DE3205656C2 - Verfahren zur Herstellung eines Photoleiters und dessen Verwendung - Google Patents

Abstract

Es wird ein Photoleitermaterial mit einer hohen Empfindlichkeit im infraroten Licht verfügbar gemacht, das aus diesem Grunde für eine Verwendung in Laser-Druckern besonders gut geeignet ist. Der Photoleiter der vorliegenden Erfindung weist einen Dunkel-Abfall von ungefähr 40 Volt/Sekunde auf und erhöht hierdurch dessen Brauchbarkeit für Infrarot-Laser-Drucker, wenn man ihn bekannten infrarot-empfindlichen Photoleitern vergleichend gegenüberstellt. Der Photoleiter der vorliegenden Erfindung besteht aus Cadmiumsulfid (CdS), Cadmiumselenid (CdSe), Cadmiumcarbonat (CdCO ↓3) und Cadmiumoxid (CdO) in einem Bindemittel, und ihm ist vorzugsweise auch eine geringe Menge eines Kupfer-Dotierungsmittels einverleibt. Der erfindungsgemäße Photoleiter wird dadurch hergestellt, daß man Ammoniak einer Suspension von Cadmiumsulfid/Cadmiumcarbonat in Wasser zusetzt und danach in diese suspendierte Lösung Selenwasserstoff einleitet. Das Ammoniak dient als ein Hilfsmittel, um das Selenid in der Lösung eine längere Zeit zu halten und um es hierdurch möglich zu machen, daß das Selenid in der Lösung eine so lange Zeit verbleibt, die ausreicht, um das Selenid mit der kleinen Menge von Cadmiumionen zu jeder Zeit in Reaktion treten zu lassen und hierdurch eine Suspension von innig miteinander vermischten Cds CdSe CdCO ↓3-Kristalliten zu gewinnen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Photoleiters nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie dessen Verwendung.

Der nach dem Verfahren erhaltene Photoleiter ist insbesondere zum Beschichten eines Trägers geeignet, unter Erhalt eines Materials, das für eine Verwendung in elektrophotographischen Kopiergeräten und Computerdruckern bestimmt ist, die mit infrarotem Licht betrieben werden.

Von zwei gererellen Typen von elektrophotographischen Prozessen zur Erzeugung von Informationskopien (gleichgültig ob diese im Computer gespeichert oder auf Papier gemacht sind) wird in großem Umfang Gebrauch gemacht.

Beim Chargetransfer-Prozeß wird eine elektrische Ladung auf die Oberfläche einer Zylindertrommel aufgebracht, deren Oberfläche mit einem Photoleilcr beschichtet ist. In ausgewählten Bereichen auf der Oberfläche der aufgeladenen Trommel, welche jenen Bereichen entsprechen, die weiß auf der fertigen Kopie erscheinen sollen, wird die darauf aufgebrachte Ladung durch Einwirkung von Licht gelöscht indem man die aufgebrachte Ladung auf die darunterliegende leitende Trommel abfließen läßt. Danach wird ein notwendigerweise dielektrisches Bildempfangsmaterial, z. B. Papier, auf die Trommel gelegt und die jeweils verbliebene elektrische Ladung wird von der Oberfläche der Trommel auf das dielektrische Bildempfangsmaterial übertragen. Auf das Bildempfangsmaterial, auf dem dem Bild entsprechende Bereiche nun aufgeladen sind, wird ein Toner aufgebracht, der in denjenigen Bereichen auf dem Bildempfangsmaterial haftet, die Aufladungen aufweisen.

Der Toner wird dann fixiert, für gewöhnlich durch Erhitzen und liefert so ein reproduziertes Bild, welches dem elektrischen Ladungsmuster auf der Oberfläche der Trommel entspricht.

Bei dem zweiten Typ, nämlich dem Tonerbildtransl'crprozeß wird die Oberfläche einer photoleitfühigcn Trommel zuerst mit einem elektrischen Potential aufge-

laden, und von ausgewählten Regionen dieser Oberfläche, welche denjenigen Regionen der gedruckten Kopie entsprechen, die weiß erscheinen soll, wird die elektrische Ladung durch Aufstrahlen von Licht abgezogen, und auf diese Weise wird die gespeicherte Ladung zum Abfließen auf die darunterliegende leitende Trommel gebracht. Der Toner wird dann direkt auf die Trommel aufgebracht und haftet an in den Flächenbereichen auf der Trommel, die aufgeladen geblieben sind. Auf die Trommel wird danach irgendwelches Papier als Bildempfangsmaterial gelegt, und das Tonerbild, das auf der Trommel gebildet worden ist, wird nach Art eines Drukkers auf das Papier übertragen. Das auf das Papier übertragene Bild wird dann fixiert, und es entsteht eine elektrophotographische Kopie.

Von Photoleitern, die auf der Oberfläche der Trommel bekannter Kopierapparate verwendet werden, wird verlangt, daß sie auch die Farbe rot kopieren, d. h. das Rot auf der Kopie als schwarz oder als grauer Farbton erscheint. Aus diesem Grunde sind die früher verwendeten Photoleiter so zusammengesetzt, daß sie eine verhältnismäßig geringe Empfindlichkeit am roten Ende des sichtbaren Spektrums und ebenso im Infrarotbereich aufweisen, nämlich damit der rote Teil des Spektrums auf den Photoleiter nicht einwirkt, wie es das weiße Licht tut. Im Gegensatz hierzu ist es bei einer Verwendung in Laser-Druckern erforderlich, einen Photoleiter auf der Oberfläche der Trommel zu verwenden, der hohe Empfindlichkeit in den roten und infraroten (IR) Bereichen aufweist. Es ist besonders wünschenswert, einen Photoleiter zu verwenden, der lichtempfindlich speziell im nahen Infrarotbereich, und zwar im Bereich von 750 bis 850 Nanometer ist, wenn mit Laser-Dioden gearbeitet wird, die Infrarotlicht in diesem Bereich emittieren. Auf diese Weise wird das von den Infrarot-Laser-Dioden emittierte Infrarotlicht dazu benutzt, um Ladung aus vorgegebenen Bereichen der beschichteten Oberfläche der Photoleitertrommel selektiv zu entfernen.

