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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Druckformen oder metallischen Ätzbildern aus elektrophotographischem oder elektrographischem Kopiermaterial, bestehend aus einem Träger und einer darauf befindlichen photoleitfähigen oder hochohmigen, gegebenenfalls Harzbindemittel enthaltenden Schicht, durch Aufladen und bildmässiges Belichten oder bildmässiges Aufladen, Behandeln des elektrostatischen Bildes mit einem einen feinteiligen Toner enthaltenden Entwickler, Fixieren und Weglösen der Schicht an den bildfreien Stellen mit einem Entschichter sowie gegebenenfalls Ätzen der freigelegten Trägeroberfläche.
Es ist bekannt, elektrophotographische Kopiermaterialien für Druckzwecke zu verwenden. So wird in der AT-PS Nr. 275569 ein Verfahren zum Herstellen von Druckformen beschrieben, bei dem man ein Kopiermaterial bestehend aus einem Träger und einer einen polymerisierbaren organischen Photoleiter enthaltenden elektrophotographischen Schicht elektrostatisch auflädt, bildmässig belichtet, entwickelt und das entwickelte Bild anschliessend auf 50 bis 3000C erwärmt. Der Entwickler enthält dabei einen Stoff oder besteht aus einem Stoff, der in der Wärme Radikale bildet, so dass an den entwickelten Bildstellen beim
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Photoleiterschicht herabgesetzt und man kann durch Weglösen der bildfreien Stellen eine Druckform herstellen.
Weiterhin ist aus der AT-PS Nr. 295557 bekannt, zur Polymerisationsauslösung bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren an Stelle des in der Wärme Radikale bildenden Stoffes eine in der Wärme ionische Polymerisation auslösende Substanz zu verwenden.
Ferner ist aus der FR-PS Nr. 1. 299. 869 das Herstellen einer Druckplatte auf elektrophotographischem Wege bekannt, deren Schicht als Photoleiter Zinkoxyd feinverteilt in einem vernetzbaren Bindemittel enthält, bei dem zur Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes ein die Vernetzung des Bindemittels katalysierender Stoff in fein verteilter fester Form verwendet wird, wodurch die Bildstellen beim Einbrennen des Entwicklers gegenüber bestimmten Lösungsmitteln schwer- oder unlöslich werden.
Aus der DE-PS Nr. 974162 ist ein Verfahren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten aus überzogenen Papieren auf elektrophotographischem Wege bekannt, bei dem das latente, elektrostatische Bild mit einem Fettfarbe annehmenden Pulver entwickelt und die Stellen der entwickelten Druckplatte, die nicht drucken sollen, hydrophil macht.
Ferner ist die Herstellung von Druckplatten auf elektrophotographischem Wege mit Hilfe eines Trockenentwicklers bekannt, der ein Harz mit Vinyl- oder Chlorradikalen enthält und dessen photoleitfähige Schicht mit einem Zinksalz getränkt ist. Nach der Entwicklung wird erwärmt, wobei Zinksalz und Harz unter Schwarzfärbung miteinander reagieren (US-PS Nr. 2, 735, 785).
Die beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, dass man nach dem elektrostatischen Aufladen, Belichten und Entwickeln das in eine Druckform umzuwandelnde Kopiermaterial in einem getrennten Verfahrensschritt auf Temperaturen bis zu 300 C erwärmen muss, oder zur Fixierung Druck oder Lösungsmittel anwenden muss, was nicht nur Zeit, sondern auch einen erheblichen apparativen Aufwand erfordert.
Es war deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Druckformen zu schaffen,
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des Fixierens durchgeführt werden kann. Zwar ist auf dem Gebiet der Elektrophotographie auch ein Trockenverfahren zur Bilderzeugung vorgeschlagen worden (DE-AS 1057449), wobei Entwicklung und Fixage im wesentlichen durch chemische Reaktion zwischen einer Tonerkomponente und einer Komponente in der Photoleiterschicht erfolgen. Eine Anwendung hat dieser Vorschlag jedoch nicht gefunden. Dieses Verfahren lässt sich nicht zur Herstellung von Druckformen verwenden, da die vorgeschlagenen Reaktionen Farbstoffreaktionen sind, die bei der anschliessenden Entschichtung eine Differenzierung der Löslichkeit zwischen Bildstellen und Nichtbildstellen nicht zulassen. Ausserdem wird zur Verbesserung des Verfahrens vorgeschlagen, zwecks Fixierens auch Wärme anzuwenden.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass man die gestellte Aufgabe der einfachen Arbeitsweise bei einem Verfahren zum Herstellen von Druckformen oder metallischen Ätzbildern der oben genannten Art dadurch löst, dass man das latente elektrostatische Bild mit einem Entwickler in Berührung bringt, der eine mit einer Entschichterkomponente unter Salzbildung reagierende Substanz als Toner enthält, um die Einwirkung des Entschichters auf die mit Toner bedeckten Stellen der Kopierschicht zu verhindern.
