DE1572060A1

DE1572060A1 - Lichtempfindliche Kopierschicht

Info

Publication number: DE1572060A1
Application number: DE19661572060
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Erdmann; Dr Walter Lueders; Dr Guenter Messwarb; Dr Hartmut Steppan
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1966-01-07
Filing date: 1966-01-07
Publication date: 1970-01-02
Also published as: FR1507602A; DE1572060B2; DE1572060C3; GB1164023A; AT279347B; US3484239A

Description

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT

Wlesbaden-Biebrich, den 5· Januar 196·

K It 19

Lichtempfindliche Kopierschicht

Gegenstand der Erfindung ist eine Kopiorschicht, welche als lichtempfindlichen Bestandteil neuartige Polymere des PoIyäthertyps enthält oder aus solchen besteht, die unter Lichteinwintung eine Verringerung ihrer Löslichkeit erfahren oder unlöslich werden.

Die Herstellung lichtempfindlicher Vinylpolynierer vom Kotontyp und ihre Verwendung in Kopierschleifen ist bekannt, όο ist beispielsweise in der britischen Patentschrift Ö93 6l6 vorgeschlagen worden, als lichtempfindliche Komponente in Kopierschichten Acetale des Polyvinylalkohole mit Aldehyden nachstehender allgemeiner Formel zu verwenden:

Il - Cu, Ar alkyl, Aryl

Diese Acetale werden durch (meist heterogene) Reaktion von Polyvinylalkohol mit den entsprechenden Aldehyden bzw. deren Acetalen mit niederen Alkoholen gewonnen.

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3t

Ferner sind aus der USA-Patentschrift 2 8^1 768 Polyketone, z.B. Polyvinylbenzophenon, als Bestandteil lichtempfindlicher Kopierschichten bekannt. Die in dieser Patentschrift genannten Polymeren werden durch Umsetzung von. fertigen Polymerketten, z.B. unter den Bedingungen der Friedel-Crafts'sehen Synthese gewonnen.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind neue negativ arbeitende lichtempfindliche Kopierschichten zur Herstellung von photographischen Kopien, Gerbbildern, Reliefbildern und Druckformen mit verbesserten Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine zur Herstellung von photographischen Kopien, Gerbbildern, Reliefbildern und Druckformen geeignete lichtempfindliche Kopierschicht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht aus mindestens einem C polymeren aus je mindestens einem Epoxid nachstehender Typen I und II

H₂ - CH - R₁ CH₂ - CH - CH₂O

I II

besteht, wobei

-Halogenalkvl

R₁ = -H, -Alkyl, -Aryl, , -CH₂O R₂, wobei

R₂ = -Alkyl; -Allyl; -Vinyl; -Aryl ist, R, = -H; -Alkyl; -Alkoxy; -Halogen,

R^ = -Alkyl; - Phenyl; -Alkylaryl; -Alkoxyaryl; -Halogenaryl bedeuten kann, oder daß die Schicht ein solches Copolymeres enthält und gegebenenfalls mit an sich bekannten Zusätzen von Farbstoffen,Pigmenten und Füllstoffen versehen sein kann.

Die erfindungsgemäßen Kopierschichten enthalten als lichtempfindliche Komponenten Polyäther oder bestehen aus solchen, Welche als Seitenketten lichtaktive Gruppierungen tragen und zwar solche vom Acetophenon- und/oder vom Benzophenontyp. Der Aufbau dieser Polyäther wird durch nachstehendes Formelbild veranschaulicht:

⁹⁰⁹⁸⁸¹/14 17

HO

CH₀ - CH - O ² I

1 -1

Dabei bedeuten

- C₁-), Allyl,

H; Alkyl, vorzugsweise Methyl, Äthyl; Aryl, vorzugsweise Phenyl, Methylphenyl, Halo^enphenyl, wobei Halogen, P, Cl,

Br, J sein kann;

Halogenalkyl, beispielsweise -(CH₂)_nCl, -(CH₂) F, wobei

η 1 oder 2 ist, -CHCl₂, -CHP₀, -(CH^)^CCl^, -(CH₂) CF_v wobei m 0 oder 1 ist, -CHCl-CH₂Cl, -CHP-CH₂P;

-CH₀-OR₂, wobei R₂ beepielsweise Alkyl (ι Vinyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl, Alkylphenyl, wobei

Alkyl C - C₅ ist;

H; Alkyl, vorzugsweise Methyl, Äthyl; Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, A'thoxy; Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom;

R₂, Alkyl, beispielsweise C₁ - C_r; Phenyl; Alkylaryl, wobei

Alkyl C₁ - C_r 1st; Alkoxyaryl, wobei Alkoxy C₁ - C ist; Halogenaryl, wobei Halogen P, Cl, Br, J ist,

m und η sind ganze Zahlen, und zwar soll die Ketonkomponente zumindest in einer Menge ron 0,01 MoI^, vorzugsweise von mehr als 0,1 Mol#, bezogen auf das Copolymere, eingebaut sein.

Besonders interessante Copolymere im Sinne der Erfindung sind diejenigen, die 0,1 - 10 Mol# der Ketonkomponente (II),bezogen auf das Copolymere, eingebaut enthalten. Γ-er Einbaugrad kann im Prinzip auch höher sein, jedoch wird man im allgemeinen aus wirtschaftlichen Erwägungen von einem höheren Anteil der Ketonkomponente II absehen, da damit kein so nennenswerter Vorteil verbunden ist, daß der höhere Einsatz an Ketonkomponente sich rechtfertigen ließe.

Das erfindungsgemäß als Bestandteil von Kopierschichten verwendete Polymermaterial umfaßt neben Blockcopolymeren mit Kopf-Schwanz-Anordnung der Monomerbaueteine Copolymere mit

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statistischem Einbau der lichtaktiven Komponente und solchen, welche auch in der Anordnung der Monomerenbausteine und im stcrischen Aufbau nach beliebigen Mischtypen orientiert sind.

