DE2200061B2

DE2200061B2 - Verfahren zur herstellung eines pulverfoermigen photoleiters

Info

Publication number: DE2200061B2
Application number: DE19722200061
Authority: DE
Inventors: Arthur Joseph Webster N.Y. Behringer (V.StA.)
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1971-01-06
Filing date: 1972-01-03
Publication date: 1978-01-26
Also published as: IT946352B; BE777717A; US3694201A; CA982808A; FR2121327A5; DE2200061A1; GB1381162A; NL7200165A; DE2200061C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Photoleiters, bei dem CdS, CdSe und/oder CdSSe mit einem Cu- oder Ag-SaIz aktiviert, mit CdCb und/oder ZnCb als Flußmittel vermischt, auf eine Temperatur zwischen 500 und 700"C erwärmt und mit Wasser gewaschen wird.

Die photosensitiven Eigenschaften von Cadmiumsulfid sind seit einiger Zeit bekannt, und es sind beträchtliche Anstrengungen unternommen worden, seine Eigenschaften für die Verwendung in speziellen Vorrichtungen zu modifizieren und zu verbessern.

Für viele Anwendungen ist die ideale photoleitfähige Vorrichtung eine solche, die einen perfekten Isolator darstellt, wenn sie nicht der Einwirkung von aktivierender Strahlung, wie Licht, ausgesetzt ist und die einen perfekten Leiter darstelllt, wenn 'jie der Einwirkung einer aktivierenden Strahlung hoher Intensität ausgesetzt wird. Die große Mehrheit photoleitfähiger Vorrichtungen jedoch verhält sich in Wirklichkeit in Abwesenheit von aktivierender Strahlung, wie Leiter mit ziemlich hohem Widerstand und in Anwesenheit von aktivierender Strahlung wie Leiter mit niedrigerem Widerstand. Je nach dem Anwendungsgebiet kann eine photoleitfähige Vorrichtung einen hohen oder niedrigen spezifischen Widerstand besitzen. Wichtig ist das Verhältnis von Signal zu Rauschen. Relativ niedrige spezifische Dunkelwiderstände, in der Größenordnung von 10"' bis IOⁿOhm-cm, können toleriert werden, solange ein ausreichendes Verhältnis Signal zu Rauschen verbunden mit adäquater Photoempfindlichkeit gegeben ist, für die spezifische Bildanwendung, die den Photorezeptor benutzt. Der zulässige Mindestdunkelwiderstand (spezifische Widerstand) wird dann für diese spezifische Anwendung kennzeichnend sein. Die Erfordernisse bezüglich des Verhältnisses Signal zu Rauschen sind für die meisten Photoleiteranwendungen derart, daß das Material im allgemeinen so gemacht ist, daß es eine Quantenausbeute von 1 gewährleistet. Das heißt, für jedes einfallende Photon ist die Zahl der Ladungsträger, die fließen, gleich 1. Im speziellen Fall der Xerographie ist die maximal mögliche Ausbeute I. Der Wirkungsgrad für die Erzeugung vor Ladungsträger ist daher das Schlüsselmerkmal eines Photoleiters für die xerographische Anwendung.

Mit Bindemittelschichten ist es möglich, photoleilfühige Pigmente mit relativ niedrigen spezifischen Widerständen zu verwenden, wenn das Matrixmaterial zwischen die Pigmentpartikeln tritt. Die Schicht bietet keine wirkungsvollen Diirchlaufeigenschaften, sie kann jedoch in der Einzelmethode verwendet werden, wie z. B. das Phthalozyaninpapier. Mit einem Photoleiter vom Typ des Einfach-Ladungsträgers, wie CdS, ist es möglich, mit relativ niedrigen spezifischen Widerständen zu arbeiten. Während der Aufladung werden die beweglichen Ladungsträger herausgetrieben, so daß eine Sperrschicht gebildet wird. Solange die Ladungsdirhte der Sperrschicht nicht zu hoch ist, kann die xerographische Arbeitsweise noch äußerst wirkungsvoll

r, sein.

