Verfahren zur Herstellung elektrophotographischer Bilder Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung elektrophotographischer Bilder unter Verwen- dung flüssiger Entwickler.
Das Prinzip der bekannten elektrophotographi schen Verfahren besteht darin, dass durch bildmäs- sige Belichtung einer aufgeladenen, photoleitfähigen Schicht ein latentes, .elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wird, das dann idurch einen pulverförmigen oder flüssigen Entwickler, der sich ladungsabhängig auf .der photoleitfähigen Schicht niederschlägt, zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird. Die bekannten pulverförmigen Entwickler bestehen aus Teilchen schmelzbarer Harze, die Pigmente, wie z. B. Russ, enthalten und aus Trägermaterialien, wie z. B.
Quarzsand. Bei der Anwendung dieser Mischungen ist eine Fixierung,des sichtbaren Bildes erforderlich, die in einer Erwärmung des Bildes bis zum An schmelzen oder pigmentierten Harzteilchen auf der Unterlage besteht.
Es ist ausserdem bekannt, .ein latentes Ladungs bild durch Besprühen mit gefärbten Ärosolen zu ent wickeln, wobei :diegeladenen Bezirke auf dem .elek trophotographischen Material angefärbt werden. Die angetrocknete oder aufgesaugte Flüssigkeit ergibt dann .das stabile Bild. Hierzu gehören auch Verfah ren, nach denen die Nebeltröpfchen einer wässrigen Farbstofflösung, insbesondere mit Hilfe einer Hoch spannungsanlage, elektrostatisch aufgeladen und in das elektrische Feld eines Elektrodensystems einge sprüht werden, in dem das elektrophotographische Material eine Elektrode darstellt.
Die elektrophoto graphische Schicht kann in der entsprechenden Weise auch mit ungefärbten Flüssigkeitsnebeln entwickelt werden. In diesen Fällen wird das Flüssigkeitsbild dann aber auf einen zweiten Bildträger überführt und auf ,diesem mit Hilfe löslicher Farbstoffe sichtbar ge macht.
Nach anderen bekannten Verfahren wird die bildmässig aufgeladene Fläche mit einer Entwickler- flüssigkeit entwickelt.
Die bekannten Verfahren lassen sich dadurch verbessern, dass das Niederschlagen der Entwickler- flüssigkeit mit Hilfe eines elektrischen Feldes ge steuert wird, das zwischen dem ;das latente Ladungs bild tragenden elektrophotographischen Material und einer dieser Schicht gegenüberliegenden Elektrode aufgebaut wird. Eine derartige Anordnung ist insbe sondere für die Ärosolentwicklung unbedingt erfor derlich.
Die bekannten Entwicklungsflüssigkeiten beste hen aus einer Lösung oder einer Dispersion der farb gebenden Komponente in einer neutralen organi schen Flüssigkeit mit hohen elektrischem Widerstand und niedriger Dielektrizitätskonstante. Brauchbare Flüssigkeiten sind beispielsweise: Benzine, Benzol oder Kohlenstofftetrachlorld. Diese sind auf Grund ihres hohen Widerstandes geaignet, eine Eigenschaft, die unbedingt erforderlich ist, um eine Entladung des latenten elektrostatischen Bildes zu vermeiden.
Die gefärbten farbgebenden Entwicklerteilchen, :die in, diesen isolierenden Flüssigkeiten dispergiert sind, haben in bezog auf ihre elektrischen Eigenschaften die Bedingung zu erfüllen, dass ihre Relaxationszeit wesentlich grösser ist als die Dauer der Entwicklung.
In vielen Fällen werden .den flüssigen Entwicklern ausserdem künstliche oder natürliche Harze zuge setzt, die den dispergierten Farbteilchen. eine dem latenten Bild entgegengesetzte Ladung vermitteln bzw. mit deren Hilfe das Pigment auf dem Bildträger fixiert wird, wenn das flüssige Medium verdampft ist.
Bei der Entwicklung wird ein elektrisches Feld angelegt, wobei die eine Elektrode dargestellt wird durch das elektrophotographische Material bzw. durch eine Metallplatte, auf der die .photoleitfähige Schicht angeoridnet ist. Die in der Entwicklerflüssig- keit dispergierten farbigen Partikel wenden in diesem elektrischen Feld an die photoleitfähige Schicht, die ,das latente elektrostatische Bild .enthält, herangeführt und .darauf bildmässig abgeschieden.
Bei diesem Ent- wicklungsverfahren findet also bei dem Entwick lungsvorgang ein Materietransport, verbunden mit einer Konzentrationsänderung der farbgerbenden Ent- wicklerpartikel, in der Flüssigkeit statt. Die Entwick- lerflüssigkeit ,dient lediglich als Träger für die Ent- wicklerpartikel, ohne selbst aktiv .an der Entwicklung teilzunehmen.
Die bekannten Verfahren. sind in vielfacher Hin sicht nachteilig, so dass ihre praktische Ausübung in Frage gestellt ist. Die brauchbaren organischen Trä gerflüssigkeiten sind meistens brennbar und physio logisch nicht unbedenklich. Zur -Verhinderung der Schädigung .des mit diesen Entwicklern umgehenden Personals sind daher oft umfangreiche Schutzmass- nahmen erforderlich. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass diese organischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel .oder Weichmacher .auf die elektropho tographischen Materialien wirken.
Dieses trifft in, be sonders starkem Masse für solche Flüssigkeitsent wickler zu, die zur besseren Fixierung des entwickel ten Bildes Harzzusätze gelöst enthalten. Da die orga nischen Trägerflüssigkeiten beider Entwicklung ver loren gehen, sind diese Entwicklungsverfahren oft auch unwirtschaftlich.
Bei Entwicklungsverfahren, die auf elektrolyti schen Prinzipien beruhen, findet ebenfalls ein Trans port der farbigen Entwicklerpartikel, verbunden mit einer Konzentrationsänderung in der Entwicklungs flüssigkeit, während des Entwicklungsvorganges statt. Der Entwickler besteht im allgemeinen aus einer Lösung, einer farbigen oder farbgebenden Kompo nente in einem geeigneten Lösungsmittel.
