DE1522711B2

DE1522711B2 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1522711B2
Application number: DE19661522711
Authority: DE
Inventors: Virgil Edward Euclid Ohio Straughan (V.St.A.)
Original assignee: Rank Xerox Ltd
Current assignee: Xerox Ltd
Priority date: 1963-07-08
Filing date: 1966-12-14
Publication date: 1976-10-07
Also published as: GB1067223A; DE1522711C3; DE1522711A1; GB1165579A; US3312548A; US3467548A; FR1505803A; DE1250737B

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus Selen, Arsen und einem Halogen und gegebenenfalls einer Schicht aus reinem, glasartigem Selen.

In der Elektrophotographie wird gewöhnlich zur Erzeugung latenter elektrostatischer Bilder ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das aus einem elektrisch leitfähigen Schichtträger, beispielsweise einem Papier oder einem metallischen Träger und einer darauf aufgebrachten photoleitfähigen Schicht besteht. Ein mit glasförmigem Selen als photoleitfähiger Schicht versehenes Aufzeichnungsmaterial weist eine gute Aufnahmefähigkeit für elektrostatische Ladungen auf und führt bei bildmäßiger Belichtung zu einem selektiven Ladungsausgleich. Ferner ist das Material im allgemeinen im blauen und blau-grünen Spektralbereich sehr lichtempfindlich. Beim üblichen elektrophotographischen Verfahren wird das durch den erwähnten selektiven Ladungsausgleich erzeugte elektrostatische Ladungsbild durch selektive Anziehung von Tonerteilchen in einsichtbares Bild umgewandelt, wobei bekannte Bildentwicklungsverfahren angewendet werden.

Neben Aufzeichnungsmaterialien mit glasartigem Selen als Photoleiter sind auch andere Aufzeichnungsmaterialien bekannt, beispielsweise mit einer photoleitfähigen Mischung von Zinkoxydteilchen in einem nichtleitenden Kunstharz überzogenes Papier. Die am häufigsten verwendeten Aufzeichnungsmaterialien enthalten jedoch glasförmiges Selen, da hiermit elektrostatische Ladungen in der Dunkelheit über lange Zeiträume gespeichert werden können. Ferner haben diese Aufzeichnungsmaterialien eine relativ hohe Lichtempfindlichkeit und ihre Festigkeit und Stabilität ist für die Verwendung in mehreren hundert oder sogar tausend Arbeitsgängen ausreichend. Nachteilig ist jedoch das beim Erhitzen während des Betriebes auftretende Kristallwachstum in der Selenschicht, wodurch die Photoleitfähigkeit zerstört und somit das Selen und die effektive Lebensdauer des Aufzeichnungsmaterials begrenzt wird.

Weiterhin sind Verbesserungen der vorgenannten Aufzeichnungsmaterialien hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit und des Ansprechens auf längere Wellenlängen sehr erwünscht. Aus der US-PS 2 803 542 ist bereits bekannt, daß ein Zusatz von Arsen zum Selen einen Anstieg der Lichtempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials und eine erhöhte Empfindlichkeit in bezug auf längere Wellenlängen verursacht. Trotzdem besteht nach wie vor ein Bedürfnis nach Aufzeichnungsmaterialien, für die eine kürzere Belichtungszeit ausreichend ist und die in einem größeren Spektralbereich verwendbar sind.

Es ist auch bereits ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen worden, dessen photoleitfähige Schicht als Zusätze Arsen und Jod enthält.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbesserte? elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das sich insbesondere durch eine erhöhte Lichtempfindlichkeit auszeichnet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus Selen, Arsen und einem Halogen und gegebenenfalls einer Schicht aus reinem, glasartigem Selen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß die photoleitfähige Schicht als Halogen Fluor. Chlor oder Brom enthält.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials in elektrophotographischen Verfahren können diese mit wesentlich geringeren Belichtungszeiten durchgeführt werden, und durch die Empfindlichkeitssteigerung und das breitere Empfindlichkeitsspektrum läßt sich ein breiterer Spektral· bereich reproduzieren. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial zeichnet sich gegenüber bekannten Materialien weiterhin durch seine verbesserte Wärmestabilität aus.