Die erfindungsgemäße Ivopi erschient ist auf vielen Gebieten mit sehr gutem Erfolg einsetzbar. Technische Vorteile sind einmal dadurch gegeben, daß die gemüil der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Polymeren einfacher herstellbar sind als die bisher bekannten. Ferner lassen sich die Polymerlösungen, wie sie bei der Polymerisation anfallen, direkt zur Beschichtung einsetzen. Lin weiterer Vor-teil besteht darin, daß die neue Kopierschicht schon durch geringe Lichtmengen des Vellenlängenboreiches von etwa 2000 - 7^00 A soweit verändert wird, daß nach bildmaßiger Belichtung durch geeignete Entwicklung und Antragen von gefärbten Stoffen sich rasch Kopien der Vorlage herstellen lassen.

Besonders interessant sind Kopierschichten, die als lichtaktive Polymere Copolymere des Athylenoxlds mit lichtaktiven Oxiranen enthalten. Zahlreiche Polymere dieses Typs, z.B. solche, die aus 95 Gewichts/o und mehr Äthylenoxideinheiten auf*- gebaut sind, sind sowohl in Wasser als auch in wasserfreien organischen Lösungsmitteln löslich, z.B. in Aromaten, wie Benzol und Toluol. Lösungen lichtaktiver Polymerer in Kohlenwasserstoffen besitzen den Vorteil, daß sie auf viele vorbeschichtete Träger aufgebracht werden können, ohne daß die Vorbeschichtung angelöst wird. Dies gilt auch für die nicht in Wasser löslichen lichtaktiven Polymeren dieser Erfindung. Bei anderen gebräuchlichen Lösungsmitteln, z.B. Alkohol oder Dioxan, die in Verbindung mit bekannten lichtaktiven Polymeren üblich sind, ist das in wesentlich geringer_em Maße der Fall. Beschichtungslösungen, die allein organische Lösungsmittel enthalten, besitzen ferner den Vorteil, daß sie gleichmäßigere Filme beim Eintrocknen auf einem Träger ergeben als solche, die' teilweise Wasser enthalten oder rein wäßrig sind.

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Die gemäß der Erfindung verwendeten Copolymoren haben ferner den Vorteil, daß sie auch bei geringem uLubaugrad der lichtaktiven Monomeren, z.B. von 1 - 10 Gewichts,u (das sind bei .Copolymeron ^flos Äthylenox±-ls ca. 0,2 - 2 Mol.j) Kopierschichten er₀cbon, welche so lichtempfindlich sind, daß bei Anwendung des Pigmenteinfärbeverfahrens bei Einwirkung von Jonnenlicht (1-5 Sekunden) oder Glühlampenlicht (6u W₁ Abstand 10 cm, 2 Minuten) Kopien eines Originals hergestellt werden können. Das bedeutet, daß man nur sehr geringe Mengen der kostspieligen lichtaktiven Komponente in dem Polymeren benötigt.

Gegenüber den bekannten Pi^mentoinfärbeverfahren, z.U. der Anthrakotypie, die als Hinstäubverfahren unter Verwendung von Kopierschichten, welche eine glatte Oberfläche aufweisen, positiv arbeiten, arbeitet das Verfahren unter Verwendung der erfindungsgomäßen Kopierschicht negativ.

Bei dex Herstellung von Offsetdruckformen besitzt die Kopierschicht der Erfindung den Vorteil, daß das sogenannte Umkehrverfahren damit besonders einfach ohne "Entschichtung", d.h. ohne Entfernung der lichtgehärteten Kopierschicht vor dem Druck möglich ist, da diese hydrophil ist.

Für die Anwendung zur Bebilderung von Keramik ist hervorzuheben, daß im Gegensatz zu den bekannten Verfahrenswoisen die Bebilderung nach einem negativ arbeitenden Pigmenteinstaubverfahren möglich ist.

Als Anwendungsgebiete für die neue Kopierschicht der Erfindung, die sich auf einein beliebigen Träger, z.B. Metall (Einraetall, Mehrmetall), Papier, Kunststoff, Glas, Keramik etc. befinden bzw. gegebenenfalls als selbsttragender Film vorliegen kann, seien genannt: Die Herstellung von Druckformen, besonders für den Flach- und Offsetdruck oder auch für den Siebdruck. Auch für die Herstellung von sogenannten gedruckten Schaltungen (Ätzrealst) und von Druckformen für den Hoch- und Tiefdruck ist die Verwendung des neuen Kopiermaterials möglich.

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Die erfindungsgemäße Kopierschicht kann ferner zur Herstellung von Umdruckoriginalen Verwendung finden.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist für die Kopierschicht der Erfindung auch die Herstellung von Hinzelkopien auf verschiedenen Trägerraaterialien durch Kontaktkopie oder durch Projektion, z.U. durch Rückvergrößerung von Mikrofilmen. Mittels der Kopierschicht können auch Uildermuster oder Beschriftungen, z.U. auf Verkleidungen von Apparaten, auf Glas oder Keramik aufgebracht werden, die nach Antragen eines geeigneten Pigmentes oder einer Schmelzfarbe eingebrannt werden können. Farben, Pigmente und Phosphore können auch direkt in die Kopierschicht eingearbeitet werden. Man kann dann die beim Kopierprozeß nicht vom Licht getroffenen Schichtteile auswaschen und so farbige Bilder erhalten, die gegebenenfalls eingebrannt werden können (Gerb- und Reliefbilder, gegebenenfalls Blindenschrift).

Man kann auch auf transparentem Trägermaterial farbige Kopien von Farbauszugsnegativen herstellen und diese durch- Übereinander legen zu farbigen Bildern kombinieren.