Obgleich photoleitfähige Isolatoren aus glasartigem Selen mit sehr zufriedenstellenden Ergebnissen im xerographischen Verfahren verwendet worden sind, wird ständig nach verbesserten Materialien gesucht, welche den erforderlichen spezifischen Dunkelwiderstand zusammen mit erhöhter Sensitivität, breiterer Spektralempfindlichkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften besitzen.
Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid und Cadmiumsulfo-

j·--, selenide sind Materialien, die für die Verwendung in Photozellen, z. B. in Meßinstrumenten, Relais etc. und auch als praktische Alternativen für glasartiges Selen untersucht worden sind. In der US-Patentschrift 28 76 202 wird ein dreistufiges Verfahren beschrieben,

ίο das zu Cadmiumsulfidpulver mit einer Teilchengröße im Bereich zwischen 5 und 40μηι führt. Für die Verwendung in der xerographischen Methode müssen die Cadmiumsulfidpartikeln in einem transparenten Bindemittel oder einer Matrix mit sehr hohem elektrischem spezifischem Widerstand — in der Größenordnung von IO^r>Ohm-cm — dispergiert werden. Man stellte fest, daß Partikeln in diesem Größenbereich schon an sich Hindernisse darstellen für die Fabrikation von glatten Oberflächenschichten mit optimalen xerographischen Entwicklungseigenschaften. Partikeln in diesem Bereich haben notwendigerweise schlechte Packungsdichte mit Beschränkungen bezüglich der Schichtdicke, was zu ungenügender Lichtausnutzung und einem erhöhten Gewiehtsquanlum Photo-

.Γ) leiter pro Flächeneinheit Photorezeptor führt. Eine mechanische Zerkleinerung der Partikeln zu Teilchen mit einer Größe im Mikron- und Submikron-Bereich, beispielsweise durch Mahlen, löst nicht das Problem, da das Mahlen die Photoleitfähigkeit des Materials

%) drastisch verringert.

Aus der DT-OS 20 23 750 ist ein Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen photoleitenden Pulvers bekannt, das jedoch ebenfalls zu einem Pulver einer Korngröße von etwa 5 bis 20 μιη führt und ferner

■n zwingend Germanium oder Silizium enthält.

Aus der DT-OS 15 22 599 ist ein Verfahren zur Herstellung von photoleitendem Cadmiumsulfid bekannt, wobei man in der kubischen Form vorliegendes Cadmiumsulfid ohne weitere Zusätze in der Wärme

bo behandelt.

In einem in der US-PS 29 95 474 beschriebenen Verfahren wird Cadmiumsulfidpulver in der Größenordnung von 1 μιη erhalten, indem man mit Kupfer gedoptes Cadmiumsulfid mit einem sorfältig kontrollier-

h5 ten Milieu aus Wasserstoff, Chlorwasserstoff und Schwefelwasserstoff behandelt. Die für diese Technik erforderliche spezielle Einrichtung und die entscheidende Bedeutung, die der Aufrechterhaltung der richtigen

Strömungsgeschwindigkeiten, Proportionen und Temperaturen zukommt, mag den Grund dafür abgeben, weswegen eine technische Anwendung dieses Verfahrens nicht stattgefunden hat.

Die Technik der Herstellung von Pigment-Photorezeptoren des Typs mit imprägnierter Mutrix würde einen wesentlichen Fortschritt erfahren, wenn Cu-Claktiviertes Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid oder Cadmiumsulfoselenid in diskreten Partikeln von weniger als 5 μ in mittleren Durchmessers, bezogen auf die Oberfläche, ohne die obengenannte Milieusteuerung hergestellt werden könnte.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von verbessertem pulverförmigem Photoleiter mit einer Korngröße, die der Verwendung in einem elektrostatographischen Verfahren angepaßt ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das aktivierte Cds, CdSe und/oder CdSSe mit 0,01 — 1, vorzugsweise 0,03—0,5 Gewichtsprozent CdCb und/oder ZnCl₂ vermischt wird

Mit Hilfe des vorgeschlagenen Verfahrens ist es möglich, gepulvertes photoleitfähiges Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid und Cadmiunisulfoselenid mit einer Teilchengröße von weniger als 5 μιτι zu erhalten, das für xerographische Zwecke gut geeignet ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Cu-SaIz aktiviertes CdS mit CdCl₂ vermischt.

