DE1294191B

DE1294191B - Lichtempfindliches Kopiermaterial mit einer lichtvernetzbaren Schicht

Info

Publication number: DE1294191B
Application number: DEK62742A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter; Dr Hartmut; Dr Herbert; Lueders; Maar; Messwarb; Steppan; Dr Walter
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1967-07-06
Filing date: 1967-07-06
Publication date: 1969-07-31
Also published as: AT285318B; NL6809003A; GB1228177A; US3499759A; SE343407B; BE717557A; FR1573443A; ZA6704328B

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches lichtaktive Gruppierungen in vorgefertigte, nicht

Kopiermaterial mit einer lichtvernetzbaren Schicht, lichtempfindliche Polymere nachträglich eingeführt

die vernetzbare Polyäther enthält oder aus solchen werden müssen und daß die Reaktionsbedingungen

besteht. beim Einführen dieser Gruppierungen meist sehr

Es ist bekannt, in lichtempfindlichen Kopier- 5 energisch (z. B. Friedel-Craftssche Reaktion) sind, materialien als lichtempfindliche Substanz Polymere so daß mit Komplikationen, z. B. Abbaureaktionen, zu verwenden, welche entweder in der Polymerkette Umlagerungen und anderen unerwünschten Nebenoder in Seitenketten Gruppierungen enthalten, welche reaktionen gerechnet werden muß. Nachteilig an den Polymeren die Eigenschaft verleihen, bei Ein- den aus der genannten französischen Patentschrift wirkung von Licht zu vernetzen und hierbei unlöslich 10 bekannten Kopiermaterialien ist, daß ihre Anwen- oder schwerer löslich zu werden. Unter diesen dung umständlich ist, weil sie im Anschluß an die Polymeren sind auch solche bekannt, deren Haupt- Belichtung erwärmt werden müssen, wenn die Ver- und Verhetzungsketten bei Berührung mit sauren netzung des in der Kopierschicht befindlichen oder alkalischen Lösungen nicht oder verhältnis- Polymers in annehmbarer Zeit genügend weit fortmäßig schwer verseifbar sind, so daß die durch ihre 15 geschritten sein soll.

Vernetzung erzielte Schwerlöslichkeit beim Be- Aufgabe der Erfindung ist es, ein lichtempfindhandeln mit solchen Lösungen erhalten bleibt. liches Kopiermaterial mit einer lichtvernetzbaren Solche schwer verseifbaren lichtvernetzbaren Poly- Schicht zur Verfügung zu stellen, dessen Kopiermere sind in den USA.-Patentschriften 2 716 097, schicht durch bloßes Belichten in annehmbar kurzer 2 716102, 2 716 103 und 2 861058 beschrieben 20 Zeit genügend weitgehend vernetzt ist, daß sie entworden. Aus der französischen Patentschrift 1213 956 wickelt werden kann, und in der Haupt- und in der sind lichtempfindliche Mischungen bekannt, die Vernetzungskette nicht oder schwer verseifbar ist. einen vernetzbaren Polyäther und einen seine Ver- Der Gegenstand der Erfindung geht von dem netzung beim Belichten in Gang setzenden Aktivator bekannten lichtempfindlichen Kopiermaterial aus, enthalten, ebenso auch die Verwendung dieser 25 das eine lichtvernetzbare Schicht hat, die vernetzbare Mischungen zum Herstellen von lichtempfindlichem Polyäther enthält oder aus solchen Polyäthern Kopiermaterial. besteht, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die

Nachteilig ist an den aus den genannten USA.- Schicht als vernetzbare Polyäther mindestens ein

Patentschriften bekannten lichtempfindlichen Kopier- lichtempfindliches Polymerisat eines Oxetans der

materialien, daß zur Herstellung der benötigten 30 Formel I vernetzbaren Polymere in umständlicher Weise

worin R₁ gleich einer der Gruppen

—O

(CH=CHL-CO-(CH=CH)_n-R₃

CO-CH=CH-C=CH-R₃

R2 gleich Wasserstoff, Halogen, einem Alkyl-, miteinander verbunden sein, z. B. zu einer Methylen-

Alkoxy-, Aryloxyrest oder einem Rest' Ri, R3 gleich dioxygruppe. Bevorzugte Substituenten Rj sind

einem über ein Ringkohlenstoffatom gebundenen Phenyl-, 4-Methyl-phenyl-, 4-Isopropyl-phenyl-, Me-

carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen thylendioxy-(3,4)-phenyl-, 4-Azido-phenyl- und

Rest, R4 gleich Wasserstoff, Halogen, einem Alkyl- 55 Thienyl-(2)-reste.

oder Alkoxyrest, R5 gleich Chlor oder Phenyl, Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren um-

m gleich O oder 1, η gleich O oder einer ganzen Zahl fassen neben Blockmischpolymeren mit Kopf-

von 1 bis 4 ist, oder ein Mischpolymerisat aus einem Schwanz-Anordnung der Monomerbausteine Misch-

solchen Oxetan und einem nicht lichtempfindlichen polymere mit statistischem Einbau der lichtaktiven

gegebenenfalls substituierten Oxiran, Oxetan, Oxolan 60 Komponente und solche, die in der Anordnung der

oder Tetrahydrofuran enthält. Monomerbausteine und im sterischen Aufbau nach

Der Substituent R3 in der Formel I kann, ins- beliebigen Mischtypen orientiert sind,

besondere wenn er ein carbocyclischer Rest ist, im Dabei soll die lichtempfindliche Komponente I

aromatischen Kern weitersubstituiert sein, z. B. mindestens in einer Menge von 0,01 Molprozent,

mit Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, 65 vorzugsweise von mehr als 0,1 Molprozent, eingebaut

Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, sein.