Die erfindungsgemäße Kopierschicht kann mit bekannten Kopierschichten kombiniert werden. So können die lichtaktiven PoIyäther in bekannte Kopierschichten, beispielsweise üiazoschichten, eingearbeitet werden oder als Vorstrich bzw. Überstrich zusätzlich zu diesen aufgebracht werden. Ein Einsatz ist auch in Kopierschichten günstig, in denen bereits nicht lichtaktive Polyäther, z.B. Polyäthylenoxid, Verwendung finden, beispielsweise in Fotopolymerschichten.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Kopierschichtmaterial verwendeten lichtempfindlichen Polymeren erfolgt durch Copolymerisation von Epoxiden der allgemeinen Formeln

CII₀ - CII - R. und CH_ - CH- CH_nO -V

I II

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in der in der gleichzeitigen Patentanmeldung i* beschriebenen Vorfuhrensweiyu.

(Fw 4956)

Als Keton-iiomponento Ii der erfindungsgomäß als Kopierschicht·

dabei vorzugsweise material verwendeten Copolymeren werdeii/einsesützt :

CII₀ - CII - CiI₀ - 0 -

Cd - CII - C1I„ - 0 -I'

CIl-C=O

- CiI - CH₀ - 0 -C

C - CiI.

- Cl!

Cli

- CH - CH₀ -

- ClI - dl - 0 -/

O=C .1 - CU_n - 0 -//

0 I

- C

- OCII.

⁰N

- CU - Cxi,

-CH - CIl 0 -S 2 Il

CU

H-C C-CH₀O -

i _H

.1.

f Cl

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^BAD

- ClI - ClI₂U -

- CII - ClI₂O -

beispielsweise Als Komponente I eignen sich Athylenoxid, '

Propylcncxid, ?.. 2-I3utylono;cirt , Styroloxi'I, Ejiichlorhydrdtn, iJpibromhydrin, Vinyl^lycidyläther , Allyl^lycidylüther , I'heiiylfilycidy lather, insbesondaro Athylenoxid und Propylen-

oxl·!, Epichlorhydrin und Phenylglycidylather. (

In dor errixidun.';s,"..ci :i*ßen Kopier schicht rinden vorzugsweise

die Polymeren Verv. endun.'j, die bei Raumtemperatur fest sind. wS können jedpch auch solche verwendet werden, die bei Raumtemperatur pastös oder flüssig sind. _t

Im allgemeinen sind die bei Belichtung erzielten Effekte : mit Copolymeren, die als Komponente II Verbindungen vom Denzophenontyp enthalten, besser als mit entsprechenden Copolymer en, die Verbindungen vom Acetophenontyp enthalten, · ferner sind im allgemeinen bei Copolymeren> die als Komponente II Verbindungen, welche die Olycidoxygruppe in ortho-Stellung zur Ketonearbonylgruppe aufweisen,die Effekte ausgepr&gter.

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i)io Löslichkeitsoigenschaften dei~ Copolymer en sind je nach Bedeutung der Substituenten R. bis R. in weiten Grenzen verschieden. So sind z.B. Copolymere des Athylenoxids (Komponente Ij It = II) selbst bis zu höheren Gehalten an Komponente II "mindestens zxiin Teil löslich bzw. dispergierbar in Wasser. Durch Wahl anderer Komponenten I₁ z.U. Propylenoxid, Epichlorhydrin, (H₁ = ^i bzw. CII Cl) erhält man in Wasser unlösliche Copolymore. Durch zusätzlichen Einbau von athylenoxid kann man jedoch wieder zumindest zum Teil in Wasser lösliche oder dispergierbare Copolymerisate erhalten.

Komponenten I₁ deren Ii. gleich Aryl, CII_o-iIalo^en bzw. deren K_oaigleich Aryl ist, werden vorzugsweise höchstens in einer Menge von 6ü - 70 Gewichts,o, solche mit il_ = Allyl oder Vinyl vorzugsweise nur in einer Menge bis zu 2ü Gewichts,0 einpolymerisiert, da ein höherer Einbau dieser Komponenten eine störend geringe Löslichkeit der (unbelichteten) Polymeren zur Folge haben kann, welche die Verarbeitung erschwert.

Durch Belichtung mit Licht der Wellenlängen von 2000 - 70OO X wird die Löslichkeit der Polymeren in Lösungsmitteln, welche Löser für das unbestrahlte Polymere sind, herabgesetzt bzw. aufgehoben. Als Lichtquellen sind solche besonders geeignet, welche einen hohen Anteil an ultravioletter Strahlung, z.B. zAvischen 3OOO und 4000 A, aussenden. Ks sind aber auch Lichtquellen mit geringem aktinischem Anteil, z.B. die: allgemein zur Raumbeleuchtung gebräuchlichen Volfram&lühlarupen verwendbar. Außerdem sind alle in der Reprotechnik gebräuchlichen Lampentypen als Lichtquellen geeignet, z.B. Kohlenbogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberdampflampen, aktinische und super alc tinische Leuchtstofflampen, photographische Plutlampen. Ebenfalls gut geeignet ist Sonnenlicht.

Die bildmäßige Belichtung der erfindungsgemäßen Kopierschioht wird je nach Substanzkorabination, Trägermaterial und beabsichtigtem Ergebnis verschieden lang und in verschiedener Weise,

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vorgenommen. Die praktikablen Möglichkeiten reichen von der Kontaktbelichtung im Vakuumkop.ierrahmen mit Abdeckung aus Kunststoffolie bzw. Glas bis zur Belichtung mit dem Projektor oder einer Kamera, gegebenenfalls unter Vergrößerung oder Verkleinerung. Die Belichtungsdauer kann entsprechend Bruchteile einer Sekunde bisAStunden betrauen.