Die Flüs sigkeit dient lediglich als Träger für .die farbigen Par tikel, ohne selbst aktiv an der Entwicklung teilzuneh- men. Die elektrolytischen Entwicklungsverfahren sind insofern nachteilig, als sie Entwicklungszeiten in der Grössenordnung von Minuten erfordern, die für die Praxis im allgemeinen. nicht tragbar sind. Da das elektrophotographische Material längere Zeit mit der Entwicklerflüssigkeit in Berührung steht, bzw. gänz lich in diese eintaucht, muss nach der Entwicklung getrocknet werden.
Die elektrolytische Entwicklung erfordert ausserdem spezielle elektrophotographische Materialien, die eine gute leitfähige Unterlage, bei spielsweise aluminiumkaschiertes Papier, besitzen. Die praktische Anwendung dieser Entwicklungsme thode ist ferner dadurch beeinträchtigt, dass. die Aus wahl an brauchbaren farbigen Entwicklern relativ gering ist, und bei der Entwicklung die Abschei- dungsspannunggenau eingehalten werden muss.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die geschilderten Verfahren durch den relativ grossen technischen Aufwand, der zu ihrer Ausführung erfor derlich ist, und einer dadurch bedingten erhöhten Anfälligkeit gekennzeichnet sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Entwicklungs- verfahren zu vermeiden. Der Entwicklungsmethode ;gemäss der vorliegenden Erfindung liegt ein physika lisches Phänomen zugrunde, dass bisher noch nicht für elektrophotographische Prozesse ausgenutzt wurde. Das ,Prinzip des neuen Verfahrens lässt sich durch die Bezeichnung Beneizungsentwicklung kennzeichnen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine bildmässig .aufgeladene photoleitfähige Schicht beider Berührung mit Wasser ladungsabhän gig benetzt wird. Die Benetzung erfolgt an den Stellen der Schicht, die Ladungen tragen, während ungela dene Bezirke urbenetzt bleiben. Das. auf diese Weise entstandene, aus Wasser bestehende Bild ist in schräg einfallendem Licht, infolge verschiedener Lichtbre chung bzw. Reflexion von benetzten und nicht be netzten Stellen sichtbar.
Verwendet man ,die wässrige Lösung oder Dispersion eines .Farbstoffs, so bildet sich in der gleichen Weise ein Farbstoffbild, das man entweder auf ,der Unterlage antrocknen lässt oder aber in feuchtem Zustand in bekannter Weise .auf einen zweiten Träger umdrucken kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung elektrophotographischer Bilder durch Aufladen einer photoleitfähigen Schicht und Belichtung dieser Schicht, wobei ein latentes elektrostatisches Ladungsbild entsteht, und anschlies- sende Entwicklung mit einem flüssigen Entwickler.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die photoleitfähige Schicht mit einem wässrigen Ent wickler in Kontakt gebracht wird, wobei nur die auf geladenen Stellen der photoleitfähigen Schicht be netzt werden, während die nicht aufgeladenen urbe- netzt bleiben.
Die für den erfindungsgemässen Prozess brauch baren, wässrigen Entwickler müssen (die folgenden Voraussetzungen erfüllen: Bezüglich (der Benetzungs- eigenschaften ist zunächst zu fordern, dass der Rand winkel zwischen den belichteten und unbelichteten bzw. geladenen und ungeladenen Stellen der belich teten photoleitfähigen Schicht möglichst gross ist, wobei der Randwinkel an den Stellen des latenten elektrostatischen Bildes, die nicht benetzt werden, grösser als 90 .ist.
Der Randwinkel kann nach be kannten Methoden bestimmt oder aus der Young- Gleichung aus den Grenzflächenenergien berechnet werden. Die Benetzungseigenschaften können durch Zusätze in der gewünschten Weise beeinflusst wer- ,den. In elektrischer Hinsicht ist vor allem die Rela- xationszeit der wässrigen Entwickler wichtig.
Man versteht hierunter die Zeit, ;die erforderlich ist für die Verschielbung von Ladungen innerhalb des Entwick- lertropfens oder des Entwicklerfilms. Im Falle der erfindungsgemässen Benetzungsentwicklung muss.
die Relaxationszeit klein sein gegenbüer der Entwick- lungszeit. Trifft dies zu, dann ist die Entwicklerflüs- sigkeit im vorliegenden Zusammenhang als leitfähig zu betrachten, und die Änderung der Grenzflächen- energie im elektrischen Feld wird ein Maximum.
Die Relaxationszeit kann aus der folgenden Gleichung berechnet werden: Ir = e. ò . o [sec.] In dieser Gleichung ist z die Relaxationszeit, e" die absolute Dielektrizitäskonstante, e die Dielek- trizitätskonstante des wässrigen Entwicklers, und e der spezifische Widerstand.
Es folgt hieraus, dass .die Relaxationszeit in erster Linie durch Änderung der Leitfähigkeit des Entwicklers in weiten Grenzen vari iert werden kann. Wässrige Systeme mit einem spezi fischen Widerstand, der kleiner ist als 100 Ohm . cm, sind für die Benetzungsentwicklung bevorzugt geeig net.
Für die erfindungsgemässe Entwicklung sind wässrige Lösungen oder Dispersionen gefärbter Ver bindungen oder farbloser Verbindungen, die durch nachfolgende chemische Reaktion in eine farbige Verbindung überführt werden können, brauchbar.
Als Beispiele für geeignete Farbstoffe seien die folgenden aufgeführt; die in Klammern gesetzten Zahlen bedeuten dabei die Nummern des betreffen den Farbstoffs in Schulz' Farbstofftabellen: Wasser lösliche Azo <I>f</I> arbsto <I>f f e</I> wie Azofuchsin B (80), Echt- rot BT (122), Benzo@grün C (668), Bismarekbraun (311), Naphthylamin 10 B (299), Viktoriaschwarz B (581);
Triarylmethanfarbstof fe wie Malachitgrün (754), Kristallviolett (785), Säurefuchsin (800), Tür kisblau BB <I>(757);</I> Diphenylmethanfarbstof fe, <I>z.