Nitrogruppen oder Halogenatomen. Dabei können Da mit steigendem Gehalt an lichtempfindlicher

auch zwei derartige Substituenten durch Ringschluß Komponente die Photovernetzbarkeit zunimmt; sind

3 4

die Polymeriate mit einem Gehalt an lichtaktiver mindestens 1 beträgt, und η gleich 0 oder 1 ist, Komponente von mehr als 1 Molprozent besonders wenn m gleich 1 ist. Diese Polymerisate oder Mischinteressant, wobei sich der Extremfall, der bei den polymerisate sind frei von Verunreinigungen, die Homopolymerisaten der lichtaktiven Komponenten sich als Nebenprodukte der Polymerisation bei vorliegt, durch besonders gute Photovernetzbarkeit 5 anderen reaktionsfähigen Oxetanen der Formel I auszeichnet. als die eben genannten als Nebenprodukte der

Technische Vorteile sind dadurch gegeben, daß Polymerisation bzw. Mischpolymerisation in mehr die gemäß der Erfindung verwendeten lichtaktiven oder weniger geringem Umfang bilden können.
Polyäther in der Haupt- und Vernetzungskette Bei dem Kopiermaterial kann sich die Kopierschwierig verseifbar sind und daß die milden Reak- ig schicht auf einem beliebigen Träger befinden, z. B. tionsbedingungen bei ihrer Darstellung es erlauben, auf Metall (Einmetall, Mehrmetall), Kunststoff, auch thermolabile lichtaktive Oxetane einzusetzen, Glas, Keramik oder Papier. Es ist auf vielen Gebieten wodurch es ermöglicht wird, die Eigenschaften der anwendbar. Beispielsweise seien genannt: Die Hererhältlichen Polymerisate bezüglich Photovernetz- stellung von Druckformen, besonders für den Hochbarkeit, Löslichkeit und Konsistenz in weiten 15 und Tiefdruck sowie für den Offsetdruck, die Her-Grenzen zu variieren. So erlauben z. B. die niedrigen stellung von kopierten Schaltungen (Ätzresist), Reaktionstemperaturen von vorzugsweise 0 bis 30⁰C, wofür es besonders gut geeignet ist, die Herstellung bei der Darstellung der Polymerisate Azidgruppen von Umdruckoriginalen und die Herstellung von enthaltende Oxetanderivate als lichtaktive Kompo- Einzelkopien auf verschiedenen Trägermaterialien nenten einzusetzen und auf diese Weise besonders 20 durch Kontaktkopie oder durch'Projektion, z.B. gut photovernetzbare Produkte zu erhalten. Durch durch Rückvergrößerung von Mikrofilmen. Mittels Variation der Art und Menge der bei den Misch- des Kopiermaterials können auch Bildmuster oder Polymerisationen verwendeten lichtinaktiven Misch- Beschriftungen, z. B. auf Verkleidungen von Appamonomere ist eine weitere Möglichkeit gegeben, die raten, auf Glas oder Keramik aufgebracht werden, Eigenschaft der Polymerisate bezüglich Konsistenz, 25 die nach Antragen eines geeigneten Pigmentes oder Löslichkeit und Photovernetzbarkeit in gewünschter von Schmelzfarbe eingebrannt werden können. Weise zu ändern. So liefert z. B. die Mischpoly- Farben, Pigmente und Phosphore können auch merisation eines bestimmten lichtaktiven Oxetans direkt in die Kopierschicht eingearbeitet werden, mit Tetrahydrofuran weichere und besser lösliche Man kann dann die beim Kopierprozeß nicht vom Produkte als die Mischpolymerisation desselben 30 Licht getroffenen Schichtteile auswaschen und so lichtaktiven Oxetans mit 3,3-Bis-chlormethyl-oxetan. farbige Bilder erhalten, die gegebenenfalls einge-Verwendet man Tetrahydrofuran und 3,3-Bis-chlor- brannt werden können (Gerb- und Reliefbilder, methyl-oxetan gleichzeitig als Mischmonomere, dann gegebenenfalls Blindenschrift),
lassen sich weitere Abstufungen in den Eigenschaften Für die Anwendung zur Bebilderung von Keramik

der Mischpolymerisate erzielen. 35 ist hervorzuheben, daß im Gegensatz zu den beMischpolymerisate mit nicht lichtvernetzbaren kannten Verfahrensweisen die Bebilderung nach Monomeren werden trotz ihrer gegenüber Polymeri- einem negativ arbeitenden Pigmenteinstaubverfahren säten, die nur aus lichtvernetzbaren Monomeren möglich ist. Mann kann auch auf transparentem gebildet sind, weniger guten Lichtempfindlichkeit Trägermaterial farbige Kopien von Farbauszugsmitunter bevorzugt, weil die Mischpolymerisate 40 negativen herstellen und diese durch Ubereinanderleichter löslich sind und man daher bei der Her- legen zu farbigen Bildern kombinieren,
stellung des Kopiermaterials und auch bei seiner In der Kopierschicht des Kopiermaterials kann

Entwicklung großen Spielraum hinsichtlich der der lichtvernetzbare Polyäther zusammen mit anWahl des Lösungsmittels bzw. Entwicklers hat. Als deren lichtempfindlichen Substanzen anwesend sein, nicht lichtempfindliches Monomer werden zur Her- 45 beispielsweise mit Diazoverbindungen oder anderen stellung der Mischpolymerisate Propylenoxid, Styrol- photopolymerisierbaren Materialien,
oxid, 1,4-Epoxycyclohexan, Tetrahydrofuran oder Die Herstellung der erfindungsgemäß als Kopierein Oxetan der Formel II Schichtmaterial verwendeten lichtaktiven Polymeren

erfolgt durch Homo- oder Mischpolymerisation 50 der obengenannten Monomere in Gegenwart von (Π) kationischen Katalysatoren, die eine Ringöffnung ^^{er c}y^cnscnen Äther unter den Polymerisationsbedingungen bewirken. Gut geeignete Katalysatoren worin X gleich Wasserstoff, Halogen, ein Alkyl-, sind beispielsweise BF3-Ätherat, Phosphorpenta-Alkoxy- oder Aryloxyrest ist, bevorzugt, weil mit 55 fluorid und Trialkyloxoniumsalze, wie Triäthyldiesem Mischpolymerisate von guter Löslichkeit oxoniumtetrafluoroborat. Oft ist es sehr günstig, und Lichtempfindlichkeit erhältlich sind. nach einer Zugabe des Katalysators, z. B. von

