubstrat wurde wie in Beispiel 1 in der Abscheidungskammer 301 angeordnet. Die Abscheidungskammer 301 für die Glimmentladung wurde anschließend wie in Beispiel 1 bis zur Erzielung eines Vakuums von 6,67 nbar evakuiert. Die Temperatur des Substrats wurde auf einen Wert von 300°C gebracht und auf diesem Wert gehalten. Danach wurden das Hilfsventil 340 und dann die Ausströmventile 325, 326, 327 und 329 und die Einströmventile 320, 321, 322 und 324 vollständig geöffnet, um den Innenraum der Strömungsmeßvorrichtungen 316, 317, 318 und 320 in ausreichendem Maße zu evakuieren. Das Hilfsventil 340 und die Ventile 325, 327, 329, 320, 321, 322 und 324 wurden geschlossen, und dann wurden das Ventil 334 der SiH₄-Gas enthaltenden Bombe 315, das Ventil 331 der H₂-Gas enthaltenden Bombe 312 und das Ventil 332 der B₂H₆-Gas enthaltenden Bombe 313 geöffnet, wobei der an den Auslaß-Manometern 339, 337 und 336 abgelesene Druck auf einen Wert von jeweils 0,98 bar eingestellt wurde. Zur Einführung von SiH₄-Gas, B₂H₆-Gas und H₂-Gas in die Strömungsmeßvorrichtungen 320 a, 318 bzw. 317 wurden die Einströmventile 324, 322 und 321 allmählich geöffnet. Anschließend wurden die Ausströmventile 329 und 326 allmählich geöffnet, worauf das Hilfsventil 340 allmählich geöffnet wurde. Dabei wurden die Einströmventile 324 und 321 so eingestellt, daß das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit des SiH₄-Gases zu der Strömungsgeschwindigkeit des H₂-Gases auf einen Wert von 1 : 5 gebracht wurde. Dann wurde die Öffnung des Hilfsventils 340 unter Beobachtung des an dem Pirani-Manometers 341 abgelesenen Druckes so eingestellt, daß der Druck der Abscheidungskammer 301 auf einen Wert von 13,3 µbar gebracht wurde. Nachdem sich das Vakuum in der Abscheidungskammer 301 stabilisiert hatte, wurde das Hauptventil 310 allmählich geschlossen, wodurch der an dem Pirani-Manometer 341 angezeigte Druck auf einen Wert von 267 µbar gebracht wurde. Dann wurde B₂H₆-Gas mit SiH₄-Gas und H₂-Gas vermischt, indem es in die Abscheidungskammer 301 hineinströmen gelassen wurde, während das Einströmventil 322 und das Ausströmventil 327 so eingestellt wurden, daß die an der Strömungsmeßvorrichtung 318 abgelesene Strömungsgeschwindigkeit des B₂H₆-Gases 0,035 Vol.-% der Strömungsgeschwindigkeit des SiH₄-Gases betrug. Nachdem bestätigt worden war, daß sich das Einströmen der Gase und der Druck in der Abscheidungskammer 301 stabilisiert hatten, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 342 eingeschaltet, wodurch zur Erzeugung einer Glimmentladung im Spulenbereich (dem oberen Bereich der Abscheidungskammer 301) an die Induktionsspule 343 eine Hochfrequenzspannung von 13,56 MHz angelegt wurde. Die Eingangsleistung betrug 10 W.

Die vorstehend erwähnten Bedingungen wurden zur Bildung einer Sperrschicht 8 min lang aufrechterhalten. Danach wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 342 abgeschaltet. Während die Glimmentladung unterbrochen war, wurden das Ausströmventil 329 und das Einströmventil 324 geschlossen. Anschließend wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf der vorstehend beschriebenen, aus a-Si : H bestehenden Sperrschicht eine aus einem mit Bor dotierten, amorphen Material bestehende, photoleitende Schicht gebildet. Auf diese Weise wurde eine Schicht mit einer Gesamtdicke von etwa 9 µm erhalten.

Das erhaltene Bilderzeugungselement wurde wie in Beispiel 1 zur Durchführung eines Bilderzeugungstestes in eine Ladungs-Belichtungs-Testvorrichtung eingesetzt. Als Ergebnis wurde durch Kombinieren einer Koronaentladung mit +6,0 kV und eines negativ geladenen Entwicklers auf einem Bildempfangspapier ein Tonerbild mit einer ausgezeichneten Qualität und hohem Kontrast erhalten.

Beispiel 7

Unter Anwendung der in Fig. 4 erläuterten Vorrichtung wurde in der nachstehend beschriebenen Weise ein elektrophotographisches Bilderzeugungselement hergestellt.

Ein Blech aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 0,2 mm und den Abmessungen 10 cm×10 cm, dessen Oberfläche gereinigt worden war, wurde als Substrat 402 eingesetzt. Das Substrat 402 wurde auf einem eine Heizvorrichtung 404 und ein Thermopaar aufweisenden Festhalteelement 403 befestigt, das sich in einer Abscheidungskammer 401 für ein Zerstäubungsverfahren befand. Gegenüber und parallel zu dem Substrat 402 und in einem Abstand von etwa 8,5 cm von dem Substrat wurde auf einem Festhalteelement 406 ein Target 405 in Form einer Platte aus polykristallinem Silicium (Reinheit: 99,999%) befestigt.

