DE1916761A1

DE1916761A1 - Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen lichtelektrisch leitfaehigen Pulvers fuer die Elektrophotographie

Info

Publication number: DE1916761A1
Application number: DE19691916761
Authority: DE
Inventors: Yasuo Tamai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-04-09
Filing date: 1969-04-01
Publication date: 1969-12-18
Also published as: US3634333A; FR2005849A1; BE731056A; DE1916761C3; GB1215685A; DE1916761B2

Description

PATENTANWXLTE DR. E. WIEGAND DI PL.-I NG. W. NIEMANN iqiR7R1 DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT I 5J I 0 / 0 I MÖNCHEN HAMBURG TELEFONi 55547« 8000 MÖNCHEN 15, 1. April TELEGRAMME. KARPATENT NUSSBAUMST.RASSE 10

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Fuji Shashin Film Kabushlki Kaisha KanagaWa (Japan)

Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen lichtelektrisch leitfähigen Pulvers für die Elektrophoto-

graphie

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Photoleiters für den Gebrauch für eine elektrophotographische lichtempfindliche Schicht und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines für die Elektrophotographie geeigneten Zinkoxyds mit hoher Empfindlichkeit, wobei man die Oberfläche von Zinkoxydteilchen mit einer dünnen Schicht von Cadmiumsulfid bedeckt.

Es 1st allgemein bekannt, daß man ein Zinkoxyd mit einer erweiterten Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht,

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das für elektrophotographische Zwecke verwendet wird, erhalten kann, indem man Zinkoxyd mit Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff umsetzt. Es ist ferner auch bekannt, daß man die Wirkung der ^überflächenmodifikation durch zusätzliche Umsetzung mit Selen steigern kann. Jedoch erfordernpliese Arbeitsweisen eine Wärmebehandlung.

Andererseits wirkt eine dünne Schicht aus einer innigen Mischung von Cadmiumsulfid, das als Photoleiter mit einer hohen Empfindlichkeit bekannt ist, und einem isolierenden Harz als elektrophotographische lichtempfindliche Schicht. Es ist auch möglich, eine elektrophotographische lichtempfindliche Schicht mit einer erweiterten Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht durch Verwendung von Cadmiumsulfid zusammen mit Zinkoxyd zu erzeugen. Jedoch besitzt das verwendete Cadmiumsulfid den Nachteil, daß es, verglichen mit Zinkoxyd, sehr teuer ist. Dies ist auf die Kompliziertheit der Herstellung von lichtelektrisch leitfähigem Cadmiumsulfid zurückzuführen.

Obgleich es möglich ist, die empfindlichen Bereiche einer lichtempfindlichen Zinkoxydschicht durch die Anwendung eines gefärbten Pulvers mit einer niedrigen Photoleitfähigkeit, z.B. Cadmiumorange (Mischung von Cadmiumsulfid und Cadmiumcarbonat), zusammen mit Zinkoxyd zu erweitern, bewirkt das Mischen eines derartigen gefärbten Pulvers eine Färbung der empfindlichen Schicht, wobei die Entfärbung derselben schwierig ist, und demgemäß wird eine derartige Maßnahme nicht bevorzugt.

Es gibt ein Verfahren, bei welchem Sensibilisierungsfarb- stoffe zur Adsorption in Zinkojeyd gebracht werden, um eine

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panchromatische lichtempfindliche Zinkoxydschicht zu erhalten. Jedoch ergeben sich leicht verschiedene Probleme bei den Herstellungsstufen, wenn färbende Materialien verwendet werden. Die adsorbierten färbenden Materialien zersetzen sich leicht wähend der Aufbewahrung, gegebenenfalls infolge einer katalytischen Wirkung von Zinkoxyd. Außerdem wird bei Verwendung eine'r empfindlichen Schicht, die ein Harz als Bindemittel enthält, das durch Sauerstoff gehärtet wird, z.B. Alkydharz, bisweilen festgestellt, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe durch Schwermetallverbindungen, die der Schicht zur Beschleunigung der Härtung zugesetzt werden, rasch zersetzt werden.