B.</I> Auramin G (753); Stilbenfarbstoffe wie Diphenyl- orange RR (710) oder Brillantgelb<I>(724);</I> Pyrazolon- farbstof fe wie Echtlichtgelb G (732), Tartrazin (737);
Xanthenfarbstof fe wie Rhodamin 5 G (862), Säure violett 4, R (871), Eosin (881), Erythrosin (886), Phloxin (888), Rose !bengale (889, 8!91); Acridinfarb- stoffe, z.
B. Acri,dingelb (901) oder Acridinorange (902); Chinolinfarbstof fe wie Chinolingelb (918); Chinoniminfarbstof fe wie Tolylenblau (937), Hansa- grün (940); Thiazinfarbstof fe, <I>z. B.</I> Methylenblau (1038), Methylengrün (104.0), Thiazolfarbstoffe, <I>z.
B.</I> Primulingelb (932); Azin <I>f</I> arbsto <I>f f e,</I> z. B. Indulin- scharlach (947), Phenosafranin (958), Nigrosin (986); Osazinfarbstof fe wie Coelestinblau B (1015);<I>Schwe-</I> <I>felfarbstoffe</I> wie Thiongrün B (116).
Selbstverständlich eignen sich auch Mischungen solcher Farbstoffe als farbgebende Komponente. Verwendbar sind ferner gefärbte, wasserlösliche einfache Verbindungen oder Komplexe, wie sie eine Anzahl von übergangselementen, vornehmlich der ersten Langperiode des periodischen Systems bilden, z.
B. der bekannte Kupfer (11)-Tetramminkomplex, Chromsalze wie Chrom(III)sulfat, Kaliumchrom- alaun, Kaliumchromat. Als Ammin-, Aquo- und Aci- dokomplexe des dreiwertigen Chroms bekannte Ver bindungen, Kaliumpermanganat, Eisen(III)-Verbin- dungen, wie Eisen(III)-Rhodanid und die Rhodano- ferrate(III),
lösliches Berlinerblau KFe[Fe(CN)s], die Prussidverbindungen des Eisens, Acetatoeisen(III)- Salze, Eisenammoniumzitrat, das Rhodanid und die Rhodanokobaltate des zweiwertigen Kobalts, Kobalt- (11)-Sulfat und Chlorid, die grosse Zahl der Kobalt- (111)-Komplexe, beispielsweise die Ammin-,
Aquo- und Acido-Komplexe, die in ähnlicher Mannigfaltig keit wie die Chrom(II)-Komplexe existieren, Chlorid und Sulfat des zweiwertigen Nickels, der Kupfer-Tar- trat-Komplex, Kupferglycin, die löslichen Verbindun gen zwischen Eisen und Gallussäure bzw.
Tannin, die Komplexe -der Eisen(II)-Salze mit a-Picolinsäure oder analogen Verbindungen, die ein cyclisch gebundenes N-Atom in a-Stellung zu einer Carboxylgruppe ent halten, die Komplexe des zweiwertigen Eisens oder Kobalts mit a-Dioximen, wie z.
B. Dimethylglyoxim, die Fe(III) Komplexe mit Salicylsäure, die Verbin dungen zwischen Titan- oder Eisensalzen und Brenz- katechin oder Chromotropsäure.
Da sowohl wässrige Lösungen, als auch Disper sionen gefärbter Verbindungen brauchbar sind, hat man eine unerschöpfliche Auswahl in geeigneten far bigen Produkten. So sei besonders darauf hingewie sen, dass die chemische Struktur der verwendeten Farbstoffe im vorliegenden Zusammenhang von kei nerlei Bedeutung ist, und die einzige Forderung, die an die Verbindung zu stellen ist, ist Beständigkeit ge genüber Wasser. Nach einer anderen Ausführungsform der vorlie genden Erfindung kann die Entwicklung auch mit farblosen Produkten durchgeführt werden, die durch eine chemische Reaktion in .eine farbige Verbindung überführt werden können.
Wie die obige Aufzählung zeigt, sind grundsätz lich alle wasserlöslichen Farbverbindungen für .den vorliegenden Zweck geeignet. Welche Verbindung für den praktischen Einzelfall .besonders vorteilhaft ist, wird von :den speziellen Anforderungen abhängen und sich im Bedarfsfall auf einfache Weise ermitteln lassen.
Für dieses Verfahren können die verschiedensten Reaktionstypen angewendet werden. Beispielsweise können dem wässrigen Entwickler solche Stoffe zu gesetzt werden, die bei Änderung des pH-Wertes einen Farbumschlag zeigen. Grundsätzlich zählen zu dieser Substanzgruppe alle Verbindungen, die be- kannterweise als Indikatoren verwendet werden. Be vorzugt sind solche Substanzen, die an sich farblos sind und bei pH-Änderung in eine farbige Form um schlagen. Die Substanz wird dann um so geeigneter sein, je intensiver und tiefer gefärbt das betreffende farbige Produkt ist.
Brauchbar sind ferner Reduk tionsreaktionen oder Austauschreaktionen, die zur Bildung farbiger, anorganischer oder .organischer Verbindungen führen. Dabei können praktisch alle Reaktionen angewendet werden, die aus der analyti schen Chemie bekannt sind und zum Nachweis be stimmter Kationen oder Anionen dienen, beispiels weise die Bildung farbiger Metallsulfide. Bevorzugt geeignet sind Kupplungsreaktionen unter Verwendung von Diazonium Verbindungen, die zur Bildung farbiger Produkte führen.
