DE1595581A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethern - Google Patents

Description

4-

Frankfurt (M)-Hoechst

zur Patentanmeldung Fv/. 5. Januar 1966

- Or.Ge/br

Pw 4959

Verfahren zur Herstellung von PoIyKthern

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Copolymer!saten, die aufgrund ihrer chemischen Struktur 3u den Polyäthern zu rechnen sind und die unter dem EtßfluB von kichtatrahlung zu Umsetzung«^·wie beispielswsiae Vernetzungen und Pfropfreaktionen, befähigt sind,

Es ist bak&nnt, hochmolekulare Polyäth.er aus epoxidhaltigen Verbindungen durch Polymerisation in Gegenwart spezieller Katalysatoren herzustellen.

Derartige Polymerisate, beispielsweise Polyäthylenoxid» PoIypropylenoxid, Polyepichlorhydrin, oder auch Copolymer!aate aus Äthylenoxtd, Propy.lenoxid, Eplchlorhydrin, Qlyoidylverbindungön und anöÄr«n Epoxidgruppen-haltigen Monoweren, haben ttchnieohes Intereese ejrlangt.

So eignet sich hochmolekulares Poly&thyienoxld zur Herstelluag " «on Piimen oder als Bindemittel zur Bereitung von Beschich-

tiingsmasiien. ^J

Polypröpylenoxld und Polyepichiorhydrin wurden bereits als

iräutöchufeartlge Werkstoffe empfohlen. - --

BAD

- 2 - Pw 4959

Es ist ferner bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften thermoplastischer und elastomerer Polymerisate durch nach- ' trägliche Vernetzung (Vulkanisation) mehr oder weniger verbessert werden können.

Es wurde bereits vorgeschlagen, ungesättigte Polyäther, wie Copolymerisate aus Propylenoxid und Allylglycidäther, der an sich bekannten Schwefelvulkanisation zu unterwerfen. Andere, dem Fachmann ebenfalls geläufige Vernetzungsmöglichkeiten für Produkte des Polyäther-Typs bestehen in der Einwirkung von Peroxiden oder in der Behandlung chlorhaltiger Polymerisate mit Polyaminen.

Vernetzungsreaktionen der genannten Art bringen stets erhebliche chemische und thermische Beanspruchungen für die zu vernetzenden Polymerisate mit sich. Unter diesen Umständen hat man mit Produktverfärbungen, unangenehmer Geruchsbildung und partiellen Kettenspaltungen - insbesondere bei Anwesenheit aggressiver Vernetzungshilfsmittel - zu rechnen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel I

CH₂-CH-R₁

0 ^=c ~ ~

worin R₁ = -H, -Alkyl, -Aryl_r -CH₂OR₃, Halogenalk&

R₂ = -Alkyl, -Allyl, -Aryl, -Vinyl sein können

und Verbindungen der Formel II

CH₂ - CH - CH₂ -G-X 0

^{wobel X} BAD ORSOiNAt'

0098 18/1590

C - (CH = CH)

y N=

- P

- ΓΉ-V η

ο . Il

C - CH = CH-

Jf

I.

C- CH = CH

CH =

O (I

CH - C

- 0-R"

oder

CH - CH-C-N

sein kann,

wobei R' H; -Alkyl; -Alkoxy; -Halogen ist, und auch mehrmals vorkommen kann und gegebenenfalls zu einem Ring geschlossen sein kann,
R" .Alkyl; -Aryl,
R"' Alkyl und
' y eine ganze Zahl von 1 - k, bedeuten,

in Gegenwart von ionischen Katalysatoren, die unter den Polymerisationsbedingungen eine Hingöffnung von Oxiranringen bewirken, copolymerisiert.