Photoleiter sind an sich bekannt. Es existieren insbesondere mehrere Patente und Veröffentlichungen, welche die Verwendung von Cadmiumsulfid/Cadmiumcarbonat bzw. zusätzlich noch Cadmiumselenid und Cadmiumoxid in Photoleitern beschreiben. Hierzu gehören die US-PS 34 94 789, 39 75 306 und 37 04 123 und insbesondere die DE-OS 28 10 859, die dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zugrunde gelegt worden ist.

Photoleiter auf Cadmiumsulfid-Basis weisen eine sehr hohe Dunkel-Leitfähigkeit auf, wodurch ihre praktische Anwendung sehr erschwert wird.

Aus der DE-OS 28 10 859 ist bekannt, daß die Lichtempfindlichkeit von Photoleitern auf Cadmiumsulfid-Basis im roten Bereich (und zwar sowohl im richtbaren Rot als auch im Infrarot) durch Erhöhen der Konzentralion der gewählten Dotierungsmittel im phoioleitfähigen Material (als solche Dotierungsmittel dienen im typischen Fall Kupfer und Chlor) und durch Ersatz eines Teiles des Cadmiumsulfids durch Cadmiumselenid gesteigert werden kann. Jedoch steigern beide dieser bekannten Maßnahmen zur Erhöhung der Rotempfindlichkeit von Photoleitern auf Cadmiumsulfid-Basis zugleich auch die Dunkel-Leitfähigkeit des Photoleiters und die Folge ist ein Anstieg des Dunkel-Abfalls, wodurch der Photoleiter für eine Verwendung in Kopiergeräten ungeeignet wird. Es ist weiterhin angegeben, eine Zusammensetzung auf Cadmiumsulfid/Cadmiumcarbonat-Grundlage zu verwenden, die auch eine geringe Menge an Cadmiumoxid enthält. Diese Maßnahme überwindet gewisse Grenzen und ergibt Photoleiter mit erhöhter Ladungsaufnahme, verminderten Memory-Effekt (das ist eine zurückgebliebene frühere elektrische Ladung, die einen »Durchdruck« einer früheren Kopie verursacht) und einer verläßlicheren Leistung in einer Atmosphäre mit hohem Feuchtigkeitsgehalt und einer erhöhten Geschwindigkeitsstabilität in langen Zeiträumen. Diese Zusammensetzung hat die Verwendung des äußerst photoempfindlichen Cadmiumsulfids als elektrophotographisches Medium ermöglicht, und zwar aufgrund der Fähigkeit, Licht bis zu einer genügenden Tiefe (d. h. ungefähr 20 bis 35 μίτι) zu absorbieren, wodurch die Möglichkeit eröffnet wird, daß Schichten aus diesem Photoleiter auf der Trommeloberfläche in einer Dicke !5 gebildet werden können, die ausreicht, um auf dem Photoleiter nach dem Aufladen eine genügende Oberflächenladung zu speichern und so ein technisch brauchbarer elektrophotographischer Photoleiter erhalten wird. Darüber hinaus ermöglicht ein solcher Photoleiter, daß die Memory-Effekte durch eine zweckentsprechende Maschinenkonstruktion eliminiert werden, und hierzu gehört, daß man den Photoleiter der Belichtung vorbelichtet, um hierdurch alle elektrischen Ladungen, die auf dem Photoleiter zurückbehalten worden sind, zum Abfließen zu bringen. Von Bedeutung ist, aaß die bloße elektrische Neutralisation der Oberflächenladungen auf der Photoleitertrommel nicht ausreicht, um dieses Phänomen vollständig zu eliminieren. Leider ist die Infrarot-Empfindlichkeit des beschriebenen Photoleiters an sich ziemlich gering, wird aber durch die oben beschriebenen Methoden (erhöhte Dotierungsmittelmengen und Verwendung von Cadmiumsulfid) etwas gesteigert, was aber Gegenstand einer erhöhten Dunkel-Leitfähigkeit ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den Weg zu einem Photoleiter der dem Prinzip nach der bekannten Art zu finden, daß er verbesserte Eigenschaften hinsichtlich hoher Infrarotempfindlichkeit bei geringer Dunkelleitfähigkeit aufweist und damit insbesondere für Laserdrucker geeignet ist. Diese Aufgabe wird mit Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Der nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Photoleiter weist einen Dunkel-Abfall von ungefähr 40 Volt/Sekunde auf, und hierdurch wird dessen Vewendbarkeit in Infrarot-Laser-Druckern erhöht, wenn man ihn bekannten infrarotempfindlichen Photoleitern vergleichend gegenüberstellt. Ein Photoleiter der vorliegenden Erfindung enthält Cadmiumsulfid (CdS), Cadmiumselenid (CdSe), Cadmiumcarbonat (CdCOj) und Cadmiumoxid (CdO) in einem Bindemittel, und ihm wird auch eine geringe Menge eines Kupfer-Dotierungsmittels einverleibt. Ein erfindungsgemäß hergestellter Photoleiter wird dadurch hergestellt, daß man Ammoniak zu einer Suspension von Cadmiumsulfid/Cadmiumcarbonat in Wasser zugibt und danach in diese suspendierte Lösung Selenwasserstoff einleitet. Das Ammoniak dient hierbei als ein Mittel, um das Seienid längere Zeit in der Lösung zu halten und es auf diese Weise dem Seienid zu ermöglichen, eine solche Zeitlang in der Lösung zu verbleiben, die ausreicht, um dem Seienid die Möglichkeit einer Reaktion mit der kleinen Menge von Cadmiumionen in der Lösung zu jeder Zeit zu eröffnen und hierdurch eine Suspension von innig miteinander vermischten C JS · CdSe · CdCOj-Kristalliten zu gewinnen.