Die Möglichkeit, chemische Reaktionen für die farbige Entwicklung elektrophotographischer Bilder unter Verwendung pulverförmiger Entwickler zu be nutzen, ist bereits bekannt. Demgegenüber besitzt das erfindungsgemässe Verfahren jedoch erhebliche Vor teile. So ist die Auswahl geeigneter Reaktionspartner wesentlich einfacher, da im vorliegenden Fall die ein zige Bedingung für :die Verwendbarkeit die Löslich keit in Wasser, zumindesten eines Reaktionspartners, und .die Bildung eines möglichst tief gefärbten Reak tionsproduktes sind.
Bei den bekannten Entwicklern sind dagegen neben den für die chemische Reaktion erforderlichen Eigenschaften ausserdem noch die für einen pulverförmigen Entwickler notwendigen elek trostatischen bzw. triboelektrischen Eigenschaften zu beachten. Ausserdem sind in diesen Fällen meisten teils noch für die Einleitung der Farbreaktion zusätz liche Massnahmen, beispielsweise Anfeuchten, Erhit zen und ähnliches, erforderlich.
Die Reaktionskomponenten für die farbliefernde Reaktion können in der verschiedensten Weise ein gesetzt werden. Die einfachste Umsetzungsmöglich keit ist, .die Einarbeitung des einen Partners in der elektrophotographischen Schicht, wobei der andere Reaktionspartner in dem Entwickler gelöst wird. Die Reaktion setzt dann in den Bereichen .des elektro photographischen Materials ein, die gemäss dem er- findungsgemässen Verfahren durch den wässrigen Entwickler benetzt werden.
Bei dieser Ausführungs form kann die mit der Entwicklerlösung reagierende Komponente in der elektrophotographischen Schicht gleichzeitig als Sensibilisator für den Photoleiter wir ken oder sie kann sogar selbst die photoleitfähige Substanz sein.
Es ist ferner möglich, in dem Entwickler zwei farblose Substanzen zu lösen, die erst bei Berührung mit der elektrophotographischen Schicht entweder durch dort vorhandene Katalysatoren oder durch physikalische Massnahmen eine Reaktion unter Bil dung eines farbigen Produktes eingehen.
Ausserdem kann man .bei Verwendung üblicher keine zusätzlichen Substanzen enthaltender, elektro photographischer Materialien, die eine Reaktions komponente in dem Entwickler lösen, in der erfin dungsgemässen Weise entwickeln und anschliessend in einem -weiteren Arbeitsgang durch Behandlung mit einem flüssigen oder gasförmigen Reaktionspartner die Farbgebung erreichen.
Die obigen Darlegungen veranschaulichen, dass das erfindungsgemässe Entwicklungsverfahren vie lerlei Variationen fähig ist. Die Auswahl einer be stimmten Farbreaktion wird im wesentlichen von den Erfordernissen des jeweiligen Kopierprozesses ab hängen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, :das bildmäs- sig aufgeladene, elektrophotographische Bild ledig e lich mit dem Flüssigkeitsspiegel des wässrigen Ent- wicklers in Kontakt zu bringen. Dabei ist es zweck mässig, das elektrophotographische Material über einen Film der Entwicklerflüssigkeit so hinwegzufüh- ren, dass ein Flächenabschnitt nach ,dem anderen durch den Flüssigkeitsfilm benetzt wird. Vorzugs weise sollte der Flüssigkeitsfilm rasterartig aufgeteilt werden.
Für die Herstellung eines :derartigen Flüssig keitsrasters stehen verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung. So kann man den Flüssigkeitsspiegel mit einem feinmaschigen, nicht saugenden Gewebe bei spielsweise aus Polyamiden abdecken. Die Entwick- lerflüssigkeit wird dann durch die Maschen des Ge webes mit der Oberfläche der bildmässig aufgelade nen elektrophotographischen Schicht in Kontakt ge bracht und diese der Ladung entsprechend benetzt.
Das Rastergewebe ermöglicht gleichzeitig ein gleich- mässiges Antragen der Entwicklerflüssigkeit. Durch verschieden kräftiges Andrücken des elektrophoto graphischen Materials auf den durch das Gewebe aufgerasteten Flüssigkeitsspiegel ist es möglich, ein schwächeres oder kräftigeres Antragen der gegebe nenfalls gefärbten Entwicklerflüss.igkeit zu erreichen.
Anstelle des beschriebenen Gewebes können auch Vorrichtungen bzw. Walzen, die eine rasterartig Oberfläche besitzen, verwendet werden.
Diese Vorrichtungen sollen aus Materialien be stehen, die von der Entwicklerflüssigkeit benetzt wer den, ohne :diese jedoch aufzusaugen. Es ist ausserdem eine gewisse Elastizität erforderlich, :damit sich der Flüssigkeitsspiegel der Oberfläche des bildmässigen photographischen Materials anpassen kann. Für diese Vorrichtungen eignen sich daher besonders Kunststoffe.
Es ist zweckmässig, die Benetzungsvorrichtung so auszuführen, dass die Entwickleslösung in ausrei chendem Masse gespeichert ist. Dies kann z. B. :durch ein mit der Entwicklerflüssigkeit angeschlämmtes Sandpolster erreicht werden. Es ist ferner möglich, Walzensysteme zu verwenden, wie sie aus :der Druk- kereipraxis bekannt sind.
Hierbei wird die mit einem rasterartigen Kerbenmuster versehene Antragswalze über eine zweite Walze aus einem Entwicklervorrats- gefäss mit der notwendigen Flüssigkeit versorgt.
Das Flüssigkeitsbild saugt sich im allgemeinen in den mikroskopisch kleinen Unebenheiten der Ober fläche des Bildträgers so fest, :dass die für den prakti schen Gebrauch zu fordernde Abriebfestigkeit des Bildes vollauf gewährleistet ist.
Für Fälle, die .eine besonders hohe Widerstandsfähigkeit des Bildes wünschenswert machen, lassen sich der Entwicklerlö- sungohne Nachteile für die :
entwickelbare Bildquali tät Klebe- oder Verdickungsmittel zusetzen, bei spielsweise Gummi arabicum, Agar-Agar, Tragant, Dextrine, Guar, Carragheenate, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Alkali salze oder Ester der Alginsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidone,
Polyvinylcarbazole oder an dere wasserlösliche Stoffe dieser Art.