BAD

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Fw 4959

In den erfindungsgemäß zur Copolymerisation eingesetzten Verbindungen der Formel I bedeuten

R₁ Hj Alkyl, vorzugsweise Methyl, Äthyl; Aryl, vorzugswäse Phenyl, Äthylphenyl, Halogenphenyl, wobei Halogen Fluor, Chlor, Brom, Jod sein kann; Halogenalkyl, beispielsweise -(CH₂)_nF, wobei η 1 oder 2 ist, -CHCl₂, -

2m3 -^⁰¹VnPy ^{wobei m} ° ^oder *■ ^ist> -₂ -CHF-CH₂F,- -CH₂-OR₂, wobei R₃ beispielsweise Alkyl (C₁ - C), Allyl, Vinyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl, Alkylphenyl, wobei Alkyl C₁ - C₅ ist; ^

in den Verbindungen der Formel II bedeuten

R' H; Alkyl, beispielsweise C₁ - C_r.; Alkoxy, beispielsweise C, - Cj-; Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Jod, ist

kann
und/auch mehrmals vorkommen und-gegebenenfalls zu einem Ring geschlossen sein ;

R-" Alkyl, beispielsweise C₁ - C^; Aryl, vorzugsweise Phenyl, Alkylphenyl, wobei Alkyl C₁ - C₁-

R"^! Alkyl, beispielsweise C₁ - C_n, und
y eine ganze Zahl von 1 - 4,. " ■

■ ^BADOR!Gl_NAi

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- \ -....■ . Fw 4959

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyäther lassen sich - beispielsweise in Form von Filmen, Beschichtungen oder Formkörpem - unter Einwirkung von Licht der Wellenlängen 2000 - 7000 A, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusatzstoffe, radikalisch weiter umsetzen, beispielsweise vernetzen.

Ein besonderer Vorteil besteht dabei darin, daß die Vernetzung der Polyäther unter sehr milden Arbeitsbedingungen innerhalb kurzer Zeit in Abwesenheit der gebräuchlichen, aggressiven Vernetzungsmittel durchgeführt werden kann. Dadurch werden die mechanischen Eigenschaften von flächenförmigen Gebilden aus Polyäthern verbessert und die Oberfläche gehärtet.

Diese Arbeltsweise erlaubt in gezielter Weise die Modifizierung von Oberflächengebilden aus Polyäthern. So bringt die Vernetzungsreaktion eine erhebliche Verbesserung der Beständigkeit von Polyätherflinen gegenüber Lösungsmitteln.

Es Ist bekannt, lichtaktive Polymerisate verschiedener Struktur dadurch zu erzeugen, daß nan in an sich lichtunempfindliche Polymere Zintsäure-oder Chalkongruppierungen nachträglich einbaut.

Produkte dieser Art lassen sich - in Analogie zu der niedermolekularen Unsetzung von Zimtsäure zu Truxillsäure - unter Dinerisierung der lichtaktiven Gruppen durch Lichtstrahlung des oben angegebenen Wellenbereiches vernetzen.

Es wurde auch bereits versucht, reaktionsfähige Polymerisate, die Jedoch keine Polyäther darstellen, direkt durch Polymerisation von ungesättigten, Zimtsäure- oder Chalkongruppen tragenden Verbindungen herzustellen. Die Polymerisation läuft in diesen Fällen infolge der Anwesenheit von 2 Doppelbindungen im Monomeren nicht in der gewünschten Weise. So entstehen z.B. aus Zintsäurevinylester unlösliche Polymerisate, bei sehr vorsichtigen Arbeltsbedingungen infolge eines Cyclopolytierlsations- mechanisaue lösliche Polymere mit ^-Laktonringen. -

BAD

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Es war zudem nicht vorauszusehen, daß die erfindungsgemäß nunmehr in Polymerisate vom Polyäthertyp eingebauten Zimtsäure- und Chalkongruppierungen zu einer überraschend hohen Reaktionsfähigkeit der Produkte gegenüber UV-Licht, in vielen Fällen unerwarteterweise bereits gegenüber Tages- und Glühlampenlicht führten.