Die Abscheidungskammer 401 wurde durch vollständiges Öffnen des Hauptventils 407, wobei alle anderen Ventile des Systems geschlossen waren, bis zur Erzielung eines Vakuums von etwa 1,33 nbar evakuiert. Danach wurden das Hilfsventil 426 und die Ausströmventile 417, 418 und 419 geöffnet, um die Strömungsmeßvorrichtungen 411, 412 und 413 vollständig zu evakuieren. Dann wurden die Ausströmventile 417, 418 und 419 und das Hilfsventil 426 geschlossen.

Zur Einstellung der Temperatur des Substrats 402 auf einen Wert von 250°C wurde die Stromquelle der Heizvorrichtung 404 eingeschaltet. Dann wurde das Ventil 420 einer SiF₄ (Reinheit: 99,99995%) enthaltenden Bombe 408 geöffnet, wobei der an dem Auslaß-Manometer 423 abgelesene Auslaßdruck auf einen Wert von 0,98 bar eingestellt wurde. Anschließend wurde das Einströmventil 414 zum Einführen von SiF₄-Gas in die Strömungsmeßvorrichtung 411 allmählich geöffnet. Dann wurde das Ausströmventil 417 allmählich geöffnet, und weiterhin wurde das Hilfsventil 426 geöffnet.

Das Ausströmventil wurde so eingestellt, daß der Druck in der Abscheidungskammer 401 auf einen Wert von 667 nbar gebracht wurde, während der Druck der Abscheidungskammer 401 an dem Pirani-Manometer 429 abgelesen wurde. Anschließend wurde das Ventil 421 einer Ar (Reinheit: 99,9999%) enthaltenden Bombe 409 geöffnet und so eingestellt, daß der an dem Auslaß-Manometer 424 abgelesene Druck auf einen Wert von 0,98 bar gebracht wurde. Dann wurde das Einströmventil 415 geöffnet, und das Ausströmventil 418 wurde zur Einführung von Ar-Gas in die Abscheidungskammer 401 allmählich geöffnet. Das Ausströmventil 418 wurde allmählich geöffnet, wobei der an dem Pirani-Manometer 429 angezeigte Druck auf einen Wert von 1,33 µbar gebracht wurde. Nachdem die Strömung der Gase in dem vorstehend beschriebenen Zustand stabilisiert worden war, wurde das Hauptventil 407 allmählich geschlossen und so eingestellt, daß der Druck in der Abscheidungskammer 401 auf einen Wert von 13,3 µbar gebracht wurde. Anschließend wurde das Ventil 422 einer B₂H₆-Gas (Reinheit: 99,9995%) enthaltenden Bombe 410 geöffnet und so eingestellt, daß der an dem Auslaß-Manometer 425 angezeigte Druck auf einen Wert von 0,98 bar gebracht wurde. Dann wurde das Einströmventil 416 und das Ausströmventil 419 wurde geöffnet und so eingestellt, daß die an der Strömungsmeßvorrichtung 413 abgelesene Strömungsgeschwindigkeit des B₂H₆-Gases etwa 2,5 Vol.-% der an der Strömungsmeßvorrichtung 411 abgelesenen Strömungsgeschwindigkeit des SiF₄-Gases betrug. Nachdem bestätigt worden war, daß sich die Anzeige der Strömungsmeßvorrichtungen 411, 412 und 413 stabilisiert hatte, wurde eine Hochfrequenz- Stromquelle 427 eingeschaltet, wodurch zwischen dem Festhalteelement 403 und dem Festhalteelement 406 mit dem Target 405 eine Hochfrequenzspannung von 13,56 MHz und 1 kV angelegt wurde. Die vorstehend erwähnten Verfahrensbedingungen waren so aufeinander abgestimmt, daß unter diesen Bedingungen eine stabile Entladung unter Bildung einer Schicht fortgesetzt werden konnte. Die Entladung wurde in der vorstehend erwähnten Weise 5 min lang unter Bildung einer Sperrschicht fortgesetzt. Danach wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 427 abgeschaltet, wodurch die Entladung einige Zeit lang unterbrochen wurde. Anschließend wurden das Ausströmventil 419 und das Einströmventil 416 so eingestellt, daß die Strömungsgeschwindigkeit des B₂H₆-Gases auf einen Wert gebracht wurde, der 0,5 Vol.-% der Strömungsgeschwindigkeit des SiF₄-Gases betrug. Nachdem sich die Gasströmungsgeschwindigkeit von SiF₄, Ar und B₂H₆ stabilisiert hatte, wurde die Hochfrequenz-Stromquelle 407 wieder eingeschaltet, wobei zur erneuten Einleitung der Entladung eine Spannung von 1,0 kV angelegt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Entladung 6 h lang zur Bildung einer photoleitenden Schicht fortgesetzt, worauf die Hochfrequenz-Stromquelle 427 und die Stromquelle der Heizvorrichtung 404 abgeschaltet wurden. Nachdem die Temperatur des Substrats auf einen Wert von 100°C oder darunter gebracht worden war, wurden die Ausströmventile 417, 418 und 419 und die Einströmventile 414, 415 und 416 geschlossen, und auch das Hilfsventil 426 wurde geschlossen, während das Hauptventil 407 vollständig geöffnet wurde, um das in der Abscheidungskammer 401 befindliche Gas zu evakuieren. Danach wurde das Hauptventil 407 geschlossen, und das Belüftungsventil 428 wurde geöffnet, um die Abscheidungskammer 401 auf Atmosphärendruck zu bringen. Dann wurde das Substrat herausgenommen. Die gebildete Schicht hatte eine Gesamtdicke von 13 µm.