Die Eigenschaften der wässrigen Entwicklung können ausserdem durch Zusetzen von Alkoholen, insbesondere mehrwertigen, wie Glykol, Glyzerin oder Polyäthylenoxyden, variiert werden.
Das erfindungsgemässe Entwicklungsverfahren besitzt gegenüber den bekannten zahlreiche Vorteile. Neben :der Wirtschaftlichkeit sei vor allem die ge fahrlose Handhabung ;der wässrigen Lösung ange führt. Es erübrigt sich ferner eine Aufladung, wie sie bei den verschiedenen Ausführungsformen der Äro- solentwicklung erforderlich ist. Die erhaltenen elek- trophotographischen Bilder übertreffen qualitätsmäs- sig .die nach den bekannten Entwicklungsverfahren hergestellten.
Da keine Pigmentteilchen niederge schlagen werden, sind die Abbildungen kornlos und von hoher Schärfe, so dass eine starke Vergrösserung dieser Bilder möglich ist. Die Flüssigkeit wird ähnlich wie Tinte auf der Unterlage festgesaugt, so dass eine besondere Fixierung, wie beispielsweise bei den ver schiedenen Pulververfahren, nicht erforderlich ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht ausser dem eine zeitlich nacheinander durchgeführte Ent wicklung mit verschiedenen Farben. <I>Beispiel 1</I> 320 g Silikonharz (z. B.
Typ Bayer P150), 60 ohig in Toluol, 500 g Toluol und 450 g chemisch reines, photoleitfähiges Zinkoxyd werden etwa drei Stunden in einer Kugelmühle vermahlen, anschliessend auf Papier vergossen und getrocknet. Das so hergestellte, elektrophotographische Papier wird mit Hilfe einer Koron,aentladungseinrichtung elektrostatisch aufgela den und bildmässig belichtet. Für die Entwicklung des latenten Ladungsbildes wird eine filtrierte Lösung von 500 mg Kristallviolett in 10m1 Wasser verwen det.
Der elektrophotographische Bildträger wird dazu auf eine, etwa 10 cm dicke Walze gespannt und über eine flach ausgebreitete und abgerakelte, mit der Farbstofflösung angeteigte Sandfläche abgerollt. Die Korngrösse des Sandes liegt zwischen 25 und 50,u. Man erhält ein scharfes, praktisch kornloses, violet tes Farbbild, das nach wenigen Sekunden auf der Unterlage unverwischbar festhaftet.
<I>Beispiel 2</I> Es wird das gleiche Material wie in Beispiel l verwendet. Das latente Bild wird in der beschriebe- nen Weise mit einer 3 %igen, wässrigen Kaliumper- manganatlösung entwickelt. Nach dem Trocknen er hält man ein kräftiges bräunliches Bild.
<I>Beispiel 3</I> 300 g eines Produktes, das durch Vakuumver eiterung von 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Adi- pinsäure, Trimethylolpropan und anschliessende Umsetzung mit 4,8 Mol Cyclohexylisocyanat herge stellt wurde, werden in 1000 g Essigester gelöst. Man gibt anschliessend 670g photoleitfähiges Zinkoxyd hinzu und schüttelt die Mischung zwei Stunden auf einer Schwingmühle, vergiesst auf b.arytiertes Papier und trocknet.
Auf der Schicht erzeugt man nach be kannten Methoden ein elektrostatisches Ladungsbild. Um das Bild sichtbar zu machen, wird eine durch Auflösen von 100 mg Bengalrosa in 20m1 Wasser hergestellte Entwicklerflüssigkeit mit Hilfe einer auf gerauhten Specksteinwalze angetragen.
Die Oberflä chenstruktur der Walze hat einen mittleren Abstand der Unebenheiten von etwa 10-500,u bei einer Tiefe von 30-100,,u. <I>Beispiel 4</I> Eine Mischung von 140 g photoleitfähigem Zink oxyd, 120 g Alkydharz (beispielsweise Alkyd SM 50, Handelsname der Farbenfabriken Bayer)
320 g Toluol und 1ss g Kabaltnaphthenatlös.ung 10 %ig in Toluol wird auf aluminiumkaschiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Die Entwicklung der aufgeladenen und bildmässig belichteten Schicht erfolgt mit einer wässrigen Lösung von Papiertief schwarz AGX (Handelsname der Farbenfabriken Bayer), die in 30.0 ml Wasser 1,5 g Farbstoff enthält.
Die Farbstofflösung wird mit Hilfe einer Gummi walze angetragen, die mit Perlon-Siebgewebe be spannt ist. Das Siebgewebe hat eine Dicke von etwa 50,u und eine Maschenweite von rund 25 ,cc. Man erhält ein tiefschwarzes Bild.
<I>Beispiel S</I> Es wurde das in Beispiel 4 beschriebene, elektro photographische Material verwendet. Die zur Ent wicklung verwendete Flüssigkeit besteht aus einer Lösung von 11,5 g Tannin, 3,8 g kristallisierter Gal- lussäure, 15 g Fe(II)-Sulfat, 5 g Salzsäure (25 0hig), 0,5 g Phenol und 5 g Gummi arabicum in 500 ccm Wasser. Das elektrostatische Ladungsbild wird Bei spiel 4 entsprechend erzeugt und sichtbar gemacht und sofort nach Beendigung des Entwicklungsvor ganges auf normales Schreibpapier übertragen.
Man erhält eine dokumentechte Abbildung .der Vorlage.
<I>Beispiel 6</I> 200 g weisses, photoleitfähiges Zinkoxyd werden in 300 g einer 35 %igen Lösung von Polystyrol in Toluol mit Hilfe eines schnellaufenden Mischers dis pergiert, auf einen mit Aluminium bedampften Ace- tylcellulosefilm vergossen und getrocknet.