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Demgemäss richtet sich das einzusetzende Entwicklermaterial nach dem anzuwendenden Entschichtungsmittel.
Durch die Erfindung wird erreicht, dass der zusätzliche Verfahrensschritt des Fixierens, z. B. durch Erwärmen oder Einbrennen in aufwendiger Apparatur in möglichst konstantem, regelbarem Temperaturbereich, völlig entfällt und nunmehr ein Verfahren zum Herstellen von Druckformen vorliegt, das in einfacher und kostensparender Weise durchgeführt werden kann, wobei auch Trägermaterialien wie Papier oder metallisierte Kunststoffolien eingesetzt werden können. Verwendet man z. B. letztere, so erhält man nach dem Entschichten und Wegätzen der Metallschicht an den Nichtbildstellen transparente Bilder, bei denen sich die Bildstellen durch eine hohe optische Dichte auszeichnen.
Die auf den Unterlagen entstandenen Bilder sind darüber hinaus massstabsgetreu, da eine thermische Fixierung des Tonerbildes, die eine Dimensionsänderung nie ganz ausschliessen kann, nicht erforderlich ist. Durch die Erfindung ergibt sich insgesamt ein erheblicher zeitlicher und apparativer Vorteil, was im Hinblick auf die Automatisierung des Gesamtverfahrens von entscheidender Bedeutung ist.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist die Herstellung von Flach-, Tief-, Hoch- und Sieb-Druckformen sowie von gedruckten Schaltungen sowohl auf elektrophotographischem als auch auf elektrographischem Wege möglich.
Die als Ausgangsmaterial im Verfahren dienende elektrophotographische Druckform ist als im Prinzip bekannt anzusehen. Die Verwendung photoleitender organischer Substanzen in elektrophotographischen Schichten und ihre Verwendung in Druckform ist z. B. aus den zum Stand der Technik genannten Schriften bekannt. Dabei sind als Photoleiter solche besonders gut einsetzbar, die eine oder mehrere Dialkylaminogruppen aufweisen.
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Anthracen, benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazolderivate. Hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazolderivate, wie sie in der DE-PS Nr. 1060260 bzw. Nr. 1120875 offenbart sind.
Weiterhin sind vinylaromatische Polymeren wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen, Poly-N-vinylcarbazol sowie Mischpolymerisate aus diesen Verbindungen geeignet, sofern sie zu einer Löslichkeitsdifferenzierung, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Harzbindemittel geeignet sind. Hierher gehören auch Polykondensate aus aromatischen Aminen und Aldehyden wie sie aus der DE-AS 1197325 bekannt sind. Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-leitenden Charakter haben, werden auch n-leitende Verbindungen eingesetzt. Diese sogenannten Elektronenakzeptoren sind z. B. aus der DE-PS Nr. 1127218 bekannt.
Als Harzbindemittel sind hinsichtlich der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw.
Kunstharze geeignet. Bei ihrer Auswahl spielen ausser den filmbildenden und elektrischen Eigenschaften sowie denen der Haftfestigkeit auf der Trägerunterlage vor allem Löslichkeitseigenschaften eine besondere Rolle. Für praktische Zwecke sind solche Harzbindemittel besonders geeignet, die in wässerigen oder alkoholischen Lösungsmittelsystemen, gegebenenfalls unter Säure- oder Alkalizusatz, löslich sind. Aus physiologischen und Sicherheitsgründen scheiden aromatische oder aliphatische, leicht brennbare Lösungsmittel aus. Besonders bevorzugte Harzbindemittel sind hienach hochmolekulare Substanzen, die
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Sulfonimidgruppen tragen. Bevorzugt werden Harzbindemittel mit hohen Säurezahlen eingesetzt, da diese in alkalisch-wässerig-alkoholischen Lösungsmittelsystemen besonders leicht löslich sind.
Mischpolymerisate mit Anhydridgruppen werden mit besonders gutem Erfolg verwendet, da durch das Fehlen freier Säuregruppen die Dunkelleitfähigkeit der elektrophotographischen Schicht gering ist trotz guter Alkalilöslichkeit. Ganz besonders geeignet sind deshalb Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Die Kopierschicht der als Ausgangsmaterial dienenden elektrophotographischen Druckform kann weiterhin in bekannter Weise Sensibilisatoren enthalten. Diese werden in kleinen Mengen, etwa 0, 001 bis etwa 1%, bezogen auf den Photoleiteranteil, der Kopierschicht zugefügt. Geeignete Sensibilisatoren, die im wesentlichen Farbstoffe darstellen, sind z. B. aus der BE-PS Nr. 558078 bekannt.
