DE1447008A1 - Verfahren zur elektrophotographischen Herstellung von Druckformen - Google Patents

Description

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P 14 47 008.7 ' FP-Ku-af 14. Juni 1968

Beschreibung Nr. 2 K 1351*

Beschreibung
zur Anmeldung von

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent
auf ein

Verfahren zur elektrophotographischen Herstellung von Druckformen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrophotographisehen Herstellung von Druckformen, die besonders für Zwecke des Hoch- und Tiefdrucks, d.h. für Zwecke de» Buch»-, Zeitungs- und Kunstdrucks geeignet sind. Die Erfindung betrifft ferner ein Material für diese Zwecke, das aus einem metallischen Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht besteht .

Man stellt Kopien auf elektrophotοgraphischem Wege bekanntlich dadurch her, dass man ein elektrophotographisches Material elektrostatisch auflädt, dann im Kontakt mit einer Vorlage oder durch episkopische oder diaskopi· sehe Projektion einer Vorlage belichtet» das dabei ent-

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standene elektrostatische Bild z.B_o durch Bestäuben mit einem Harzpuder entwickelt und anschliessend etwa durch Erwärmen oder durch Lösungsmitteldämpfe fixiert, wobei das Harzpulver wischfest auf der Unterlage verankert wird. Das hierzu verwendete elektrophot©graphische Material besteht aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten photoelektrisch leitenden Isolierschicht, die aus einer photoleitenden Substanz besteht oder diese enthält.

Man hat schon aus solchen Kopien Druckformen dadurch hergestellt, dass man die bi3äfraien Stellen (die vom Toner nicht bedeckten Stellen) mit- einem selektiv wirkenden Lösungsmittel, das das Tonerbild nicht angreift, behandelt.Dabei wird durch das lösungsmittel an den bildfreien Stellen die aufgetragene Schickt vom Träger entfernt und die freigelegten Stellen werden - sofern erforderlich - durch geeignete Maßnahmen wasserführend gemacht, worauf dann die Bildstellen mit fetter Farbe eingefärbt werden, so dass die Druckformen zur Herstel-. lung von Drucken geeignet sind.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, dass durch das Lösungsmittel in erheblichem Maße auch die photo-' leitfähige Schicht unter dem Tonerbild abgelöst wird,

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so dass nur unbefriedigende Druckformen mit unscharfen Rändern der Bildstellen erhalten werden.

Nach einer anderen bekannten Methode wird das Aluminium mit einer dünnen Schicht von Anthraeen als photoleitfähige Substanz überzogen, aufgeladen, belichtet, entwickelt und anschliessend die Platte vorsichtig auf eine solche Temperatur erhitzt, dass das Pulver eingeschmolzen wird und das Anthracen sich verflüchtigt. Auch diese Methode ist nachteilig, da die beim Verdampfen sich entwickelnden Dämpfe schädlich sind, das Verfahren sich nicht ohne weiteres für Bürozwecke und für kleinere Druckäuf lagen anwenden lässt; als photoleitfähiges Material muss ein Material mit verhältnismässig niedrigem Siedepunkt und als Entwicklerpuder ein Material mit verhältnismässig niedrigem Schmelzpunkt verwendet werden.

Weiterhin ist es bekannt, Druckplatten auf elektrophotographischem Wege dadurch herzustellen, dass man eine photoleitende Schicht, die aus Zinkoxyd, das In einem Bindemittel suspendiert ist, besteht, in bekannter Weise auflädt, belichtet, entwickelt und fixiert. Das auf diese Welse erhaltene Bild wird dadurch in eine Druckform umgewandelt, dass man die bildfreien Stellen durch Behandlung mit einer Metallsalzlösung, z.B. Zinkacetat, Kaliumferrocyanid, in hydrophile Flächen umwandelt.

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Bei dem letzten Verfahren.werden die bildfreien Stellen der Photoleiterschicht nur oberflächlich verändert, so daß sich diese Druckformen nur für kleine Druckauflagen eignen.

Die alleinige Anwendung von elektrophotographischen Methoden auf dem Gebiete der Chemiegraphie stößt jedoch ebenfalls auf erhebliche Schwierigkeiten. Die Metallplatte, die ein fixiertes Bild trägt, kann nicht geätzt werden, da sowohl durch die Methoden der Ätzung, als auch durch die Ätzflüssigkeit selbst eine erhebliche Beschädigung oder Zerstörung der nicht säurefesten Tonerbilder stattfindet, so daß sich dadurch völlig unbrauchbare Druckformen ergeben. Diese Schwierigkeiten werden durch die vorliegende Erfindung beseitigt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Druckform, insbesondere für den Hoch- und Tiefdruck, bei welchem man einen Träger mit einer lichtempfindlichen Schicht, die einen Photoleiter und ggfs. Bindemittel enthält, beschichtet, die Schicht elektrostatisch auflädt und der Einwirkung eines Lichtmusters kurzzeitig aussetzt, mit einem elektroskopischen Puder behandelt und das so erhaltene Puderbild auf den Träger fixiert und danach die bildfreien Stellen der lichtempfindlichen Schicht vom Träger ablöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den 909804/0 45 9