Als Komponente I für die erfindungsgemäß herstellbaren Polyäther eignen sich beispielsweise Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylen oxid, Butylenoxid, ferner substituierte AlkjLenoxide, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, !,^-Dichlor-^^-epoxybutan, 1-Chlor-3,4-epoxybutan, l-Chlor-^S-epoxypentan, 1,1-Dichior-2,3-epoxypropan, 1,1, l-Trichlor-S^-epoxypropan, 1,1, l-Trichlor-J^-epoxybuttn, ferner Epoxyäther, wie Methylglyoldylather, Isobutylglycidyläther, tert.-Butylglycidyläther, n-Heeylglycidyläther, n-Octylglycidyläther, Phenylglycidyläther, ChlorphenylglycidyHtther, Alkylphenylglycidyläther, Chloralkylphenylglycidyläther oder ungeeittigte Olycidylather, wie Vinylglycidyläther, Allylglycidyläther und schließlich andere Epoxide, z.B. Styroloxid, Butadienmonoepoxid. Vorzugswelse werden erfindungsgemüß Äthylen- oxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin und Styroloxid, als üsichtaktive Komponente II werden vorzugsweise folgende Verbindungen

CH₂ -CH - CH₂ - 0 - C - CH
0 0

CH₂ - QH - CH₂ - 0

CH₂ -CH - CH₂ -

- CH " CH - &\\- £ * ^CI* ■ ^'^V^⁰ " ^CH

009918/15SO

<- . Pw 4959

₀- CH- CHX - O-/V~C - CH - CH °

CH₀ - CH - CH₀, -

C-CH- CH-V/ Λ—Ό

CH« - CH- CH^-O

— C - CH = CH - CH■ = CI

CH ■= CH-C- OCH

- CH- CH^ - 0

CH = CH- C - N

₀ - CH- CH₀ - 0

Insbesondere werden entsprechend der Erfindung als Komponente II Cinnamalacetophenon~(4 ) -glycidylather., Piperonalacetophenon-(4)-glycidylather Tind p-Methoxyacetophenon-(4) -glycidylather mit den Oxidverbindungen ( Komponente I ) copolymer!siert.

Die nach dem erfiridungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen Copolymerisate sind unter vergleichbaren Ve-rsuchsbedingungen unter-gleicher Lichteinwirkung bloßen Mischungen aus lichtinaktiven Polyäthern und lichtaktiven monomeren entsprechenden Glycidylverbindungen bezüglich der durch Licht hervorgerufenen Vernetzungsef'fekte bei weitem überlegen.

In den erfindungsgemäß hergestellten Polyäthern soll die Zimtsäure- bzw. Chalkon-haltige Glycidylverbindung II in Mengen von mindestens0,01 Mol-#, vorzugsweise von mehr als 0,1, bezogen auf das Copolymere, enthalten sein. Besonders interessant sind erfindungsgemäße Copolymere, die 0,1 bis 10 Mol-$, bezogen auf das Copolymere, an. aktiver Glycidylverbindung eingebaut enthalten. Der Einbauanteil an Komponente II kann im Prinzip auch höher sein, jedoch wird man im allgemeinen aus wirtschaftlichen Erwägungen von einem höheren Anteil dieser Komponente absehen, da damit kein so "nennenswerter Vorteil verbunden 1st,' daß der höhere Einsatz dieses Monomeren sich rechtfertigen ließe.

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Die lichtaktiven Glycidylverbindungen IT vom Zimt- oder Chalkon-Typ können in beliebiger Reihenfolge statistisch oder auch blockartig in die Polyäthericetten oder an den Enden eingebaut sein. Es ist für das erfindungsgemäße "Verfahren von untergeordneter Bedeutung, ob die lichtaktivierten Polyäther in amorpher, kristalliner, sterisch geordneter oder ungeordneter Form vorliegen.. '

PUr die erfindungsgemäße Polymerisation eignen sich ionische Katalysatoreysterrie, die unter den Polymerisationsbedingungen eine Ringöffnung von Oxlranringen bewirken. Beispielsweise können als Katalysatoren Alkali- und Erdalkalihydroxyde eingesetzt werden, ferner Calciumamid, Zinkcarbonat, Fe(lII)-Chlorid, Fe(TIl)· Alkoxide, Pe(IIl)-Salze, SbCl₅, SnCl^, BF , BF^-Ätherat. Die bevorzugten Katalysatoren sind organische Verbindungen der Metalle Aluminium, Zink und Magnesium, der allgemeinen Formel

Me R^f R" . - ■

wobei Me ein Metall der Wertigkeit x, R' = -Alkyl, vorzugsweise Methyl, Äthyl,

R" -H, -Alkyl, vorzugsweise Methyl, Äthyl, -Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Äthoxy, oder -Hydroxyl

bedeuten.