Die Figur stellt eine Kurve dar, welche die Analyse der spektralen Empfindlichkeit eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Photoleiters zeigt.

Als Kupfer-oder Silbersalze können z. B. Kupferchlorid, Kupfernitrat, Silbernitrat, Silberchlorid etc. verwendet werden. Der Aktivatoranteil von Kupfer oder Silber und Chlor wird während des Brennens in das CdS, CdSe und/oder CdSSe eingebracht. Diese Menge ist extrem gering und liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 10¹ bis IO² ppm Aktivator, bezogen auf das Gewicht der genannten Cadmiumchalkogenide.

Die Brenntemperatur liegt vorzugsweise bei etwa 600°C. Die Brennzeit sollte wenigstens so lange sein, daß die Aktivatorionen in das Grundmaterial einverleibt werden. Bei 600⁰C kann dies gewöhnlich in 1 bis 10 Minuten erreicht werden. Wenn man daher von pulverförmigem Photoleiter mit einer Teilchengröße von weniger als 5 μηι ausgeht, kann es nach dem vorliegenden Verfahren ohne ein bedeutungsvolles Kornwachstum aktiviert werden.

Es ist klar, daß anstelle der Verwendung von Cadmiumsulfid, Selenid oder Sulfoselenid als Ausgangsmaterial bis zu 50 Gew.-% Zink in diesen Verbindungen vorliegen können.

Unter Anwendung des folgenden Grundverfahrens wurde eine Reihe von aktivierten Cadmiumsulfidverbindungen hergestellt, die sich jeweils im Gewichtsprozentsatz an verwendetem Cadmiumchlorid unterscheiden.

Beispiele 1 bis 5

Ein Cadmiumsulfidpulver, mit einem mittleren Durchmesser, bezogen auf die Oberfläche, c/,—(μηι) von 2,6, wird mit einer wäßrigen CuCli-Lösung so gemischt, daß etwa 0,01% Cu, bezogen auf das Gewicht des CdS, eingeführt werden. Die Aufschlämmung wird getrocknet und das System wird zu einem feinen Pulver zerkleinert. Das Pulver wird in fünf gleiche Portionen aufgeteilt und jede mit einer separaten wäßrigen Lösung von CdCI₂ so befeuchtet, daß 0,01; 0,09; 0,16; 0,28 und 0,53 Gew.-% CdCl₂ in die entsprechenden Portionen eingeführt werden. Jede Portion wird 3 Stunden lang bei 140"C getrocknel und in kleine Stücke zerbrochen. Eine 45 g Menge von jeder Portion wird 5 Minuten lang in Quarzröhren bei 600°C kalziniert. Jede Portion wird in 600 cm^J entsalztem Wasser abge-

ID schreckt und die zerfallenen Beschickungen werden frei von Chloridionen gewaschen. |ede Portion wird filtriert und bei 14O⁰C getrocknet. Das erhaltene Puler wird ohne weitere Behandlung auf Teilchengröße und elektrische Eigenschaften analysiert.

Be ispie I 6

Zum Vergleich wurde ein aktiviertes Cadmiumsulfidpulver nach der Methode des Beispiels 1 der US-Patentschrift 28 76 202 hergestellt.