Es können auch Oxetane der Formel II ver- BFe-Ätherat, zu dem Polymerisationsgemisch noch wendet werden, worin X z. B. ein Cyanid- oder Epichlorhydrin zuzufügen, um die Polymerisation Acyloxyrest ist. Obwohl derartige Reste verhältnis- 60 auszulösen. Die Polymerisation kann beispielsweise mäßig leicht verseifbar sind, werden hierdurch die bei 0 bis 30"C durchgeführt werden. Dabei können Eigenschaften des fertigen Polymers nicht wesent- unter den Polymerisationsbedingungen inerte Lölich beeinträchtigt, da bei der Verseifung weder eine sungsmittel anwesend sein, beispielsweise Chloroform Haupt- noch eine Vernetzungskette gespalten wird. oder Methylenchlorid.

Für die Herstellung des Kopiermaterials werden 65 Beispiele für Monomere der allgemeinen Formel I, als lichtvernetzbare Polyäther vorzugsweise Poly- die sich zur Herstellung der erfindungsgemäß einmerisate oder Mischpolymerisate eines Oxetans der gesetzten Polymere eignen, sind in der Tabelle am Formel I verwendet, in der die Summe m + η Schluß der Beschreibung angegeben.

Beispiele für lichtinaktive Mischmonomere sind: hole (Methanol, Äthanol oder Propanole) oder

Propylenoxid, Styroloxid, 3,3-Bis-phenoxymethyl- Wasser-Alkohol-Gemische können dann zur Ent-

oxetan, 3,3-Bis-chlormethyl-oxetan, 3,3-Bis-jod- wicklung verwendet werden, wenn die Kopierschicht

methyl-oxetan, 3,3-Bis-cyanomethyl-oxetan, 3,3-Bis- außer dem lichtempfindlichen Polyäther einen ge-

acetoxymethyl - oxetan, Tetrahydrofuran und 5 nügenden Anteil eines in diesen Lösungsmitteln

1,4-Epoxy-cyclohexan. oder Gemischen löslichen Polymerisats, z. B. PoIy-

Durch Belichtung mit Licht der Wellenlängen von äthylenoxid, enthält.

200 bis 700 nm wird die Löslichkeit der Polymeren Die belichteten Schichtanteile können, soweit sie in Lösungsmitteln, welche Löser für das unbe- nicht ohnehin bereits Farbstoffe enthalten, anlichtete Polymere sind, herabgesetzt bzw. aufgehoben, ίο schließend je nach ihren Eigenschaften, z.B. mit Als Lichtquellen sind solche besonders geeignet, wäßrigen Farbstofflösungen, Lösungen von Farbderen emittierte Strahlung einen hohen Anteil an stoffen in organischen Lösungsmitteln oder mit ultraviolettem Licht z. B. des Bereiches von 300 fetten Druckfarben eingefärbt werden, um das bis 400 nm aufweist. Darüber hinaus sind natur- erhaltene Kopierbild besser sichtbar zu machen,
gemäß alle in der Reproduktionstechnik gebrauch- 15 Eine bevorzugte Variante zur Einführung des liehen Lampentypen als Lichtquellen geeignet, z. B. Bildes, die man besonders bei den mit Wasser ent-Kohlenbogenlampen, Xenonlampen, Quecksilber- wickelbaren Kopierschichten zur Herstellung von dampfiampen, aktinische und superaktinische Leucht- Einzelkopien anwendet, besteht darin, nach der stoffröhren. Gut geeignet ist gleichfalls Sonnenlicht. Belichtung die trockene Schicht mit einem feinst

Die bildmäßige Belichtung der erfindungsgemäßen 20 gepulverten organischen oder anorganischen Pigment

Kopierschicht wird je nach Substanzkombination, einzufärben und erst dann zu entwickeln, und zwar

Trägermaterial und beabsichtigtem Ergebnis ver- durch Abspritzen mit Wasser. Beim Abspritzen

schieden lang und in verschiedener Weise vorge- wird das Pigment an den nicht vom Licht getroffenen

nommen. Die Belichtungsdauer kann einige Sekun- Schichtpartien wesentlich rascher abgelöst als an

den bis etwa 20 Minuten betragen. 25 den vom Licht getroffenen. Man kann nach diesem

Zur Herstellung des Kopiermaterials werden die Verfahren bei kurzen Belichtungszeiten scharfe

Kopierschichten in bekannter Weise, z. B. durch und lichtechte Kopien in jeder gewünschten Farbe

Bestreichen, Aufschleudern, Tamponieren, Tauchen erhalten.

oder Antragen mit Walzen, auf das Trägermaterial Besonders bei Verarbeitung nach dem vorstehend

aufgebracht und getrocknet. Besonders wenn dickere 30 angegebenen Pigmenteinfärbeverfahren, aber auch

Schichten aufgebracht werden, kann es zweckmäßig bei andersartiger Verarbeitung ist folgendes zu

sein, den Träger vor der Beschichtung mit einer beachten: Das Trägermaterial kann zwar, soll aber

Lichthöfe verhindernden Schutzschicht zu versehen. vorzugsweise nicht mit spiegelglatter Oberfläche