Je nach Zusammensetzung dor lichtaktiven Copolymerisate erhält man bei diesen und deren Ausbelichtungsprodükten eine Vielzahl von Abstufungen der physikalischen Eigenschaften. So sind z.B. Copolymere, die als Komponente I hauptsächlich Verbindungen enthalten, deren il ungleich H ist, Ln Wasser schwer bis unlöslich und oleophil, d.h. sie nehmen die üblichen fetten Druckfarben an. Enthalten die Copolymerisate ale Komponente I allein oder im wesentlichen Athylenox^d (R₁ = Ii), eo erhält man Ausbelichtungsprodukte, die überwiegend hydrophil sind, d.h. diese nehmen n\\r weniger gut oder überhaupt nicht fette Druckfarbe an.

Copolymere, die als Komponente I Athylenoxid in einem Anteil von mehr als 50 Gewichts.» enthalten, sind eine besonders wertvolle Gruppe im .Rahmen dieser ärfindunji, da sie eine Entwickluii·: der bildmäßig belichteten Kopierschicht mit Wasser bzw. stark wasserhaltigen Lösungsmitteln zulassen.

Derartige Copolymere mit hohem Athylenoxilantoil, welche hydrophile Belichtunjrsprodukte geben, erlauben eine besonders einfache und damit technisch vorteilhafte Durchführung de* «ogenannten ürakehrvorfahrens bei der Herstellung von Offsetdruckfonnen, indem die Entfernung der im Licht gehärteten Kopierschicht vor dem Druck unterbleiben kann.

Zur Herstellung von Kopiermaterial werden die erfindungsgeniäßen Kopierschichten in bekannter Weise, z.B. durch Bestreichen, Aufschleudern, Tamponieren, Tauchen, Antragen mit Walzen,

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Aufkaschieicn als Film, etc. auf das Trägermaterial aufgebracht und in einem warnen Luftstrom angetrocknet. Besonders, wenn dickere Schichten aufgebracht werden, kann es zweckmäßig sein, den Tr.iger vor der Beschichtung mit einer Lichthöfe verhindernden .Schutzschicht zu versehen Der Koj, L or schicht können übliche Zusätze wie Farbstoffe, Sensibilisatoren, Pigmente, Netzmittel, Weichmacher, Stabilisatoren gegen Oxydation und thermischen Abbau sowie or^anir.cl e und anorganische Füllstoffe einverleibt werden. Als organische Füllstoffe können beispielsweise nicht lichtaktive Polyäther, z.B. Homopolymerisate oder Copolymerisate verschiedener Epoxide des oben definierten Typs I oder andere mit den lichtaktiven PoIyäthorn verträgliche Polymere, z.U. auu der Reihe der Vinylpolymeren Verwendung finden. Als anorganische Füllstoffe können z.B. Glaspulver, feinstverteiltes -'Siliziumdioxid, Ton etc. Verwendung finden. Diese Zusätze sind jodocl· so auszuwählen, daß sie die optische Durchlässigkei t der Kopiorschicht im Ilauptabsorptionsbereich der lichtempfindlichen Copolymeren möglichst venig herabsetzen.

Die Entwicklung der bildmäßig belichteten Ivoj ieraaterialien kann je nach der Art de;~ verwendeten lichtempfindlichen Polymeren mit Wassex", organischen Lösungsmitteln, beispielsweise niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Carbonsäureostern, wio llethylacetat, Äthylacetat, aliphatischen Ketonen, wie Methylethylketon, Aceton, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Ätherη wie Dioxan, Tetrahydrofuran, oder Gemischen solchcx* organischer Lösungsmittel unter einander oder mit '«asscr erfolgen.

Die belichteten ochichtanteile können, soweit sie nicht ohnehin bereits Farbstoffe enthalten, anschließend je nach ihren Eigenschaften z.B. mit wäßrigen Farbstofflösungen, Lösungen von Farbstoffen in organischen Lösungsmitteln oder mit fetten Druckfarben eingefärbt werden.

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Line bevorzugte Variante zur Einfärbung des Bildes, besonders bei den va-ssarontwic«i.elbaren Kopierschichten und der Herstellung von Einzelkopien, besteht darin, nach der Delichtunr die trockene .Schicht mit einem feinst jenuLvorten organischen oder anorganischen Pi,;mont einzufärben und erst dann zu entwickeln, und zwar durch Abspritzen mit Wasser. Beim Abspritzen wird das Pigment von den nicht vom Licht getroffenen schicht par tion wesentlich rascher aL^elöst als von den Λ-ΟΠ Licht getroffenem. Man kann nach diesem Verfahren bei kurzen HeIichtungszeiton 3charfe und lichtechte Kopien in jeder gewünscht, on Farbe orhnLtan.

Besonders bei Verarbeitung nach dem vorstehend angegebenen Pi,;menteinfärbeverfahren, aber auch bei andersartiger Vorarbeitung ist folgendes zu beachten: Das Trägermaterial kann zwar, soll aber vorzugsweise nicht mit spiegelglatter Oberfläche angewendet werden. i£s ist vorteilhaft, den Träger durch mechanische oder chemische Methoden oberflächlich aufzurauhon, da dadurch die Haftung der Kopier schicht verbessert wird. Eine Oberfläche, die sich in dieser Beziehung besonders günstig verhält, ist beispielsweise elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie. Da sich das r'uiuctioiiieren der erfindungsgemäßen Ivopierschichten auf diesem Träger frei von Haftproblemen demonstrieren läßt, wird j η den nachfolgenden Beispielen vorzugsweise dieser Träger verwendet.