Gemäß einer Ausführung der Erfindung wird eine erste Lösung durch Vermischen von 1500 g Cd(NOs)? · 4 H2O (Cadmiumnitrat) mit 5 g CuCb · 2 H2O (Kupferchlorid) und soviel entionisier-

tem Wasser, wie zum Auffüllen auf ein Volumen von 2700 ml erforderlich ist, hergestellt. Das Kupfer(ll)-chlorid liefert eine Dotierungsmittel-Konzentration im fertigen Photoleiter von ungefähr 0,6% Kupferatomen pro Cadmiumatom unter der Annahme, daß kein Verlust an Kupfer oder Cadmium während des Herstellungsprozesses eintritt. Die Verwendung von Kupfer als Dotierungsmittel in Photoleitern auf Cadmiumsulfid-Basis verschiebt den Lichtempfindlichkeits-Peak in den Infrarotbereich, jedoch bewirkt die Verwendung eines Kupfer-Dotierungsmittels in den bekannten Photoleitern keine Verschiebung des Empfindlichkeits-Peaks in einem Ausmaß, das ausreichen würde, um die bekannten Photoleiter im Infrarotbereich hinreichend empfindlich zu machen, so daß sie für eine Verwendung in Kopierapparaten geeignet wären. Die Verwendung von Kupfer als Dotierungsmittel setzt auch die Empfindlichkeit des Photoleiters herab. Um diese durch das Kupfer-Dotierungsmittel herabgesetzte Empfindlichkeit zu kompensieren, wird ein Chlorid-Dotierungsmittel verwendet. Das Chlorid-Dotierungsmittel erhöht die Empfindlichkeit, während zugleich die Dunkel-Leitfähigkeit erhöht wird. Aus diesen Gründen werden verhältnismäßig kleine Mengen von Kupfer und Chlorid als Dotierungsmittel verwendet.

Es wird dann eine zweite Lösung gebildet, die 480 g NH4HCO3 (Ammoniumhydrogencarbonat), 360 ml konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung mit einem Gehalt von ungefähr 29% NH3 (Ammoniak) und soviel entionisiertes Wasser enthält, wie zur Auffüllung auf ein Volumen von 2700 ml dieser zweiten Lösung erforderlich ist.

Die 2700 ml der ersten Lösung werden bei Zimmertemperatur mit den 2700 ml der zweiten Lösung unter Rühren in einer solchen Weise vermischt, daß sich sehr feine Partikel des Cadmiumcarbonats (CdCOs) in Suspension bilden. Es wird ein Überschuß an Ammoniumhydrogencarbonat verwendet, um die nahezu vollständige Umsetzung der Cadmiumionen zwecks Bildung von Cadmiumcarbonat sicherzustellen. Die vorangehend erläuterte Umsetzung läßt sich durch die folgende Gleichung wiedergeben:

)₂- + NH₄-HCOr + NH;OH-

CdCO₃+ 2 NH; +2 NO₃- + H₂O

Das Cadmiumcarbonat wird an diesem Punkt nicht von der Anschlämmung getrennt, wird aber unter Rühren ungefähr 30 Minuten lang gealtert. Selbstverständlich ist dieser Alterungsprozeß für die praktische Durchführung der Erfindung nicht unbedingt erforderlich. Wird jedoch von ihm Gebrauch gemacht, dann kann man annehmen, daß dieser Alterungsprozeß die Umformung der Oberflächen sehr feinen Cadmiumcarbonat-Partikel ermöglicht und daß hierdurch okkludierte Ionen von den Cadmiumcarbonat-Partikeln entfernt werden und so das spätere Waschen der Ausfällungen (nach der Umwandlung zu Cadmiumsulfid) erleichtert wird.

Als eine Alternative hierzu, d. h. der Verwendung einer ersten und einer zweiten Lösung zur Fällung des CdCO₃ (Cadmiumcarbonat) in Form einer Anschlämmung, kann die folgende Arbeitsweise angewendet werden. Es werden 838 g Cadmiumcarbonat in Reagentien-Reinheit mit 5 g Kupfer(II)-chlorid in 3250 ml entionisiertem Wasser vermischt. Die entstandene Anschlämmung wird zweckmäßig auf 6 keramische Zerkleinerungsgefäße (Fassungsvermögen 1,13 I), die 900 g zylinderförmige Mahlkörper (12.7 χ 12,7 mm) enthalten, aufgeteilt. Nach einem 23 Stunden langen Vermählen auf einer Kugelmühle wird die Anschlämmung in einen 10-Liter-Becher gegeben, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist. Es können natürlich auch andere geeignete Methoden zur Gewinnung einer Anschlämmung von feinen Cadmiumcarbonat-Partikeln angewendet werden.

