DE1916761C3 - Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Zinkoxydpulvers - Google Patents

Description

Schicht praktisch nicht brauchbar. Da ein Photoleiter

der Sulfidart Schwefeloxyd erzeugt, werden die ge-30 nannten Forderungen gewöhnlich nicht erfüllt, wenn

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur eine große Menge verwendet wird.
Herstellung eines photoleitfähigen Zinkoxydpulvers, Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung

dessen Teilchen mit Cadmiumsulfid umhüllt sind. eines Verfahrens zur Herstellung eines photoleitfähi-

Es ist bekannt, daß man ein Zinkoxyd mit einer gen Zinkoxydpulvers, das eine hohe Empfindlichkeit höheren Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht, 35 gegenüber blauen Strahlen besitzt und das lnsbesondas für e'.ektrophotographische Zwecke verwendet dere unter Anwendung einer möglichst geringen wird, erhalten kann, indem man Zinkoxyd mit Menge Cadmiumsulfid scnsibilisicrt ist und eine gute Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff um- Haltbarkeit und Stabilität aufweist,
setzt. Es ist ferner auch bekannt, daß man die Wir- Der Gegenstand der Erfindung geht von einem

kung der Oberflächenmodifikation durch zusätzliche 40 Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Umsetzung mit Selen steigern kann. Jedoch erfordern Zinkoxydpulvers, dessen Teilchen mit Cadmiumdiese Arbeitsweisen eine Wärmebehandlung. sulfid umhüllt sind, aus, und ist dadurch gckcnn/eich-

Einc dünne Schicht aus einer innigen Mischung net, daß eine Suspension von photolcitfähigem Zinkvon Cadmiumsulfid, d. h. einem Phololciter von ho- oxyd in einer wäßrigen Lösung einer über 40 C her Empfindlichkeit und einem isolierenden Harz ist 45 Sulfidionen abspaltenden Verbindung und einer wasals elektrophotographische lichtempfindliche Schicht scrlöslichcn Cadmiumverbindung auf eine Tempera brauchbar. Man kann auch eine clcktrophotogra- tür über 40° C erwärmt wird.

phische lichtempfindliche Schicht mit einer erweiter- Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist die

ten Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht Ausführung der Fällungsrcaktion besonders wichtig, durch die gemeinsame Verwendung von Cadmium- 50 Beispielsweise ist es bei einem Verfahren, das mit sulfid und Zinkoxyd herstellen. Jedoch besitzt das einer raschen Umsetzung erfolgt, wobei Zinkoxyd verwendete Cadmiumsulfid den Nachteil, daß es, ver- in einer wäßrigen, Cadmiumionen (Cd") enthaltenglichcn mit Zinkoxyd, sehr teuer ist, was auf das den Lösung dispcrgicrt und in diese Lösung Schwefelschwierige Herstellungsverfahren von lichtelektrisch wasserstolfgas eingeblasen oder eine Natriumsulfidleitfähigem Cadmiumsulfid zurückzuführen ist. 55 lösung zugegeben wird, nicht möglich, die Oberfläche

Obgleich die empfindlichen Bereiche einer licht- von Zinkoxyd mit einer sehr geringen Menge von empfindlichen Zinkoxydschicht durch die Anwcn- Cadmiumsulfid auf Grund der Bildung von Caddting eines gefärbten Pulvers mit einer niedrigen miumsulfidtcilehen in der Lösung wirksam zu bc-Photoleitfähigkeit, z. B. Cadmiumorange (Mischung decken.

von Cadmiumsulfid und Cadmiumcarbonat), zusam- 60 Durch die Verwendung von Verbindungen, die men mit Zinkoxyd verbreitert werden können, wird Sulfidioncn erst bei Erhitzen von oberhalb 40° C abhierdurch eine Färbung der empfindlichen Schicht geben, findet keine Reaktion in der Suspension bei hervorgerufen, und die Entfärbung dieser Schicht ist Raumtemperatur statt. Wenn diese Suspension allaußerordentlich schwierig. Demgemäß wird diese mählich erhitzt wird, bilden sich die Sulfidionen in Maßnahme nicht bevorzugt. 65 der Lösung, und in diesem Ausmaß wird Cadmium-