Das erhaltene Bilderzeugungselement wurde wie in Beispiel 1 getestet, wobei durch Kombinieren einer Koronaentladung mit +6,0 kV und eines negativ geladenen Entwicklers ein Bild erhalten wurde, das ausgezeichnete Werte des Auflösungsvermögens, der Gradation und der Bilddichte zeigte.

Beispiel 8

Bilderzeugungselemente wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch die Art der gasförmigen Rohmaterialien und die Entladungsbedingungen in der in Tabelle 2 gezeigten Weise abgeändert wurden. Die erhaltenen Bilderzeugungselemente wurden wie in Beispiel 1 getestet, wobei durch Kombinieren einer Koronaentladung mit +6 kV und eines negativ geladenen Entwicklers erhalten wurden, die ausgezeichnete Werte des Auflösungsvermögens, der Gradation und der Bilddichte zeigten. Bei Probe 1 in der Tabelle 2 handelt es sich um die in Beispiel 7 erhaltene Probe.

Tabelle 2

Claims

1. Photoleitendes Element, bestehend aus

a) einem Substrat (102, 202),
b) einer photoleitenden Schicht (104, 204) aus einem Silizium enthaltenden amorphen Material, das p⁺-, p^--, n⁺-, n^-- oder i-Typ halbleitend ist und
c) einer zwischen dem Substrat und der photoleitenden Schicht angeordneten Sperrschicht (103, 203), wobei die Sperrschicht zur Verhinderung der Einführung von Ladungsträgern von der Seite des Substrats in die photoleitende Schicht dient,

dadurch gekennzeichnet, daß

d) die Sperrschicht ebenfalls aus einem amorphen Material besteht, das Silizium enthält,
e) in das amorphe Silizium der photoleitenden Schicht (104, 204) und/oder der Sperrschicht (103, 203) Halogenatome eingebaut sind und
f) die Sperrschicht p⁺-, p^--, n⁺-, n^-- oder i-Typ halbleitend ist, jedoch nicht vom gleichen Typ wie die photoleitende Schicht (104, 204).

2. Photoleitendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht p⁺-Typ halbleitend ist.

3. Photoleitendes Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht Atome der Gruppe IIIA des Periodensystems als Dotierungsatome enthält.

4. Photoleitendes Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungsatome in der Sperrschicht in einer Menge von 50 bis 1000 ppm enthalten sind.

5. Photoleitendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht n⁺-Typ halbleitend ist.

6. Photoleitendes Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht Atome der Gruppe VA des Periodensystems als Dotierungsatome enthält.

7. Photoleitendes Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungsatome in der Sperrschicht in einer Menge von 50 bis 1000 ppm enthalten sind.

8. Photoleitendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht eine Dicke von 0,02 bis 0,5 µm hat.

9. Photoleitendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Material der Sperrschicht Wasserstoffatome als am Aufbau beteiligte Atome enthält.

10. Photoleitendes Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffatome in einer Menge von 1 bis 40 Atom-% enthalten sind.

11. Photoleitendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Material der Sperrschicht 1 bis 40 Atom-% Halogenatome als am Aufbau beteiligte Atome enthält.

12. Photoleitendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Material der Sperrschicht Halogen- und Wasserstoffatome als am Aufbau beteiligte Atome enthält.

13. Photoleitendes Element nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen- und die Wasserstoffatome insgesamt in einer Menge von 1 bis 40 Atom-% enthalten sind und daß der Wasserstoffgehalt nicht mehr als das Doppelte des Halogengehalts beträgt.

14. Photoleitendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitende Schicht Atome der Gruppe IIIA des Periodensystems als Dotierungsatome in einer 50 ppm erreichenden Menge enthält.

15. Photoleitendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitende Schicht eine Dicke von 1 bis 70 µm hat.

16. Photoleitendes Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atom-% N der in der Sperrschicht enthaltenden Dotierungsatome und die Atom-% M in der in der photoleitenden Schicht enthaltenden Dotierungsatome im Bereich von 0.5<(N-M)/N)<1,0 liegen.