Die Kopierschicht muß besonders bei Anwendung des Pigmenteinf^:irbeverfahrens .-,ο stark aufgetragen werden, daß alle Kornspitzen des Trägers gut mit Kopierschicht bedeckt sind. Geschieht dies nicht, so würde das Pigment auch von den unbedeckten Kornspitzen angenommen und ließe sich bei dem sich anschließenden Auswaschen nur noch schwer oder gar nicht mehr entfernen. Je weniger rauh der Träger ist, mit einer umso dünneren Kopierschicht kommt man aus, was besonders im Hinblick auf die kürzere erzielbare Belichtungszeit von Vorteil ist. Eine zu lange ausgedehnte Belichtung kann das Annahme-

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und Festhalteverniögen der vom Licht gotroffenen Stellen für das Pigment beeinträchtigen. Dei der Entwicklung mit der Was-"serbrause wird der geringste Druck angewendet, der eine Aufentwicklung zuläßt. Dei neuen Schichten beginnt man mit ganz schwach ein Wasserdruck und steigert diesen, bis die Entwicklung ausreichend rasch und sicher verläuft. Bei diesem Prozeß wird nebenbei das an den vom Licht getroffenen Stellen haftende Pigment mit in Wasser gelöster, nicht vom Licht getroffener Kopierschicht überzogen. Man erhalt folglich beim Trocknen eine recht griffeste Pigmentkopie. Die Griffestigkeit und Wischfestigkeit wird noch weiter gesteigert, wenn man die Kopie noch einer kurzen Nachbelichtung unterwirft.

Die erfindungsgemäßo Kopierschicht wird durch die nachstehenden Deispiele näher erläutert. Unter Gewichtsteilen (Gt) werden Gramm, unter Volurateilen (Vt) ecm verstanden. Prozentangaben verstehen sich, wenn nicht andere angegeben, als Gewichtsprozente. Temperaturangaben sind Celsius.

Nachstehend sind einige Farbstoffe bzw. Pigmente näher charakterisiert, die in den Beispielen verwendet werden.

Heliogeiiblau D Pulver Colour InJ. Nr. ?-'t l60 Viktoriablau B Pulver " " " 'i'k 0Ί3

Fettrot HRR Farbstoff der Formel

C₀₀II /-Ny , hergestellt durch Kupplung von diazotiertein *1-Aminoazobonzol auf ß-Naphthol.

Paratoner B Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl.,

1. Bd. I93I Nr. 60

Farbruß FW 2 mit ti. Teilchengröße HO 8

(Hersteller Degussa/Frankfurt)

BAD O**⁰¹^ 0 9 8 a 1 / U 1 7

Beispiol 1

100 Gt. einer 0,7ß,ii^on Lösung eines aus 19 Gt. Äthylenoxid und 1 Gt. 'i-Glycidoxy-bcnzophenon nach den Λ-igaben in der gleichzeitigen Patentanmeldung F (pw 4956) hergestellten llisclrpolymerisates in Benzol, werden in einex· Hoibschalo mit 1 Gt. lleliogenblau B Pulver, suspendiert in G Vt. Äthanol, voriai3cht bis zur Bildung eines homogenen G<2:nonjes. Hit der llischung wird eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie bestrichen, und die Schicht wird in einem warmen Luftstrom angetrocknet. Anschließend wird unter einer negativen Strichvorlage bildmäßig belichtet (Lichtquelle: nühreiibolichtungs- . gerat mit 13 Philips-Leuchtstofflampen TL-AK 40 W/05, die auf einer Fläche von 60 χ Gü cm angeordnet sind, Lampenabstand: 7 cm; Abdeckung: Polyvinylchlorid-Folie; Belichtungszeit: 2 Minuten). Wird nun mit der Wasserbrause entwickelt, so erhält man ein tiefblau gefärbtes positives uorbbild auf sauberem Grund.

3tatt der Aluminiumfolie kann als Trä_oer auch eine dünne Polyesterfolie Verwendung finden, welche zur Verbesserung der Haftung oberfläclilich aufgerauht ist.

Duispiül 2

ßine 0,76>jige Lösung des gleichen Copolymerisates (wie in Beispiel 1) , aus Athylenoxid und 'έ-Glycidoxybenzophenon in 3enzol wird ohne weiteren Zusatz auf eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiurjfolie aufgestrichen und an^etroclmet. Nach bildmäßiger Belichtung durch ein Liniennegativ (Dauer ^O oekunden, sonjt Arbeitsweise wie in Beispiel l) erhält man durch Entwickeln mit einer Wasserbrause ein positives, noch farbloses Gerbbild, welches nach dem Trociaien durch überwischen mit 3/iiger äthanolischer Viktoriablau B-Lösung und erneutem Abbrausen ein tiefblaues Gerbbild lieferte Bringt man den Träger mit dem so eingefärbten Gerbbild in engen Kontakt mit einem leicht mit Äthanol angefeuchteten Papier oder feuchtet man das

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Gerbbild mit Äthanol an und drückt auf ein trockenes Papier ab, so ei'folgt bildmäßige Übertragung- des Farbstoffes auf das Papier. Das Gorbbild ist aliio zun Umdruck verwendbar.

Dortchichtet man den Träger zui:t Vergleich mit rOlyüthyleiioxjd, in reiche-. ';oin ' .·-Glycido^ybeuzophomm eingebaut ist, so erzielt man nach bildmüßiger belichtung (i)a-i'jr JO ο eirunden, sonst vi ο in Beispiel 1) bei entwickln·^, ml ι 'i>asi>er kein Gerbbild. Jetzt man .-.u der Poly i thylonoxidlLaung 10. j (bezogen auf Gehalt an Polyuthylenoxid) an 'i-GlycLdo:c bcnzophcuou (physikalische Mischung) .αι, so erhält man nach bildmaßiger Belichtung (Dauer 3° Sekunden, sonst wie in Beispiel l) bei Entwicklung mit Wasser gleichfalls kein Gerbbild.

