DE2239688B2

DE2239688B2 - Verfahren zur Herstellung eines Photoleiters

Info

Publication number: DE2239688B2
Application number: DE2239688A
Authority: DE
Inventors: Hajime Asaka Saitama Miyatuka (Japan)
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1971-08-12
Filing date: 1972-08-11
Publication date: 1978-03-09
Also published as: AU461623B2; GB1328328A; JPS4827733A; US3864127A; DE2239688A1; AU4552372A; JPS5235300B2; DE2239688C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur jo Herstellung eines Photoleiters, bei dem Zinkoxyd und Titandioxyd vermischt wird.

Für die typische Elektrophotographie, bei welcher aufeinanderfolgend eine elektrophotographische lichtempfindliche Schicht gleichförmig elektrostatisch auf- r, geladen, bildweise belichtet und das dabei erhaltene elektrostatische latente Bild mit einem Toner entwickelt wird, werden im allgemeinen elektrophotographische Materialien verwendet, die auf einem elektrisch leitfähigen Träger eine lichtempfindliche Schicht aufweisen, die aus photoleitfähigen feinen Pulvern von Zinkoxyd in gleichförmiger Dispersion in einem isolierenden Binderharz gebildet ist.

Eine negative Ladung kann leicht auf einer lichtempfindlichen Schicht, die Zinkoxyd enthält, beibehalten werden, jedoch treten Schwierigkeiten bei der Beibehaltung einer positiven Ladung auf. Deshalb wird die lichtempfindliche Schicht, die Zinkoxyd enthält, lediglich mit negativer Polarität geladen, und wenn man wünscht, ein Original von einem Positiv in ein Negativ zu ändern, muß auch die Polarität des Entwicklers geändert werden. Anders ausgedrückt, wird die Entwicklung eines positiven Bildes nach einem Verfahren (reguläre Entwicklung) durchgeführt, welches auf der Elektrophorese eines Toners zu einem Bereich, wo die elektrostatisehe Ladung verblieben ist, beruht und die Entwicklung eines negativen Bildes wird nach einem Verfahren (Umkehrentwicklung) durchgeführt, wobei ein Toner mit der gleichen Polarität wie die Ladung des elektrostatischen latenten Bildes auf andere Bereiche (,0 als die Bereiche, wo die elektrostatische Ladung verblieben ist, aufgebracht wird. Weil die Polarität der elektrostatischen Ladung auf der lichtempfindlichen ZnO enthaltenden Schicht negativ ist, ist es notwendig, einen Entwickler, welcher einen Toner mit positiver (,5 Polarität enthält, zur Entwicklung (reguläre Entwicklung) eines Positivbildes und einen Entwickler, der einen Toner von negativer Polarität für die Entwicklung (Umkehrentwicklung) eines Negativbildes anzuwenden. Zum Ersatz von Entwicklern, die Toner von entgegengesetzten Polaritäten gegeneinander besitzen, sind im Entwicklungsabschnitt der Vorrichtung nicht nur komplizierte Arbeitsgänge erforderlich, sondern es tritt auch die Gefahr auf, daß Toner von unterschiedlichen Polaritäten im Entwickler vermischt werden. Dadurch ergibt sich eine Verschlechterung der Qualität des entwickelten Bildes. Weiterhin erfordert die Umkehrentwicklung einer negativ geladenen lichtempfindlichen Schicht die Anwendung eines Entwicklers, der einen Toner von negativer Polarität enthält.

Es ist auch ziemlich schwierig, Entwickler mit tönern mit einer negativen Polarität in stabiler Dispersion zu erhalten, da zahlreiche der färbenden Pigmente, beispielsweise Ruß oder Phthalocyaninpigmente, die den Toner bilden, eine positive Polarität in einer isolierenden Flüssigkeit zeigen. Die färbenden Pigmente werden bei der Herstellung eines Entwicklers in einem Harzträger dispergiert. Da jedoch zahlreiche der Trägerharze, wie Vinylchlorid-Harze oder Nitrocellulose, für die Herstellung von Tonern mit einer negativen Polarität schlechte Benetzungseigenschaften für die Pigmente besitzen, ist es besonders schwierig, einen flüssigen Entwickler in Form einer Dispersion von hoher Stabilität herzustellen. Da weiterhin zahlreiche der Trägerharze äußerst schwierig aufzulösen sind, müssen isolierende Flüssigkeiten mit beträchtlich großen Auflösungskräften als Trägerflüssigkeiten für flüssigen Entwickler verwendet werden, und der Harzbinder für die lichtempfindliche Schicht muß eine Beständigkeit gegenüber diesen isolierenden Flüssigkeiten mit starkem Auflösungsvermögen besitzen.

Im Gegensatz hierzu ist es weit leichter. Entwickler mit Tonern einer positiven Polarität unter Verwendung von z. B. Alkydharzen oder mit Kolophonium modifizierten Formaldehydharzen als Trägerharz zu erhalten. Diese Harze haben gute Benetzungseigenschaften für die Pigmente, und es können leicht lösliche Harze mühelos gewählt werden.

Fs wird deshalb ein Entwickler, der einen Toner mit einer positiven Polarität enthält, bevorzugt verwendet, wobei die reguläre Entwicklung durch negative Aufladung der lichtempfindlichen Schicht ausgeführt wird, wenn das Original ein Positiv ist, und die Umkehrentwicklung durch positive Aufladung der lichtempfindlichen Schicht ausgeführt wird, wenn das Original ein Negativ ist.