Man stellt diese Katalysatoren in bekannter Weise aus den Metallalkylen unter Zugabe definierter geringer Wasser- und Komplexblldnermengen her.

Die erfindungsgemäße Copolymerisation wird bei Temperaturen von 20 - 100⁰C, vorzugsweise 30 - 80°C, durchgeführt.

Als Lösungsmittel für die Durchführung der Polymerisation sind beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Erdölkohlenwasserstoffe des Siedeberelches 50 150 Cf Benzol, Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, und gegebenenfalls Äther geeignet.

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Es hat sich als günstig erwiesen, während der Polymerisationsreaktion und bei der späteren Aufarbeitung der polymeren Produkte die Einwirkung von Tageslicht und Raumbeleuchtung auszuschalten. In Lösung läuft die Vernetzung wesentlich langsamer ab als in fester Phase. Deshalb ist es im Prinzip auch möglich, bei diffusem Licht oder Rotlicht zu polymerisieren und aufzuarbeiten.

Die Herstellung von Filmen, Folien, Beschichtungen und Formkörpern aus den im allgemeinen in Lösung anfallenden Polyäthern erfolgt nach den hierfür üblichen Methoden. Sinngemäß ist in diesem Verfahrensabschnitt auf weitgehendem LichtausSchluß zu achten.

Es ist vorteilhaft, die erfindungsgemäße Copolymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff, z.B. unter Stickstoffatmosphäre, durchzuführen. Für den möglichst vollständigen Ausschluß von Feuchtigkeit ist unbedingt Sorge zu tragen.

Die durch Licht eingeleitete Umsetzung der erfindungsgemäßen Polyäther kann wahlweise durch Einwirkung von Sonnenlicht oder unter Einsatz geeigneter künstlicher Lichtquellen erfolgen.

Zur Erzielung eines optimalen Vernetzungseffektes empfiehlt es sich, restliche Lösungsmittel und andere störende Verunreinigungen durch geeignete Konditionierung der zu belichtenden Polyätherschlchten zu entfernen. Eine Verdichtung des Materials vor der Belichtung - beispielsweise durch Kalandrieren oder Pressen wirkt sich erfahrungsgemäß günstig aus.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellen Copolymerisate eignen sich als Überzugsmassen zur Beschichtung von Textilien, Folien und Formkörpern.

Das beanspruchte Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, 1st jedoch nicht darauf beschränkt: Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile, bei den Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente.

• - BAD OFlIQINAL

00-9818/ 1 590 "

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Beispiel 1

In ein vor Lichteinwirkung geschütztes Polymerisationsgefäß werden unter Stickstoffatmosphäre 100 Teile Benzol, 7,5 Teile Propylenoxid, 2 Teile Äthylenoxid, 0,5 Teile Cinnarnalacetophenonglycidyläther-(4) und 4,5 Teile einer Katalysatorlösung, die aus 4,12 Teilen Aluminiumtriäthyl, gelöst in 11,23 Teilen n-Heptan und 6,94 Teilen Diäthyläther, 0,31 Teilen Wasser und 1,76 Teilen Acetylaceton besteht, gefüllt und 4 Stunden bei 70 C fcerührt. Dann wird die Polymerisation durch Zusatz von 2 Teilen wass'erfreiem Äthanol abgebrochen.

Nach Vertreiben des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation hinterbleibt ein gummielastischer Feststoff, der während 16 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet wird.

Ausbeute: 65 %

In analoger Weise wird zum Vergleich ein^iischpolymerisat aus 7,5 Teilen Propylenoxid und 2 Teilen Äthylenoxid hergestellt.