Beispiel 3

Jinc elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Oj'i'i.oigen Lösung eines wie in Beispiel 1 angegeben hergestellton Copolymerisatea aus '0 Gt. Athylcnoxld und 1 Gt. 4-Glycidoxybenzophenon (:.iit oder o'i l Zusatz Je (-,~> .- bioktadecj lsuli'id und Di-(2-methyl-3~ tort.-uu LyI- *-hydroxyphenyl}-sulfid, bezogen auf Copolymcx'isat , der Stabilisatoren gegen uxydativen Abbau) auf einer riattenschlcuder beschiclit v-t und 1 .xiautc- bei 1OO C nachgctrockiiot . Das lichtempfindliche liatcrinl wird in einem gewöhnlichen l\opierrahi.ien unter einer negativ en Vorlage 2-3 Selcunden im Sonnenlicht (zicrtlich klarer Tag i2ndc Oktober in Viosbadcn-.jiebi-ich) belichtet. Anschiio^ond wird die Platte in drei Zonen geteilt. Die ei -to win. .li t Paratoner D-Pulver, die avoite mit IIelio^eii.bl;.'i 6-Pulver und die dritte mit

Farbruß FU 2, unter

Verwendung eine- l'attclaust..js ein_oei\.rbt. JaJ Pigment wird von der ganzen .Jchicht kräftig angenommen. Bei anschließender Behandlung ;iit der t/asserbrause löst sich das Pigment an den nicht vom Licht getroffenen Partien ab, und man erhält eine sauber gezeichnete positive Kopie der Verlage, die je nach verwendetem Pigment kx'äftig rot, blau bzw.- .schwarzgefärbt ist.

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BAD

Beispiel. _/ί.

Man verwendet die ',leiche Streichlösun;·; wie in Beispiel 3 und beschichtet in --leicher '»'eise einen Bogen Barythpapior. Belichtet wird 5 Sekunden in Sonnenlicht unter einer negativen Vorln.jC Anschließend wird,wie in Beispiel 3 yii-t Pigmenten eingefärbt und mit der Vasserbrause entwickelt. Man erhält fcoi'-tr a streiche positive Kopien.

Beispiel "}

Eine Celluloseacetat-ivlarfolie von 0,1 mm Stärke wird mit einer 1 ,eigen benzolischen Losum- (der man 0,1 /» Essigsäure zugesetzt

angegebenen
hat) des in Beispiel 1 lichtaktiven Copolymeren

auf einer Plattenschleuder beschichtet und mit dem warmen Fön ectrocknet. Nach 13 Sekunden Belichtung durch eine negative Vorlage unter einer Uroiphasenpunktlichtlampe von ^O A im Abstand von 1 in wird entwcdsr.mit einem Pigment, z.B. Paratoner B, eingefärbt und mit der V/asserbrause das Bild entwickelt, oder man entwickelt zuerst mit der Wasserbrause und färbt das entstandene Gerbbild anschließend mit einer Farbstofflösung, beispielsweise einer alkoholischen Lösung von Viktoriablau B ein. Man erhält positive Abbildungen der negativen Vorlage.,

Beispiel 6

Man beschichtet Glas, Iiohton oder Rohporzellanplatten durch Bestreichen mit der in Beispiel 5 angewendeten Streichlösung. Bei sehr saugfähigem Material kann so gearbeitet werden, daß man zwei Schichten aufträgt, und zwar die zweite erst nachdem die erste ca. JO Sekunden ohne Bildvorlage dem Lichte einer Bogenlampe oder einer anderen geeigneten Lichtquelle ausgesetzt worden ist. Es ist günstig, wenn die Trägeroberfläche fein aufgerauht ist. Die Dicke der Kopierschicht ist so einzustellen, daß auch die am weitesten über die Fläche herausragenden Kornspitzen gut von der Kopierschicht bedeckt sind. Auf relativ glatten Trägern wird vorzugsweise eine dünnere, auf rauheren

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Tragern eine stärkere Kopierschicht aufgebracht. Die Belichtungszeit muß bei stärkeren Kopierschichten naturgemäß langer gewählt werden als bei dünneren Schichten. Die optimale Belichtungszeit wird mit Vorteil für jedo Jchicht-Träser-Kombi-. nation durch Stufonbelichtung ermittoLt.

Nach der bildaiäßigen Belichtung wird die gesamte Schicht mit einem geeigneten Pigment eingefärbt, beispielsweise mit Eisenoxydrot oder einer geeigneten Schmelzfarbe, die zu einem ultrafeinen Pulver vermählen ist.

Die Entwicklung wird mit der Wasserbrause vorgenommen, wobei man mit schwachen Wasserdruck beginnt und diesen langsam steigert. Die Wasserbehandlung wird abgebrochen, sobald die Nichtbildbereiche gerade völlig vom Pigment befreit sind, während das Pigment an den vom Licht getroffenen Stelion noch voll haftet. Nach dem Trocknen kann das Bild eingebrannt werden. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Kopierschicht ist, daß diese nur Kohlenstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und etifns Aluminium, also keine Elemente enthält, die gefärbte Verbrennungsrückstände hinterlassen, wie dies z.B. bei Kopierschichten auf Basis von Eisencitrat oder Chromat/Kolloid der Fall ist.

Beispiel 7

Eine Bimetallplatte (dünne Kupferschicht auf Aluminiuraträtjer) wird auf der Kupferseite nach sorgfältiger Reinigung mit l,25i«ißcr Lösung eines aus 12 Gt. Propyleno:cid, 7 Gt. Phenylglycidäther und 1 Gt. 4-Glycidoxybenzophonon, hergestellten PoIy-,raerisates in Toluol/Dioxan/Athanol beschichtet. Die Platte wird 4 Minuten bei 100 C getrocknet» 20 Minuten unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen unter einer negativen Strichvorlage belichtet und durch kurzes Baden in EEsigsäureäthylester entwickelt.