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Träger mit einer Schicht versieht, die neben dem Photoleiter eine Diazoverbindung enthält, welche durch Lichteinwirkung in eine Verbindung umgewandelt wird, die in einer wässerigen Lösung leichter löslich ist als die Diazoverbindung, und nach dem Fixieren des Puderbildes die Schicht einer erneuten längeren Gesamtbelichtung aussetzt und von der Gesamtfläche durch überwischen mit einem wässerigen, alkalischen oder sauren Lösungsmittel die belichteten Stellen ablöst, worauf man ggfs. die Oberfläche einer Säureätzung unterwirft und ggfs. anschliessend auch die Schicht auf den Bildstellen ablöst.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht also darin, dass bekannte Photohalbleiterschichten mit lichtempfindlichen Verbindungen gemischt werden und nach Herstellung von elektrophotographischen Schichten diese nach Durchführung "der bekannten, aus elektrostatischer Aufladung, Belichtung, Bildformung durch Bepudern und Bildfixierung bestehenden elektrophotographischen Verfahrensschritten so lange nicht bildmässig, d.h. ganzflächig nachbelichtet werden, bis an den bildfreien Stellen ein Lichtzersetzungs- oder Lichtumwandlungsprodukt der genannten lichtempfindlichen Verbindungen entsteht. An den vom fixierten Tonerbild bedeckten Teilen der Schicht bleibt die lichtempfindliche Verbindung unverändert erhalten. Auf diese Weise wird ein Unterschied in der Löslichkeit der Schicht

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an den bildfreien und vom Toner bedeckten Stellen erreicht.

Durch die erfindungsgemäße Methode der Differenzierung der Löslichkeit läßt es sich auf einfache Weise ermöglichen, daß beim überwischen der genannten Schicht mit Lösungsmitteln die vom Toner nicht bedeckten Stellen abgelöst werden, während an den vom Toner bedeckten Flächen keinerlei Anlösung stattfindet. Dadurch bleiben auch die feinsten Linien und Raster erhalten. Nach dieser Entfernung der Schicht an den bildfreien Stellen werden diese Flächen für Zwecke des Hoch- oder Tiefdrucks in üblicher Weise geätzt, wodurch naturgemäß ein entsprechender Träger vorhanden sein muß. Die durch die Schicht bedeckten Bildstellen bleiben dabei unangegriffen und unverändert. Wach Durchführung der Ätzung kann darauffolgend die Schicht an den Bildstellen durch ein spezifisches Lösungsmittel abgelöst werden. Es ergeben sich Druckformen, die ein Druckbild mit ausgezeichneter Randschärfe und mit präzis ausgebildeten feinsten Linien und Rastern entstehen lassen.

Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, Abbildungen von Originalen auf episkopischem Wege mit sehr kurzen Belichtungszeiten auf Druckplatten zu übertragen, ohne ein

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Zwischenoriginal anfertigen zu müssen. Die Erfindung ist auch im Zusammenhang mit solchem elektrophotographischen Material anwendbar, das geätzt wird, z.B. für die Herstellung von Flachdruckplatten aus Mono-, Bi- oder Trimetall. Dabei können, wie an sich seit langem bekannt ist, Monometallplatten, wie z.B. Aluminiumplatten mit Salzsäure-Eisenchloridlösung, Bimetallplatten wie Aluminium-Kupferplatten mit Ferrinitratlösungen und Trimetallplatten wie Aluminium-Kupfer-Chrom-Platten mit Caliumchlorid-Salzsäux'e-Lösungen geätzt werden. Auch hierbei ergeben sich Vorteile. Die die Farbe annehmenden Bildstellen sind beispielsweise bei geätzten Aluminiumplatten fester mit dem Träger verankert und zeigen eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen mechanischen Abrieb während des Druckvorganges.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Material zur Durchführung des genannten Verfahrens, bestehend aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtempfindliche Schicht aus einer Mischung eines Photoleiters, einer Diazoverbindung, die durch Lichteinwirkung in eine Verbindung umgewandelt wird, die in einer wässerigen Lösung leichter löslich ist als die Diazoverbindung selbst, und gegebenenfalls Bindemittel, besteht.

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Als Träger für die lichtempfindlichen Schichten werden vorzugsweise Folien aus Metallen, wie Aluminium, Zink, Kupfer genannt. Auch Celluloseprodukte, wie Papier, Cellulosehydrat, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat oder Kunststoffe, wie Polyolefine, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylverbindungen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylverbindungen, wie Polyacrylnitril, Polymethacrylat, Polyester, wie Polyterephthalsäureglykolester, Polyamide und Polyurethane sind brauchbar, falls sie keiner späteren Ätzung unterworfen werden. .

Als Photoleiter sind im erfindungsgemäßen Sinne vorzugsweise organische, photoleitende Verbindungen verwendbar, z.B. Oxdiazole, z.B. 2,5-Bis-[4^t-(n-propylaraino)-2'-ehlorphenyl-(l')]-l,3,4-oxdiazol oder 2,5-Bis-t4'-diäthylaminophenyl-(l^f)]-l,3,4-oxdiazol; Imidazole, z.B. 4'-Dimethylaminophenyl)-5-phenyl-imidazol oder 2-(4'-Diäthylaminophenyl)-4,5-diphenyl-imidazol oder l-Methyl-2-(4'-diäthylaminophenyl)-4,5-diphenyl-imidazol; Triazole, z.B. l-Methyl-2,5-bis- [ 4' -diäthylamino-phenyl- (1^f) ] -1,3, **- triazol oder 2,5-Bis-[4'-diäthylamino-phenyl-(1')-]-1,3,Λ-triazol; Oxazole, z.B. 2-(4^f-Chlorphenyl)-phenanthreno-(9',1O¹:4,5)-oxazol; Thiazole, z.B. 2-(4^f-Dimethylamino-

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phenyl)-6~methoxy-benzthiazol oder 2-(4*-Diäthylaminophenyl)~6-diÄethylaraino-benzthiazolj Imidazolone, z.B. 4,5-Bis-(4'-aminophenyl)-imidazolon-(2)j Imidazolthione, z.B. 4,5HDiphenylimidazolthion; Triarylmethanverbindungen, z.B. JljV-Bis-diffiethylamino-triphenylmethan oder 4,4'-Bis-(dittethylamino-phenyl)-(4 ^M-aminonaphthyl)-methan.