Der Kopierschicht können von anderen Kopier- angewendet werden. Es ist vorteilhaft, den Träger

schichten bekannte Zusätze, wie Farbstoffe, zur 35 mechanisch oder chemisch oberflächlich aufzurauhen,

Sensibilisierung von Chalkon- und Zimtsäurederi- da dadurch die Haftung der Kopierschicht ver-

vaten bekannte Sensibilisatoren, Pigmente, Netz- bessert wird. Eine Oberfläche, die sich besonders

mittel, Weichmacher, Stabilisatoren gegen Oxydation gut eignet, ist beispielsweise elektrolytisch auf-

und thermischen Abbau sowie anorganische und gerauhte Aluminiumfolie. Da sich das Funktionieren

organische Füllstoffe, einverleibt sein. Als organische 40 der erfindungsgemäßen Kopierschichten auf diesem

Füllstoffe können beispielsweise nicht lichtaktive Träger frei von Haftproblemen demonstrieren läßt,

Polyäther, z. B. Homopolymerisate oder Misch- wird in den nachfolgenden Beispielen vorzugsweise

polymerisate verschiedener Epoxide oder andere dieser Träger verwendet.

mit den lichtaktiven Polyäthera verträgliche Poly- Die Kopierschicht muß besonders bei Anwendung mere, ζ. B. aus der Reihe der Vinylpolymere, als 45 des Pigmenteinfärbeverfahrens so stark aufgetragen anorganische Füllstoffe können z. B. Glasperlen werden, daß alle Kornspitzen des Trägers gut mit oder feinst verteiltes Siliciumdioxid Verwendung Kopierschicht bedeckt sind. Geschieht dies nicht, finden. Diese Zusätze sind zweckmäßigerweise so so wird das Pigment auch von den unbedeckten auszuwählen, daß sie die optische Durchlässigkeit Kornspitzen angenommen und läßt sich bei dem der Kopierschicht im Hauptabsorptionsbereich der 5° sich anschließenden Auswaschen nur noch schwer lichtempfindlichen Mischpolymere nur wenig herab- oder gar nicht mehr entfernen. Man kommt mit setzen. Die Gesamtmenge der Zusätze soll im allge- einer um so dünneren Kopierschicht aus, je weniger meinen 30 bis 40% nicht überschreiten, doch sind rauh der Träger ist, was besonders im Hinblick auf in Einzelfällen, vor allem bei Mischpolymerisaten, die kürzere erforderliche Belichtungszeit von Vorteil die Azidgruppen oder Benzophenongruppen ent- 55 ist. Eine zu lange Belichtung kann das Annahmehalten, auch wesentlich höhere Zusätze von 99% und Festhaltevermögen der vom Licht getroffenen und mehr möglich, wofür Beispiel 1 zur Illustration Stellen für das Pigment beeinträchtigen. Bei der dient. Entwicklung mit der Wasserbrause wird vorzugs-

Die Entwicklung der bildmäßig belichteten Kopier- weise ein möglichst geringer Wasserdruck angematerialien kann je nach Art des verwendeten licht- 60 wendet. Bei Schichten, deren Entwickelbarkeit man empfindlichen Polymers mit organischen Lösungs- nicht kennt, beginnt man zweckmäßig mit sehr mitteln, beispielsweise Carbonsäureestern, wie Me- schwachem Wasserdruck und steigert diesen, bis thylacetat und Äthylacetat, mit aliphatischen Ke- die Entwicklung ausreichend rasch und sicher vertonen, wie Methyläthylketon und Aceton, mit läuft. Bei diesem Prozeß wird nebenbei das an den aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und 65 vom Licht getroffenen Stellen haftende Pigment mit Toluol, und mit Äthern, wie Dioxan und Tetrahydro- in Wasser gelöster, nicht vom Licht getroffener furan, oder mit Gemischen solcher organischer Kopierschicht überzogen. Man erhält folglich beim Lösungsmittel untereinander erfolgen. Wasser, Aiko- Trocknen eine recht griffeste Pigmentkopie. Die

Griffestigkeit und Wischfestigkeit wird noch weiter gesteigert, wenn man die Kopie noch einer kurzen Nachbelichtung unterwirft.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Unter Gewichtsteilen (Gt.) werden Gramm, unter Volumteilen (Vt.) ecm verstanden. Prozentangaben verstehen sich, wenn nicht anders angegeben, als Gewichtsprozente. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

IO

0,75 Gt. eines Mischpolymerisats aus 50% Tetrahydrofuran und 50% der Verbindung der Formel 2 der anhängenden Tabelle wurden in 25 Vt. Benzol gelöst. Dazu wurden 15 Gt. einer 5%igen benzolischen Lösung von Polyäthylenoxid (Molekulargewicht etwa 4 000 000) gegeben. Mit der erhaltenen Lösung wurde eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie auf der Plattenschleuder beschichtet. Nach 5 Minuten Trocknen bei 100° wurde durch eine negative Strichvorlage mit einer 40-Ampere-Kohlenbogenlampe im Abstand von 110 cm 2 Minuten lang belichtet, wobei ein gewöhnlicher Vakuumkopierrahmen Verwendung fand. Die Schicht wurde mit Paratoner B (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, l.Band, 1931, Nr. 60) eingerieben und anschließend mit der Wasserbrause behandelt, bis das Pigment an den nicht vom Licht getroffenen Stellen der Schicht weggespült war, an den vom Licht getroffenen Stellen dagegen noch haftete. Es resultierte eine rote positive Kopie auf sauberem Grund. Eine kaum schwächere Differenzierung wird bei einer Belichtung von 20 Sekunden erzielt.