Das auf der Schicht erzeugte latente Ladungsbild wird mit Hilfe einer 10 %igen wässrigen Eisenammoniumzi- tratlösung entwickelt. Der Bildträger wird zu diesem Zweck an ein Polster gepresst, dessen Hülle aus einem Nylongewebe mit durchschnittlich 200,u Maschenweite besteht und das .mit 300-400,u gros sen Polystyrolperlen gefüllt ist. Beim Abziehen des Bildträgers erhält man ein rostbraun gefärbtes Bild. <I>Beispiel 7</I> Es wird das in Beispiel 6 beschriebene Material verwendet.
Als Entwicklerflüssigkeit dient eine klare Lösung von 14 g Tannin 80 %, 3,5 g krist. Gallus- säure, 15 g FeC4-Lösung 15 0/aaig, 4 g Salzsäure 1,16, 2,5g Naphtholblauschwarz, 0,5g Phenol in<B>50,0,g</B> Wasser.
Man erhält ein blauschwarzes Bild. <I>Beispiel 8</I> In einer Kugelmühle (Inhalt 11), die zur Hälfte mit Porzellankugeln (1,5 cm ° gefüllt ist, werden 100 g chemisch reines, photoleitfähiges Zinkoxyd (Merok p. a.), 30 ml Silikonharz 60 %ig in Toluol (beispielsweise Silikonharz Bayer P150)
und 100m1 Toluol eingebracht. Die Mischung wird zwei Stunden lang vermahlen und anschliessend mit Hilfe einer Antragwalze auf Dokumentenpapier (100 g/m2) auf getragen. und getrocknet. Die Dicke der Schicht be trägt etwa 15 ,u. Das Material wird nun mit Hilfe einer Koronaentladungseinrichtung mit 7 kV elek trostatisch aufgeladen, mit Glühlampenlicht bildmäs sig belichtet und wie folgt entwickelt.
Zur Bereitung des Entwicklers wird :die feinste Fraktion der handelsüblichen Russqualität Spezial schwarz IV (Degussa) mit konz. Salpetersäure ange- teigt, mit destilliertem Wasser bis zur Honigkonsi- stenz verdünnt und anschliessend vorsichtig erhitzt, solange sich nitrose Gase entwickeln.
Danach wird mehrmals mit Wasser abdekantiert und schliesslich mit starker Natronlauge eine halbe Stunde lang ge kocht. Man erhält auf diese Weise einen als Entwick- lerpigment geeigneten Russ in feinster Verteilung. 5 Gew. Teile dieses Russes dispergiert man in 100 Gew. Teilen einer wässrigen Lösung von wachs freiem Schellack und Borax.
Die Lösung wird herge stellt, indem man 50 g Borax und 100 g gepulverten weissen Schellack in 11 Wasser quellen lässt und an- schliessend bis zur Lösung erwärmt.
Nach der einfachsten Ausführungsform des Ent wicklungsverfahrens wird die Entnvicklerflüssigkeit mit einem langhaarigen., breitgefassten Borstenpinsel aufgenommen und der Pinsel in einem Strich über die vorbereitete elektrophotographische Schicht geführt. Dabei bleibt die Entwicklerflüssigkeit an den gelade nen Bildstellen haften und liefert nach dem. Auf trocknen ein schwarzes, unverwischbares, wasserfe stes Abbild der aufbelichteten Vorlage.
Für den An trag der Entwicklerflüssigkeit wird nach einer ande ren Ausführungsform eine aufgerauhte Speckstein walze verwendet, deren Oberflächenstruktur einen mittleren Abstand der Unebenheiten von etwa 10-500,u bei einer Tiefe von 30-100,u hat.
<I>Beispiel 9</I> 2 g des nach Beispiel 8 hergestellten Entwickler pigmentes werden in 100m1 einer 10 o/oigen wässri- gen Lösung von Polyvinylpyrrolidon dispergiert und in dieser Form zum Benetzen der mit einem elektro statischen Ladungsbild versehenen Schicht verwen det. Zur Herstellung der wässrigen Lösung wird das im Handel unter der Bezeichnung Luviscol K30 erhältliche Erzeugnis benutzt.
Der Antrag der Ent- wicklerflüssigkeit geschieht nach einem der früher beschriebenen Verfahren. Es entsteht ein tiefschwar zes Farbbild, das im Gegensatz zu dem nach Bei spiel 8 erzeugten Farbbild abwaschbar bleibt. Die Farbdeckung des Bildes lässt sich durch Verdünnen der Entwicklerlösung mit Wasser in einfacher Weise verändern.
<I>Beispiel 10</I> Das in Beispiel 8 beschriebene, elektrophotogra phische Material wird mit dem im Handel erhältli chen Erzeugnis der Fa. Schmincke & Co. Nankink- Tusche Sorte 00 , einer wässrigen Russ-Bindemit- teldispersion, entwickelt. Die Flüssigkeit wird dazu mit Wasser im Verhältnis 2:1 verdünnt und nach einem der vorher beschriebenen Verfahren an die vorbereitete elektrophotographische Schicht angetra gen.
Sie liefert ein schwarzes unverwaschbares Bild der Vorlage.
<I>Beispiel<B>11</B></I> Die vorhergehenden Beispiele werden dadurch abgewandelt, dass man die Benetzung der elektro photographischen Schicht zum Zweck der Entwick lung mit einer leimhaltigen Wasserfarbe durchführt. Aus dem Sortiment der Fa. Dr. Schoenfeld & Co. wind beispielsweise die Wasserfarbe Kobaltblau dunkel, Sorte 1000, Nr. 1125 , ein Kobaltaluminat, verwendet. Die Farbpaste wird vor dem Gebrauch mit Wasser bis zur gewünschten Earb.dichte verdünnt. Das Farbbild zeichnet sich durch hohe Lichtbestän digkeit aus.