Als Anwendungsgebiet, auf welchem eine empfindliche Schicht mit einer hohen Empfindlichkeit verlangt wird und eine Färbung derselben zulässig ist, gibt es die elektrophotographische Markierung auf Metallmaterialien. In diesem Fall kann ohne weiteres angenommen werden, daß ein lichtempfindliches Material, z.B. Cadmiumsulfid, brauchbar ist. Da jedoch die für die Markierung verwendete empfindliche Schicht in Verarbeitungs- oder Behandlungsstufen, wie Schweißen und Schneiden unter Aussetzung an Flammen von hoher Temperatur, angewendet wird, zersetzt sich die empfindliche Schicht unter Hitzeeinwirkung und erzeugt schädliche Zersetzungsgase und Dämpfe, und demgemäß ist deren praktische Brauchbarkeit schlecht, Da ein Photoleiter der Sulfidart 8chwefeloxyd erzeugt, werden die genannten Forderungen gewöhnlich nicht erfüllt, wenn eine große Menge verwendet wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von neuen und wenig gefärbten lichtelektrisch leitfähigen Teilchen, die für die Elektnphotographie geeignet sind und eine Empfindlichkeit gegenüber blauen Strahlen be-

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sitzen. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zum wirksamen Sensibilisieren von lichtelektrisch leitfähigen Zinkoxydteilchen unter Anwendung einer möglichst geringen Menge von Cadmiumsulfid. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von lichtelektrisch leitfähigen Teilchen miteiner guten Haltbarkeit und Stabilität.

Gemäß der Erfindung wird eine dünne Cadmiumsulfidschicht auf der Oberfläche von feinem Zinkoxydkristallpulver mit einer guten Photoleitfä&igkeit durch Dispergieren eines handelsüblichen Zinkoxyds in Wasser und Herbeiführen einer Fällungsreaktion von Cadmiumsulfid in Wasser gebildet. Hierbei ist jedoch die Ausführung der Fällungsreaktion ein wichtiges Problem. Beispielsweise 1st es bei einem Verfahren, das mit einer raschen Umsetzung erfolgt, wobei Zinkoxyd in einer wäßrigen, Cadmiumionen (Cd⁺⁺) enthaltenden Lösung dispergiert und in diese Lösung Schwefelwasserstoffgas eingeblasen oder eine Natriumsulfidlösung zugegeben wird, nicht möglich, die Oberfläche von Zinkoxyd mit einer sehr geringen Menge von Cadmiumsulfid aufgrund der Bildung von Cadmiumsulfidteflchen in der Lösung wirksam zu bedecken·

Anhand von zahlreichen Untersuchungen bezüglich der Fällungsvorgänge von Cadmiumsulfid wurde festgestellt, daß man gute Ergebnisse erhalten kann, wenn das Stattfinden einer sogenannten gleichförmigen Fällungsreaktion in einer Zinkoxydsuspension herbeigeführt wird. Dabei wird Zinkoxyd in einer wäßrigen, Cd⁺"¹" enthaltenden Lösung dispergiert, worauf Verbindungen darin gelöst werden, die Schwefelionen (S""") durch Erhitzen bei oberhäb 4O⁰C bilden. Die sich so ergebende

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Suspension reagiert nicht bei Raum temperatur. Wenn diese Suspension allmählich erhitzt wird, werden S in der Lösung gebildet und dementsprechend wird Cadmiumsulfid durch diese erzeugt. Die Bildung von diesem Cadmiumsulfid findet gleichzeitig und gleichförmig in jedem Teil der Lösung statt. ^Außerdem wird das Cadmiumsulfid bevorzugt an der Oberfläche von Zinkoxyd abgeschieden. Es wird angenommen, daß, da die Löslichkeit des Sulfids dem Quadrat der Wasserstoffionenkonzentration in der Lösung proportional ist, das Cadmiumsulfid bevorzugt an dem Zinkoxyd, das eine basische Oberfläche besitzt, abgeschieden wird.

Chemikalien, die zur Ausführung einer derartigen gleichförmigen Reaktion geeignet sind, sind die folgenden Materialien. Als Quelle für die Cadmiumionen (Cd⁺⁺) werden wasserlösliche anorganische ader organische Cadmiumsalze, z.B. Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiumjodid, Cadmiumnitrat, Cadmiumsulfat und Cadmiumacetat, verwendet.

Als Verbindungen, die durch Erhitzen Schwefelionen erzeugen, können wasserlösliche Thioalkylamide und Alkylthioharnstoffe verwendet werden, und insbesondere zeigen Thioformamid, Thioacetaraid und Thioharnstoff ausgezeichnete Ergebnisse. Die Reaktion schreitet in ausreichendem Ausmaß bei unterhalb 100⁰C unter Verwendung von diesen Verbindungen fort. wobei nahezu die Gesamtmenge an verwendetem Cd auf den Zinkoxydteilchen als Cadmiumsulfid abgeschieden wird.