Anschließend wird 1-2 Minuten bei 10O⁰C getrocknet und mit einer Kupferätze behandelt, z.B. der von dor Printing

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Developments Inc. New York auf den Markt gebrachten sogenannten "Lithen.jravc ^tcli" ; - es lcann aber auch oiiic wäßrige Lösung, dio ^!tj .« Fe(NO ) und 5 .1 Ca-Acetat enthalt, verwendet wurden -bis da« Kupf-jr an ..lon vom Licht nicht ^otroffenen stellen v'illij; abjolöst ist und der Alui.iiniu.ntrüger zum Vürscliein kommt. Nach Jutfornon dor χ:λ Licht gclüir toten ochicht, z.3. durch Abreiben mit einen Uo.iijcli gleicher /olOuüna ^33igsüure und >ia$3oi- und ^iica'düli.inJoj.11 mit ca·, !,^,ji^jer wÜiiri&or Phosphorsäure, urli.ilt i.ia;i oine positive ÜiTöetdrucüroxni, welche eine 3ehr hoho Uruc^auria^e zui.*Iit.

Boi3piel ο

£xne elektrolytisch aufgeraulito Aluiainiuinoberriache, z.ti. die Frontpartie eines Appai'ates, wird durch Tauchen in eine I Gewichts.-iige Lösung des in Beispiel 7 verwendeten Copolyinerisates mit einem Film überzogen und getrocknet. Man belichtet 1-2 Minuten. im Kontakt mit olnaui gut xdurclilassigen JchriJTt-Negativ mit einer gewöhnlichen I¹IIilips-Wolframglühla/npo mit einer Leistung von 6ü Watt im Abstand von ö cm. Nach der Belichtung wird mit iithy lace tat entwiclcol t. Üeiu übersprühen mit einer alkoholischen oder benzolischen Lösung von i'ettrot IUUi nehmen die vom Li eilt getroiTenon Scliicht teile, die auf der Oberfläche des Körpers haften, den roten Farbstoff an, und man erhält ein

rutes Sehrift-^ositiv auf der i-letalloberflachet,

Doi^piol Q

Zlna eloktrolytisch aufgerauhte Aluininiuiafolie wird mit einer 1,25/xi^en Lösung dos in Ueispiul 7 bescliriebenen Copolyiuerisa tes beschichtet. Jia mit deüi uaruien Von angetx'ocknoto Schicht wir u 2. !»inuten Jüi lüO C nachte trocknet.

Man belichtet 10 i:inuten unter einer no _;ativen strichvor K. jo unter den in Beispiel ί anje-ebmen Bedin;runjeii. Die Hntvic erfolgt kclurch ilBaden in Athylacetat. Nach dem Trocknen wird mit einer l,j;al'j;en wäßrigen Phosphorsäure behandelt und mit fetter Farbe eirtjefärbt« Anschließend i.-ird mit der gleichen PhosphorsäurelösuTi^ frereinigt und in üblicher Ueise gumtiiiert.

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Maji erhält eine positive Off set-Druckform, von welcher eine hohe Zahl von Drucken hergestellt werden kann.

Beispiel 10

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 1,25/«igen Lösung eines aus 18 Gt. Äthylenoxid und 2 Gt. 4-Glycidoxy-benzophenon hergestellten Copolymeren auf der Schleuder beschichtet* und 2 liinuten bei 100⁰C nachgetrocknet. Nach bildtnäßiger Belichtung ( 10 Minuten) durch eine positive Vorlage unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit der dort genannten Lichtquelle wird durch Behandeln mit der Wasserbrause entwickelt, d.h. die nicht vom Licht getroffenen Schichtteile werden weggelöst. Nach dem Trocknen wird mit einer Atzlösung nachstehender Zusammensetzung behandelt, mit der Wasserbrause gereinigt und wieder getrocknet. Man behandelt nun mit dem in Beispiel 5 der belgischen Patentschrift 6^2 O98 beschriebenen Tiefätzlack, trocknet und entfernt den Lack an den vom Licht gehärteten Partien der Schicht durch Ausreiben mit 1,5 feiger wäßriger Phosphorsäure. Man färbt mit fetter Farbe ein und erhält direkt, d.h. ohne Entfernung der ausgehärteten Kopierschicht eine sehr leistungsfähige (positive) Offset-Druckf orin.

Zum Ätzen wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet :

^ 1	6	Gt.	CaCl₂ .	21I₂O
hk	8	Gt.	Wasser
5,	5	Gt.	ZnCl₂	sicc.
2,	6	Gt.	FeCl₃	• ^G1I2°
0,	Gt.	HCl 36	1 5/ois
	Gt.	Äthanol

Beispiel 11

Ein aufgerauhter Aluminiumträger, beispielsweise ein elektrolytisch aufgerauhter, wird mit einer 0,8,«igen benzolischen Lösung eines aus l8 Gt. Äthylenoxid und 2 Gt. 2-(Glycidoxy)-acetophenon hergestellten Copolymerisates beschichtet und 1-2 Minu-

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ten bei 100 C nachgetrocknet. Die Kopierschicht wird bildmäßig im Kontakt mit einer negativen Vorlage unter der in Beispiel 1 beschriebenen Lichtquelle 10 - 20 Sekunden belichtet.

Die Kopie kann in folgender Weise sichtbar gemacht werden: a) Did l'Iache wird mit einem 'wasserstrahl entwickelt, getrocknet, mi L einer 1 - -,eigen alkoholischen Lösung, z.B. von Viktoriablau B benetzt, erneut mit Wasser abgespült. Man erhält eine blaue positive Kopie der Vorlage.

L) Nach der Belle?! cn;".; wiru Ίχο ganzo ocaicht mit I'ar a toner B ein "jer^oboi".. üoi an .3 el ι Ii äsender Behandlung mit der Vassei*- brauso wird oi^ic krurtlg ι otgorilrbto scharfe positive Kopie auf dem Träger erhalten.