Weitere Entwicklungsproben werden mit folgen den Farblösungen aus dem gleichen Sortiment herge stellt: Alizarinkrapplack ;dunkel Nr. 1066 (eine Sub- stratfarbe), Chromoxydgrün feurig Nr. 1154 (Chrom- öxydhydrat), Terra di siena gebrannt Nr. 1109 und Kadmiumgelb dunkel Nr. 1028 (Kadmiumsulfid).
Um ,das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugte Wasserbild lesbar zu machen, versetzt man die Entwicklerflüssigkeit Wasser mit einem wasser unlöslichen Farbstoff und einem wasserlöslichen Bindemittel, das nachdem Verdampfen des Wassers den Farbstoff an die endgültige Unterlage bindet. Solche wässrige, bindemittelhaltige Farbstoffdisper- sionen sind in der Anstrichtechnik in grosser Zahl bekannt.
Als Beispiel seien genannt: natürliche oder synthetische Mineralfarben, natürliche oder syntheti sche organische Pigmentfarbstoffe oder Farblacke in Verbindung mit wasserlöslichen Farbbindemitteln, wie etwa lösliche Stärken, Dextrine, wasserlösliche Alkylcellulosen, Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum, Tragant, Pektine, Agar-Agar, Alginate, andere makromolekulare Kohlehydrate, Eiweiss stoff, Knochenleime, Caseinleime, wasserlösliche Kunststoffe,
wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylme- thyläther, Polvinylalkohol, polyacrylsaures Natrium usw.
<I>Beispiel 12</I> In eine Kugelmühle (Inhalt 11), die zur Hälfte mit Porzellankugeln (1,5 cm: 0) gefüllt ist, werden 100 g chemisch reines, photoleitfähiges Zinkoxyd (Merek p. a.), 30 ml Silikonharz 60 o/oig in Toluol (beispiels weise Silikonharz Bayer P150), 100m1 Toluol und 25g Phenolphthalein DAB 6 eingebracht.
Die Mischung wird zwei Stunden lang vermahlen und an schliessend mit Hilfe einer Antragwalze auf Doku- mentenpapier (100 g/m2) aufgetragen und getrocknet. Die Dicke der Schicht beträgt etwa 15,u. Das Mate rial wird nun mit Hilfe einer Koronaentladungsein- richtung mit 7 kV elektrostatisch aufgeladen mit Glühlampenlicht bildmässig belichtet und mit 15 o/oiger Natronlauge entwickelt.
Für .den Antrag der Entwicklerflüssigkeit wird eine aufgerauhte Speck- steinwalze verwendet, deren Oberflächenstruktur einen mittleren Abstand ;der Unebenheiten von etwa 10-500,u bei einer Tiefe von 30-100,u hat. Auf der weissen Schicht entsteht ein rotviolettes Bild.
<I>Beispiel 13</I> Es wird das im Beispiel 12 beschriebene, elektro photographische Material verwendet, ;das jedoch kein Phenolphthalein enthält. Das Material wird in der oben angegebenen Weise belichtet und,anschliessend mit einer säurewässrigen Lösung Bromphenolbaulö- sung, .die schwach gelb gefärbt ist, entwickelt. An- schliessend wird das entwickelte elektrophotographi sche Papier mit gasförmigem Ammoniak behandelt, wobei ein blauschwarzes Bild entsteht. Das Brom phenolblau kann auch durch Bromcresolgrün ersetzt werden.
<I>Beispiel 14</I> Das elektrophotographische Schichtmaterial wird durch Mischen von, 150g elektrophotographischem Zinkoxyd, 100g Silikonharz, 150m1 Toluol und einer Farbstofflösung aus 0,05 g Bengalrosa in 6,5 ml Methylalkohol hergestellt. Mit :dieser Mischung be schichtet man eine Papierunterlage und erhält ein elektrophotographisches Material mit einem Sensibi- lisierungsmaximum im Bereich von 575 m<B>m.</B> Die weitere Verarbeitung geschieht nach Beispiel 12.
Als Entwicklerflüssigkeit wind Ameisensäure, im Ver hältnis 1:1 mit Wasser verdünnt, verwendet. Die Lösung bleicht den Sensibilisierungsfarbstoff an den aufgeladenen Bildstellen aus. Es wird ein negatives Bild der Vorlage sichtbar.
<I>Beispiel 15</I> Das Beispiel 13 wird dadurch abgewandelt, dass man dem Beschichtungsmaterial als Sensibilisie- rungsfarbstoff 0,02 g Kristallviolett einverleibt. Die Entwicklung der Schicht mit Hydrazinhydrat (25 o/oig) liefert ein weisses Bild auf blauem Grund.
<I>Beispiel 16</I> 1ss0 g Zinkoxyd, 30 ml Silikonharzlösung (60 o/oig in Toluol), 100 ml Toluol und 10 g Bleiazetat werden in einer Kugelmühle ungefähr zwei Stunden lang ver rieben, um eine einheitliche, glatte Konsistenz der Bestandteile zu erhalten. Die Mischung wird dann auf b.arytiertes Papier in einer Schichtdicke von etwa 10 ,u vergossen und getrocknet.
Man erzeugt auf der Schicht entsprechend den vorhergehenden Beispielen ein elektrostatisches Bild und entwickelt es mit einer gesättigten Lösung von Thioacetamid in 10 o/oiger Natronlauge.
Für den Antrag der Entwicklerlösung wird eine Gummiwalze verwendet, die mit Perlon- Siebgewebe bespannt ist. ;Das Siebgewebe hat eine Dicke von etwa 50,u und eine Maschenweite von durchschnittlich 25 ,u. Die alkalische Thioacetamid- lösung dringt an den benetzten Bildstellen in die Schicht ein und reagiert mit dem Bleiazetat zu einem schwarzen Bleisulfidbild. ,Anstelle :
der Thioacetamid- lösung kann mit gleichem Erfolg eine N:atriumsulfid- lösung verwendet werden.