Als besonders geeignet haben sich Verbindungen wie 2,5-Bis-[4'-diäthylaiaino-phenyl-(l^!)]-l,3_i4-oxdiazol, 2,5-Bis-[4'-diäthylamino-phenyl-(1^f)]-1,3,4-triazol, 2-(4'-Diäthylaaino-phenyl)-4,5~diphenyl-imidazol_J ein Gemisch von 4,4'-Bis-diaiethylamino-triphenylmethan und 2,5-Bis-[4^f-diäthylaffiino-phenyl-Cl¹)]-l,3»4-oxdiazol erwiesen.

Mischungen der photoleitenden Substanzen untereinander und - falls nicht geätzt wird - mit anorganischen Photoleiterni wie z.B. Zinkoxyd oder Cadmiumsulfid sind für den vorliegenden Zweck ebenfalls brauchbar.

Als lichtempfindliche Verbindungen, die durch Lichteinwirkung löslich werden, verwendet man z.B. Diazoniumverbindungen, vor allem aus der Reihe der Diazid-sulfosäureester,

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wie Naphthochinon-l^-diazidmono- und disulf©säureester, ζ.B« Trioxybenzophenon-naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-(5)" sulfosäureester.

Man verwendet die lichtempfindlichen Verbindungen gemäß der Erfindung in Mischung mit den voranstehend beschriebenen photoleitfähigen Verbindungen in Mengenverhältnissen, die in weiten Grenzen schwanken können. Gemische aus 2 Teilen lichtempfindlicher Substanz und 1 Teil photoelektrisch leitender Substanz bis zu Gemischen, die 2 Teile photoelektrisch leitende Substanz auf 1 Teil lichtempfindliche Substanz enthalten, sind vorzuziehen. Besonders günstige Ergebnisse lassen sich durch Anwendung von Gemischen im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 erzielen.

Weiter ist es oft zweckmäßig, die vorliegenden Verbindungen in Mischung mit an sich bekannten organischen Natur- oder Kunstharzen zu verwenden. Als besonders vorteilhaft hat sich beispielsweise eine Mischung aus Polyvinylacetat und m-Kresolformaldehydharz-Novolak erwiesen..

Die Lichtempfindlichkeit dieser Photoleiterschichten liegt im wesentlichen im langwelligen Ultraviolettbereich. Bei Verwendung von Quecksilberhochdrucklampen, die eine große

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Menge ultravioletter Strahlen aussenden, können daher mit sehr kurzen Belichtungszeiten gute Ergebnisse erzielt werden. Durch Zugabe von Sensibilisatoren kann die spektrale Empfindlichkeit der photoelektrisch leitenden Schichten gemäß der Erfindung mehr in das sichtbare Gebiet verschoben werden, so daß auch im sichtbaren Bereich mit kurzen Belichtungszeiten gute Ergebnisse erzielt werden. Dabei ergeben schon sehr geringe Zusätze, beispielsweise etwas kleiner als 0,01 %, gute Effekte. Die der photoelektrisch leitenden Schicht zugesetzte Menge an Sensibilisatoren beträgt jedoch im allgemeinen 0,01 - 5 %, vorzugsweise 0,1 - 3 %. Der Zusatz einer größeren Menge Sensibilisator ist möglich, es werden damit aber im allgemeinen keine größeren Steigerungen der Empfindlichkeit erhalten. Solche Sensibilisatoren, die im wesentlichen Farbstoffe darstellen, sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 558 078 bekannt geworden.

In bekannter Weise können auch noch weitere Zusätze, wie Aktivatoren und Pigmente, Verwendung finden.

Zur Beschichtung der Trägermaterialien werden die Gemische der photoleitenden Substanzen und lichtempfindlichen Ver-

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bindungen mit den Harzen in einem Mischungsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90 verwendet, vorzugsweise im Verhältnis 60 : 40 bis 40 : 60, zweckmäßig in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Aceton, Methylenchlorid, Äthylglykolmonomethyläther oder Gemischen von solchen Lösungsmitteln, gelöst und auf den Träger aufgebracht. Dieses kann in bekannter-Weise durch Aufsprühen, Aufstreichen, Antragen mit Walzen, Eintauchen in eine Lösung oder Auftragen auf das rotierende Trägermaterial vorgenommen werden. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur getrocknet.