Zu der nach irgendeiner der vorangehend erläuterten Arbeitsmethoden gewonnenen Cadmiumcarbonat-Suspension werden 460 ml konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung (29% Ammoniak) gegeben, und nach einem 5 bis 10 Minuten langem Rühren wird Schwefelwasserstoff (HjS)-GaS in die gerührte Cadmiumcarbonat-Anschlämmung durch eine Glasfritte in einer Menge von ungefähr 314 Standard-cnxVMinute annähernd 180 Minuten lang eingeleitet. Die Anwendung einer Glasfritte ermöglicht eine gute Dispergierung von kleinen Schwefelwasserstoffbläschen in der Cadmiumcarbonat/Ammoniak-Anschlämmung. Durch die Einleitung von H2S werden ungefähr 65% des Cadmiumcarbonats in Cadmiumsulfid umgewandelt, wobei im wesentlichen der gesamte, in die Suspension eingeleitete Schwefelwasserstoff zurBildung von Cadmiumsulfid gemäß der folgenden Reaktionsgleichung ausgenutzt wird:

CdCO₃+ 2 NH₄ ⁺OH-+ H₂S-CdSl +CO₃--+2NH;+2H₂O.

Nachdem die obige Umsetzung abgelaufen ist, enthält die Anschlämmung ungefähr 140 g Cadmiumsulfid (CdS) und 120 g Cadmiumcarbonat.

Nach diesem Einleiten des Schwefelwasserstoffs und der dadurch erfolgten Umwandlung eines Teils des Cadmiumearbonats in Cadmiumsulfid können zwei alternative Wege weiter beschritten werden.

1. Alternative

Die entstandene Anschlämmung, die sowohl Cadmiumsulfid als auch Cadmiumcarbonat enthält, wird zweckmäßig in zwei Hälften unterteilt. Eine Hälfte wird durch eine Filterzentrifuge gegeben, um so die Flüssigkeit von dem ausgefällten Cadmiumcarbonat/Cadmiumsulfid zu trennen. Dieser ausgefällte »Kuchen« wird ungefähr 40 Minuten in entionisiertem Wasser gewaschen, um Salze, wie Ammoniumnitrat und Ammoniumcarbonat, zu entfernen. Etwas okkludiertes Chlorid wird in der Flüssigkeit und während des Waschens des Kuchens entfernt Der so entstandene feuchte Cadmiumcarbonat/Cadmiumsulfid-Kuchen wird in eine zweite Anschlämmung umgewandelt, und zwar durch Vermischen mit ungefähr 2500 ml entionisiertem Wasser in einem Küchenmixer. Zu dieser Anschlämmung werden 13,3 ml einer Lösung von entionisiertem Wasser zugesetzt, die 7,388 g Cd(NO₃J₂ · 4 H₂O (Cadmiumnitrai) und 0,0246 g CuCI₂ · 2 H₂O (Kupfe^IIJ-chlorid) enthalt. Die Anschlämmung wird dann mit 300 ml reiner konzentrierter Ammoniaklösung (ca. 29% NH3) versetzt.

Die genannte Menge des Kupfer(II)-chlorids gewährleistet eine Dotierungsmittel-Konzentration (Kupferatome pro Cadmiumatom) von annähernd 0,6% in dem fertigen Photoleiter unter der Annahme, daß kein Kupfer und kein Cadmium während der Reststufen dieses Prozesses verlorengehen. Diese Anschlämmung wird dann etwa 30 Minuten unter ständigem Rühren gealtert. Abermals sei bemerkt, daß dieser Alterungsprozeß für die praktische Durchführung der Erfindung nicht unbe-

dingt erforderlich ist, doch kann angenommen werden, daß während dieser Zeit das zugesetzte Cadmium einige frische Cadmiumcarbonat-Partikel bilden kann, die nicht mit Cadmiumsulfid überzogen sind und auf deren Oberflächen sich später Cadmiumselenid-Partikel bilden können und so ein inniges Gemisch aus CdS · CdSe · CdCO₃ entstehen kann.

Zu diesem Zeitpunkt wird in die gerührte Anschlämmung durch eine Glasfritte Selenwasserstoff (HjSe)-GaS mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von ungefähr 26,8 Standard-cmVMinute etwa 20 Minuten lang eingeleitet. Die in der Anschlämmung absorbierte Menge Selenwasserstoff ist, auf molare Mengen bezogen, der Menge der Cd(NO₃J₂ · 4 H2O-Lösung äquivalent, die nach dem erneuten Anschlämmen zugesetzt worden ist, wie es die nachstehende Reaktionsgleichung veranschaulicht:

2 N H₄OH + Cd(NO₃)₂ + H₂Se-+
CdSe + 2 NH₄NO₃+ 2 H₂O.

Zu diesem Zeitpunkt wird die Anschlämmung abermals durch eine Filterzentrifuge gegeben, und der abgeschiedene Kuchen, der etwa 70 g CdS (Cadmiumsulfid), 60 g CdCO₃ (Cadmiumcarbonat) und 3 g CdSe (Cadmiumselenid) enthält, wird in entionisiertem Wasser gewaschen, um die meisten Spuren von Salzen (wie Ammoniumnitrat und Ammoniumcarbonat), die als Nebenprodukte während des Prozesses gebildet werden, zu entfernen. Etwas okkludiertes Chlorid wird in der Flüssigkeit und während des Waschens des Kuchens entfernt. Der hinte-bliebene, ausgefällte Kuchen wird dann trockengeschleudert, um die Hauptmenge der Flüssigkeit zu entfernen. Der abgeschiedene Kuchen wird danach ungefähr 15 Stunden lang in einem Trockenschrank in einer Luftatmosphäre von 110 bis U5°C getrocknet, um im wesentlichen alle restliche Feuchtigkeit zu entfernen.