Von beiden vorgenannten Polymerisaten werden aus benzolischer Lösung Filme in einer Stärlce von 0,1 mm gegossen, die der Einwirkung einer Mischlichtleuchte (Philips MLL I60 W) ausgesetzt werden im Abäand von l8 cm für 10 Minuten.

Nach dieser Behandlung ist der Film aus dem Mischpolymerisat, welches Cinnamalacetophenon-glycidyläther-(4) enthält, zum Unterschied vom Vergleichsfilm in Benzol unlöslich.

Beispiel 2

In ein vor Lichteinwirkung geschütztes Polymerlsationsgefäß werden unter Stickstoffatmosphäre 100 Teile Benzol, 9»75 Teile Äthylenoxid, 0,25 Teile Piperonalacetophenonglycidyläther-(4) und 4,5 Teile einer Katalysatorlösung, die aus 4,12 Teilen Aluminiumtriäthyl, gelöst in 11,23 Teilen n-Heptan. und 6,94 Teilen Diäthyläther, 0,31 Teilen Wasser und 1,76 Teilen Acetylaceton, besteht, gefüllt und 4 Stunden bei 70⁰C gerührt. Dann wird die Polymerisation durch Zusatz von 2 Teilen wasserfreiem Äthanol

°⁰⁹⁸¹⁸'^15S0

4959

Nach Vertreiben des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation hinterbleibt ein gummielastischer Feststoff, der während l6 Stunden bei 50 C im Vakuum getrocknet wird.

Ausbeute: 85 %

In analoger Weise wird zum Vergleich Polyäthylenoxid hergestellt. Von beiden Polymerisaten werden aus benzolischer Lösung Filme in einer Stärke von 0,1 min gegossen, die der Einwirkung einer Mlschliehtleuchte (Philips MLL I60 W) im Abstand von l8 cm für 20 Minuten ausgesetzt werden. Nach dieser Behandlung ist der Film aus dem Mischpolymerisat, welches Piperonalacetophenon- (4) glycidyläther-(4) enthält, zum Unterschied vom Polyäthylenoxyd-Film in Benzol unlöslich. '

Beispiel 3

In einen vor Licht.einwirkung geschützten Polymerisationsgefäß werden unter Stickstoffatmosphäre 100 Teile Toluol und 6,I5 Teile einer Katalysatorlösung, die aus 4,12 Teilen Aluminiumtriäthyl, gelöst in IJ., 23 .Teilen n-Heptan und 6,94 Teilen Diäthyläther, 0,31 Teilen Wasser und 1,?6 Teilen Acetylaceton besteht, auf 60 C geheizt. Unter Rühren wird innerhalb 1 Stunde ein Gemisch aus 6,25 Teilen Propylenoxid, 3,,5 Teilen Phenylglyci-

(4) ■■■'"■ dyläther und· 0,25 Teilen Cinnamalacetophenon-glycidyläther zugetropft. Nach J Stunden bei 60 C wird die Polymerisation durch Zugabe von 2 Teilen Äthanol abgebrochen. Die Lösung wird bei 50 C" im Vakuum eingedampft, Ausbeute: 55 %>

In analoger Weise wird zum Vergleich ein Mischpolymerisat aus 6,25 Teilen Propylenoxid und 3,5 Teilen Phenylglyeidyläther hergestellt.^Von beiden Polymerisaten werden aus benzolischer Lösung Filme in einer Stärke von 0,1 mm gegössen, die der Einwirkung einer Mischlichtleuchte (Philips MLL I60 W) im Abstand von l8 cm 10 Minuten lang ausgesetzt werden.

BAD ORIGINAL 9818/1590

- >r - Pw 4959

Nach dieser Behandlung ist der Film aus dem Mischpolymerisat, welches CinnamalacetophenonPglycidyläther- enthält, zum Unterschied vom Vergleichsfilm in Benzol unlöslich.

Beispiel 4

In einem vor Lichteinwirkung geschützten Polymerisationsgefäß werden unter Stickstoffatmosphäre 100 Teile Benzol, 7,5 Teile Propylenoxid, 2 Teile Äthylenoxid, 0,5 Teile p-MethoxybenzalacetophenoiTPElycidyläther- und 6,15 Teile einer Katalysatorlösung, die aus 4,12 Teilen Aluminiumtriäthyl, gelöst in 11,23 Teilen n-Heptan und 6,94 Teilen Diäthyläther, 0,^1 Teilen Wasser und 1,76 Teilen Acetylaceton besteht, 5 Stunden bei 70°C gerührt.