Wenn Schwefel enthaltende zerstörbare Verbindungen mit einer hohen Zersetzungstemperatur oder Verbindungen mit einer

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niedrigen Löslichkeit bei unterhalb 10O⁰C als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wird das gleiche Ergebnis bei Ausführuni
erhalten.

Ausführung der Reaktion bei oberhalb 100⁰C in einem Autoklaven

Das sich ergebende hellgelbe oder schwach gelbe lichtelektrisch leitfähige Pulver wird aus der Mutterlauge abgetrennt und in Luft getrocknet. Eine elektrophotographische lichtempfindliche Schicht wird gebildet, indem man eine Mischung aus dem so erhaltenen Pulver und-einem isolierenden Harz auf einen leitfähigen Träger aufbringt. Außerdem kann die empfindliche Schicht ohne Trocknung, jedoch unter Ersatz des Wassers in der Aufschlämmung durch Aceton o.dgl. und durch weiteren Zusatz von Harzen gebildet werden· Die elektrophotographische lichtempfindliche Schicht, die uiter Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten lichtelektrisch leitfähigen Pulvers gebildet wurde, besitzt eine Empfindlichkeit bei 400 bis 510 nyu aufgrund der Lichtabsorption des auf der Zinkoxydoberfläche abgeschiedenen Cadmiumsulfids zusätzlich zu der Eigenempfindlichkeit von Zinkoxyd bei 360 bis 390 m/u. Diese empfindliche Schicht besitzt eine um etwa 10- bis 100-fach größere Empfindlichkeit als das unbehandelte Zinkoxyd.

Eine Schicht mit einer welchen Gradation , die für eine Wiedergabe einer kontinuierlichen Gradation geeignet ist, kann hergestellt werden, indem man ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltes lichtelektrisch leitfähiges Pulver und unbehandeltes Zinkoxyd in geeigneter Menge mischt« Die unter Verwendung des Photoleiters nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gebildete empfindliche Sdhicht weist wenig Änderung der Photoleitfähigkeit im Verlauf der Zeit auf und

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besitzt eine gute Haltbarkeit. Da es nicht notwendig ist, den Photoleiter bei einer hohen Tepperatur zu behandeln, sind die sich ergebenden Teilchen überhaupt nicht gesintert und demgemäß kann eine empfindliche Schicht mit einer sehr glatten oberfläche erzeugt werden.

Die gemäß der Erfindung erzeugten lichtelektrisch leitfähigen Teilchen besitzen einen Zustand oder eine Beschaffenheit, wobei das Cadmiumsulfid um die Zinkoxydteilchen dünn abgeschieden ist. Es wird angenommen, daß dieser Zustand dem Fall entspricht, bei welchem Zinkoxyd durch Farbstoffe sensibilisiert ist. Dabei wirkt das Zinkoxyd als Photoleiter und das Cadmiumsulfid erteilt die erweiterte Photoleitfähigkeit dem Photoleiter, Bisher wirkte das durch das Fällverfahren gebildete Cadmiumsulfid nicht als PhotöLeiter, wenn die Aktivierungsbehandlung und Hitzebehandlung nicht in ausreichendem Ausmaß ausgeführt wurden. Jedoch wirkt gemäß der Erfindung das Zinkoxyd als Hauptphotoleiter und das auf der Zinkoxydoberfläche durch gleichförmige Ausfällung abgeschiedene Cadmiumsulfid wirkt als Adsorbens für sichtbare Strahlen. Daher kann Cadmiumsulfid in sehr geringer Menge zur Anwendung gelangen. Beispielsweise ist 1/10 000, bezogen auf das Gewicht von Zinkoxyd, wirksam und ein sehr gutes Ergebnis wird bei Zugabe von 1/1000 bis 5/100 erhalten. (Es kann auch eine große Menge zugegeben werden, wenn eine Färbung der lichtempfindlichen Schicht keine Rolle spielt.) Der Grund für die gute Wirkung einer derartigen geringen Menge von Cadmiumsulfid liegt darin, daß das Zinkoxyd bei * dem Verfahren gemäß der Erfindung mit Cadmiumsulfid wirksam bedeckt wird. Eine weit größere Menge des lichtelektrisch leitfähigen Cadmiumsulfidpulvers ist für die Erzielung des gleichen

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Effektes wie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erforderlich, wenn ein lichtelektrisch leitfähiges Cadmiumsulfid mit lichtelektrisch leitfähigem Zinkoxyd gemischt wird.