2» Eine Mischung aus 90Gew.-% CdS (gleichen Ursprungs wie das CdS der Beispiele 1 bis 5), 9 Gew.-% CdCl₂, 0,9 Gew.-% NH₄CI und 0,02 Gew.-°/o CuCh wird bei 600⁰C an der Luft 20 Minuten lang erhitzt. Das erhaltene Pulver wird frei von wasserlöslichen Salzen

2^r, gewaschen, filtriert und mit wäßrigem 1,0-m NH4 Cl und wäßrigem 0,1-m CdCI₂ befeuchtet. Das getrocknete Pulver wird durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm gesiebt und bei 60O⁰C 20 Minuten lang kalziniert. Das Pulver aus der zweiten Kalzinierung

jo wird mit 0,08 bis 0,3 Gew.-% Schwefel bei 500°C 10 Minuten lang unter atmosphärischen Bedingungen und dann unter reduziertem Druck in der Größenordnung von 10- μηι Hg behandelt. Das erhaltene Pulver wird bezüglich der Teilchengröße und der elektrischen

r> Eigenschaften analysiert.

Für die Analyse der Teilchengröße wird folgende Technik angewendet:

Jedes Pulversystem wurde bei einer Vergrößerung von 500x unter Benutzung eines Mikroskops mikroskopisch untersucht. Dies stellte ein Aussiebverfahren dar, um die allgemeine Größe und Gestalt der Teilchen zu untersuchen und um der numerischen Analyse nach der »Coulter Counter-Methode« visuelle Unterstützung zu gewähren. Da viele der Partikeln unter der

4-) Mindestgröße lagen, die im Coulter Counter (das ist < I μηι) gefunden wird, wurde der Zahlenwert auf eine log-Normalverteilung programmiert, die — wie man fand — das Pulversystem nachahmte und erlaubte, den mittleren Durchmesser, bezogen auf die Oberfläche

μ (dn) CC aus den resultierenden Werten des geometrischen Mittels und der Standardabweichung über die folgende Relation abzuleiten:

.. log (d^j) = log (d'_g) - 1,151 (log atf (D

In Gleichung (I) ist d/ der geometrischen Mittelwertsdurchmesser der Gewichtsverteilung entsprechend dem 50% Niveau auf dem log-Wahrscheinlichbo keitsverlauf; σ^' ist die Standardabweichung definiert als das Durchmesserverhältnis das den 84 und 50% Niveaus auf der log-Wahrscheinlichkeitskurve entspricht:

, _ d (80% Niveau)
"" ~ ~d (50% Niveau)

Der abgeleitete mittlere Durchmesser, oberflächen-

bezogen, el—xerklärt dann die Gesamtpartikelnzalil:
Partikel-Charakterisierung

Beispiel Nr.	% CdCI,	*«te <.m)**
		Coulter-Zähler
1	0,03	2,88
2	0,09	2,77
3	0,16	2,74
4	0,28	2,63
5	0,53	2,97
6	9,0	15,0
CdS*)	0,00	2,60

*) Ausgangsmaterial.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das Verfahren der Beispiele 1 bis 5, in welchen vergleichsweise kleine Anteile CdCb verwendet wurden, kein signifikantes Partikelnwachstum gegenüber den Abmessungen des ursprünglichen Ausgangsmaterials zur Folge halte. Dagegen führte das Verfahren des Beispiels 6, welches die vergleichsweise großen Anteile von 9% CdCIi verwendete, zu einem beträchtlichen Partikclnwachstum, verglichen mit dem Ausgangsmaterial.

Um einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pulverförmiger) Photoleiter auf seine Brauchbarkeit in einem clektrostatographischcn Verfahren zu bewerten, wurde eine xerographische Platte wie folgt hergestellt:

Eine Mischung aus dem pulverförmigen Photoleiter des Beispiels 2 und Polyurethan, ein wärmehärtendes Harzprodukt, wird in einem 1 : 1-Volumenverhältnis hergestellt. Ein geeignetes organisches Lösungsmittel wird als Medium für das Polyurethan verwendet. Eine 25 bis 35 μ dicke Schicht dieser Zusammensetzung wird durch Siebdruck auf ein Substrat aus einem Glas, das mit einer dünnen, transparenten, leitfähigen Zinnoxydschicht beschichtet ist, aufgebracht, welches die Gelegenheit zu einer visuellen Untersuchung der Puiververteiliing im organischen Kunststoff schafft. Der Film ist extrem glatt, und die Partikeln sind im gesamten Kunststoff gleichmäßig verteilt und in guter Packung.