2. Alternative

Es werden 300 ml konzentrierte Ammoniaklösung (ungefähr 29% NH₃) zu der einen Hälfte der Anschlämniung gegeben, die sowohl Cadmiumsulfid als auch Cadmiumcarbonat enthält. Diese Anschlämmung wird dann mit 13,3 ml einer Lösung von entionisiertem Wasser versetzt, die 7,388 g Cd(NO₃)₂ ■ 4 H₂O (Cadmiumnitrat) und 0,0246 g CuCl₂ ■ 2 H₂O (Kupfer(II)-chlorid, zur Aufrcchterhaltung einer Dotierungsmittel-Konzentration von 0,6%) enthält Diese Aufschlämmung wird etwa 30 Minuten lang unter ständigem Rühren gealtert. Auch diesmal sei bemerkt, daß die Anwendung dieses Alterungsprozesses für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich ist. Doch kann angenommen werden, daß während dieser Zeit das zugesetzte Cadmium einige frische Cadmiumcarbonat-Partikel bilden kann, die nicht mit Cadmiumsulfid überzogen sind und auf deren Oberfläche sich später Cadmiumselenid-Partikel bilden können, und so ein inniges CdS · CdSe ■ CdCOs-Gemisch gewonnen werden kann.

Zu diesem Zeitpunkt wird in die gerührte Anschlämmung durch eine Glasfritte Selenwasserstoff (H₂Se) mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von ungefähr 26,8 Standard-cmVMinute etwa 20 Minuten lang eingeleitet. Die in der Anschlämmung absorbierte Selenwasserstoffmenge ist — auf molare Mengen bezogen — der Cd(NOj)₂ · 4 H2O-Menge äquivalent, die der Suspension vor dem Einleiten des Selenwasserstoffs zugesetzt worden war, wie es die nachstehende Reaktionsgleichung veranschaulicht:

2 NH₄OH +Cd(NOj)₂ + H₂Se —

CdSe + 2 NH₄NOj-r2 H₂O.

Zu diesem Zeitpunkt wird die Anschlämmung durch ίο eine Filterzentrifuge gegeben, und der abgeschiedene Kuchen, der ungefähr 70 g CdS (Cadmiumsulfid), 60 g CdCO₃ (Cadmiumcarbonat) und 3 g CdSe (Cadmiumselenid) enthält, wird mit entionisiertem Wasser gewaschen, um die meisten Spuren von Salzen (wie Ammoniumnitrat und Ammoniumcarbonat), die als Nebenprodukte während des Prozesses gebildet werden, zu entfernen. Etwas okkludiertes Chlorid wird in der Flüssigkeit und während des Waschens des Kuchens entfernt. Der hinterbleibende, abgeschiedene Kuchen wird dann trockengeschleudert, um die Hauptmenge der Flüssigkeit zu entfernen. Der abgeschiedene Kuchen wird danach ungefähr 15 Stunden lang in einem Trockenschrank in einer Luftatmosphäre bei 110 bis 115'C getrocknet, um alle restliche Feuchtigkeit zu entfernen.

Restliche Stufen des Verfahrens

Das entweder nach der oben beschriebenen Alternative 1 oder der Alternative II gewonnene trockene Material wird dann abgekühlt, bis zu etwa einer solchen Feinheit zerkleinert, die einer Maschenweite von 0,71 χ 0,71 mm eines Maschensiebes entspricht, auf flache Tabletts ausgebreitet und ungefähr 3 bis 10 Stunden lang bei 250 bis 290°C unter einem inerten Gas (d. h.

unter einem Gas, das nicht mit dem trockenen Material während des Calcinierens reagiert) calciniert. Vorzugsweise wird diese Calcinierung ungefähr 8 Stunden bei etwa 270°C durchgeführt. Diese Calcinierung wird vorteilhafterweise in einem Ofen durchgeführt, der evakuiert ist, und von einem umlaufenden Strom eines Inertgases, wie Stickstoff, durchströmt wird, und zwar mit einer Umwälzgeschwindigkeit von ungefähr 0,127 mVStd. Die Anwendung eines Inertgases ist empfehlenswert, weil in dem Fall, in dem die Calcinierung in einer Luftatmosphäre erfoigt, Cadmiumsulfat (CdSO₄) gebildet werden kann. Cadmiumsulfat is hygroskopisch und — sollte es in dem fertigen Photoleiter vorhanden sein — so macht es den Photoleiter sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit einschließlich der Feuchtigkeit, die in der Luft vorhanden ist. In dieser Calcinierungsstufe werden alle Restwassermengen und alle flüchtigen Salze, wie Ammoniumnitrat oder Ammoniumcarbonat, sowie andere flüchtige Verunreinigungen entfernt, die während des Wasch- und Trockenprozesses nicht entfernt werden konnten. Man kann annehmen, daß auch etwas Chlorid während der Calcinierung entfernt wird. Durch diesen Calcinierungsprozeß diffundiert auch das Kupfer-Dotierungsmittel durch die Cadmiumsulfid- und Cadmiumselenid-Partikel, wodurch ein im wesentlichen homogenes Gemisch mit konsistentem Dotierungsmittel-Niveau erzeugt wird. Bei dieser Calcinierungsstufe wird auch eine kleine Menge Cadmiumoxid durch Zersetzung von Cadmiumcarbonat gemäß der Gleichung

CdCO₃ 5= CdO + CO₂J

gebildet.