Zur Herstellung von Kopien mit dem erfindungsgemäßen elektrophotographiechen Kopiermaterial lädt man die photoelektrisch leitende Isolierschicht beispielsweise durch eine Coronaentladung mittels einer auf 6OOO - 7000 Volt gehaltenen Aufladeeinrichtung negativ oder positiv auf. Anschließend wird das elektrophotographische Kopiermaterial im Kontakt mit einer Vorlage oder vorzugsweise durch episkopische oder diaskopische Projektion einer Vorlage belichtet, wobei ein elektrostatisches, der Vorlag· entsprechendes Bild entsteht. Dieses unsichtbare Bild entwickelt man, indem man es mit einem aus Träger und Toner

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bestehenden Entwickler in Kontakt bringt. Als Träger kommen besonders feine Glaskugeln, Eisenpulver oder auch feine Kugeln aus Kunststoff in Frage. Der Toner besteht aus einem Gemisch von einem Harz und Ruß oder einem gefärbten Harz mit einer mittleren Korngröße von etwa 1 bis 100 .u . Der Entwickler kann auch aus einem in einer nicht leitfähigen Flüssigkeit suspendierten Harz oder Pigment bestehen. Ferner bringen auch Entwickler gute Erfolge, die zwei Komponenten etwa gleicher Korngröße besitzen. Das so sichtbar gemachte Bild wird beispielsweise durch Erwärmen mit einem Infrarotstrahler auf etwa 100 - 170° C, vorzugsweise 120 - 150° C oder durch Behandlung mit Lösungsmitteldampfen, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylalkohol oder Wasserdämpfen fixiert. Man erhält so Bilder, die den Vorlagen entsprechen und die sich durch gute Kontrastwirkung auszeichnen.

Das elektrophotographische Material gemäß vorliegender Erfindung hat den Vorteil, daß es sich sowohl positiv, als auch negativ aufladen läßt, so daß allein durch üapolen mit derselben Schicht unter Verwendung desselben Entwicklers sowohl von negativen, als auch von positiven Vorlagen positive Bilder erhalten werden können. Lädt

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man die Schicht beispielsweise negativ auf und belichtet

unter einer positiven Vorlage, so erhält man unter Verwendung eines Entwicklers, der einen positiv aufgeladenen Toner enthält, positive Bilder. Der positiv aufgeladene Toner setzt sich an den nicht belichteten, negativ aufgeladenen Stellen ab. Bei positiver Aufladung können unter denselben Bedingungen von negativen Vorlagen positive Kopien gefertigt werden. Der positive Toner wird in diesem Fall von den unbelichteten, positiv aufgeladenen Stellen abgestoßen und setzt sich an den belichteten, entladenen Stellen ab.

Nach dem Fixieren werden die so erhaltenen elektrophoto- * graphischen Bilder ganzflächig, d.h. nicht bildmäßig, nachbelichtet, um die lichtempfindlichen Verbindungen an den nicht von der Tonersubstanz geschützten Flächen umzuwandeln. Als Lichtquellen können dabei z.B. Quecksilberhochdrucklampen oder Kohlebogenlampen dienen. Die Zeitdauer der Nachbelichtung kann in Grenzen schwanken. Die Zeiten von 5 Minuten bis 10 Minuten genügen im allgemeinen, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Diese Nachbelichtung kann zeitlich und örtlich getrennt von der Projektionsapparatur ohne Einhaltung besonderer Maßnahmen erfolgen.

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Das auf diese Weise nachbelichtete, d.h. ausbelichtete elektrophotographische Material trägt an seiner Oberfläche nun eine Schicht, bei der die vom Toner nicht bedeckten Stellen hinsichtlich der Diazid-Sulfosäureester eine andere Zusammensetzung besitzen, als die Stellen, die durch den Toner bedeckt sind. Auf Grund dieser Tatsache sind die nicht vom Toner bedeckten Stellen sowohl in basischem, als auch in saurem Milieu löslich. Diese Löslichkeit wird vorteilhafterweise so ausgenutzt, daß die gesamte Fläche mit dem Lösungsmittel Überwischt wird. Die vom Toner bedeckten Stellen werden dabei nicht angegriffen, während die vom Toner nicht bedeckten Stellen sich dadurch leicht ablösen lassen.

Als Lösungsmittel für den vorgenannten Zweck kommen vor allem wässerige Lösungen in Frage. Falls in saurem Medium gearbeitet werden soll, ist beispielsweise ein Zusatz von Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure geeignet. Die Volumenanteile an den erwähnten konzentrierten Säuren betragen etwa 0,2 - 10, bezogen auf das Volumen der Gesamtlösung. Bevorzugte Ergebnisse werden erzielt, falls die Konzentration zwischen 0,5 ~ 2 Volumenteile beträgt. An wässerigen Lösungen können zur Unterstützung des Ablösevorganges noch organische Flüssigkeiten in geringer Menge zugefügt werden, etwa 5-30 Volumenteile,

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vorzugsweise 15 - 20 Volumenteile. Als solche organischen Flüssigkeiten werden vorzugsweise genannt: Ein- oder mehrbasische Alkohole mit geraden oder verzweigten Ketten, die im allgemeinen nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten sollen, z.B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Auch Keto~Verbindungen, wie Aceton oder Methyläthylketon, Ester und Äther, wie Essigsäureäthylester oder Äthylenglykolmonomethyläther sind geeignet.

Falls ein alkalisches Medium zur Ablösung gewünscht wird, haben Zusätze von Alkali oder Erdalkali-Hydroxid, wie Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid gute Erfolge gezeigt« Die Volumenanteile von etwa 10 % wässeriger Alkalilösung werden etwa gleich gewählt, wie sie bei den Säuren angegeben wurden. Auch die organischen Zusätze können sich in gleichen Größenordnungen und Arten bewegen.