Aus der DT-AS 1022 091 ist zwar bereits bekannt, daß man durch Zusatz von beispielsweise Arsen zu Selen diesem eine Photoleitfähigkeit vom η-Typ und durch einen Halogenzusatz zu Selen eine Leitfähigkeit vomp-Typ verleihen kann. Aus dieser Literaturstelle.

in der lediglich der alternative Zusatz von Arsen oder eines Halogens offenbart ist, mußte der Fachmann dk Lehre entnehmen, daß beim Zusatz von Arsen ah auch eines Halogen zu Selen die von dem Einzelzusafc bewirkte Photoleitfähigkeit vom n- bzw. p-Typ durch den anderen Zusatz zumindest teilweise wieder auf ge hoben würde. Es war daher zu erwarten, daß ein Zusatz von Arsen und eines Halogens ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit unvorteilhaften Eigenschaften ergeben würde. Der vom Fachmani :

zu erwartende nachteilige Effekt trat beim erfin dungsgemäßen, äußerst lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial jedoch überraschenderweise nicht ein In der nachstehenden Beschreibung umfaßt de; Begriff »Halogen« die Elemente Brom, Chlor um Fluor.

Im allgemeinen beträgt der Anteil des Arsens 1; der Selenschicht 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, wobt ein Bereich von 1 bis 25 Gewichtsprozent bevorzug

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ist. Der untere Grenzwert von ungefähr 1 Gewichtsprozent ist dadurch gegeben, daß Arsen in einer Menge von beispielsweise 0,5 Gewichtsprozent die Kirstallisationstemperatur erhöht und in einer Menge von 1 Gewichtsprozent die Kristallisation praktisch verhindert. Der obere bevorzugte Grenzwert von 25 Gewichtsprozent wird deshalb gewählt, weil diese Menge Arsen zusammen mit einem Halogenzusatz im wesentlichen den gleichen Grad der Lichtempfindlichkeit und der Verbreiterung des spektralen Empfindlichkeitsbereiches ermöglicht, wie As₂Se₃ oder 38,5% Arsen, wobei jedoch die mit As₂Se₃ verbundene hohe Dunkelentladung nicht auftritt. Zur Erzielung einer optimalen Lichtempfindlichkeit ist insbesondere ein Arsengehalt im oberen Bereich des bevorzugten Bereiches, also 15 bis 20% Arsen, empfehlenswert.

Der wirksame Anteil des Halogenzusatzes im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial liegt zwischen 0,001 und 1 Gewichtsprozent, wobei 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent bevorzugt sind. Die Empfindlichkeit bei einem vorgegebenen Anteil von Arsen wächst mit vergrößertem Anteil eines Halogens um einen bestimmten Grad an. Obwohl Anteile von 0,001 Gewichtsprozent eine vergrößerte Empfindlichkeit bewirken, wird diese bei größeren Anteilen, beispielsweise mindestens 0,01 Gewichtsprozent Halogen, weiter erhöht. Anteile von 1 Gewichtsprozent zeigen gleichfalls eine Wirkung, sind jedoch in den meisten Fällen nicht erforderlich, zumal eine bemerkenswerte Änderung bei Verwendung von über 0,5 Gewichtsprozent Halogen nicht auftritt.

Die Selen-Arsen-Halogen-Mischung kann für die gesamte photoleitfähige Schicht verwendet werden, sie kann jedoch auch als eine dünne äußere Schicht auf eine Unterschicht aus reinem Selen aufgebracht sein.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials werden Selen, Arsen und ein Halogen in einen verschließbaren Behälter eingebracht und bei einer hohen Temperatur zur Reaktion gebracht, wodurch sich eine homogene Mischung bildet. Diese Mischung wird dann abgekühlt und kann durch Vakuumaufdampfen auf einen leitfähigen Schichtträger aufgebracht werden. Nach beendetem Aufdampfen wird die Platte aus der Vakuumkammer entnommen.