Verwendet man dagegen an Stelle des Mischpolymerisates 0,75 Gt. der Verbindung der Formel 2, dann erhält man — unter sonst gleichen Bedingungen — nur ganz schwache Differenzierung. Besteht die Schicht nur aus Polyäthylenoxid, dann resultiert unter den obigen Bedingungen keinerlei Differenzierung. Deutliche Differenzierung wird jedoch bei 2 Minuten Belichtung selbst dann noch erhalten, wenn die Schicht nur 0,1% des obigen Mischpolymerisates, bezogen auf Polyäthylenoxid, enthält.

Zur Herstellung des verwendeten Mischpolymerisates wurden in einem mit Rührer versehenen Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre bei Ausschluß von Feuchtigkeit 5 Gt. der Verbindung der Formel 2 in 5 Gt. Tetrahydrofuran und 16 Vt. absolut trockenem Chloroform gelöst. Dazu wurden unter Eiskühlung 1 Vt. Bortrifluoriddiäthylätherat (BF₃-Ätherat) und anschließend 0,5 Vt. Epichlorhydrin gegeben. Nach ltägigem Stehen bei 4° wurden in gleicher Reihenfolge nochmals jeweils die halben Mengen an BF3-Ätherat und Epichlorhydrin hinzugefügt und die Reaktionslösung einen weiteren Tag bei 4° aufbewahrt. Die erhaltene Lösung war mäßig viskos. Sie wurde mit etwa 50 Vt. Wasser und dann so lange mit Triäthylamin versetzt, daß keine weitere Farbaufhellung mehr eintrat. Durch Einleiten von Wasserdampf wurde das Chloroform und etwa noch vorhandenes Tetrahydrofuran vertrieben. Der erhaltene Rückstand wurde bei 40 bis 50° im Vakuum (20 mm Hg) getrocknet und bildete danach ein helles, fast farbloses öl.

65 Beispiel 2

Eine elektrolytische aufgerauhte Aluminiumfolie wurde mit einer 3%igen Dioxanlösung eines in analoger Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellten Mischpolymerisates aus 4 Gt. 3,3-Bischlormethyl-oxetan, 2 Vt. absolutem Tetrahydrofuran und 4 Gt. der Verbindung der Formel 7 auf der Plattenschleuder beschichtet.

Man belichtet 40 Sekunden durch eine negative Rastervorlage (40-Ampere-Kohlenbogenlampe, Abstand 110 cm), entwickelt durch Reiben mit einem mit Aceton getränkten Wattebausch, stellt mit l%iger Phosphorsäure sauer und färbt mit fetter Druckfarbe ein. Die Platte kann als positive Offsetdruckform verwendet werden.

Beispiel 3 .

Eine Kupferplatte wurde 10 Minuten in verdünnte Salpetersäure (4 Vt. konzentrierte HNO₃ in 400 Vt. Wasser) getaucht, mit destilliertem Wasser abgespült, mit Warmluft getrocknet und anschließend mit einer 5,5%igen Trichloräthylenlösung des im Beispiel 2 beschriebenen Mischpolymerisats auf der Plattenschleuder beschichtet. Man belichtete 4 Minuten durch eine positive Rastervorlage unter einer 40-Ampere-Kohlenbogenlampe (Abstand 110 cm). Nach der Tauchentwicklung in Aceton wurde die Platte 10 Minuten bei 100° getrocknet und in einem Eisen(III)-chloridbad von 4O⁰Be geätzt, wodurch eine autotypische Tiefdruckform erhalten wurde.

Belichtet man unter sonst gleichen Bedingungen durch eine negative Vorlage, dann erhält man nach der Ätzung mit der Eisen(III)-chloridlösung eine positive Kupferhochdruckplatte.

B ei sp i el 4

0,75 Gt. des im Beispiel 2 beschriebenen Mischpolymerisats wurden in. 12,5 Vt. Trichlorethylen gelöst. Mit der Lösung wurde auf der Plattenschleuder die Kupferschicht einer mit Kupfer kaschierten Kunststoffplatte beschichtet. Es wurde durch eine Vorlage, die ein Negativ eines Schaltbildes darstellte, in einem Röhrenbelichtungsgerät belichtet (Printaphot, 6 - Philips - Leuchtstoffröhren TLA 20 W/05 auf einer Fläche von 50 χ 50 cm; Lampenabstand 5 cm), durch Tauchen in Aceton entwickelt, 10 Minuten bei 100° getrocknet und mit Eisen(III)-chloridlösung von 40° Be geätzt, bis das freigelegte Kupfer weggelöst war. Das gehärtete Polymerisat wurde durch Behandlung der Platte mit Schlämmkreide—Aceton entfernt, und auf diese Weise wurde eine kopierte Schaltung erhalten.

Beispiel 5

0,37 Gt. des im Beispiel 2 beschriebenen Mischpolymerisats wurden in 12,5 Vt. Dioxan gelöst und mit der Lösung die hydrophile Oberfläche einer Polyäthylenglykolterephthalatfolie beschichtet, die einseitig mit Trichloressigsäure vorbehandelt und mit einer hydropholen Schicht aus mit Dimethylolharnstoff gehärtetem Polyvinylalkohol, T1O2 und S1O2 versehen worden war. Das Gewichtsverhältnis von S1O2 zu T1O2 betrug 1 : 2, dasjenige von Polyvinylalkohol zu Pigment 1 : 5. Die Platte wurde durch eine negative Strichvorlage in einem Röhrenbelichtungsgerät (vgl. Beispiel 4) 2 Minuten belichtet, mit Aceton unter leichtem Reiben mit einem Wattetampon entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Die Folie ist als Offsetdruckform zu verwenden.

909 531/331

In ganz entsprechender Weise läßt sich auch eine Papierdruckfolie (erhalten nach der deutschen Auslegeschrift 1 199 789, Beispiel l/D) zur Herstellung einer Offsetdruckform verwenden.