Es ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Scnsi- sulfid erzeugt. Die Bildung von diesem Cadmiumbilisierungsfarbstoffc zur Adsorption an Zinkoxyd gc- s-ilfid findet gleichzeitig und gleichförmig in jedem bracht werden, um eine panchromatische lichlcmp- Fei! der Lösung statt. Außerdem wird das Cadmium-

1 916 781

sulfict bevorzugt an der Oberfläche von Zinkoxyd abgeschieden. Es wird angenommen, daß, da die Löslichkeit des Sulfids dem Quadrat der WasserstofT-ionenkonzentration in der Lösung proportional ist, das Cadmiumsulfid bevorzugt an dem Zinkoxyd, das eine basische Oberfläche besitzt, abgeschieden wird.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein photoleitfähiges Zinkoxydpulver, dessen Teilchen mit Cadmiumsulfid umhüllt sind, von hoher Empfindlichkeit und gleichbleibender Qualität und hoher Stabilität erhalten wird.

Als Verbindungen, die durch Erhitzen Sulfidionen erzeugen, können wasserlösliche Thioaikylamide und Alkylthioharnstofle verwendet werden.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird als Sulfidion abspaltende Verbindung Thioformamid, Thioacetamid oder Thioharnstoff verwendet.

Als Quelle für wasserlösliche Cadmiumverbindungen werden wasserlösliche anorganische oder organische Cadrniums."lze verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als wasserlösliche Cadmiumverbindung Cadmiumchlorid, Cadmiumbroirid. Cadmiumjodid, Cadmiumnitrat, Cadmiumsulfid oder Cadmiumacciat verwendet.

Durch diese Ausgestaltungen vird erreicht, daß die Abgabe der Sulfidionen gleichförmig stattfindet und die Abscheidung von Cadmiumsulfid in dünner Schicht auf der Oberfläche der Zinkoxydteilchen gleichförmig stallenden kann.

Die Reaktion schreitet in ausreichendem Ausmaß bei unterhalb 100° C untnr Ve; vendung von den voi stehend genannten Verbindungen fort, wobei nahezu die Gesamtmenge an verwendeten Cadmiumionen auf den Zinkoxydteilchen als Cadmiumsulfid abgeschieden wird.

Wenn Schwefel enthaltende zersetzbare Verbindungen mit einer hohen Zersetzungstemperatur oder Verbindungen mit einer niedrigen Löslichkeit bei unterhalb 100" C als Ausgangsmaterialien verwendet werden, wird das gleiche Ergebnis bei Ausführung der Reaktion bei oberhalb 100 C in einem Autoklav erhalten.

Das sich ergebende hellgelbe oder vchwachgelbe photoleitfähigc Zinkoxydpulver wird aus der Mutterlauge abgetrennt und in Luft getrocknet. Eine elektrophotogiapiiische lichtempfindliche Schicht wird gebildet, indem man eine Mischung aus dem so erhaltenen Pulver und einem isolierendn Harz auf einen leitfähigen Träger aufbringt. Außerdem kann c¹ ic empfindliche Schicht ohne Trocknung, jedoch unter Ersatz des Wassers in der Aufschlämmung durch Aceton od. dgl. und durch weiteren Zusatz von Harzen gebildet werden. Die elcklrophotographische lichtempfindliche Schicht, die unter Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten photolcitfähigen Pulvers gebildet wird, besitzt eine Empfindlichkeit bei 400 bis 510 mn auf Grund der Lichtabsorption des auf der Zinkoxydoberfläche abgeschiedenen Cadmiumsulfids zusätzlich zu der Eigenempfindlichkeit von Zinkoxyd bei 360 bis 390 ΐημ. Diese empfindliche Schicht besitzt eine um etwa 10- bis lOOfach größere Empfindlichkeit als das unbchandclte Zinkoxyd.

Eine Schicht mit einer weichen Gradation, die für eine Wiedergabe einer kontinuierlichen Gradation geeignet ist, kann hergestellt werden, indem man ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltes photoleitfühiges Pulver und unbehendeltes Zinkoxyd in geeigneter Menge mischt. Die unter Verwendung des Photoleiters nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gebildete empfindliche Schicht weist wenig Änderung der Photoleitfähigkeit im Verlauf der Zeit auf und besitzt eine gute Haltbarkeit. Da es nicht notwendig ist, den Phtoleiter bei einer hohen Temperatur zu behandeln, sind die sich ergebenden Teilchen überhaupt nicht gesintert, und dem-

gemäß kann eine empfindliche Schicht mit tner sehr glatten Oberfläche hergestellt werden.