Aus den vorstehenden Gründen sind lichtempfindliche Schichten, die in ausreichender Weise sowohl positiv als auch negativ aufgeladen werden können, besonders erwünscht. Bei geeigneter Auswahl eines isolierenden Binderharzes kann eine lichtempfindliche Schicht für die Photoelektrographie, die Titandioxyd als photoleitendes feines Pulver enthält, sowohl positiv als auch negativ geladen werden.

Eine lichtempfindliche Schicht, die Titandioxyd als Photoleiter enthält, hat jedoch nur eine äußerst niedrige Empfindlichkeit, die etwa V100 der Empfindlichkeit einer Zinkoxyd enthaltenden lichtempfindlichen Schicht beträgt, und dies stellt die große Hemmschwelle gegenüber der technischen Anwendbarkeit von elektrophotographischen Schichten, die Titandioxyd enthalten, dar.

Die Anwendung eines Gemisches aus Titandioxyd und Zinkoxyd kann eine lichtempfindliche Schicht mit einer höheren Empfindlichkeit ergeben, als die lichtempfindliche Schicht, welche Titandioxyd allein enthält,

und kann die Eignung zur positiven Ladung ergeben. Um jedoch die lichtempfindliche Schicht positiv aufladbar zu machen, muß das Titandioxyd in einer ziemlich großen Menge vorhanden sein, und aufgrund dessen kann die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen > Schicht lediglich auf etwa '/i des Wertes einer lichtempfindlichen Schicht, welche Zinkoxyd allein enthält, erhöht werden.

In der DT-PS 9 58 355 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Materials für elektrostatische Drucke ι» angegeben, bei welchem ein feinverteilter Photoleiter und ein elektrisch isolierender und filmbildender Trägerstoff im Wasser dispergiert werden, die Dispersion auf eine Unterlage zur Bildung eines Überzugs aus einer Mischung des Photoleiters und des Trägerstoffs ι j aufgetragen und der Überzug dann getrocknet wird. Bei diesem bekannten Verfahren können als Photoleiter verschiedene photoleitfähige Oxyde, Sulfide, Selenide, Teluride oder Jodide von Cadmium, Quecksilber, Wismut, Antimon, Thallium, Molybdän, Aluminium, Blei oder Zink in Abhängigkeit von der gewünschten spektralen allgemeinen Empfindlichkeit des Überzugs verwendet werden. Jedoch wird hierbei das Problem hinsichtlich der Möglichkeit, ein elektrophotographisches Material sowohl Positiv als auch Negativ aufladen zu können, nicht in Betracht gezogen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Photoleiters, bei dem Zinkoxyd und Titandioxyd vermischt werden, der zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht, die mit so beiden Polaritäten aufgeladen werden kann, geeignet ist, wobei das unter Verwendung dieses Photoleiters erhaltene elektrophotographische Material einen überlegenen Weißgrad besitzt und nach Aufladung und bildweiser Belichtung ein niedriges Restpoteniial auf i^r> der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht aufweist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines Photoleiters, bei dem Zinkoxyd und Titandioxyd vermischt wird, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine organische 4» Titanverbindung hydrolysiert, 1 Mol des entstandenen Titandioxyds mit 3-70 Mol Zinkoxyd vermischt und das pulverförmige Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 300⁰C erhitzt wird.

Das im Rahmen der Erfindung einzusetzende 4^r> Zinkoxyd soll vorzugsweise eines sein, welches nach dem Dampfphasenoxydationsverfahren (French-Verfahren) hergestellt wurde, und überlegene elektrophotographische Eigenschaften besitzt. Hierdurch wird ein besonders vorteilhafter Photoleiter erhalten.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als organische Titanverbindung ein Titansäureester der allgemeinen Formel Ti(OR)4, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, oder Acyltitanat verwendet, wofür besondere Beispiele Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrahexyltitanat oder Tetrastearyltitanat sind. Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß, da diese organischen Verbindungen des Titans leicht hydrolysiert werden, ein sehr fein zerteiltes Titandioxyd erhalten werden kann. bo

Um die Aufgaben der Erfindung in wirksamer Weise zu erreichen, muß der Anteil an Zinkoxyd im Gemisch beträchtlich größer als derjenige des Titandioxyds sein und das Vermischen der beiden Pulver muß möglichst gleichförmig sein. _b5

Zinkoxyd wird durch Methanol und Äthanol besonders gut benetzt und kann sehr leicht in derartigen Flüssigkeiten gleichförmig dispergiert werden. Daher wird das Vermischen von Zinkoxyd und Titandioxyd vorzugsweise in einem derartigen Alkohol ausgeführt. Dabei wird zunächst ein Sol durch Dispergieren des Zinkoxyds in diesem Alkohol gebildet, worauf Wasser in einer äquivalenten Menge zur organischen Titanverbindung dem Sol zugegeben und die organische Verbindung des Titans allmählich zu dem Sol so zugeführt wird, daß die organische Titanverbindung hydrolysiert wird. Dadurch wird es möglich, das Titandioxyd in einer Dispersion des Zinkoxyds im Alkohol gleichförmig zu verteilen.