Beispiel 6

Ein entsprechend den Angaben von Beispiel 1 aus 24Gt. 3,3-Bis-chlormethyl-oxetan und 19,7 Gt. des Chalkons der Formel 8 hergestelltes Mischpolymerisat wurde in 6%iger Lösung in Dioxan zur Beschichtung einer gereinigten Zinkplatte verwendet. Man belichtet 6 Minuten durch ein Rasternegativ in einem Röhrenbelichtungsgerät (s. Beispiel 4), entwickelt durch Tauchen in Aceton und tempert 10 Minuten bei 180°, wodurch eine Ätzschicht erhalten wird, die dem Säure- und Flankenschutzmittelangriff bei der üblichen Einstufenätzung hervorragend widersteht.

Beispiel 7

Ein entsprechend den Angaben von Beispiel 1 aus dem Oxetanderivat der Formel 13 hergestelltes Polymerisat wurde in 7%iger Lösung in Dimethylformamid" zur Beschichtung der Chromoberfläche einer Trimetallplatte aus Stahl-Kupfer-Chrom auf einer Plattenschleuder verwendet. Nach 5 Minuten Trocknen bei 100° wurde 9 Minuten durch eine positive Rastervorlage unter einer 40-Ampere-Kohlenbogenlampe belichtet, mit Glykolmonoäthyläther—Triäthylenglykol (7 : 1) unter leichtem Reiben mit einem Wattetampon entwickelt, mit der üblichen Chromätze geätzt (etwa 15 Minuten), um das Kupfer freizulegen, und anschließend mit Dimethylformamid und Schlämmkreide unter Reiben mit einem Tampon behandelt, um die gehärtete organische Schicht vom Chrom zu entfernen. Nach Sauerstellen mit l%iger Phosphorsäure und Einfärben mit fetter Farbe erhält man eine positive Drucke liefernde Trimetallplatte.

Beispiel 8

Die im Beispiel 7 beschriebene Lösung des lichtempfindlichen Polymerisats wurde zur Beschichtung einer Bimetallplatte (Aluminium—Kupfer) auf einer Plattenschleuder verwendet. Nach 5 Minuten Trocknen bei 100° wurde 9 Minuten durch eine negative Rastervorlage in dem im Beispiel 4 beschriebenen nen Röhrenbelichtungsgerät belichtet, mit Äthylenglykol—Triäthylenglykol (7 : 3) unter leichtem Reiben mit einem Wattetampon entwickelt und das freigelegte Kupfer mit einer Lösung weggeätzt, die sich folgendermaßen zusammensetzt: 60% Wasser, 34% FeCl₃, 3,3% HCl, 2,5% HNO₃ und 0,2% NH₄NO₃.

Nach Behandlung der Platte mit verdünnter Natriummetasilikatlösung zusammen mit Schlämmkreide (Reiben mit Wattetampon) wurde mit verdünnter Schwefelsäure überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält so eine positive Bimetalldruckform für den Offsetdruck.

Beispiel 9

Ein entsprechend den Angaben von Beispiel 1 aus 5 Gt. der Verbindung der Formel 11, 3 Gt. 3,3-Bis-chlormethyl-oxetan und 3 Vt. absolutem Tetrahydrofuran hergestelltes Mischpolymerisat wurde in 2%iger Lösung in Methylglykol—Butylacetat (2 : 3), die 10% Michlers Keton, bezogen auf gelöstes Mischpolymerisat enthielt, zur Beschichtung

einer elektrolytisch aufgerauhten Aluminiumfolie verwendet. Die 2 Minuten bei 100° getrocknete Platte wurde 6 Minuten durch eine negative Rastervorlage unter einer 40-Ampere-Kohlenbogenlampe (Abstand 110 cm) belichtet, mit Methylglkyol— Butylacetat (4 :.l) unter Reiben mit einem Wattetampon entwickelt und nach Uberwischen mit l%iger Phosphorsäure mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultierte eine positive Offsetdruckplatte.

Beispiel 10

Ein entsprechend den Angaben von Beispiel 1 aus 5Gt. der Verbindung der Formel 9 und 2 Gt. 1,4-Epoxycyclohexan hergestelltes Mischpolymerisat wurde in 2%iger Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther—Butylacetat (2 : 3), die, bezogen auf das Mischpolymerisat, 10% Michlers Keton enthielt, zur Beschichtung einer elektrolytisch aufgerauhten Aluminiumfolie auf einer Plattenschleuder verwendet. Es kann sowohl das mit BF3-Ätherat als auch das mit PF5 als Polymerisationsstarter erhaltene Mischpolymerisat verwendet werden.

Man trocknet 5 Minuten bei 100°, belichtet durch eine negative Rastervorlage (40-Ampere-Kohlenbogenlampe, Abstand 110 cm), entwickelt unter Reiben mit einem Wattetampon mit Dimethylformamid, überwischt mit l%iger Phosphorsäure und färbt mit fetter Farbe ein. Um eventuell noch vorhandenen Ton an den Nichtbildstellen zu entfernen, behandelt man die eingefärbte Platte unter leichtem Reiben mit einem mit 7%iger Natriummetasilikatlösung getränkten Wattetampon. Die Platte läßt sich in einer Offsetmaschine zum Drucken verwenden.

Beispiel 11

0,375 Gt. eines entsprechend den Angaben von Beispiel 1 aus 5 Gt. Propylenoxid und 5 Gt. der Verbindung der Formel 5 hergestellten Mischpolymerisats wurden zusammen mit 0,0375 Gt. Michlers Keton in 12,5 Vt. Dimethylformamid gelöst und die Lösung zur Beschichtung einer elektrolytisch aufgerauhten Aluminiumfolie benutzt. Nach 5 Minuten Trocknen bei 100° wurde durch eine negative Rastervorlage unter einer 40-Ampere-Kohlenbogenlampe (Abstand 110 cm) 5 Minuten belichtet, mit Äthanol—Wasser (1 : 1) unter Reiben mit einem Wattetempon entwickelt, mit l%iger Phosphorsäure überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt. Eventuell vorhandener Ton wurde wie im Beispiel 10 entfernt. Die Platte läßt sich als Offsetdruckform verwenden.