Bei dem photoleitfähigen Pulver gemäß der Erfindung wirkt das Zinkoxyd als Photoleiter, und das Cadmiumsulfid erteilt die erweiterte Photoleitfähigi:sit. Bisher wirkte das durch das Fällverfahren gebildete Cadmiumsulfid nicht als Photoleiter, wenn die Aktivierungsbehandlung und Hitzebehandlung nicht in ausreichendem Ausmaß ausgeführt wurden. Bei dem Material gemäß der Erfindung i.-.t d:is Zinkoxyd der Hauptphoioleiter. und das auf der Zinkoxydoberflächc durch gleichförmige Ausfällung abgeschiedene Cadmiumsulfid wirkt als Adsorbens für sichtbare Strahlen. Daher kann Cadmiumsulfid in sehr geringer Menge zur Anwendung gelangen. Beispielsweise ist ' ,„„,„,, bezogen auf das Gewicht von Zinkoxyd, wirksam, und ein sehr gutes Ergebnis wird bei Zugabe von ' ίο™ °'^s '"''Uni erhöhen. (TE^s kann auch eine große Menge zugegeben werden, wenn eine Färbung der lichtempfindlichen Schicht keine Rolle spielt.) Der Grund für die gute Wirkung einer derartigen geringen Menge von Cadmiumsulfid liegt darin, daß das Zinkoxyd bei dem Verfahren gemäß der Erfindung mit Cadmiumsulfid wirksam bedeckt ist. Eine weit größere Menge des photoleitfähigen Cadmiumsulfidpulvers ist für die Erzielung des gleichen Effekts wie bei dem Verfahren eemäß der Erfindung erforderlich, wenn ein phoioleitfähiges Cadmiumsulfid mit phololeitfähigem Zinkoxyd gemischt wird.

Als Zinkoxvd. auf welches Cadmiumsulfid zur Abscheidung gebracht werden kann, kann irgendein Zinkoxyd verwendet werden, sofern dieses photolcitlahig ist. Ein typisches Zinkoxvd ist dasjenige, das nach der Gasphasensynthese gemäß dem französischen Verfahren erzeugt wird. Es kann auch ein Zinkoxyd verwendet werden, das z. B. durch thermiiche Zersetzung von Zinkoxalat hergestellt wurde.

Als Lösungsmittel wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere Wasser bevorzugt. Organische Lösungsmittel, die mit Wasser verträglich sind, können in geringen Mengen vorhanden sein.

In einem System, das kaum Wasser enthält, ist Thioacetamid od. dgl. schwer zu zersetzen, und die Geschwindigkeit der Reaktion ist langsam. Ob ein System für die praktische Ausführung des Verfahrens

gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt oder nicht, wird davon bestimmt, ob die Bildung der Cadmiumsulfidausfällung bei Auflösung der Schwefel enthüllenden Verbindung und der Cadmiumverbindung und Erhitzen leicht oder schwer stattfindet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu 50 g eines photoleitfähigen Zinkoxydpulvers die in einem Bcchcrglas eingebracht waren, wurden

800 mg Cadmiumchlorid (CdCl, · 2,5 H_äO) und

500 ml destilliertes Wasser zugegeben. Nach Rühren mit einem Glasstab wurde die Mischung mit Hilfe

von Ultraschallwellen (29 kHz) ausreichend dispergiert, um eine wüßrige Aufschlämmung zu erhalten. 1000 mg Thioharnstoff wurden dann darin gelöst, und die Mischung wurde gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung war weiß. Dann wurde das Becherglas auf einem Wasserbad bei 95° C erhitzt. Beim Ansteigen der Temperatur der Aufschlämmung wurde festgestellt, daß die Aufschlämmung gelb wurde. Nach Stehenlassen bei 95° C während 40 min wurde die Mutterlauge nach einem Zentrifugenlrennverfahren entfernt. Der Rückstand wurde erneut in Methanol dispergiert und dann filtriert. Die so erhaltene hellgelbe Ausfällung wurde in einem temperaturhaltenden Luftbad bei 120° C ausreichend getrocknet.