Der Zusatz der organischen Verbindung des Titans kann besonders wirksam durchgeführt werden, wenn gleichzeitig die Zinkoxyddispersion einer Ultraschallbestrahlung oder einer mechanischen Rühreinwirkung ausgesetzt wird. Die Pulver von Zinkoxyd und Oxyd des Titans werden von der Flüssigkeit des erhaltenen Gemisches unter Anwendung üblicher Verfahren, wie Zentrifugalabtrennung, abgetrennt. Die Pulver werden zur Bildung eines Pulvergemisches getrocknet. Die Reaktionsrückstände, wie Butanol oder Isopropanol, können nur vollständig entfernt werden, wenn die Pulver bei hohen Temperaturen während einer langen Zeitdauer getrocknet werden und somit können sie bei der anschließenden Wärmebehandlungsstufe vollständigentfernt werden.

Gemäß der Erfindung kann auch ein Alternativmischverfahren angewendet werden, bei dem das Oxyd des Titans durch Hydrolyse einer Organometallverbindung des Titans in einer getrennten Stufe hergestellt wird und das erhaltene Oxyd des Titans mit Zinkoxyd vermischt wird. Verschiedene Mischverfahren sind anwendbar für die Zwecke der Erfindung, sofern sie ein gleichförmiges Vermischen von Zinkoxyd mit dem durch Hydrolyse einer organischen Verbindung des Titans erhaltenen Titandioxyds vor der Wärmebehandlung gewährleisten.

Die erhaltenen feinen Pulvergemische können beispielsweise unter Anwendung eines elektrischen Muffelofens wärmebehandelt werden. Die Atmosphäre im Ofen kann vorzugsweise aus einer oxydierenden Atmosphäre bestehen. Zufriedenstellende Ergebnisse können mit stehender Luft als oxydierender Atmosphäre erhalten werden.

Das auf diese Weise erhaltene Pulvergemisch von Zinkoxyd und Titandioxyd wird in einem Harzfirnis als isolierendes Binderharz dispergiert und gründlich verknetet, wobei eine Beschichtungslösung erhalten wird. Die Beschichtungslösung wird auf ein geeignetes Trägermagerial als Überzug aufgebracht, wobei ein clektrophotographisches Material, das sowohl positiv als auch negativ aufladbar ist, erhalten wird.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird vorzugsweise 1 Mol Titandioxyd mit 15 bis 40 Mol Zinkoxyd vermischt. Hierdurch wird ein Photoleiterpulver von besonders guter Empfindlichkeit und zufriedenstellenden elektrophotographischen Eigenschaften erhalten.

Erhöhte Mengen an Zinkoxyd ergeben eine zunehmende Empfindlichkeit, sind jedoch gleichzeitig mit Schwierigkeiten hinsichtlich der positiven Aufladung verbunden. Die obere Grenze des Zinkoxydanteils beruht auf dieser Feststellung. Wenn andererseits die Menge des Titandioxyds größer wird, ist das erhaltene elektrophotographische Material leichter positiv zu laden, zeigt jedoch eine abnehmende Empfindlichkeit.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das pulverförmige Gemisch auf eine Temperatur von 500 bis 700°C erhitzt. Durch diese Ausgestaltung

wird ein Photolciterpulver, das praktisch frei von restlichen Reaktionsteilnehmcrn ist und gute Photoleitereigenschafien aufweist, erhalten.

Wenn die Wärmebehandlungstemperatur hoch ist, wird ein Verbindungsoxyd aus Titan und Zink in großer ^r) Menge erhalten. Das Verbindungsoxyd aus Titan und Zink ist photoleitend, hat jedoch den Nachteil, dall, wenn eine elektropholographische Schicht, die dieses Verbindungsoxyd enthält, geladen und bildweise belichtet wird, die Schicht ein hohes Restpotential ausweist, m wodurch die Erzielung eines entwickelten Bildes von hoher Qualität nicht möglich ist.

Bekannte Verbindungsoxyde von Titan und Zink umfassen Zinkorthotitanat (Zn2TiO4) mit einem ZnO/TiO2-Molverliältnis von 2:1, Zinkmetatitanat r> (ZnTiCb) mit einem ZnO/TiOrMolverhältnis von 1 :1 und Zinktitanat (Zn₂Ti₃O₈) mit einem ZnO/TiO₂-Molverhältnis von 2 :3. Die Verbindungsoxyde bilden sich lediglich mit beträchtlicher Schwierigkeit, wenn Gemische üblicher Titandioxydpulver und Zinkoxydpulver verwendet werden; sie werden durch Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen während einer langen Zeitdauer gebildet. Jedoch besitzen die aus einer organischen Metallverbindung des Titans erhaltenen Titandioxydpulver eine weit größere Neigung zur 2> Bildung von Verbindungsoxyden mit Zinkoxyd als die üblichen Titandioxydpulver. Infolgedessen muß das Mischverhältnis von dem durch Hydrolyse der organischen Metallverbindung des Titans erhaltenen Oxyds des Titans und Zinkoxyd besonders sorgfältig eingehal- jo ten werden.

Mischungsverhältnisse, die den erfindungsgemäß angegebenen Bereich von Titandioxyd zu Zinkoxyd überschreiten, führen zur Bildung eines Verbindungsoxyds des Titans und des Zinks, bei dem das Restpotential der erhaltenen lichtempfindlichen Schicht ansteigt, und das daher für die Bildung eines brauchbaren elektrophotographischen Materials nicht geeignet ist. Die Bildung des Verbindungsoxyds kann unter Anwendung der Röntgenbeugungsanalyse bestimmt werden.