Die so behandelten, d.h. entschichteten elektrophotographischen Schichten können nun, falls sie als Flachdruckformen verwendet werden, als solche mit fetter Farbe eingefärbt werden. Es lassen sich damit sehr hohe Druckauf-· lagen erzielen mit einem randseharfen Druckbild.-Durch die bevorzugte Haftung der Bildstellen auf dem Träger, der in diesem Fall Papier, Folie oder aus Metall sein kann,

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wird die stets bestehende Gefahr einer mechanischen Ablösung von drucken sollenden Flächenteilen erheblich vermindert. Wurde die elektrophotographische Schicht auf einen metallischen Träger aufgebracht, so kann diese nach Durchführung der vorhergehenden Verfahrensschritte zur Herstellung einer Form für Hoch- oder Tiefdruck jetzt geätzt werden. Dieser ÄtzVorgang kann in jeder, in der Drucktechnik bekannten Methode durchgeführt werden, z.B. nach dem Mehrstufenätζverfahren oder nach der Arbeitsweise der Einstufenätze mit Salpetersäure oder Eisenchloridlösung .

Ein ganz wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, daß bei dieser Atzung die vom Toner geschützten Flächen der Schicht nicht von der Ätzlösung angegriffen werden, da diese im Gegensatz zu den belichteten Stellen säureunlöslich sind. Durch diese Tatsache bleiben sämtliche feinen Linien und die scharf ausgebildeten Kanten der Bildstellen voll erhalten, wodurch sich auch ein entsprechend günstiges Xtzbild ergibt.

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Naturgemäß können bei der genannten Ätzung die üblichen Flankenschutzmittel, die bereits ausgeätzte Bildstellen vor weiterem Zugriff der Säure schützen, zugegeben werden.

Nach Beendigung des ÄtzVorganges wird mit reinem, organischem Lösungsmittel der Toner und die ätzfeste elektrophotographische Schicht von den Bildstellen abgelöst. Es entsteht eine Hoch- oder Tiefdruckform mit ausgezeichneten Druckeigenschaften.

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Beispiel It

Man lö>t in loo Volumteilen A'thylenglykolmonomethyläther o,75 Gewiehtsteile Polyvinylacetat (Mowilit.h ^^R' 9o), 5 Gewichtsteile o-Kresolformaldehydharz Hovolak» 1»5 Gewichteteile 2.3.4--Trioxybeniophenon-naphthochinon-(l.2)-diaBid-(2)-(5)-sulfensäureester, 3 Gewichtsteile 2,5-Bis-/P-diäthylaminophenyl-Cl¹)J7-1.3.4-oxdiazol und o_fo3 Gewichtsteile Rhodamin ^ΰ extra. Kit dieser Lösung beschichtet man mittels einer Schleuder eine entfettete, glatt polierte Zinkplatte. Hach sorgfältiger Trocknung bei 6o - 8o° C wird die beschichtete Zinkplatte durch eine Coronaentlsdung elektrisch negativ aufgeladen und anschliessend in &er Kassette einer Reproduktionskamera, in der sich ein Uakehrprisna befindet, bei Blende 9 4o Sekunden lang belichtet* Als Lichtquelle werden 8 Nitraphotlampen von je 5oo Watt verwendet. Ale Vorlage dient eine zweiseitig bedruckte Buchseite. Anschliessend wird mit einen Entwickler, der aus einer Mischung von etwa gleicher Korngrösse,bestehend aus Kieselgur und Toner, besteht, in an sich bekannter Weise eingestäubt. %r Toner besteht aus einem Harz-Russ-Gettisch oder gefärbten Harzen von einer Korngrösse zwischen 1 und 5o/u. Bs entsteht ein der Vorlage entsprechendes Bild, des bei Baustesperatur durch Einwirkung von Trichloräthylendäepfen 15 bis 3o Sekunden fixiert wird.

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Anschliessend wird die nicht vom Harz-Russbild geschützte Schichtfläche unter einer ultraviolettes Licht emittierenden Lichtquelle völlig ausgelichtet, wobei die lichtempfindliche Diasso verbindung zersetzt wird. Das in verdünntem Alkali lösliche Lichtzersetzungsprodukt der Diazoverbindung wird zusammen mit den anderen Anteilen der Schicht mit z.B. einer o,5 - 1 #igen Natronlauge, welche noch 15 Volumteile Äthylenglykolmonomethyläther enthält, mit Hilfe eines Wattebausches oder Kunstschwammes entfernt. Man erhält ein positives Bild, welches dem H_arz-Russbild entspricht. Die freigelegte Zinkfläche wird nach dem Abspülen mit fIiessendem Wasser mit 7 - θ jCiger Salpetersäure entweder nach dem Hehrstufen-Ätzverfahren oder nach der Arbeitsweise der -^instufenätze entsprechend tief geätzt. Man erhält eine Druckform für den Buch(Hoch)-Druck, womit sich ausgezeichnete Druckbilder erzielen lassen·

Beiapiel 2:

Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber an Stelle von 1,5 Gewichtsteilen 2,3.4-Trioxybenzophenon-naphthochinon-(l.2)-diazid-(2)-(5)-8ulfonsäureester ein Gemisch, bestehend aus o,75 Gewichtsteilen dieser Verbindung und o,75 Gewi cht s teilen 2.3.4-Trioxy-benzophenon-naphthochinon-(1.2)-diazid-(2)-(5)-sulfonsäure-bis-ester oder 1,5 Gewichtsteile der Bl8-ester-Verbindung_#

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Beispiel 3:

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber als Photohalbleiter 3 Gewichtsteile 2.5-Bis-[4^f-diäthylaminophenyl-(l')]-1.3.4-triazol.