Für die zur Verwendung kommenden elektrographischen Schichten können die im Zusammenhang mit den elektrophotographischen Schichten beschriebenen Harzbindemittel eingesetzt werden. Die Anforderun-
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graphische oder elektrographische Druckplatte können sämtliche für diesen Zweck bekannten Materialien eingesetzt werden, wie z. B. Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Chrom- oder Kupferplatten, deren Oberflächen vorbehandelt sein können ; aber auch Celluloseprodukte wie Cellulosehydrat-, Celluloseacetatoder Cellulosebutyratfolien. Auch oberflächlich hydrophil und elektrisch leitend gemachtes Papier oder Kunststoffolien sowie Verbundmaterialien aus Papier oder Folie und Metall sind einsetzbar. Auch Mehrmetallträgermaterial ist geeignet.
Zur Herstellung metallischer Ätzbilder werden metallisierte Kunststoffträger in Form von Folien oder Platten eingesetzt, wobei die Metallschicht durch Aufdampfen, Aufkaschieren oder durch chemische oder galvanische Abscheidung aufgebracht werden kann.
Als Entwicklersubstanzen kommen solche Verbindungen in Frage, die mindestens teilweise mit einer Entschichterkomponente unter Salzbildung reagieren und diese dadurch an den mit Entwickler bedeckten Stellen unwirksam machen. Der chemische Charakter der Entwicklersubstanz richtet sich nach der Art der Entschichtung. Wird diese mit einem wässerig- oder alkoholisch-alkalischen Mittel vorgenommen, so werden als Entwicklersubstanzen anorganische oder organische Säuren eingesetzt. Besonders geeignet sind dafür Borsäure oder Toluolsulfonsäure. Wird die Entschichtung in saurem Milieu vorgenommen, müssen Entwicklersubstanzen Säure bindende Eigenschaften besitzen. Bei Verwendung wässeriger Phosphorsäure als Entschichterkomponente hat sich besonders gut Calziumoxyd als Entwicklersubstanz bewährt.
Die Entwicklung mit den genannten Substanzen kann auf trockenem Wege geschehen oder in Form von
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indem man einen Entwickler einsetzt, der aus einer hochohmigen, flüssigen Phase und einer darin dispergierten, feinteiligen festen Phase besteht. Die Flüssigentwicklung hat sich wegen des sauberen, staubfreien Arbeitens und der guten photographischen Auflösung als bevorzugt anwendbar erwiesen.
Der Entwickler besteht aus einem Dispersionsmittel, der umsetzungsfähigen Komponente und Hilfsmitteln zur Dispergierung der Komponenten und zur Steuerung ihrer Aufladung. Die Herstellung und die Verwendung geeigneter Hilfsmittel sind aus der DE-AS 1047616 bekannt.
Dem Entwickler können auch Komponenten zugesetzt werden, die nicht umsetzungsfähig sind, aber zur Hydrophobierung bzw. zur besseren Abdeckung der Bildstellen beitragen. Hier haben sich Stoffe aus der Reihe der Bitumina oder Wachse oder Harze in feindispergierter Form ganz besonders bewährt. Als Dispersionsmittel werden Flüssigkeiten verwendet, die die feste Phase nicht lösen.
Geeignet sind z. B. Halogenkohlenwasserstoffe, besonders jedoch flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. ein Isoparaffin mit einem Siedebereich zwischen 185 und 210oC. Der Ladungssinn der dispergierten Phase hängt sowohl von den Eigenschaften der dispergierten Substanz selbst als auch von dem gewünschten Dispersionsmittel ab.
Der Antrag des Entwicklers kann in bekannter Weise geschehen, etwa im Fall des Flüssigentwicklers durch Tauchen oder Walzenantrag, der wegen der höheren Gleichmässigkeit bevorzugt ist.
Nach der Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes haftet die Entwicklersubstanz bildmässig auf der Kopierschicht. Anschliessend erfolgt der Entschichterantrag.
Die Entschichterlösungen werden z. B. mit einem Wattebausch über die Schicht gestrichen. Auch können die Platten direkt in den Entschichter getaucht werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist das Ansprühen mit Entschichterflüssigkeit. Geeignet sind auch entsprechend konstruierte Einrichtungen, wie
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in hydrophile und oleophile Bereiche, wobei die Bildstellen die oleophilen, die freigelegten Trägeroberflächen die hydrophilen Bereiche darstellen.
Die Zusammensetzung geeigneter Entschichter ist aus der DE-PS Nr. 1117391 an sich bekannt. Als für das Verfahren besonders gut geeignete Entschichterlösungen werden Alkoholgemische verwendet, denen Alkali in Form von Natriummetasilikat oder Äthanolamin zugesetzt werden. Als saure Entschichterlösung eignet sich besonders eine 5% ige wasserige Phosphorsaurelosung.
Im Anschluss an die Behandlung mit der Entschichterlösung spült man die Druckform vorteilhaft mit Wasser nach und kann gegebenenfalls durch Überwischen mit verdünnter Phosphorsäurelösung die Hydrophobie weiter erhöhen. Nach Einfärben mit fetter Farbe kann auf bekannte Weise in Flachdruckmaschinen (Offsetverfahren) gedruckt werden.
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