Da die Halogene Brom, Chlor und Fluor bei Zimmertemperatur entweder flüssig oder gasförmig sind, müssen Vorkehrungen zum Zusetzen dieser Elemente getroffen werden. Das flüssige Brom wird zu dem in einem Glasrohr befindlichen, mittels einer Trockeneis-Aceton-Mischung vorgekühlten Selen-Arsen-Gemisch mittels einer Bürette zugetropft. Das Vorkühlen ist wichtig, um den völligen Verlust des Broms während des Evakuierens zu vermeiden, da der Schmelzpunkt von Brom bei —7° C liegt. Chlor kann durch ein etwas anderes Verfahren zugesetzt werden. Hierzu wird das Chlorgas in ein evakuierbares Rohr geleitet, das einige Gramm Arsen und Selen enthält. Die verbleibenden Mengen Arsen und Selen werden in das Rohr eingebracht und in einer Trockeneis-Aceton-Mischung vor dem Evakuieren vorgekühlt. Das Brom und das Chlor sind jetzt ausreichend mit dem Arsen und Selen vermischt. Die Mischung wird dann, wie vorstehend beschrieben, weiter verarbeitet.

Das Halogen kann der Mischung auch vorteilhaft in Form einer Arsen- oder Selenverbindung hinzugefügt werden. Als Quelle für das Chlor kann z. B. Natriumhypochlorit verwendet werden. Diese Möglichkeit gestattet den Zusatz aller Halogene zur Selen-Arsen-Mischung als Feststoffe, ungeachtet der Tatsache, daß bei Zimmertemperatur Brom flüssig und Chlor und Fluor gasförmig vorliegen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 einen Schnitt durch ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial,

ίο Fig. 2 einen Schnitt durch ein weiteres erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, und

Fig. 3 eine graphische Darstellung, in der die relative Empfindlichkeit einer erfindungsgemäßen elektrophotographischen Platte mit vier herkömmlichen Platten verglichen ist.

Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform gemäß des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in Form einer Platte. Der elektrisch leitfähige Schichtträger 11 besteht üblicherweise aus einer Metallplatte, z. B. Messing, Aluminium, Gold, Platin oder Stahl. Er kann jedoch auch aus anderen Materialien bestehen, wie metallisiertem Papier, mit einem dünnen Aluminium- oder Kupferjodidüberzug versehenen Plastikfolien oder mit einer dünnen Chrom- oder Zinnoxydschicht überzogenes Glas. Der Schichtträger 11 kann mit einer dünnen Kunststoffschicht überzogen'sern. Der Schichtträger 11 kann jede geeignete Stärke besitzen, starr oder flexibel sein und z. B. die Form eines Blattes, eines Bandes oder eines Zylinders haben. Es ist wichtig, daß der Schichtträger 11 zumindest geringfügig elektrisch leitfähig ist oder eine etwas leitfähige Oberfläche hat und eine für seine Verwendung ausreichende Festigkeit besitzt. In einigen Fällen kann jedoch auf den Schichtträger 11 ganz verzichtet werden. Die auf den Schichtträger 11 aufgebrachte photoleitfähige Schicht besteht aus glasförmigem Selen sowie geringeren Anteilen Arsen und der Halogene Brom, Chlor oder Fluor. Die photoleitfähige Schicht 11 hat zweckmäßigerweise eine Stärke von 1 bis 300 Mikron oder mehr, sie liegt jedoch für die meisten Anwendungsgebiete im allgemeinen zwischen 20 und 80 Mikron. Dieser Bereich ist deshalb bevorzugt, da die dickeren Schichten (d. h. Schichten mit einer Stärke von etwa 300 Mikron) eine weniger gute Haftfähigkeit auf dem Schichtträger 11 haben als die dünneren Schichten. Ein Verfahren zur Herstellung der in Fig. 1 dargestellten Platte wird nachstehend noch beschrieben. In einem Schaukelofen werden geeignete Mengen Selen, Arsen und Halogen in einem abgeschlossenen Reaktionsgefäß bei 525° C 3 oder 4 Stunden reagieren gelassen. Nach Abkühlung und Entfernung der Mischung aus dem Reaktionsgefäß wird diese durch Vakuumverdampfung auf einen Schichtträger, beispielsweise ein poliertes Messingblech, aufgebracht. Die Mischung wird in einen unter einer Glocke befindlichen Schmelztiegel gegeben, und die Messingplatte wird etwa 30 cm über dem Schmelztiegel angeordnet und auf einer Temperatur von etwa 70° C gehalten. Die Glocke wird auf einen Druck von etwa 5 X 10~⁵ Torr evakuiert, und der Schmelztiegel wird erhitzt, um die Mischung auf den Schichtträger 11 aufzudampfen. Für die Verdampfung sind im allgemeinen 20 bis 45 Minuten erforderlich. Nach Vollendung des Verdampfungsprozesses wird der Schmelztiegel abgekühlt und die Platte aus der Glocke entnommen.