Beispiel 4:

Man löst in 100 Volumenteilen Äthylenglykolmonomethyläther 1,5 Gewichtsteile 2.3-4-Trioxy-benzophenon-naphthochinon-(1.2)-diazid-(2)-(5^sulfonsäureester, 3 Gewichtsteile 2~(4-Diäthylaminophenyl)-4.5-diphenyl-imidazol, 0.75 Gewichtsteile Polyvinylacetat (Mowilith ^ 90), 0,5 Gewichtsteile m-Kresolformaldehydharz Novolak und 0,05 Gewichtsteile Rose bengale. Diese lichtempfindliche Lösung wird mittels einer Schleuder auf eine oberflächlich gebürstete Aluminiumfolie aufgebracht. Nach sorgfältigem Trocknen bei 60 - 80° C wird das lichtempfindliche Material mittels einer Coronaentladung elektrisch negativ aufgeladen, in einer Kamera unter Verwendung einer zweiseitig beschrifteten Vorlage belichtet, anschließend mit einem Harz-Rußpulver eingestäubt und bei Raumtemperatur mit Trichloräthylendampf fixiert. Erfindungsgemäß wird die vom Harz-Rußbild nicht bedeckte Schichtfläche unter einer ultraviolettes Licht emittierenden Lichtquelle, z.B. einem geschlossenen Kohlebogen, 18 Ampere, Abstand ca. 65 cm von der Lichtquelle, 5 Minuten lang völlig ausbelichtet,

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wobei die ultraviolett-empfindliche Diazoverbindung zersetzt wird und anschliessend mit einer o_f5 - 1 #igen Salzsäure-, o,5 - 1 #igen Schwefelsäure- oder o,5 - 1 #igen Salpetersäurelösung, welche noch 15 - 2o Volumteile Äthylenglykolmonomethylather enthält, mit Hufe eines Wattebausches oder Kunstsehwammes entfernt wird. Man erhält ein positives Bild auf der Aluminiumfolie, welches mit fetter i'arbe eingefärbt als Druckform für den Flach-Offsetdruck verwendet werdenbann. Die Druckauflage ist sehr hoch, bei gleichbleibender guter Qualität des Druckbildes„

Beispiel 5t

Man arbeitet wie in Beispiel 4, verwendet aber, an Stelle von 1,5 Gewichtsteilen Trioxy-benzophenon-naph-fchochinon-(1.2)-diazid-(2)-(5)-sulfensäureester ein Gemisch, bestehend aus o,75 Gewichtsteilen dieser Verbindung und ο,75 Gewichtsteilen 2„3·4-Trioxy-benzophenon-naphthochinon-(l_β 2)-diazid-(2)-(5)-sulfonsäure-bis-ester oder 1,5 Gewichtsteile der Bisester-Verbindung.

Beispiel 6»

1,5 Gewichtsteile 4-.4*-Bis-dimethylamino-triphenylmethan, 1,5 Gewichtsteile 2₀5-Bis-/f'-diäthylaminophenyl-(l')_7-1.3ο4-oxdiazol, 1,5 Gewichtsteile 2.3.4-Trioxybenzophenon- ■ naphthochinon-(1.2)-diazid-(2)-(5)-sulfonsäureester,

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0,5 Gewichtsteile m-Kresolformaldehydharz Novolak und o_to3 Gewichteteile Safranin T in loo Volumteilen Äthylenglykolmonoaethyläther werden auf eine mechanisch aufgerauht· Aluminiumfolie aufgebracht. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verbleibt eine fest auf der FoIienoberflache haftende Sohicht, Das so hergestellte Elektrokopiermaterial wird durch eine Coronaentladung positiT aufgeladen und in eines photographischen Vergrößerungsgerät ein Mikrofilmlegativ alt einer Belichtungestärke von 3 Lux eine Hinute auf das aufgeladene Elektrokopiermaterial projiziert· AnechliesSend wird mit einem Entwickler, bestehend aus eines Toner und Eisenpulver, mit Hilfe eines M_agnetstabes entwickelt, und das Puderbild mit Trichloräthylen'fixiert. Man Terföhrt weiter wie in Beispiel 4 und erhält Druckformen für den flachdruck, die für hohe Druckauflagen geeignet sind«

Beispiel 7»

Ma» verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber an Stelle der glatt polierten Zinkplatte eine glatt polierte Kupferplatte« welche auf einen Träger aus Kunststoff kaschiert ist. Die freigelegte Kupferfläche wird anschliessend mit einer 4o⁰Be-Eisenchloridlöeung weggeätzt. Man erhält ein sogenanntes "kopiertes" Schaltbild oder Bauelement für die

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Fernseh- und RadiοIndustrie und den elektrischen Apparatebau.