Beispiel 12

Barytpapier wird mit einer 0, C-Ji₀en Lösung eixies aus 19 Gt. -i-thylenoxid und 1 Gt. eines GlyciJäthers nachstehender .Struktur

0
CiI₀ - CH - CII_n -0~

hergestellten Copolymerisate^ auf einer Plattenschleuder beschichtet. Zuerst wird mit dem warmen Fön, dann 2 Minuten bei 1OO C nachgetrocknet. Anschließend wird im Kontakt unter einer Strichvorlage n:it einer 60 Watt-Wolfrainglühlampe der Firma Philips im Abstand von 10 cm 2 - 3 Minuten belichtet. Xach der Belichtung wird die gesamte Kopierschicht mit einem Pigmentfarbstoff, z.B. Paratoner B Pulver eingerieben und anschließend mit der ifasserbrause entwickelt. Man erhält eine rote positive Kopie der Vorlage.

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Beispiel 13

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit der in

Beispiel 5 verwendeten Streichlösung (l^ige benzolische Lösung mit einem Zusatz an O,1% Essigsäure) beschichtet und zuerst mit dem warmen Fön und dann 2 Minuten bei 100 C nachgetrocknet. Auf die Schichtseite der Folie wird durch ein normales Linsensystem unter Vergrößerung im Verhältnis 1:10 ein Mikrofilmnegativ projiziert. Lichtquelle: Quecksilverhochdruckbrenner des Typs HBO 500 W der Firma Osram. Belichtungszeit: 1 Min. Die gesamte Schicht wird anschließend, wie in Beispiel 11 analog beschrieben, mit Farbruß FW 2 eingefärbt. Bei mildem Abbrausen mit der Wasserbrause erhält man eine tiefschwarze positive Vergrößerung des Mikrofilms.

Beispiel 14

Man verfäkrt wie in Beispiel 3, zur Beschichtung verwendet man jedoch nachstehende Streichlösung:

10 Gt. der benlftllschen Lösung (Feststoffgehalt 2,55 %) eines Copolyraeren aus 19 Gt. Äthylenoxid, 0,5 Gt. 4-Glycidoxybenzophenon und 0,5 Gt. 4-Glycidoxyacetophenonj

Q, 04 Gt. einer hochdispersen reinen Kieselsäure, die von der DEGUSSA, Frankfurt/M., unter der Bezeichnung Aerosil MOX 170 in den Handel gebracht wird,

0,04 Gt. eines Polyäthylenoxids vom Molgewicht ""*"4.000.000, 0,002 Gt. 2-Phenylaminonaphthalin,

die mit Benzol auf ein Gesamtgewicht von 50 Gt. gebracht wurden.

Belichtet wird 20 Sekunden unter einem Negativ mit einer 40 A-Kohlenbogenlampe. Durch Behandeln mit Farbruß FW 2 und nachheriges Abbrausen mit Wasser erhält man eine tiefschwarze positive Kopie der Vorlage.

Die Herstellung des lichtaktiven Polyäthers wurde wie in Beispiel 1 angegeben vorgenommen.

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Beispiel 15

Eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie, die nach den Angaben des Beispiels 1 des IBP 1 l60 733 mit einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz beschichtet wurde, wird auf der Plattenschleuder mit einer 0,5 #igen Lösung des in Beispiel 7 angegebenen lichtaktiven Polymeren überschichtet.

ο Man trocknet zuerst mit dem warmen Fön, dann 2 Minuten bei 100 C im Trockenschrank. Man erhält einen sehr gleichmäßigen überzug, der die Empfindlichkeit der Kopierschicht gegen Fingerabdrucke wesentlich herabsetzt.

Man belichtet etwa 5 Min. unter einer 40 A-Kohlenbogenlampe (Abstand 1,2 m) durch eine negative Vorlage. Durch Entwickeln mit O,l#iger wäßriger Phosphorsäure wird eine Druckform erhalten, die höhere Druckauflagen leistet als eine aus einer nicht mi ti diesem überstrich versehenen Platte gefertigte Druckform.

Die Streichlösung wird durch Verdünnen der in Beispiel 7 angegebenen Polymerlösung mit Toluol «»halten. Es resulitert eine Lösung, deren Lösungsmittel zu etwa 95 % aus Tolu^pl bestehen.

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Claims

Patentansprüche

Pigmentbildern 1) Zur Herstellung von photo^raphisehen Kopien, Gerbbildern, / Reliefbildern und Druckformen jcei^neto lichtempfindliche Kopiurs chi clit, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus mindestens einem Copolymcren ans je mindestens einem Dpoxi 1 nachstehender Typen I und II

CII₀ - CiI - il CH₀ - CIl - CIi₀O -(/ ^

" ^=C Il

Il *

I Il

^x 0

besteht, wobei

Halogenalkyl, R. = -II, -Alkyl, -Aryl, / -CII 0 R , wobei

R₀ = -Alkyl; - Allyl; -Vinyl; -Aryl ist,

R =/i\lkyl; -Alkoxy; -Halogen,

Ri * -Alkyl; -Phenyl; -Alkylaryl; -Alkoxyaryl; -Halogenaryl

bedeuten kann, oder daß die Schicht ein solches Copolymeres enthält und gegebenenfalls mit an sich bekannten Zusätzen von Farbstoffen, Pigmenten und Füllstoffen versehen sein kann.
2) Kopierschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketonkomponente II in einer Menge von 0,01 - 10 Mol;«, bezogen auf das Copolymere, in dem Copolymeren enthalten ist,
3) Kopierschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere einpolytaerisiertes Äthylenoxid als Komponente I in einer Men^e von mindestens 50 Gewichts.a, bezogen auf das Copolymere, enthält.
4) Verfahren zur Herstellung von Kopien unter Verwendung der Kopierschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach

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■ ι i Ί' i.i.'i; οι !lc I i ch tun«, und i^iiii"ürben der gesamten 3chichti;lj<ii'i. 1 ..c'itj ni; einem i Xi₃HiOnt oder" ΓΊ.ι-bsioff durch Abspülen nut !..uisei odor i:.i t wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln ■in lien ■ · cht beJichteton Stellen die Kopier schieb t zusammen mit don i'i 'jneiiteii oder Farbstoffen mindestens zum Teil we^-

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