In Fig. 2 ist eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen elektrophotographischen Platte

dargestellt. Es stellte sich als vorteilhaft heraus, die Selen-Arsen-Halogen-Mischung als dünne Oberflächenschicht auf eine Schicht aus praktisch reinem Selen aufzubringen. Die Herstellung einer solchen Platte kann in der Weise erfolgen, daß eine zweite Verdampfungsquelle in der Vakuumglocke verwendet wird, beispielsweise ein Molybdängefäß. Die erste Verdampfungsquelle wird mit reinem Selen oder einer Mischung aus Selen und Eisenpulver gefüllt, während die Selen-Arsen-Halogen-Mischung in das Molybdängefäß eingegeben wird, das dann die zweite Verdampfungsquelle bildet. Das Selen wird zunächst in der vorstehend beschriebenen Weise auf einen Schichtträger 11 aufgedampft. Sobald die Verdampfung des Selens beendet ist, wird ohne Beseitigung des Vakuums die Selen-Arsen-Halogen-Mischung auf die Selenschicht 13 aufgedampft. Da das Arsen und das Halogen auf eine dünne Oberflächenschicht beschränkt sind, können geringere Anteile dieser Stoffe verwendet werden. Zusätzlich wird das Überzugsverfahren vereinfacht, da die Stoffzusammensetzung in einer sehr kurzen Zeit verdampft wird und eine nicht gleichmäßige Verteilung des Arsens und des Halogens in der Platte weniger zu beachten ist.

Die Selen-Arsen-Halogen-Schicht 14 kann jede geeignete Stärke haben. So wurden mit Schichtstärken zwischen 0,1 und 0,5 Mikron befriedigende Ergebnisse erzielt. Die Stärke der Schicht 14 hat keinen oberen Grenzwert, da bei sehr großer Schichtstärke die vorliegende Ausführungsform in die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform übergeht.

Bei Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Platte ergibt sich ein zusätzlicher Vorteil: Alle elektrophotographischen Platten zeigen nach der Einwirkung von hellem Licht einen stärkeren Ladungsabbau in der Dunkelheit, wobei bei sehr empfindlichen Platten diese unerwünschte Eigenschaft in erhöhtem Maße auftritt. Es stellte sich heraus, daß die Platten gemäß Fig. 2 diesen Effekt, der als Alterung bezeichnet wird, in geringerem Maße zeigen als die Platten gemäß Fig. 1.

Die in Fig. 3 dargestellten Empfindlichkeiten wurden dadurch gemessen, daß die verschiedenen Platten durch eine Korona-Entladungseinrichtung elektrostatisch aufgeladen und dann mit einer Belichtungszeit von V₂₅ Sekunde belichtet wurden. Der relative Ladungsausgleich wurde mit einem Elektrometer gemessen und mit einer Selen-Kontrollplatte verglichen. Aus Fig. 3 geht hervor, daß die Lichtempfindlichkeit der Arsen und Brom enthaltenden Platte diejenige von einer normalen Selen und aus Selen mit Zusätzen von 5, 17,5 und 25% Arsen bestehenden Kontrollplatten übertrifft. Es ist ersichtlich, daß die halogenhaltige Platte eine bemerkenswert höhere Empfindlichkeit als die halogenfreien Platten aufweist. Es ist möglich, daß die erhöhte Empfindlichkeit erst einige Tage nach der Herstellung der Platte auftritt.