Beispiel 8t

Man löst in loo Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther o,75 öewichtsteile Polyvinylacetat (Mowilith *^E*9o), 5 Gewichtsteil· m-Kresolformaldehydharz Novolak, 1,5 Gewichteteile 2.3e4-Trioxybens5ophenon-naphthochinon-(l.2)-diazid-(2)-(5)-sulfonsäureester, 4 öewichtsteile 2«5-Bis- ^JP -diäthylamino-phenyl-( 1' )J-~L. 3.4-oxdiazol und ο, o3 Gewichtateile Hhodamin B extra« Hit dieser Lösung beschichtet aan eine entfettete, glatt polierte Kupferplatte· Nach sorgfältiger Trocknung bei 6o - 8o° C wird die beschichtete Kupferplatte elektrisch positiv aufgeladen und ansohlieseend unter einem photograp hisehen Negativ unter einer Reflex-Kamera 4o Sekunden lang belichtet. Hierauf wird die unter dem photo*graphis chen Negativ vor ^ichteinwirkung geschütste Bildfläche mit einem Entwicklergemisch, bestehend aus Kieselgur und einem gefärbten ^olystyrolpulver, eingestaubt· Das positiv aufgeladene Polystyrolpulver wird von dem positiven Ladungsbild abgestosaen und βetst sich an dta rom Licht getroffenen, entladenen Stellen ab. Anschließend wird 15 bis 2o Sekunden lang bei Raumtemperatur slt TriChloräthylendampf fixiert« Srfindungsgemäss wird die nidht vom Puderbild gesohätate Schichtfläche unter

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einer Tor allem Ultraviolett-Licht emittierenden Lichtquelle, ε·Β· einer offenen Kohlebogenlampe τοη 25 Ampere vollständig ausbeliohtet, wobei die lichtempfindliche Diazoverbindung sersetst wird _o Das in verdünntem Alkali lösliche Idchteersetsungsprodukt der Diazoverbindung wird anschlieseend zusammen mit den anderen Bestandteilen der Schicht mit B.B. einer o,5 bis l^lgen Natronlauge, welche, noch 15 - 2ο Volumteile Ithylenglykolmonomethyläther enthält, mit Hilf· eines Wattebausches oder Kunstschwammes entfernt. Man erhält ein negatives Bild, welches dem Harz-Russbild entspricht ς, 'ach de« Abspülen mit fliessendem Wasser wird sehliesslieh noch mit einer 2 - 3jtigen Salzsäure übergössen, um alkalisoh reagierende Reste der ^ntwicklerlösung zu mifarAftfi* Die freigelegte Kupferfläche wird mit SisenchloridlQsung τοη 4«° Β·, welche eine Temperatur τοη 18-22 C beeitst, bis sur gewünschten Tiefe geätzt. Man erhält eine Druckform für den Tiefdruck, die auch feinste Linien sehr scharf wiedergibt.

Beispiel 9t

Xaa verfährt wie in Beispiel 8, verwendet aber an Stelle einer *upferplatte «Ine ^Aluminium-Kupfer-Bi»etallfolie. freigelegte Kupferfläche wird mit einer Elsennitrat-

, welch· I6o ftewichtsieile ?e(I0,),. 9 H₂O in loo Y«Zerteilen Wasser enthält, weggeätstc

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Das Harz-Russbild wird mit einem organischen lösungsmittel, wie s.B. Äthylenglykolmonomethyläther, weggelöst und das Kupferbild mit fetter Earbe eingerieben. Man erhält eine Druckform für den Flach- und Offsetdruck, mit welcher sehr hohe Auflagen erhalten werden. Als Vorlage wL rd zweekmässig ein Diapositiv verwendet und die Schicht negativ aufgeladen. Anstelle von Aluminlum-r-Kupfer kann mit gleich guten Ergebnis eine Bimetallfolie aus Kupfer-Stahl verwendet werden·

Beispiel Io:

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber an Stelle von 1,5 Gewichtsteilen 2.3.4-Trioxy~benzophenon-naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-(5)-sulfosäureester die gleiche Gewiohtsmenge des 2.3.4-Trioxy-benzophenon-naphthochinon-(1.2)-dia*id-(2)-(5)-BulfO8äure-bis-esters und als Schichtträger eine Trimetallfolie. Die beschichtete Trimetallfolit wird nach der positiven, elektrischen Aufladung unter einem photographischen Negativ im Kontakt belichtet. lach dem Entwickeln mit dem elektrostatischen Puder und nach dem Fixieren mit Trichloräthylendämpfen wird,wie in Beispiel 8 beschrieben, verfahren. Die Ätz· der freigelegten Chroaflache erfolgt mittels eines Gemisches aus Calciumchlorid, Salzsäure und Glycerin, wobei die unter der Chromsohicht befindliche Kupferfläch· nicht angegriffen

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If

wird· Man erhält eine Druckform für den Flach- und Offset-

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druck, auf welche^ die Druckelement e aus Kupfer bestehen, während die nicht druckende Fläche aus Chrom besteht« Die damit erhaltenen ^ruckbilder sind ausgezeichnet,