<I>Beispiel 17</I> Man verwendet :das gleiche elektrophotographi sche Material wie in Beispiel<B>13</B> und belichtet bild- mässig und, entwickelt mit einer wässrigen Lösung von Kobaltchlorid. Dabei wir ein praktisch nicht sichtbares Bild, :das .aus Kobaltchloridlösung besteht, erhalten. Setzt man das Bild gasförmigem Schwefel wasserstoff aus, erhält man eine tiefschwarze Wieder gabe des Objekts.
<I>Beispiel 18</I> Der Beschichtungsmasse nach Beispiel<B>15</B> wird anstelle von Bleiazetat als Reaktionskomponente 6 g Pyrrolidinodithiocarb,aminsaures Natrium zugesetzt. Die Weiterverarbeitung ,erfolgt in der angegebenen Weise. Eine Entwicklung der so ausgerüsteten elek trophotographischen Schicht mit einer 10 o/oigen wässrigen Lösung von Eisenammoniumsulfat liefert ein :dunkelbraunes Bild.
<I>Beispiel 19</I> Dem Beschichtungsmaterial nach Beispiel 4 wer den als Reaktionskomponente 5 g des ZnChDop- pelsalzes des diazotierten 5-Benzoylamino-2-amino- 1,4-hydrochinon-diäthyläthers zugesetzt. Das elek trostatische Ladungsbild wird nach dem in Bei spiel 15 beschriebenem Verfahren mit einer 10, o/oigen a-Naphthollö;
sung in Natronlauge (10 o/oig) entwik- kelt. Die Kupplungsreaktion der Reaktionskompo nenten in der Schicht und in der Entwicklerlösung führt zu einem blauschwarzen Bild.
In ähnlicher Weise kann man, wie oben angege ben, die Doppelsalze :anderer, diazotierter aromati scher Aminoverbindungen verwenden. Beispielsweise folgende:
EMI0007.0115
EMI0007.0116
EMI0007.0117
EMI0007.0118
EMI0008.0001
EMI0008.0002
EMI0008.0003
<I>Beispiel 20</I> Auf einer elektrophotographischen Schicht, her gestellt durch Auftragen einer Mischung aus 100 g Silikonharz 60 %ig in Toluol,
150 g Zinkoxyd und 160 g Toluol auf alukaschiertes Papier, wird ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt.
Das Ladungs- Bild wird anschliessend nach dem, in Beispiel 12 be schriebenen Verfahren mit einer Lösung entwickelt, -die hergestellt wird ,aus zwei Teilen einer Lösung von 0,25 g Diäthylanilin (monofrei) in 200 ml Schwefel säure 1:1 und drei Teilen einer Lösung von 2 g Ka- liumhexacyanoferrat (11I) in 100 ml Wasser. Auf der Zn0-Schicht erscheint ein braunrotes Bild der Vor lage.
<I>Beispiel 21</I> Eine elektrophotographische Zn0-Schicht wird mit Hilfe einer Koronaentjadungsvorrichtung elek trostatisch aufgeladen und bildmässig belichtet. Als Entwickler wird die in Beispiel 17 beschriebene Naphthollösung benutzt und in dergleichen Weise an getragen.
Das noch feuchte Flüssigkeitsbild wird nach der Entwicklung auf ein Blatt Papier übertragen, das mit einer 5 o/oigen wässrigen Lösung des in Bei spiel 17 genannten diazotierten Hydrochinondiäthyl- äthers bestrichen und anschliessend getrocknet wor den ist. Nach dem Auseinanderziehen .der beiden Papiere trägt das Umdruckblatt ein schwarzblaues Bild der Vorlage.
<I>Beispiel 22</I> Ein elektrophotographisches Zn0-Papier wird wie im vorhergehenden Beispiel behandelt und mit einer 10 o/oigen wässrigen FeC13,Lö,sung entwickelt. Nach dem Umdruck auf ein mit gesättigter alkoholi scher Gallussäure getränktes Papier entsteht auf dem, Umdruckblatt ein schwarzes Bild der Vorlage.
<I>Beispiel 23</I> Es wird ein elektrophotographisches Material verwendet, das dem im Beispiel 19 verwendeten ent spricht, jedoch einen zusätzlichen Gehalt an a-Naph- thol aufweist. Das Material wird nach Beispiel 19 verarbeitet und mit einer 10 higen Natronlauge ent wickelt. An den benetzten Stellen wird das Material alkalisch und dadurch die Kupplungsreaktion, die zu einem blauschwarzen Farbstoff führt, ausgelöst. Das erfindungsgemässe Verfahren kann in vielfa cher Hinsicht variiert werden.
So können zur Herstellung des elektrophotogra phischen Bildträgers ausser Zinkoxyd auch alle ande ren bekannten anorganischen und organischen, licht fähigen Substanzen Verwendung finden.
Solche Stoffe sind beispielsweise Cadmiumsulfid, Selen, Schwefel, Arsentrisulfid, Bleijodid, Bleichromat, Cadmiumjodid, Quecksilberjodid, Aluminiumjodid;
ferner Antracen, Antrachinon, Aoenaphthen, Chry- sen, p-Diphenylb.enzol, Benzanthron, 1,5-Dicyan- naphthalin, 1,4 Dicyannaphthali , Amminophihalodi- nitril, Nitrophthalodinitril, weiterhin auch photoleit fähige Azomethine, Oxazolone, Oxodiazole, Triazole,
Imidazolone, Imidazolthione, ausserdem Polyvinyl- carbazole oder andere polymere Stoffe mit gleich zeitig filmbildenden Eigenschaften.
Auch kann die Erfindung für die Entwicklung elektroradiographischer Bilder eingesetzt werden. Das zu entwickelnde latente, elektrostatische Bild wird in :diesem Falle auf einem der .bekannten xero- radiographischen Bildträger erzeugt, dessen Bild schicht beispielsweise aus röntgenlichtempfindlichem Selen, Zinkoxyd, Bleijodid oder Cadmiumsulfid auf gebaut ist.
Weiterhin ist es möglich, das erfindungsgemässe Verfahren zur Entwicklung von solchen elektropho tographischen Bildern zu verwenden, die auf Isolier- folien aufgezeichnet worden sind.