Die erhaltenen Pulvergemische werden erfindungsgemäß bei einer Temperatur von mindestens 30O⁰C erhitzt. Bei einer Wärmebehandlungstemperatur von unterhalb 300⁰C kann die mit einem solchen Pulver gebildete lichtempfindliche Schicht nicht in positiver Polarität geladen werden, und die negative Ladungsspannung ist sehr niedrig. Außerdem hat die lichtempfindliche Photoleiterschicht eine niedrige Ladungsbeibehaltungsstärke, und das Ladungspotential nimmt 5η rasch ab.

Bei Anwendung einer Wärmebehandlungstemperatur von unterhalb 300⁰C ist es daher unmöglich, ein brauchbares elektrophotographisches Material, das zur Erzielung einer hohen Entwicklungsdichte geeignet ist, zu erhalten. Bei höheren Wärmebehandlungstemperaturen nimmt die positive Aufladbarkeit der lichtempfindlichen Photoleiterschicht ab. Daher wird die Wärmebehandlung in dem vorstehend angegebenen Bereich und vorzugsweise in einer oxydierenden t,o Atmosphäre durchgeführt.

In den meisten Fällen ist eine Wärmebehandlungszeit von 2 bis 3 Stunden oder darüber ausreichend, wobei diese etwas in Abhängigkeit von der Kapazität der Wärmebehandlungsausrüstung und der Menge des Pulvergemisches variiert.

Es gibt keine kritische obere Grenze für die Wärmebehandlungstemperatur, jedoch wird kein signifikanter Vorteil erhalten, wenn zu hohe Temperaturen angewandt werden. Die positive Aufladbarkeit der lichtempfindlichen Photoleiterschicnt ist bei höheren Wärmebehandlungstemperaturen besser, erreicht jedoch den Sättigungspunkt bei Temperaturen oberhplb vcn 600⁰C. Wenn die Temperatur auf mehr als 900⁰C gesteigert wird, wird infolge der Sinterungsreaktion des Zinkoxyds eine stark agglomerierte Masse gebildet. Daher werden die Pulvergemische nicht gründlich in dem Binderharz dispergiert, und es kann keine lichtempfindliche Photoleitersehicht mit einer glatten Oberfläche erhalten werden. Weiterhin wird ein Restpotential erzeugt oder die Pulver werden aufgrund des Mangels an Sauerstoffatomen im Krislallgitter des Zinkoxyds gelblich. Diese Erscheinungen treten insbesondere bei einem größeren Mischverhältnis von Zinkoxyd und einer längeren Wärmebehandlungszeil auf.

Die Wärmebehandlungstemperatur soll daher nicht höher als 900⁰C sein, was auch im Hinblick auf die Kosten der Photoleiterpulver vorteilhaft ist.

Die, wie vorstehend angegeben erhaltenen Pulver werden vollständig mit einem Harzanstrich verknetet und darin dispergiert, wobei eine geeignete Kneteinrichtung verwendet wird, um eine Überzugslösung zu bilden. Die Überzugslösung wird dann auf einen geeigneten Träger, wie Papier oder Harzfolien, aufgebracht, wobei der Träger behandelt worden ist, um ihn elektrisch leitfähig zu machen. Auf diese Weise wird das elektrophotographische Material erhalten.

Die elektrophotographische Beschichtungslösung kann unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung von elektrophotographischen lichtempfindlichen Schichten hergestellt werden.

Die elektrophotographische Schicht gemäß der Erfindung kann sowohl positiv als auch negativ geladen werden. Selbst wenn man von einem Original von positiv zu negativ übergeht, braucht der Entwickler nicht geändert zu werden, sondern es ist lediglich notwendig, die Polarität der Schichtladung zu ändern. Infolgedessen kann die Einrichtung, mit welcher das elektrophotographische Material verwendet werden kann, von kleinerer Größe sein, wobei auch eine geringere Wartung erforderlich ist.

Da das Mischverhältnis von Titandioxyd und Zinkoxyd gemäß der Erfindung auf ein äußerst niedriges Ausmaß verringert werden kann, tritt der Vorteil ein, daß die Photoleitersehicht sowohl positiv als auch negativ ohne Abnahme der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht, verglichen mit einer lichtempfindlichen Schicht, die Zinkoxyd allein als Photoleiterpulver enthält, geladen werden kann.

Gemäß dem Stand der Technik kann auch eine lichtempfindliche Schicht, die aus einem Gemisch von Zinkoxyd und Titandioxyd besteht sowohl positiv als auch negativ geladen werden. Jedoch muß das Titandioxyd in einem höheren Mischungsverhältnis einverleibt werden, wodurch die Empfindlichkeit stark verringert wird.

Ein Vorteil der Erfindung liegt somit darin, daß, selbst wenn das Mischungsverhältnis von Titandioxyd niedriger als beim Stand der Technik ist, eine lichtempfindliche Schicht, die sowohl positiv als auch negativ geladen werden kann, erhalten wird.

Das durch Hydrolyse der organischen Metallverbindung des Titans erhaltene Oxyd des Titans ist im allgemeinen sehr fein und voluminös und besitzt eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g. Dieses

Oxyd des Titans ist amorph. Eine hieraus gebildete clcktrophotographischc lichtempfindliche Schicht kann kaum geladen werden. Wenn dieses Oxyd wärnicbchandclt wird, kristallisiert es bei Erhöhung der Wärmcbehandlungstemperatur und der Kristalllyp ändert sich vom Anatas-Typ zum Rutil-Typ. Dadurch können Pulver des Titandioxyds, die zur Herstellung von brauchbaren elektrophotograpliischen Materialien geeignet sind, erhalten werden.