Diese Platte erhielt eine Korona-Aufladung au -300VoIt und wurde dann dunkel entladen. Dk Geschwindigkeit wurde mit ungefähr 5 Voll/Sck ι ermittelt. Bei der Belichtung mit Spektrallieht vor 2 · 10'· liv/cm²-Sck. Flußintensität entsprach ihre Spek tnilempfindlichkeit derjenigen, die durch die Kurve dci Zeichnung dargestellt ist. Diese Kurve zeigt dii anfänglichen photoinduzierten Entladungsgesch windig

κι keitcn und zeigt, daß die Platte die für die xerographi sehen Verwendung erforderlichen passenden photo elektrischen Eigenschaften besitzt. Die Restplaticn spannung nach Belichtung schwankte von wenigen VoI bis zum Null-Potential.

i> An Photoleitern der Beispiele 1 bis 5 und an den phololeitfähigen CdS-Produkt, das nach der bevorzug ten »Busanovich-Methode« gemäß US-PS 28 76 20; hergestellt worden war, wurden in einer vergleichbaren von Busanovich beschriebenen Weise, Dauerzu standsdunkel- und Photoslrom-Messungen (A 5850 Ä 2· 10¹² hv/cm²-Sek.) vorgenommen. Die Ergcbnissi vervollständigten in allen Beispielen die in dei Xerographie bekannte spektrale Pholosensitiviläl indem sie anzeigten, daß der spezifische Widerstanc

2^r) wenigstens 10¹² Ohm-cm ist, das Verhältnis von Signa zu Rauschen im Bereich von 10⁴ bis 10^b liegt und di< Photoempfindlichkeit vergleichbar mit derjenigen ist die bei dem »Busanovich-Pulvcr« gefunden wurde Diese elektrischen Eigenschaften genügen der für einer

in brauchbaren Photoleiter erforderlichen Voraussetzung mehr für die allgemeine Anwendung als für dci speziellen Gebrauch in der Xerographie.

Häufig wurde gefunden, daß bei der Kalzinierung be 600°C im oberen Bereich der Flußmittel-Konzcntraiioi

r> von 1 Gew.-%, die in der Xerographie bevorzugte! elektrischen Eigenschaften wegen des niedrigen clektri sehen Dunkelwiderstands, einer Verringerung de Verhältnisses Signal zu Rauschen und einer trägei Photoreaktion nicht vollkommen verwirklicht wurden

4(i Es wurde gezeigt, daß eine Schwcfelbehandlung gemäl dem Stand der Technik (US-PS 28 76 202) diese Verhallen kompensiert, wobei man einen pulvcrförmi gen Photoleiter mit den bevorzugten elektrische! Eigenschaften erhält: elektrischer Dunkelwidcrstanc

4-, 10¹ > Ohm-cm; Verhältnis von Signal zu Rauschen, 10< bi \0^b\ Ansprache von Dunkel auf Photobcdingungci innerhalb 1 bis 2 Sekunden bei der laterale: Lcitfähigkeitsanalysc.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Photoleiters, bei dem CdS, CdSe und/oder CdSSe mit einem Cu- oder Ag-SaIz aktiviert, mit CdCb und/oder ZnCb als Flußmittel vermischt, auf eine Temperatur zwischen 500 und 700⁰C erwärmt und mit Wasser gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte CdS, CdSe und/oder CdSSe· mit 0,01-1, vorzugsweise 0,03-0,5 Gewichtsprozent CdCb und/oder ZnCb vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Cu-SaIz aktiviertes CdS mit CdCb vermischt wird.