Als Zinkoxyd, auf welches Cadmiumsulfid zur Abscheidung gebracht werden kann, kann irgendein Zinkoxyd verwendet werden, sofern dieses licltelektrisch leitfähig ist. Irgendein Zinkoxyd, das als bisherige elektrophotographische empfindliche Schicht verwendet wurde, gelangt vorzugsweise zur Anwendung. Ein typisches Zinkoxyd ist dasjenige, das nach der Gasphasensynthese gemäß dem französischen Verfahren (French method) erzeugt wird. Zinkoxyd, das nach einem anderen Verfahren, z.B. durch thermische Zersetzung von Zinkoxalat hergestellt wurde, kann entsprechend dem gewünschten ^zweck verwendet werden.

Als Lösungsmittel zur Herbeiführung der Lösungsreaktion wird V/asser insbesondere bevorzugt und es können einige zehn Prozent eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser verträglich ist, zugegeben werden. In einem System, das kaum Wasser enthält, ist Thioacetamid o.dgl. schwer zu zersetzen und die Geschwindigkeit der Reaktion ist langsam. Ob ein System für die praktische Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt oder nicht, wird davon bestimmt, ob die Bildung der Cadmiumsulfidausfällung bei Auflösung der Schwefel enthaltenden Verbindung und der Cadmiumverbindung ohne Zugabe von feinteiligen Zinkoxydteilchen und Erhitzen leidht oder schwer stattfindet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Zu 50 g eines lichtelektrisch leitfähigen Zinkoxydpulvers (hergestellt von Sakai Chemical Co.)* die in ein Becherglas eingebracht waren, wurden 800 rag Cadmiumchlorid (CdCl₂*2,5H₂O) - und 500 ml destilliertes Wasser zugegeben. Nach Rühren mit einem Glasstab wurde die Mischung mit Hilfe von Ultraschallwellen (29 kHz) ausreichend dispergiert, um eine wäßrige Aufschlämmung zu erhaltent 1000 mg Thioharnstoff wurden dann darin gelöst und die Mischung wurde gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung war weiß. Dann wurde das Becherglas auf einem Wasserbad bei 95°C erhitzt. Beim Ansteigen der Temperatur der Aufschlämmung wurde festgestellt, daß die Aufschlämmung gelb wurde. Nach Stehenlassen bei 95°C während 40 min wurde die Mutterlauge nach einem Zentrifugentrennverfahren entfernt. Der Rückstand wurde erneut in Methanol dispergiert und dann filtriert. Die so erhaltene hellgelbe Ausfällung wurde in einem Temperatur-haltenden'Luftbad bei 120⁰C ausreichend getrocknet .

In 20 g des so erhaltenen Pulvers wurden 4 g eines Mischpolymerisats auf Vinylchloridbasis und 25 ml Butylacetat eingebracht. Die Mischung wurde in einem Homomischer 5 min lang gerührt. Die erhaltene hellgelbe Paste wurde auf eine Aluminiumoberfläche eines mit Aluminiumfolie beschichteten Papiers so aufgebracht, um eine endgültige Trockendicke von 8 Ai zu ergeben. Nach dem Aufbringen wurde das Papier im dunklen Raum getrocknet und einer Dunkelangleichung oder Dunkeldämpfung unterworfen.

Die so erhaltene empfindliche Schicht besaß bei Anwendung einer Koronaentladung bei -7^V im Dunkeln ein elektrisches Oberflächenpotential von -334 V. Das elektrische Restpotential-

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ausmaß im Dunkeln nach einer Minute betrug 78 %. Diese Schicht besaß eine Empfindlichkeit bei Belichtung mit einer weißen Lichtquelle (2000⁰K) von etwa dem 60-fachen, verglichen mit eier unbehandelten empfindlichen Zinkoxydschicht. Es wurde gefunden, daß durch die Behandlung gemäß der Erfindung ein Bereich von 400 bis 500 nyu sensibilisiert war, wenn die · Schicht nach der elektrostatischen Aufladung mit einem Spektroskop belichtet und mit einem einen positiven Toner enthaltenden flüssigen Entwickler entwickelt winde. Die maximale Wellenlänge der Sensiblisierung war 4-75 m/U. Der γ-Wert, der die Gradation anzeigt, und der anhand einer Kurve des elektrischen Restpotentials als Prozentsatz je Blichtung ermittelt wird, betrug 2,2. Es wurde jedoch angenommen, daß das Entwicklungsausmaß oder die Entwicklungskonzentration bei dem maximalen elektrischen Restpotential 2,0 war.

Beispiel 2

Eine empfindliche Schicht wurde unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 und unter Verwendung von 5 g eines lichtelektrisch leitfähigen Pulvers, das nah dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, und von 15 g eines handelsüblichen lichtelektrisch leitfähigen Zinkoxyds hergestellt.