Da die gemäß der Erfindung eingesetzten Pulver des Titandioxyds äußerst fcinteilig sind, wird angenommen, daß sie, obwohl sie in beträchtlich kleineren Anteilen als das Zinkoxyd vorhanden sind, gleichförmig in dem Pulvergemisch verteilt sind. Die Wärmebehandlung verbessert die elektrophotograpliischen Eigenschaften ties Titandioxyds, so daß ein elektrophotographisches Material, welches sowohl positiv als auch negativ aufladbar ist, erhalten werden kann.

Titandioxyd hat einen höheren Weißgrad als Zinkoxyd. Der Weißgrad des leinen Pulvcrgemisches aus Zinkoxyd und Titandioxytl gemäß der Erfindung ist beträchtlich größer als derjenige von Zinkoxyd allein. Bei der Wärmebehandlung des Zinkoxyds im Gemisch mit dem Titandioxyd ist die Verringerung des Weißgrades des Pulvcrgemisches wesentlich geringer als im lall von Zinkoxyd allein. Dies ist ein weiterer großer Vorteil gemäß der Erfindung.

Wenn die Wärniebchandlungstempcratur 600" C überschreitet, beginnt die Sinterung des Zinkoxyds und die Bildung von großen agglomerierten Massen wird beobachtet. Dadurch wird die Dispcrgicrbarkeit der Pulver verringert und eine lichtempfindliche Schicht mit einer glatten Oberfläche kann nicht erhalten werden. Andererseits beginnt Tilandioxyd erst oberhalb 800"C zu sintern.

Obgleich das erfindungsgemäß eingesetzte Pulvergemisch" einen größeren Anteil an Zinkoxyd enthält, führt die Wärmebehandlung des Pulvers bei Temperaturen oberhalb 600 C nicht zur Bildung von großen agglomerierten Massen, die auf die Sinterung zurückzuführen sind, sondern es werden Pulver mit einer guten Dispcrgicrbarkeit erhalten. Dadurch kann eine lichtempfindliche Schicht mit glatter Oberfläche und einem hohen Gebrauchswert erhalten werden.

EaIIs feine Pulver des Tilandioxyds, die nach einem üblichen Verfahren, beispielsweise dem Schwefelsäureverfahren, hergestellt wurden, mit Zinkoxyd in dem gleichen Verhältnis wie gemäß der Erfindung vermischt werden, werden große agglomerierte Massen vermutlich aufgrund von Sinterung bei der Wärmebehandlung gebildet, wobei ein Produkt, wie gemäß der Erfindung nicht erhallen werden kann.

Dieser Vorteil der Erfindung, daß die Dispcrsionsfäliigkeil tier Pulver selbst bei Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen nicht verringert wird, kann auch auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß das durch Hydrolyse einer Organomeiallverbindung des Titans erhaltene Oxyd ties Titans glciclifönirig in dem Pulvergemisch verleih ist.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten feinen Pulvergemische können mittels Röntgenbeugiingsanalyse naher charakterisiert werden.

Falls das Mischungsverhältnis von Tilandioxyd niedrig ist, tritt praktisch lediglich tier lleugungsgipfcl des /inkowds infolge der Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb 600 C auf. Falls die Wärmcbc hiintllungslempcralur 600 ( übersteigt, erscheint das llcuminusdiauramm des I ilaiulioxyds vom Rutil I vp zusammen mit dem Beugungsgipfel des Zinkoxyds. EaIIs das Mischungsverhältnis des Titandioxyds ansteigt, wird der Beugungsgipfcl des Tilandioxyds vom Anatas-Typ bei einer Wärmcbehandlungstemperatur unterhalb ϊ 500⁰C beobachtet. EaIIs die Temperatur 500"C übersteigt, ändert sich das Titandioxyd vom Anatas-Typ zu dem Titandioxyd vom Rutil-Typ, und es tritt auch ein Beugungsmuster eines Verbindungsoxyds aus Zink und Titan auf. Innerhalb des Bereiches der erfindungsgemäß

in angegebenen Mischungsverhältnisse ist das Verbindungsoxyd häufig Zinklitanat (Z^Ti)O₈) mit einem ZnO/TiO-Molverhältnis von 2 : 3.

Die Empfindlichkeit der mit dem Photoleilcr gemäß der Erfindung erhaltenen elektrophotographischen

Γι Schicht kann durch eine Earbsensibilisierung unter Anwendung üblicher Verfahren, wie sie in der US-PS 30 52 540 angegeben sind, erhöht werden. Beispiele für geeignete Farbsensibilisierfarbstoffe sind Triphcnylmethan-, Phthalein- oder Xanthcn-Farbstoffe wie Auramin, Fluorescein, Rose Bengal, Primoflavin, Malachitgrün, Methylenblau, Eosin, Erythrosin, Rhodamin B, Bromphcnol-Blau, Brilliant-Bluc-FGEoder Phloxin.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispielc dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

2^ri Sämtliche Teile und %-Sätzc sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 16 und
Vergleichsbeispielc 1 bis 14

in 100 Gew.-Teile eines feinen Pulvers von Zinkoxyd (hergestellt nach dem Dampf-Phasenoxydationsverfahren; durchschnittliche Teilchengröße 0,6 μιτι) wurden in 400 Gew.-Teilen Methanol unter Bildung einer gleichförmigen Dispersion dispergicrt. Der Dispcrgierarbcits-

r, gang wurde unter Anwendung einer mechanischen Rührwirkung und Ultraschallvibration ausgeführt. Dabei wurde eine pastenartige einheitliche Zinkoxyd/Methanol-Dispersion erhalten. Mehr als die äquivalente Menge Wasser, die für die anschließende Hydrolyse erforderlich war, wurde hierzu zugesetzt.