Diese geringe Menge Cadmiumoxid, die während der

Calcinierungsstufe erzeugt wird, macht die Hauptmenge wenn nicht sogar die Gesamtmenge des Cadmiumoxids aus, die im fertigen Photoleiter enthalten ist. Die Menge des Cadmiumoxids, die während dieser Calcinierungsstufe erzeugt wird, liegt in der Größenordnung von 0,05 bis 2,5%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,0%. Die während dieser Calcinierungsstufe erzeugte Cadmiumoxidmenge wird mit steigender Calcinierungsternperatur und steigender Calcinierungsdauer erhöht. Überdies wird dann, wenn der Gasstrom nicht ausreicht, um genügend COj (Kohlendioxid) aus der Calcinierungsatmosphäre zu entfernen, das Cadmiumcarbonat daran gehindert, sich zu Cadmiumoxid zu zersetzen, und hierdurch wird die Menge des erzeugten Cadmiumoxids herabgesetzt. Zu den weiteren Faktoren, welche die Cadmiumoxid-Menge im fertigen Produkt beeinflussen, gehört der Gasstrom und der Druck. Wenn der Gasstrom während der Calcinierungsstufe nur ungenügend fließt, werden flüchtige Salze, die durch die Calcinierungstemperatur ausgetrieben werden sollen, nicht aus dem trockenen Material entfernt. Das Vorhandensein von solchen Salzen und von Verunreinigungen im fertigen Photoleiter führt zu einem Photoleiter, der eine hohe Dunkel-Leitfähigkeit und eine niedrige Empfindlichkeit aufweist. Fällt die Cadmiumoxid-Menge unter 0,05%, dann nimmt die Empfindlichkeit des Photoleiters ab. In ähnlicher Weise wird der Dunkel-Abfall über Gebühr hoch, wenn die Cadmiumoxid-Menge einen Wert von über 2,5% erreicht.

Das so gebildete calcinierte Pulver wird dann bis zu dem Zeitpunkt, an dem es gebraucht wird, in einem geschlossenen Behälter gelagert, um das Eindringen von Feuchtigkeit und von Verunreinigungen zu verhindern. Die spezifizierte Arbeitsmethode ist nur beispielhaft angeführt worden, und die speziellen Mengen der chemischen Substanzen, die verwendet wurden, führen zu einem Photoleiterpulver, das aus ungefähr 69% Cadmiumsulfid, 28,5% Cadmiumcarbonat, 2% Cadmiumselenid und 0.5% Cadmiumoxid besteht, bei einer 0,6% Mol-Konzentration des Kupfer-Dotierungsmittels pro Cadmiumatom. Selbstverständlich kann der Prozentgehalt eines jeden dieser Bestandteile in einem weiten Bereich variiert werden, wie es weiter unten näher erläutert wird.

Es erscheint auch wichtig, darauf hinzuweisen, daß ein das bloßes mechanisches Zusammenmischen von Cadmiumsulfid, Cadmiumcarbonat, Cadmiumoxid und Cadmiumselenid mit oder ohne Kupfer- und bzw. oder Chlorid-Dotierungsmittel, wie gefunden wurde, keinen Photoleiter liefert, der im Infrarotbereich empfindlich ist. Dies deutet darauf hin, daß offenbar irgendwelche Wechselwirkungen zwischen diesen Komponenten des Photoleiters auftreien, die während des vorerwähnten Verfahrens ablaufen, was für die spezifischen photoleitfähigen Eigenschaften im Infrarotbereich von maßgeblicher Bedeutung ist.

Für den Fachmann versteht es sich von selbst, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung in vielfacher Hinsicht variiert werden kann. So kann beispielsweise das Cadmiumnkrat durch ein anderes lösliches Cadmiumsalz ersetzt werden, vorzugsweise durch ein Salz, das ein Anion aufweist, welches eine Verbindung, die verflüchtigt werden kann, zu bilden vermag, und die letztgenannte Verbindung kann dann durch Erhitzen entfernt werden. In ähnlicher Weise kann das Kupfer-Dotierungsmittel durch die Verwendung eines anderen löslichen Kupfersalzes, wie Kupfernitrat, ersetzt werden. Auch das Chlorid-Dotierungsmittel kann beispielsweise durch Cadmiumchlorid ersetzt werden, wenngleich von der Verwendung von Metallchloriden, wie Eisen(III)-chlorid, abgesehen werden sollte, weil das in dem photoleitfähigen Pulver hinterbleibende Metall die Dunkelleitfähigkeit erhöht. Anstelle von Schwefelwasserstoff kann offensichtlich auch Ammoniumsulfid verwendet werden. Wenn auch in den Beispielen alle Verfahrensstufen bei Zimmertemperatur durchgeführt worden sind, so können diese beim erfindungsgemäßen

ίο Verfahren in einem weiten Bereich von Temperaturen durchgeführt werden.

Das calcinierte Pulver wird dann mit einem Harz und einem Lösungsmittel vermischt, um eine Suspension zu bilden, die zum Aufsprühen auf die leitende Oberfläche eines Schichtträgers geeignet ist. Ist erst einmal die photoleitfähige Suspension auf eine leitende Oberfläche aufgesprüht und trocknen gelassen worden, dann bildet sich ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer hohen Empfindlichkeit im Infrarotbereich, das sich besonders für die Verwendung in Kopierapparaten eignet, die mit Infrarotlicht betrieben werden, wie z. B. Laser-Druckern.

Ein typisches Gemisch, das zum Aufsprühen auf einen Schichtträger geeignet ist, besteht aus ungefähr 130 g des erfindungsgemäß hergestellten calcinierten Pulvers; 125 g eines hitzehärtbaren Acrylharzes; 330 ml eines Lösungsmittels, das aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit dem Siedebereich 161 bis 177°C besteht; 30 ml n-Butanol; 25 ml 2-Äthoxyäthylacetat; und 2,5 ml Xylol mit einem Gehalt von 1% SiIiconöl. Die von Herstellerfirmen Röhm and Haas, Central Solvents and Chemicals Co., Dow-Corning Corp. solcher Stoffe herausgegebenen Broschüren mit den Kennzahlen AT-50, SC-100 und DC-200 geben dem Fachmann speziellere Verarbeitungsdetails. Die genannten Ingredienzien werden miteinander vermischt und ungefähr 20 Stunden lang gemahlen und sie bilden dann eine zum Aufsprühen oder Aufstreichen auf eine leitende Oberfläche geeignete äußerst homogene photoleitfähige Suspension, die Partikel mit einer Teilchengröße in der Größenordnung von weniger als 1 μιη bis zu ungefähr 3 μηι aufweist.