In 20 g des so erhaltenen Pulvers wurden 4 g eines Mischpolymerisats auf Vinylchloridbasis und 25 ml Butylacetat eingebracht. Die Mischung wurde in einem Homomischer 5 min lang gerührt. Die erhaltene hellgelbe Paste wurde auf eine Aluminiumoberfläche eines mit Aluminiumfolie beschichteten Papiers so aufgebracht, um eine endgültige Trockendicke von 8 μ zu ergeben. Nach dem Aufbringen wurde das Papier im dunklen Raum getrocknet und einer Dunkelanglcichiing oder Dunkeldämpfung unterworfen.

Die so erhaltene empfindliche Schicht besaß bei Ansvendung einer Koronaentladung hui 7 kV im Dunkeln ein elektrisches Oberflächenpotential von - 334 V. Das elektrische Restpoiential im Dunkeln nach einer Minute betrug 78 " ... Diese Schicht besaß eine Empfindlichkeit bei Belichtung mit einer weißen Lichtquelle (2000' K) von etwa dem 60fachen. verglichen mit einer unbehandelten empfindlichen Zinkoxydschicht. Es wurde gefunden, daß durch die Behandlung gemäß der Erfindung ein Bereich von 400 bis 500 mn sensibilisiert war. wenn die Schicht nach der elektrostatischen Aufladung mit einem Spektroskop belichtet und mit einem einen positiven Toner enthaltenen flüssigen Entwickler entwickelt wurde. Die maximale Wellenlänge der Sensibilisicrung war 475 rriji. Der ;--Wert. der die Gradation anzeigt, und der an Hand einer Kurve des elektrischen Restpotentials als Prozentsatz je Belichtung ermittelt wird, betrug 2.2. Es wird jedoch angenommen, daß das Entwicklungs-ausmaß oder die Emwicklungskonzeniration bei dem maximalen elektrischen Restpotential 2,0 war.

B ? i s ρ i c I 2

Eine empfindliche Schicht wurde unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 und unter Verwendung von 5 g eines phololcitfähigen Pulvers, daß nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt worden war. und von 1 5 g eines handelsüblichen photoleitfähigcn Zinkoxyds hergestellt.

Diese empfindliche Schicht zeigte unter Anwendung einer Koronaentladung von 7 kV" ein elektrisches Oberflächenpotential von — 308 V. Diese Schicht besaß etwa eine 20fache Empfindlichkeit bei Belichtung mit einer weißen Lichtquelle (2000° K), verglichen mit der unbehandelten empfinv liehen Zinkoxyjschiclu. Der die Gradation anzeigende j-Wert war 1,65, was bedeutet, daß die Schicht eine weiche Gradation aufwies, da Photoleiter mit unterschiedlicher Empfindlichkeit in Form einer Mischung verwendet wurc.cn. Bei Verwendung dieser empfindlichen Schicht wurden gute positive Bilder nach einem Umkehrentwicklungsverfahren aus negativen Originalbildern mit einer kontinuierlichen Gradation erhallen.

Beispiel 3

20 g eines photoleitfähigen Zinkoxyds wurden in 200 ml destilliertem Wasser dispergiert. 200 mg Cadmiumchlorid (CdCL · 2,5 H₂O) wurden in dieser Lösung gelöst. Dann wurden f20 mg Thioacetamid zugegeben, und die Lösung wurde unter Rühren auf •>5 C erhitzt. Nach 40 min wurde die Mutterlauge mittels Zentrifuge entfernt. Der Rückstand wurde erneut i;i Äthanol dispergien and wieder durch Zentrifuge abgetrennt.

In das so erhaltene feuchte hellgelbe Pulver wurden 22 g Toluol. 4» eines styrolisierten Alkydharze.«. mn"! SOO mg eines Härtungsmitteis während 15 mm in einem Homomischer eingemischt. Die sich cruubende Paste wurde auf die Oberfläche von Aluminium, das auf einem Polyätln lentcrephthalatfilni ab geschieden war. aufgebracht. Die Dicke nach dem Trocknen betrug 8 u.