Eine Lösung von Tetrabutyltitanat in Methanol wurde tropfenweise zu dieser gleichförmigen Dispersion gegeben und das Tetrabutyltitanat zu dem Oxyd des Titans hydrolysiert. Die Konzentration des Tclrabu-

4ϊ tyllitans in der Methanollösung betrug etwa 40 Gcw.-%. Die Hydrolyse wurde unter Anwcniing einer mechanischen Rührwirkung und Ultraschallvibralion auf die Dispersion zu der die Methanollösung des Tetrabutyltitanats tropfenweise zugegeben wurde, durchgeführt.

-,ο Das feine Mischpulver aus Zinkoxid und dem Titanoxid wurde aus dem Dipcrgicrlösungsmittcl unter Anwendung einer Zcntrifugal-Trcnneinrichtung abgetrennt. Der abgetrennte Kuchen wurde in ein Trockengerät von 50"C gebracht und während eines Tages zur

'Λ Entfernung des Methanols und des verbliebenen Butanols getrocknet. Das getrocknete feine Pulver halte den charakteristischen Butanolgeruch, vermutlich weil das Rutanal nicht vollständig entfernt werden konnte. Selbst wenn Wasser zu dem durch das Zentrifugal-

μ ι Trenngerät abgetrennten Dispcrgicrlösiingsmittcl zugesetzt wurde, wurde weiter kein Pulver gebildet. Dies zeigt, daß die Hydrolyse vollständig durchgeführt worden war.

Das dabei erhaltene getrocknete feine Pulver wurde

h^r, in einen Porzellanschmclzliegel gebracht und in einem elektrischen Muffelofen wärmebehandelt. Die Geschwindigkeit tier Temperaturerhöhung bei tier Wärmebehandlung betrug 2TC je min und. wenn die

ίο

gewünschte Temperatur erreicht war, wurden die Pulver bei dieser Temperatur während 2 bis 3 Stunden zur Vervollständigung der Wärmebehandlung gehalten.

Ob die wärmebehandeltcn Pulver unmittelbar aus dem Ofen genommen wurden oder nach einer Temperaturbehandlung ergab keinerlei Unterschied der Eigenschaften der schließlich erhaltenen elekuophoiographischen lichtempfindlichen Schichten.

Unter Anwendung der wärmebehandelten Pulver wurden lichtempfindliche Schichten nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Zusammensetzung	Gewichtsteile
Feines Mischpulver aus Zinkoxyd und Titandioxyd	800
Harzfirnis (Lösung mit 50 Gew.-% Xylol)*)	120
Polyisocyanat-Harz (Kondensat von Trimethylolpropan und Tolylen- diisocyanat im Molverhältnis 1:3 in Form einer 70%igen Lösung in Äthylacetat)	60

schiedlicher Beleuchtung wurden unter Anwendung des N.D.-Filters mit einer WoIIYamlampe hergestellt und die geladenen elektrophotographischen Materialien aufeinanderfolgend an diese Lichtstrahlen ausgesetzt, worauf die Liehtabfallscigenschaften des Materials bestimmt wurden. Aus der Gruppe der dabei erhaltenen Lichtabfallskurven wurde der Prozentsalz des Restpotentials oder verbliebenen Potentials in folgender Weise berechnet:

*) Styrolisierter Alkydharzanstrich mit einer Säurezahl von weniger als 8, einem spezifischen Gewicht von 0,96 bis 0,97 und einer Gardner-Holdt-Viskosität »T- Wk.

Diese Bestandteile wurden in einer Kugelmühle unter Verwendung von n-Butylaeetat als Verdünnungsmittel verknetet und dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde auf einen Harzfilm mit einer im Vakuum aufgedampften Aluminiumschicht aufgezogen. Um die Häriungsreaktion des Harzes in der Überzugsschicht zu beschleunigen, wurde der aufgezogene Film bei 50"C während 24 Stunden gehalten.

Die Eigenschaften des erhaltenen elektrophotographischen Materials wurden bestimmt.

Die photoleitfähige Schicht wurde einer Dunkclanpassung überlassen, indem sie an einem dunklen Ort während mindestens zwei Tagen gehalten wurde und dann einer positiven oder negativen Koronaladung ausgesetzt. Dann wurden die Potentialabfallseigcnschaften der photoleitfähigcn Schicht bestimmt (Dunkelabfallseigenschaften). Dann wurde ein weiterer Teil der Probe ausgeschnitten. Lichtstrahlen von unter- Vt I

100 (%),

worin V/ das Potential der Probe nach einer Aussetzungszeit von l Sekunden bei einer Beleuchtung /,

K/ das Potential der Probe vorder Aussetzung,
Ki" das Anfangspotential der Probe zum Zeitpunkt der Bestimmung ihres Dunkelabfalls und
V," das Potential der Probe nach t Sekunden Dunkelabfall angeben.

Der Prozentsatz des verbliebenen Potentials wurde als Ordinate aufgetragen und die Werte entsprechend dem Logarithmus (I ■ ι) des Belichliingsbeirages als Abszisse aufgetragen, um die charakteristische Kurve des Potentials der lichtempfindlichen Schicht zu erhalten.