Beispiel 12

0,75 Gt. eines entsprechend den Angaben von Beispiel 1 aus 3 Gt. der Verbindung mit der Formel 20 und 2 Gt. 3,3-Bis-chlormethyl-oxetan hergestellten Mischpolymerisats wurden zusammen mit 0,075 Gt. Michlers Keton in 25 Vt. Dimethylformamid gelöst; mit der Lösung wurde auf der Plattenschleuder eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet. Es wurde 5 Minuten bei 100° getrocknet, 3 bis 5 Minuten durch eine negative Rastervorlage unter einer 40-Ampere-Kohlenbogenlampe belichtet (Abstand 110 cm), mit Dimethylformamid unter Reiben mit einem Wattetampon entwickelt und nach Uberwischen mit l'Voiger Phosphorsäure mit fetter Farbe eingefärbt. Den eventuell noch vorhandenen Ton auf den Nichtbildstellen beseitigt man wie im Bei-

spiel 10 beschrieben. Die Platte kann als Offsetdruckform dienen.

Beispiel 13

0,5 Gt. eines entsprechend den Angaben von Beispiel 1 aus 3 Gt. der Verbindung der Formel 13 und 2 Gt. 3,3-Bis-chlormethyl-oxetan hergestellten Mischpolymerisats wurden in 25 Vt. einer Mischung aus Äthylenglykolmonomethyläther—Butylacetat (2 : 3) gelöst. Mit der Lösung wurde auf der Plattenschleuder eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet, dann wurde 2 Minuten bei 100° getrocknet und durch eine negative Rastervorlage 2 Minuten unter einer 40-Ampere-Dreiphasenkohlenbogenlampe (Abstand 110 cm) belichtet. Man entwickelt mit Aceton unter Reiben mit einem Wattetampon und färbt nach Uberwischen mit l%iger Phosphorsäure mit fetter Farbe ein. Den eventuell noch vorhandenen Ton auf den Nichtbildstellen beseitigt man wie im Beispiel 10 beschrieben. Die Platte kann als Offsetdruckform dienen.

Beispiel 14

0,75 Gt. eines entsprechend den Angaben von Beispiel 1 aus 3 Gt. des Chalkons der Formel 13 und 0,5 Gt. 3,3-Bis-cyanomethyl-oxetan hergestellten Mischpolymerisats wurden in 25 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther—Butylacetat (2 : 3) gelöst. Auf der Plattenschleuder wurde eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet. Die 5 Minuten bei 100° getrocknete Folie wurde durch eine negative Rastervorlage unter einer 40-Ampere-Dreiphasenkohlenbogenlampe 5 Minuten belichtet mit Dimethylformamid unter Reiben mit einem Wattebausch entwickelt, mit l%iger Phosphorsäure überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt. Die Platte läßt sich als Offsetdruckform verwenden.

Beispiel 15

0,75 Gt. eines entsprechend den Angaben von Beispiel 1 aus 5 Vt. Tetrahydrofuran und 10 Gt. der Verbindung der Formel 13 hergestellten Mischpolymerisats wurden in 25 Vt. Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde zur Beschichtung einer elektrolytisch aufgerauhten Aluminiumfolie auf der Plattenschleuder verwendet. Die 5 Minuten bei 100° getrocknete Platte wurde durch eine negative Rastervorlage 2 Minuten unter einer 40-Ampere-Kohlenbogenlampe belichtet, mit Dimethylformamid unter Reiben mit einem Wattebausch entwickelt, mit l%iger Phosphorsäure sauer gestellt und mit fetter Farbe eingefärbt. Ein an den Nichtbildstellen eventuell vorhandener Ton wurde wie im Beispiel 10 entfernt. Die Platte läßt sich als Offsetdruckform verwenden.

Beispiel 16

55

0,5 Gt. eines entsprechend den Angaben von Beispiel 1 aus 3 Gt. der Verbindung der Formel 13, 2 Gt. 3,3-Bis-chlormethyl-oxetan und 1 Gt. 3,3-Bisacetoxymethyl-oxetan hergestellten Mischpolymerisats wurden in 25 Vt. Glykolmonomethyläther— Butylacetat (2 : 3) gelöst. Mit der Lösung wurde eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie auf der Plättenschleuder beschichtet. Die Platte wurde 2 Minuten bei 100° getrocknet, 2 Minuten durch eine negative Rastervorlage unter einer 40-Ampere-Dreiphasenkohlenbogenlampe belichtet, mit Aceton unter Reiben mit einem Wattebausch entwickelt und nach Uberwischen mit l%iger Phosphorsäure mit fetter Farbe eingefärbt. Ein an den Nichtbildstellen eventuell vorhandener Ton wurde wie im Beispiel 10 entfernt. Die Platte läßt sich als Offsetdurckform verwenden.

Beispiel 17

0,75 Gt. eines entsprechend den Angaben von Beispiel 1 aus 4 Gt. der Verbindung der Formel 13, 1 Gt. 3,3-Bis-jodmethyl-oxetan und 1 Vt. Tetrahydrofuran hergestellten Mischpolymerisats wurden in 25 Vt. Dimethylformamid gelöst. Mit der Lösung wurde eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie auf einer Plattenschleuder beschichtet. Die 5 Minuten bei 100° getrocknete Platte wurde durch eine negative Rastervorlage 2 bis 3 Minuten unter einer 40-Ampere-Dreiphasenkohlenbogenlampe belichtet, mit Dimethylformamid unter Reiben mit einem Wattebausch entwickelt, mit 1 %iger Phosphorsäure überrieben und mit fetter Farbe eingefärbt. Noch vorhandener Ton an den Nichtbildstellen wurde wie im Beispiel 10 entfernt. Man erhält eine positive Offsetdruckform.