Diese empfindliche Schicht zeigte unter Anwendung einer Koronaentladung von 4. WV ein elektrisches Oberflächenpotential von 316 V und besaß eine etwa lOfache Empfindlichkeit gegenübe der Belichtung mit weißem Licht, verglichen mit einer unbehandelten Schicht. Das Restausmaß des elektrischen Potentials im Dunkeln nach einer Minute betrug W...

Es wurden gute positive Bilder auf einem schwach gelben Hintergrund bei Belichtung durch ein positives Original und Entwicklung unter Verwendung eines flüssigen, einen schwarzen positiven Toner enthaltenden Entwicklers erhalten.

B c i s ρ i e I 4

Cadmiumsulfat wurde an Stelle von Cadmiumchlorid von Beispiel I verwendet. Es wurde dabei das gleiche Ergebnis unter Verwendung von nahezu der gleichen empfindlichen Schicht, die gemäß der glcichen Arbeitsweise, wie in Beispiel I beschrieben, hcrg°.-.icllt worden war. erhalten.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 3. wurde ein styroüsicrtcs /\lkydharz als Bindemittel an Stelle von dem in Beispiel 1 verwendeten Mischpolymerisat auf Vinylchloridbasis verwendet. Das Restausmaß des elektrischen Potcn tials im Dunkeln betrug 87°/o und die übrigen Eigenschaften waren nahezu den in Beispiel I erhaltenen Eigenschaften gleich.

Claims (4)

findliche Zinkoxydschjcht zu erhalten. Jedoch erge- Patentansproche: ben sich leicht verschiedene Probleme bei den Her- Stellungsstufen, wenn färbende Materialien verwen-

1. Verfahren zur Herstellung eines photoleit- det werden. Die adsorbierten färbenden Materialien rahigen Zinkoxydpulvers, dessen Teilchen mit S neigen zur Zersetzung wahrend der Aufbewahrung, Cadmiumsulfid umhüllt sind, dadurch ge- gegebenenfalls infolge einer katalytischen Wirkung kennzeichnet, daß eine Suspension von von Zinkoxyd. Außerdem wird bei Verwendung photoleitfähigem Zinkoxyd in einer wäßrigen einer empfindlichen Schicht, die ein Harz als Binde-LÖsung einer über 40° C Sulfidionen abspalten- mittel enthält, das durch Sauerstoff gehartet wird, den Verbindung und einer wasserlöslichen Cad- xo z. B. Alkydharz, bisweilen festgestellt, daß die Senmiumverbindung auf eine Temperatur über 40° C sibilisierungsfarbsloffe durch Schwermetallverbindunerwärmt wird. gen, die der Schicht zur Beschleunigung der Härtung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- zugesetzt werden, rasch zersetzt werden, kennzeichnet, daß als Sulfidionen abspaltende Auf dem Gebiet der elektrophotographischen Mar-Verbindung Thioformamid, Thioacetamid oder t₅ kierung mit Metallmaterialien wird eine Schicht von Thioharnstoff verwendet wird. hoher Empfindlichkeit verlangt, wobei es auf diesem

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- speziellen Gebiet zulässig ist, diese Schicht zu färben, kennzeichnet, daß als wasserlösliche Cadmium- In diesem Fall kann ohne weiteres angenommen werverbindung CadmiumchloricJ, Cadmiumbromid, den, daß als lichtempfindliches Material, bdspiels-Cadmiumjodid, Cadmiumnilrat, Cadmiumsulfat ao weise Cadmiumsulfid in Betracht gezogen werden oder Cadmiumacetat verwendet wird. könnte. Da jedoch die für die Markierung vcrwen-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- dete empfindliche Schicht an Verarbeitungs- oder kennzeichnet, daß die Suspension auf eine Tem- Behandlungsstufen, wie Schweißen und Schneiden peratur zwischen 40 und 100 C erwärmt wird. mittels Flammen von hoher Temperatur, ausgesetzt

as wird, zersetzt sich die empfindliche Schicht unter Hitzeeinwirkung und erzeugt schädliche Zersetzung^ gase und Dämpfe, und demgemäß ist eine derartige