Auf der Basis der in der vorstehenden Weise bestimmten Werte wurden die folgenden charakteristischen Werte ermittelt:
Anfangspotential: Ki"(Volt);
Potentialrestgeschwindigkeit des Dunkclabfalls:
(Vm¹¹ZV₀") ■ 100(%);

Empfindlichkeil: log £V, (Logarithmus des Betrages der Aussetzung auf der Abszisse entsprechend einer Potentialrestgeschwindigkeit von J5% auf der Ordinate der charakteristischen Kurve der Potentialbestimmung);

Restspannung: V_w (Volt) (das bestimmte Potential fiel nicht weiter ab, selbst wenn es während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde).

In Tabelle I sind die Bedingungen zur I icrstellung der feinen Mischpulver der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele aufgeführt. In Tabelle Il sind die Strukturen der feinen Mischpulver aufgrund der Röntgenbeugungsanalyse angegeben. In Tabelle IiI sind die elektrophotographischen Eigenschaften jeder lichtempfindlichen Schicht angegeben.

Tabelle I	Wärmebehandlungstemperaturen ( '.')	300	500	700	900
Pulvermischverhältnis	200	Vergleichs beispiel 7	Vergleichs beispiel 9	Vergleichs beispiel 11	Vergleichs beispiel 13
(Zn : Ti-Molverhältnis)	Vergleichs- bcispicl I	Beispiel 1	Beispiel 5	Beispiel 9	Beispiel 13
25: 1	Vcrgleichs- bcispiel 2	Beispiel 2	Beispiel 6	Beispiel IO	Beispiel 14
3: I	Vergleichs- beispicl 3	Heispiel 3	Beispiel 7	Beispiel 11	Beispiel 15
15: I	Vcrgleichs- bcispiel 4	Beispiel 4	Beispiel 8	Beispiel 12	Beispiel 16
40: 1	Vcrgleichs- beispicl 5	Vcrglcichs- bcispicl 8	Vergleichs beispiel 10	Vergleichs- beispicl 12	Vergleichs- beispicl 14
70: I	Vergleichs- beispicl 6
80: 1

Tabelle II

Beispiele und	Wärmebehandl.	Zn: Ti-MoI-	Dunkclabfall-	Struktur der Mischpulver unter Anwendung
Vergleichsbeispiele	temperatur	verhältnis des	rcstpotential	der Röntgenbeugungsanalyse
	(C)	Mischpulvers	(%-Satz)
Vergleichsbeispiel 1	200	2,5:	lediglich Zinkoxid (ZnO)
Vergleichsbeispiel 2	200	3:	desgl.
Vergleichsbeispiel 3	200	15:	desgl.
Vergleichsbeispiel 4	200	40:	desgl.
Vergleichsbeispiel 5	200	70:	desgl.
Vergleichsbeispiel 6	200	80:	desgl.
Vergleichsbeispiel 7	300	2,5:	desgl.
Beispiel 1	300		desgl.
Beispiel 2	300		desgl.
Beispiel 3	300		desgl.
Beispiel 4	300		desgl.
Vergleichsbeispiel 8	300		desgl.
Vergleichsbeispiel 9	500		Zinkoxid (ZnO) und Titanoxid vom
			Rutil-Typ
Beispiel 5	500	3: 1	desgl.
Beispiel 6	500	15: 1	lediglich Zinkoxyd (ZnO)
Beispiel 7	500	40: 1	desgl.
Beispiel 8	500	70: 1	desgl.
Vergleichsbeispiel 10	500	80: 1	desgl.
Vergleichsbeispiel 11	700	2,5: 1	Zinkoxid (ZnO), Titanoxid vom Rutil-
			Typ und Zinktitanat (Zn₂Ti₃O₈)
Beispiel 9	700	3: 1	desgl.
Beispiel 10	700	15: 1	desgl.
Beispiel 11	700	40:	Zinkoxid (ZnO) und Zinktitanat
		70:	(Zn₂Ti₃O₈)
Beispiel 12	700	80:	lediglich Zinkoxid (ZnO)
Vergleichsbeispiel 12	700	2,5:	desgl.
Vergleichsbeispiel 13	900		Zinkoxid (ZnO), Titanoxid vom Rutil-
		3:	Typ und Zinktitanat (Zn₂Ti₃O₈)
Beispiel 13	900	15:	desgl.
Beispiel 14	900	40:	desgl.
Beispiel 15	900		Zinkoxid (ZnO), Zinktitanat (Zn₂TIjO₈)
			und Zinkmetatitanai (ZnTiO₃)
Beispiel 16	900		lediglich Zinkoxid (ZnO)
Vergleichsbeispiel 14	900		desgl.
Tabelle III
Beispiele und
Vcrgleichsbeispiele		Empfindlichkeit Rest
		potential
		(V)
70: 1
80: 1
2,5: 1

3: 1
15: 1
40: 1

70: 1
80: l

Elektrostatische photographischc Eigenschaften
Anfangspolential

(V)

Vcrgleichsbcispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vcrgleichsbcispiel 3 Verglcichsbeispiel 4

nicht geladen desgl. desgl. desgl.