Beispiel 18

0,75 Gt. eines entsprechend den Angaben von Beispiel 1 aus 3,4 Gt. der Verbindung der Formel 18 und 1,7Vt. Tetrahydrofuran hergestellten Mischpolymerisats wurden in 25 Vt. Glykolmonomethyläther—Dimethylformamid (1:1) gelöst. Mit der Lösung wurde, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, eine Aluminiumfolie beschichtet; die Platte wurde 5 Minuten bei 100° getrocknet, 2 bis 3 Minuten unter der 40-Ampere-Kohlenbogenlampe durch ein Negativ bildmäßig belichtet, mit Dimethylformamid (Wattetampon) entwickelt, mit l%iger Phosphorsäure überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt. Eventuell vorhandener Ton wurde wie im Beispiel 10 entfernt. Man erhält eine positive Offsetplatte.

Beispiel 19

0,75 Gt. eines entsprechend den Angaben von Beispiel 1 aus 5 Gt. der Verbindung der Formel 17 und 2 Gt. 3,3-Bis-chlormethyl-oxetan hergestellten Mischpolymerisats wurden in 25 Vt. Glykolmonomethyläther—Butylacetat (2 : 3) gelöst. Mit der Lösung wurde, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, eine Aluminiumfolie beschichtet, 5 Minuten bei 100° getrocknet, 8 Minuten unter einer 40-Ampere-Kohlenbogenlampe bildmäßig belichtet, mit Dimethylformamid (Wattetampon) entwickelt, sauer gestellt und eingefärbt. Es resultierte eine positive Offsetplatte.

Beispiel 20

0,75 Gt. eines entsprechend den Angaben von Beispiel 1 aus 1 Gt. der Verbindung der Formel 12 (« = 3) und 10 Vt. Tetrahydrofuran hergestellten Mischpolymerisats wurden in 25 Vt. Cyclohexanon gelöst. Wie in den vorigen Beispielen beschrieben, wurde eine Aluminiumfolie beschichtet, 5 Minuten bei 100° getrocknet, 2 bis 3 Minuten unter einer 40-Ampere-Kohlenbogenlampe bildmäßig belichtet, mit Äthylacetat (Wattetampon entwickelt, sauer gestellt und eingefärbt. Eventuell vorhandener Ton an den Nichtbildstellen wurde wie im Beispiel 10 entfernt. Man erhält eine positive Offsetdruckform.

Formel
Nr.

Verbindung

CHXl

CH₂O

CH₂Cl

CH₂O C₂H₅

CH₇O CO — CH = CH

CH(CHs)₂

CH(CH₃)₂

CH₂O CH₂Cl

CH₂O —/ V- CO — CH = C₂H₅

CO — CH = CH —/ S— O — CH,

CH₂O CH₂Cl CO — CH = CH —/ V- N,

CH₂O-«f V~ CH = CH-

CH₂O-^f V-^C° — ^CH== CH-^₈/

CH₂Cl

CH₇O-/ "V-CH = CH-CO

V ■/

%■— PO — PH = ΓΗ—<f

CH₂O .—f >— CO — CH = CH-^

CH(CH₃)₂

Fortsetzung 16

Formel
Nr.

Verbindung

O.

CH₂Cl

CH₂O -/V- CO — (CH = CH)_n -/ \ η = 2,3,4

C₂H₅

CH₂O CH₂Cl

* V- CO — (CH = CH)₂

CH₂O —Ρ

CH₂O

co — (CH = CH)₂

- (CH = CH)₂

NO₂

CH(CH₃)₂

CH₂O —/ V- CO — (CH = CH)₂ —^

CH₂O

CO-(CH = CH)₂ -(CH = CH)₂

OC-(CH = CH)₂

CH₂O

* V-CO-CH = CH-C =

CH₂O

CH, O

V-CO-CH = CH-C = = CH — CO — CH = CH —/"

^ V-CH = CH-CO-CH = CH

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Kopiermaterial mit einer lichtvernetzbaren Schicht, die vernetzbare PoIy-. äther enthält oder aus solchen Polyäthern besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als vernetzbare Polyäther mindestens ein lichtempfindliches Polymerisat eines Oxetans dec Formel I

CH₂-R₁

(I)

IO

worin R₁ gleich einer der Gruppen

/(CH=CH)_m-CO-(CH=CH)_n-R₃

20

/CO-CH=CH-C=CH-R₃

^SR*

R2 gleich Wasserstoff, Halogen, einem Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxyrest oder einem Rest Ri, R3 gleich einem über ein Ringkohlenstoffatom

gebundenen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest, R4 gleich Wasserstoff, Halogen, einem Alkyl- oder Alkoxyrest, R5 gleich Chlor oder Phenyl, m gleich O oder 1, η gleich O oder einer gap^e': Zahl von 1 bis 4 ist, oder ein Mischpolymerisat aus einem solchen Oxetan und einem nicht lichtempfindlichen, gegebenenfalls substituierten Oxiran, Oxetan, Oxolan oder Tetrahydrofuran enthält.

2. Lichtempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtvernetzbare Schicht als vernetzbaren Polyäther ein Mischpolymerisat aus mindestens einem Oxetan der Formel I und mindestens einem Propylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran, 1,4-Epoxycyclohexan oder einem Oxetan der Formel

CH₂X

worin X gleich Wasserstoff, Halogen, einem Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest ist, enthält.

3. Lichtempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzerhrret, daß die lichtvernetzbare Schicht ein P^merisat eines Oxetans der Formel I enthält, $a>Bel die Summe m + η mindestens 1 beträgt, und « O oder 1 ist, wenn m 1 ist.