Wenn auch spezielle Mengenanteile von spezifischen Chemikalien für ein typisches, zum Aufspritzen geeignetes Gemisch vorangehend angeführt sind, so versteht es sich doch von selbst, daß ein breiter Bereich von Mischungen, welche die calcinierten Chalkogenid-Pulver, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung, enthalten, möglich ist. Beispielsweise wird das Acrylharz als Bindcmittel wegen seiner hohen Kratzfestigkeit verwendet. Es können aber auch andere Bindemittel verwendet werden. Als Lösungsmittel können z. B. Äthyltoluol und Xylol sowie Gemische derselben zur Anwendung kommen. Weiter wird das n-Butanol verwendet, um die Löslichkeit des Vernetzungsmittels des Acrylharzes aufrechtzuerhalten; es können aber auch n-Pentanol. lsopentano! und 2-ÄthyIhexanoI anstelle des n-Buianols zur Anwendung gelangen. In ähnlicher Weise kann das n-Butanol durch andere geeignete Chemikalien ersetzt werden, falls das Acrylharz durch andere Harze ausgetauscht wird. Das Siliconöl dient als ein Egalisiermittel, wie es in großem Umfang in der Farbstoffindustric verwendet wird. Das Egalisiermittel eliminiert wellige Oberflächen durch Herabsetzung der Oberflächenspannung des Sprays.

Das Photoleiter-Gemisch wird auf eine !eilende Oberfläche mit einem Abziehstab, wie z. B. einem drahlgewickelten Stab aufgebracht. Abweichend hiervon

kann das Photoleiter-Spraygemisch auf eine leitende Oberfläche durch Aufsprühen mit einer Spritzpistole aufgebracht werden, wie sie in der Anstrichfarbentechnik in großem Umfang benutzt wird. Nach dem Aufbringen wird das Phololeiter-Gemisch getrocknet durch ungefähr 1 stündiges Backen in einer Luftatmosphäre bei etwa 200"C. Die besonders empfehlenswerte Viskosität des Photoleiter-Gemischs sowohl für den Auftrag mit dem drahtgewickelten Stab als auch mit der Spritzpistole beträgt 17 bis 27 Sekunden, bestimmt mit einem Zahn-Meßbecher Nr. 2. Natürlich können auch Gemische mit anderen Viskositäten verwendet werden. Die Dicken der auf die leitende Oberfläche aufgebrachten photoleitfähigen Schicht sollen im typischen Fall in der Größenordnung von 25 bis 35 Mikron liegen, obwohl auch Dicken anderer Größenordnungsbereiche möglich sind. Schließlich können auch andere Beschichtungsmethoden angewendet werden.

Ein nach der Lehre der Erfindung hergestellter Photolciter, wie sie vorangehend erläutert ist, besteht — in Gewichtsprozent ausgedrückt — z. B. aus ungefähr 69% Cadmiumsulfid, 2% Cadmiumselenid, 28,5% Cadmiumcarbonat und 0,5% Cadmiumoxid bei einer 0,6% Mol-Konzentration des Kupfer-Dotierungsmittels pro Cadmiumatom. Er weist eine Empfindlichkeit von ungefähr 24 Volt/erg/cm² bei 630 Nanometer, von 15 Volt/ crg/cm² bei 780 Nanometer und von 7 Volt/erg/cm² bei 820 Nanometer auf. Ein ähnlicher Photoleiter, der nach der Lehre der Erfindung hergestellt wurde, besteht — in Gewichtsprozent ausgedrückt — aus ungefähr 66% Cadmiumsulfid, 5% Cadmiumselenid, 28,5% Cadmiumcarbonat und 0,5% Cadmiumoxid bei einer 0,6%-Mol-Konzentration des Kupfer-Dotierungsmittels pro Cadmiumatom, und er weist eine relative Empfindlichkeit auf, wie sie als Kurve A in der Figur wiedergegeben ist. Zu Vergleichszwecken ist in der Figur die mit B markierte Kurve dargestellt, welche die relative Empfindlichkeit — gegen die Wellenlänge aufgetragen —. eines zum oben angegebenen Stand der Technik gehörenden Phololeiters veranschaulicht, der — in Gewichtsprozent ausgedrückt — aus ungefähr 35% Cadmiumcarbonat, b4,5% Cadmiumsulfid und 0,5% Cadmiumoxid besteht, bei einer 0,6%-Mol-Konzentration des Kupfer-Dotierungsmittels pro Cadmiumatom. Ähnlich veranschaulicht die mit C markierte Kurve in der Figur die relative Empfindlichkeit — gegen die Wellenlänge aufgetragen — eines anderen bekannten Photoleiters, der — in Gewichtsprozent ausgedrückt — besteht aus ca. 49,5% Cadmiumcarbonat, 50% Cadmiumsulfid und 0,5% Cadmiumoxid bei einer 0,25%-Mol-Konzentration des Kupfer-Dotierungsmittels pro Cadmiumatom. Die Dicken der Photoleiterschichten, die den Kurven A, B und Cder Figur entsprechen, betragen 22 bis 33 μίτι.

Der Dunkelabfall eines Photoleiters, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung, ist signifikant geringer als der Dunkelabfall anderer bekannter Photoleiter, die im Infrarotlicht empfindlich sind.

Ein erfindungsgemäß hergestellter Photoleiter kann bei Verwendung in Acrylharz als Bindemittel ein Oberflächenpotential von 30 bis 38 Volt pro μπι Dicke halten, ehe der elektrische Durchschlag der Photoleiterschicht erfolgt.