	13	22 39 688	(%-Salz)	14	Rest potential
ForlNcl/unu			0		(V)
Beispiele und Vergleichsbeispielc	Elektrostatische photographische Eigenschaften Anfangspotential Dunkelabfall- restpolcnlial	0	Empfindlichkeit	-
	(V)	0 12		-
Vergleichsbeispiel 5	nicht positiv geladen -40	63 50	-	—
Vergleichsbeispiel 6	nicht positiv geladen -60	45 52	_	0 0
Vergleichsbeispiel 7	+ 8 -90	60 73	nicht bestimmbar	0 0
Beispiel !	+30 -115	68 82	2,52 2,50	0 0
Beispiel 2	+ 130 -150	80	2,45 2,45	0 0
Beispiel 3	+60 -180	33 60	2,35 2,32	0
Beispiel 4	+40 -120	40 63	2,35 2,20	12 0
Vergleichsbeispiel 8	nicht positiv geladen -200	62 73	2,21	0 0
Vergleichsbeispiel 9	+53 -110	83 88	3,54 3,22	0 0
Beispiel 5	+80 -130	73 85	2,73 2,52	0 0
Beispiel 6	+200 -430	87 87	2,48 2,40	0 0
Beispiel 7	+280 -400	89 90	2,41 2,31	0
Beispiel 8	+80 -380	87 92	2,14 2,18	18 0
Vergleichsbeispiel 10	+ 15 -380	87 94	nicht bestimmbar 2,13	weniger als 1 0
Vergleichsbeispiel 11	+31 -430	90 92	4,23 4,01	0 0
Beispiel 9	+250 -450	63 90	3,86 3,42	0 0
Beispiel 10	+280 -410	0 96	3,43 3,10	0 0
Beispiel 11	+ 130 -405	87 92	2,67 2,48	0
Beispiel 12	+35 -420	88 92	2,55 2,31	13 0
Vergleichsbeispiel 12	+7 -400	88 93	nicht bestimmbar 2,22	4 0
Vergleichsbeispiel 13	+280 -410	91 90	4,16 3,98	0 0
Beispiel 13	+300 , -430	66 93	3,81 3,44	0 0
Beispiel 14	' +270 -MOO	0 92	3,48 3,21	0 0
Beispiel 15	+ 150 -405	2,72 2,51	0
Beispiel 16	+45 -410	2,48 2,25
Vcrglcichsbeispiel 14	+4 -400	nicht bestimmbar 2.18

Beispiel 17

Falls Teiraisopropyltiianat als organische Metallverbindung des Titans entsprechend dem vorstehenden Beispiel 10 verwendet wurde, wurden praktisch die gleichen Krgebnissc erhalten.

Anfangspotential +230 Volt -330 Voll

Dunkelabfallrestpotential, 89% 92%

%-Satz

Beispiel 18

Wenn Tetrasicaryltitanat als organische Metallverbindung des Titans entsprechend Beispiel 10 verwendet wurde, wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Anfangspotential +265 Volt -380 Volt

Dunkelabfallrestpotential, 86% 85%

%-Satz

Beispiel 19

Wenn 0,3 Gewichtsteile jeweils an Fluorescein und Rhodamin-B als Sensibilisierfarbstoff entsprechend Beispiel 10 zugesetzt wurden, wurde ein beträchtlicher Anstieg der Empfindlichkeil erhalten, wie sich aus den folgenden Ergebnissen zeigt:

Anfangspotential +250 Volt -380 Volt

Dunkelabfallrestpotential, 88% 93%

%-Satz

Empfindlichkeit (log £₃₅) 2,56 2,27

Beispiel 20

Wenn ein Vinylchlorid/ Vinylacatat-Copolymeranstrich (Vinylchlorid/Vinylaeciat = 70/30, auf das Gewicht bezogen, 45°/oige Lösung in Toluol) als Binderharz für die lichtempfindliche Schicht nach Beispiel 7 verwendet wurde, wurden ähnliche Ergebnisse erhallen.

Anfangspotential

Dunkelabfailrestpotential,

%-Satz
Empfindlichkeit

+330 Volt -350 Volt 82% 83%

2,45

2,47

Es ist ersichtlich, daß der Unterschied zwischen den positiven Ladungseigenschaften und den negativen Ladungseigenschaften gering ist.

Beispiel 21

Bei den Verfahren der Beispiele 1 bis 16 wurde das feine Pulver des Oxids von Titan getrennt durch Hydrolyse von Tetrabutyltitanat hergestellt und dann das Pulver mit dem Zinkoxid vermischt. Das Gemisch wurde dann zur Bildung des feinen Mischpulvers aus Titanoxid und Zinkoxid wärmebehandelt.

Soweit aus der Röntgenbeugungsanalyse ersichtlich scheint das Verbindungsoxid aus Titan und Zink schwieriger gebildet zu werden als bei den Beispielen 1 bis 16. Es trat jedoch kaum ein Unterschied dei Eigenschaften der erhaltenen lichtempfindlichen Schichten auf.

Vorstehend wurde die Erfindung im einzelnen anhanc spezifischer Ausführungsformen erläutert, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

803 B*

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Photoleiters, bei dem Zinkoxyd und Titandioxyd vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Titanverbindung hydrolysiert, 1 Mol des entstandenen Titandioxyds mit 3 — 70 Mol Zinkoxyd vermischt und das pulverförmige Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 300°C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Titansäureester oder ein Acyltitanat hydrolisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltita- r> nat oderTetrastearyltitanat hydrolisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Oxydation in der Dampfphase entahltenes Zinkoxyd verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol Titandioxyd mit 15—40 Mol Zinkoxyd vermischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf 5OO-7OO°C erhitzt wird. >i