Es zeigte sich, daß die Spektralempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Platten einen Bereich einnimmt, dessen Breite dem jeweils vorhandenen Arsengehalt proportional ist, wie dies in der bereits erwähnten US-PS 2 803 542 ausgeführt ist. Durch den Zusatz eines Halogens wird die Empfindlichkeit erhöht, ohne daß die Spektralempfindlichkeit beeinflußt wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

ίο Eine Mischung von 17,5% Arsen und 82,5% Selen in einem Hartglasgefäß, die mittels einer Trockeneis-Aceton-Mischung vorgekühlt wurde, wird mittels einer Bürette mit Brom in einer Konzentration von 0,05 % versetzt. Das Gefäß wird dann mit der so erhaltenen Mischung evakuiert und verschlossen. Die Mischung wird dann drei Stunden bei 525° C in einem Schaukelofen reagieren gelassen. Dann wird die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, aus dem Gefäß entnommen und in einen Quarztiegel gegeben.

der sich unter einer Vakuumglocke befindet. Eine Aluminiumplatte wird etwa 30 cm über den Schmelztiegel gehängt und auf einer Temperatur von etwa 70° C gehalten. Die Vakuumglocke wird dann auf einen Druck von etwa 5 Χ 10~⁵ Torr evakuiert, und der Quarztiegel wird auf eine Temperatur von 380° C erhitzt, um die Mischling auf die Aluminiumplatte aufzudampfen. Der Schmelztiegel wird 30 Minuten auf Verdampfungstemperatur gehalten. Danach wird er abgekühlt und die Platte aus der Väkuumglocke entnommen.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 15 % Arsen und 85 % Selen wird mit Chlor gemischt, indem zunächst 1 g Arsen uno 1 g Selen in ein evakuiertes Rohr eingebracht werden. Dann wird in dieses Rohr Chlorgas eingeführt, wobei eine Chlorkonzentration von etwa 0,2% erzeugt wird. Das Chlor reagiert mit dem Arsen und dem Selen, was sich an der auftretenden Wärmeentwicklung zeigt.

Die verbliebenen Mengen Arsen und Selen werden dann in das Rohr eingebracht und in einer Trockeneis-Aceton-Mischung gekühlt, bevor das Gemisch in einem Hartglasgefäß evakuiert wird. Dieses wird dann in der gleichen Weise behandelt wie im Beispiel 1.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien (Platten) werden normalerweise in elektrophotographischen Verfahren verwendet, die zumindest die drei grundsätzlichen Schritte zur Aufladung, Belichtung und Entwicklung umfassen. Eine Platte, die vorzugsweise bei Dunkelheit gelagert wurde, wird durch eine Korona-Entladungseinrichtung elektrostatisch aufgeladen. Dazu wird eine positive Spannung in der Größenordnung von einigen hundert Volt verwendet. Dann wird die Platte mit einem Hell-Dunkel-Bild belichtet. Dadurch verschwindet die Oberflächenladung der Platte an bestimmten Stellen, und die verbleibende Ladung bildet ein Ladungsmuster, das dem für die Belichtung verwendeten Bild entspricht. Das elektrostatische Ladungsmuster wird in bekannter Weise durch selektive elektrostatische Ablagerung von Tonerteilchen sichtbar gemacht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus Selen, Arsen und einem Halogen und gegebenenfalls einer Schicht aus reinem, glasartigem Selen, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Halogen Fluor, Chlor oder Brom enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht Fluor, Chlor oder Brom in einer Konzentration von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine 20 bis 80 μπι dicke photoleitfähige Schicht enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen elektrisch leitenden Schichtträger, gegebenenfalls eine Schicht aus reinem, glasartigem Selen, eine zwischen 1 und 300, vorzugsweise zwischen 20 und 80 μπι dicke photoleitfähige Schicht mit Arsen in einer Konzentration von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent und Fluor, Chlor oder Brom in einer Konzentration von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent enthält.