Diese empfindliche Schicht zeigte unter Anwendung einer Koronaentladung von -7 kV ein elektrisches Oberflächenpotential von -508 V. Diese Schicht besaß etwa eine 20-fache Empfindlichkeit bei Belichtung mit einer weißen Lichtquelle (2000° K), verglichen mit der unbehandelten empfindlichen Zinkoxydschicht. Der die Gradation anzeigende γ-Wert war

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1,65, was bedeutet, daß die Schicht eine weiche Gradation aufwies, da Photoleiter mit unterschiedlicher Empfindlichkeit in Form einer Mischung verwendet wurden. Bei Verwendung dieser empfindlichen Schicht wurden gute positive Bilder nach etem Umkehrentwicklungsverfahren aus negativen Originalbildern mit einer kontinuierlichen Gradation erhalten.

Beispiel 3

20 g eines lichtelektrisch leitfähigen Zinkoxyds wurden in 200 ml destilliertem Wasser dispergiert. 200 mg Cadmiumchlorid (CdCIg^,5HpO) wurden in dieser Lösung gelöst. Dann wurden 120 mg Thioacetamid zugegeben und die Lösung wurde unter Rühren auf 95⁰C erhitzt. Nach 40 min wurde die Mutterlauge mittels Zentrifuge entfernt. Der Rückstand wurde erneut in Äthanol dispergiert und wieder durch Zentrifuge getrennt.

In das so erhaltene feuchte hellgelbe Pulver wurden 22 g Toluol, 4 g eines styrolisierten Alkydharzes und 800 mg eines Härtungsmittels während 15 min in einem Homomischer eingemischt. Die sich ergebende Paste wurde auf die Oberfläche von Aluminium, das auf einem PolyäthylenterephthalatfJQn abgeschieden war, aufgebracht. Die Dicke nach dem Trocknen betrug 8 /U.

Diese empfindliche Schicht zeigte unter Anwendung einer Koronaentladung von -4,5 kV einjelektrisches Oberflächenpotential von -516 V und besaß eine et\i& 10-fache Empfindlichkeit gegenüber der Belichtung mit weißem Licht, verglichen mit einer unbehandelten Schicht. Das Restausmaß des elektrischen Potentials im Dunkeln nach einer Minute betrug 89 #·

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Es wurden gute positive Bilder auf einem schwach gelben Hintergrund bei Belichtung durch ein positives Original und Entwicklung unter Verwendung eines flüssigen, einen schwarzen. positiven Toner enthaltenden Entwicklers erhalten»

Beispiel ^

Cadmiumsulfid wurde anstelle von Gadraiunichlorid von Beispiel 1 verwendet. Es wurde dabei das gleiche Ergebnis unter Verwendung von nahezu der gleichen empfindlichen Schicht die gemäß der gleichen Arbeitsweise* wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt worden war, erhalten«

Beispiel 5

Wie in Beispiel j5> wurde" ein sfcyrolisiertes Alkydharz als Bindemittel anstelle von dem in Beispiel 1 verwendeten Misch° Polymerisat auf Vinylehloridbasis verwendete. Das Restausmaß des elektrischen Potentials im Dunkeln betrug 87 % und die "übrigen Eigenschaften waren nahezu den in Beispiel i erhalt©«= nen Eigenschaften gleich«

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen lichtelektrisch leitfähigen Pulvers für die Elektrophotographle mit einer Empfindlichkeit gegenüber blauen Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung, die durch Zusatz eines feinteiligen lichtelektrisch leitfähigen Zinkoxydpulvers zu einer Lösung, die Wasser als Hauptbestandteil, eine Schwefel enthaltende wasserlösliche Verbindung, die durch Zersetzung beim Erhitzen auf oberhalb 40°C mit Wasser Schwefelionen (S ) bildet, und eine wasserlösliche Cadmiumverbindung enthält, hergestellt wird, auf eine Temperatur oberhalb 40°C erhitzt und dabei Cadmiumsulfid auf der Oberfläche der genannten lichtelektrisch leitfähigen Zinkoxydteilchen zur Abscheidung bringt·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefel enthaltende wasserlösliche Verbindung aus Thioformamid, Thioacetanß oder Thioharnstoff besteht.
j$. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Cadmlmverbindung aus Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiurajodid, Cadmiumnitrat, Cadmiumsulfat oder Cadmiumacetat besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche X bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung auf eine Temperatur In Bereich von 40 bis 100⁰C erhitzt·

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