Dann wird die Polymerisation durch Zugabe von 2 Teilen Äthanol abgebrochen; dl·
Ausbeute: 55 %>

abgebrochen; die Lösung wird bei 50 C im Vakuum eingedampft.

In analoger Weise wird zum Vergleich ein Mischpolymerisat aus 7,5 Teilen Propylenoxid und 2 Teilen Äthylenoxid hergestellt. Von beiden Polymerisaten werden aus benzolischer Lösung Filme in einer Stärke von 0,1 mm hergestellt und der Einwirkung von UV-Strahlen (Ouecksilfcer-Hochdruckbrenner Q 8l, Leistungsaufnahme 70 W, Original Hanau) im Abstand von 10 cm für 15 Minuten ausgesetzt.

Nach dieser Behandlung ist der Filip aus dem Mischpolymerisat, welches p-Methoxybenzalacetophenön^glycidyläther- enthält, zum Unterschied vom Vergleichsfilm in Benzol unlöslich.

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Claims (1)

1. Fw 4959

   P a ten tan s ρ r ü c he;

   1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, ■ daß man Verbindungen der Formel I

   worin R₁ ■ ■ =

   J-

   -H, -Alkyl, -Aryl, -CH₂OR₂, Halogenalkyl -Alkyl, -Allyl, -Aryl, -Vinyl sein können

   und Verbindungen der Formel II

   CH₂ -CH- CH₂- 0-X 0

   wobei X

   - (CH = CH),r<j

   (CH =

   0 CH)_y- C

   Il c

   - CH = CH

   CH = CH - C ~0-R^r

   0
   = CH-C- M

   \«n

   - CH - CH -

   009818/159 0

   oder

   sein können, .

   BAD ORiGJNÄL

   Pw. 4959

   wobei R¹ H; -Alkyl; -Alkoxy; Halogen/ und auch mehrmals

   vorkommen kann und zu einem Ring geschlossen sein kann, R" Alkyl; -Aryl,
   R"^! Alkyl und
   y eine ganze Zahl von 1-4 bedeuten,

   in Gegenwart von ionischen Katalysatoren, die unter den Polymerisationsbedingungen eine Ringöffnung von Oxiranringen bewirken, ^polymerisiert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

   Komponente II in Mengen von mindestens 0,01 Mol-#, vorzugsweise in Mengen von 0,1 - 10 MoI-Ji, bezogen auf das Copolymerisat, eingesetzt wird.

   35. Verfahren nach. Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente II Ethylenoxid eingesetzt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente II Propylenoxid eingesetzt wird.

   5· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß "als Komponente II Äthylenoxid/Propylenoxid-Mischungen im
   Oew.-Verhältnis von 5 - 95 % bi* zu 95 - 5 % eingesetzt werden.

   6. Copolymere aus Verbindungen der Formel I

   worin R₁ = -H, -Alkyl, -Aryl, -CH₃OR₂, -CH₂-Halogen
   R₂ = -Alkyl, -Allyl, -Aryl, -Vinyl sein können

   und Verbindungen der Formel II
   CH₂ - ^CH - CH₀ - 0-X

   CH₂

   wobei X

   009818/1590

   Fw 4959

   C-(CH = OH)

   (CH = CH)_v - c

   H¹

   -CH = CH

   R¹

   H-CH-C - O -R"

   - CH-= CH

   CH = CH - C - N.

   »η ι

   oder

   sein kann,

   45

   wobei R¹ H; -Alkyl; -Alkoxy; Halogen/ und auch mehrmals vorkommen

   kann imd zu einem Ring geschlossen sein kann, R" Alkyl; -Aryl,
   R"¹ Alkyl und
   j eine ganze Zahl von 1 ~'~ 4, bedeuten.

   009818/1590