Beispiel lit

Man Terfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber an Stelle von 5 Gewichteteilen m-Kresolformaldehydharz-Novolak die gleiche Gewichtsmenge eines Polyindenharzes (Gebagan ^v ' J/80-T, Verkaufsvereinigung für Teererzeugnisse AG Essen). Hach dem Entwickeln mit dem elektrostatischen Puder und nach dem Pixieren ait Trichloräthylendämpfen wird erfindungsgemäsB die nicht vom Harz-Russbild geschützte Scnichtfläche unter einer ultraviolettes Licht emittierenden Lichtquelle völlig ausbelichtet, wobei die lichtempfindliche Diazoverbindung zersetzt wird· ^nachliesaend wird das Lichtzersetzungeprodukt der Diazoverbindung zusammen mit den anderen Anteilen der Schicht mit z.B. einer 1,5-2 £igen Salzsäure, welche noch 15 - 2o Volurateile Äthylenglykolmonoäthyläther enthält, mit Hilfe eines Wattebausches oder Kunstschwamaes entfernt, Man erhält ein positives Bild, welches dem Harz-Russbild entspricht· Die freigelegte Zinkfläche wird nach dem Abspülen mit fliessendem Wasser Bit 7-8 ^iger Salpetersäure entweder nach den Mehretufen-Xtzverfahren oder nach der Arbeitsweise der

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Einstufenätze entsprechend tief geätzt. Man erhält eine Druckform für den Buch-(Hpch)-Druck. An Stelle von 5 Gewichtsteilen des Polyindenharzes kann mit gleichartigem Ergebnis die gleiche G_ewichtsmenge eines Ketonformaldehydharzes (Kunstharz A.P* der ^ühem, Werke Hüls AG) verwendet werdenο

Beispiel 12»

Man verfährt wie in den Beispielen 1 und 11, verwendet aber an Stelle von Gewichtsteilen des Polyindenharzes die gleiche Gewichtsmenge eines Gumaronharzes (Cumaronharz B 1/85)· welchee in einem Gemisch gleicher Volumteile von Äthylenglykolmonoäthyläther und Toluol gelöst wird· Nach dem Entwickeln mit dem elektrostatischen Puder und nach dem Fixieren mit Irichloräthylendämpfen wird erfindungegemäss die nicht vom ^Harz-Russbild geschützte Schichtfläche unter einer ultraviolettes Licht emittierenden Lichtquelle völlig ausbelichtet, wobei die lichtempfindliche %azoverbindung zersetat wird· Anschliessend wird das Liehtzersetzungsprodukt der Diazoverbindung zusammen mit den anderen Anteilen der Schicht mit z.B. einer 2- 3 ^igen Salzsäur·, welche noch 15 - 2o Yolumteile Athylenglykolmonoäthyläther enthält, mit Hilft eines Wattebausches oder ^unstschwanmee entfernt· Man erhält ein positives Bild, welches dem Harz-Russbild

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entspricht· Die freigelegte Zinkfläche wird nach dem Abspülen alt flieasendem Wasser mit 7-8 #iger Salpetersäure nach der Arbeitsweise der Einstufenätze entsprechend tief geätzt. Man erhält eine Druckform für den Hochdruck. An Stelle von 5 Gewichtsteilen des Cumaronharzes kann mit gleich gutem Ergebnis die gleiche Gewichtamenge eines Maleinatharsea (Beckacite^v ' Io5) verwendet werden« In allen Pällen kann vonr den so erhaltenen Druckformen ein scharfes druckbild, das auch sehr feine und dünne Linien- und Muster klar wiedergibt» erhalten werden.

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Claims (5)

KALLE AKTIENGESELLSCHAPI ^47008 Unsere Zeichen Tag Blatt P 14 47 008.7 FP-Ku-is 14.6.1968 K 1351 Patentansprüche

1. ' Verfahren zur Herstellung einer Druckform, insbesondere für den Hoch- und Tiefdruck, bei welchem man einen Träger mit einer lichtempfindlichen Schicht, die einen Photoleiter und gegebenenfalls Bindemittel enthält, beschichtet, die Schicht elektrostatisch auflädt und der Einwirkung eines Lichtmusters kurzzeitig aussetzt, mit einem elektroskopischen Puder behandelt und das so erhaltene Puderbild auf den Träger fixiert und danach die bildfreien Stellen der lichtempfindlichen Schicht vom Träger ablöst, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger mit einer Schicht versieht, die neben dem Photoleiter eine Diazoverbindung enthält, welche durch Lichteinwirkung in eine Verbindung umgewandelt wird, die in einer wässerigen Lösung leichter löslich ist als die Diazoverbindung, und nach dem Fixieren des Puderbildes die Schicht einer erneuten längeren Gesamtbelichtung aussetzt und von der Gesamtfläche durch überwischen mit einem wässerigen, alkalischen oder sauren Lösungsmittel die belichteten Stellen ablöst, worauf man gegebenenfalls die Oberfläche einer Säureätzung unterwirft und gegebenenfalls anschließend auch die Schicht auf den Bildstellen ablöst.

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Neue Unterlagen (Art. 7 S1 Abs, 2 Nr. l Satz 3 des ÄnderunflSfle«. v. 4.8.196.

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT 1447OO8

Unsere Zeichen Tag Blatt

P 14 47 008.7 „. PP-Ku-is 14.6.1968

jn κ 1351

2. Elektrophotographisches Material, bestehend aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus einer Mischung eines Photoleiters, einer Diazoverbindung, die durch Lichteinwirkung in eine Verbindung umgewandelt wird, die in einer wässerigen Lösung leichter löslich ist als die Diazoverbindung selbst, und gegebenenfalls Bindemittel, besteht.

3. Elektrophotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einer Kupferplatte besteht.

4. Material nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung ein 2.3.4-Trioxybenzophenon-naphthochinon-(1.2)-diazid-(2)-(5)~ sulfosäureester ist.

5. Material nach den Ansprüchen 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einer Mischung aus

Polyvinylacetat und m-Kresolformaldehydharz-Novolak besteht.

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