Der erfindungsgemäß hergestellte Photoleiter ist bipolar, d. h., er kann alternativ positiv oder negativ aufgeladen werden, und die Ladung kann an ausgewählten Regionen auf der Photoleiteroberfläche durch Lichteinstrahlung entfernt werden.

Obwohl für die beschriebenen Ausführungsbeispiele spezielle Mengen in der Erfindungsbeschreibung angeführt sind, so können auch vielfältige Variationen und Änderungen der Mengenanteile vorgenommen werden. Es ist gefunden worden, daß ein nach der Lehre der Erfindung hergestellter Photoleiter, der die gestellte Aufgabe löst — in Gewichtsprozent ausgedrückt —, 50 bis 80% Cadmiumsulfid bis zu 20% Cadmiumselenid, 50 bis 20% Cadmiumcarbonat und bis zu etwa 2,5% Cadmiumoxid enthält, wobei die jeweiligen Prozentsätze

ίο zusammen 100% (abzüglich Dotierung) ausmachen. Das Kupfer-Dotierungsmittel kann in einer Menge bis zu ungefähr 2% Kupferatomen pro Cadmiumatom verwendet werden. Innerhalb des angegebenen Mengenbereichs liegen die bevorzugt in Frage kommenden Mengenbereiche — in Gewichtsprozent ausgedrückt — bei 65 bis 73% Cadmiumsulfid, 1 bis 8% Cadmiumselenid, 20 bis 34% Cadmiumcarbonat, 0,2 bis 1,0% Cadmiumoxid und 0,6 bis 1% Kupferatomen pro Cadmiumatom (wieder insgesamt 100%).

Wenn auch spezifische Chloridmengen in den angeführten Beispielen zugesetzt worden sind, so werden doch beträchtliche Chloridmengen im Zuge der Filter-, Wasch- und Calcinierstufen entfernt, und es hinterbleibt eine geringe Menge eines Chlorid-Dotierungsmittels in dem photoleitfähigen Pulver.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Photoleiters mit einem Gehalt an Cadmiumcarbonat, aus Cadmiumcarbonat gebildetem Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid und Cadmiumoxid, sowie mit Kupfer bis zu 2% Kupferatome auf Cadmiumatome, bezogen als Dotierungsmittel, wobei man

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a) eine wäßrige Suspension von Cadmiumcarbonat mit einem der Dotierung entsprechendem Gehalt an Kupfer(II)-chlorid herstellt,

b) dieser Suspension Ammoniumhydroxid zusetzt und

c) dann in diese Suspension Schwefelwasserstoff einleitet, bis ein vorgegebener Anteil des Cadmiumcarbonats in Cadmiumsulfid umgewandelt ist, und wobei

d) ein im späteren Verfahrensablauf gebildeter Kristallitniederschlag nach seiner Trocknung zu einem Pulver so lange in einer inerten Atmosphäre bei einer solchen Temperatur calciniert wird, bis sich in der Mischung ein vorgegebener Anteil an Cadmiumoxid gebildet hat,

gekennzeichnet dadurch,

e) daß der nach den Stufen a) bis c) hergestellten Suspension ein Cadmiumsalz mit einem Gehalt von bis zu 2% Kupferatome pro Cadmiumatome sowie Ammoniumhydroxid zugesetzt wird, und

f) daß in die gebildete Suspension in einer solchen Menge Selenwasserstoff eingeleitet wird, daß das in der Stufe e) zugesetzte Cadmiumsalz in einen vorgegebenen Mengenanteil an Cadmiumselenid übergeführt wird, wobei der derart separat gebildete Anteil an Cadmiumselenid bis zu 20 Gew.-°/o betragt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die eingesetzten Mengen der Materialien und Reaktionspartner sowie die Reaktionsbedingungen in der Stufe d) so bemißt, daß der sich ergebende Photoleiter in Gewichtsprozenten aus 67 bis 73% Cadmiumsulfid, 1 bis 8% Cadmiumselenid, 20 bis 34% Cadmiumcarbonat und 0,05 bis 1,5% Cadmiumoxid sowie 0,6 bis 1,0% Kupferatome pro Cadmiumatome besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß man in Stufe a) zur Herstellung der wäßrigen Cadmiumcarbonatsuspension von einer Lösung von Cadmiumnitrat mit Kupfer(ll)-chlorid ausgeht und Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumhydroxid zusetzt und unter Bildung der Suspension vermahlt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß man in Stufe a) zur Herstellung der wäßrigen Calciumcarbonatsuspension reines Cadmiumcarbonat mit Kupfer(II)-chlorid in Wasser unter Bildung der Suspension vermahlt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man in Stufe e) direkt in die Stufe c) erzeugte Suspension einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man die in Stufe c) erhaltenen Niederschläge von der flüssigen Phase trennt und anschließend unter Bildung einer Suspension wieder mit Wasser vermischt und die so erhaltene Suspension in Stufe e) einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man in Stufe e) als Cadmiumsalz Cadmiumnitrat einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß man in Stufe d) bei 250 bis 290⁰C für einen Zeitraum von 3 bis 12 Stunden in Stickstoffatmosphäre calciniert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß man bei 270° C ungefähr 8 Stunden lang calciniert

10. Verwendung des nach einem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Photoleiters zur Herstellung von elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Rot- und Infrarotempfindlichkeit.

11. Verwendung des Photoleiters nach Anspruch 10 in einem Gemisch mit hitzehärtbarem Acrylharz und einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel als photoleitender Film.

12. Verwendung des Photoleiters nach Anspruch 10 oder 11 in einem Laser-Drucker.