DE60035970T2

DE60035970T2 - Polymerherstellung

Info

Publication number: DE60035970T2
Application number: DE60035970T
Authority: DE
Inventors: Carl Robert Mountfitchet Stansted Towns; Richard O'dell
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 1999-03-05
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2020-03-04
Also published as: JP2002539287A; ATE370176T1; WO2000053656A1; JP3310658B1; HK1045535A1; CN1343225A; EP1165648A1; CA2362459C; AU2926400A; HK1045535B; CN1165563C; EP1165648B1; CA2362459A1; DE60035970D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wie zum Beispiel eines gepaarten Polymers, zur Verwendung in einer optischen Vorrichtung, wie zum Beispiel einer elektrolumineszierenden Vorrichtung.
Es sind organische elektrolumineszierende Vorrichtungen bekannt, welche ein organisches Material zur Lichtemission anwenden, zum Beispiel beschreibt WO90/13148 solch eine Vorrichtung, die eine Halbleiterschicht umfasst, die einen Polymerfilm umfasst, der mindestens ein gepaartes zwischen Elektroden gelegenes Polymer umfasst. Der Polymerfilm umfasst in diesem Fall einen Poly(para-phenylenvinylen) (PPV) Film, der zu Lichtemission in der Lage ist, wenn dort Elektronen und Löcher eingespeist werden. Andere Polymerfilme, die in der Lage sind, in die emittierende Schicht Löcher zu transportieren oder Elektronen zu transportieren, können in solche Vorrichtungen integriert werden. Die Bandlücke von PPV und anderen Poly(arylenvinylen) Polymeren kann eingestellt werden, um deren Wellenlänge, Quanteneffizienz und/oder Brechungsindex anzupassen, wie in EP-A-0544795 beschrieben.
Die Herstellung von Poly(Arylenvinylen)en zur Verwendung in optischen Vorrichtungen ist in geeigneter Weise über den Weg eines Vorgängers ausgeführt worden, wobei die thermische Abspaltung von abgehenden Gruppen ein gepaartes Polymer hervorbringt, oder auf anderen Wegen, wie zum Beispiel einer Dehydrohalogenierungsreaktion. Poly(Arylenvinylen)e sind jedoch nicht die einzige Klasse von Polymeren, die zur Verwendung in optischen Vorrichtungen geeignet sind. Andere Aryl enthaltende Polymere können verwendbar sein, und ein Weg, der im Allgemeinen bei der Herstellung von gepaarten Polymeren verwendbar ist, ist die Suzuki Reaktion (siehe Synthetic Communications 11 (7), 513, 1981). Diese Reaktion schließt die Verwendung eines palladiumbasierten Katalysators, einer anorganischen wässrigen alkalischen Karbonat- oder Bikarbonat-Base und eines Lösungsmittel für die Reaktanten und möglicherweise das Polymerprodukt ein. Die Monomerreaktanten sind typischerweise eine Dibromäure oder ein Diboronatmonomer und ein Dibrommonomer.
US 5777070 richtet sich auf Versuche, die Suzuki Reaktion zu verbessern, um gepaarte Polymere aus aromatischen Monomeren auszuformen. US 5777070 zeigt, dass solche Reaktionen ein nicht polares Lösungsmittel wie Toluol als Lösungsmittel erfordern. Jedoch sind solche nicht polaren Lösungsmittel dafür bekannt, dass sie die Geschwindigkeit der Reaktion verlangsamen. Um diesen Nachteil zu überwinden, schlägt USA 5777040 die Verwendung eines Phasentransferkatalysators, wie zum Beispiel Tricaprylmethylammoniumchlorid vor, das unter dem amtlich eingetragenen Handelszeichen Aliquat verkauft wird, um die Geschwindigkeit der Reaktion zu steigern. Dementsprechend enthält die Reaktionsmischung ein organisches Lösungsmittel wie Toluol, eine wässrige Lösung einer anorganischen Base wie Natronbikarbonat, eine katalytische Menge an einem Palladiumkomplex und eine katalytische Menge des Phasentransferkatalysators.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine Anzahl von Nachteilen in Zusammenhang mit dem in US 5777070 beschriebenen Verfahren identifiziert. Erstens ist die Reaktion sehr langsam; Reaktionszeiten sind typischerweise in der Größenordnung von 18 Stunden, um ein Polymer zu erzeugen, das ein Molekulargewicht der gewünschten Größenordnung aufweist. Die Verfärbung des Polymerprodukts und der Aufschluss des Katalysators geben Anlass zur Besorgnis bei solch langen Reaktionszeiten. Zweitens ist die Reproduzierbarkeit der Reaktion ziemlich schwach. Im Fall von Copolymerisation wird im Allgemeinen das Monomerverhältnis verwendet, um das Molekulargewicht des erzeugten Polymers zu steuern. Die Erfinder haben jedoch bemerkt, dass die Maxima des Molekulargewichts von gemäß dem in US 5,777,070 offenbarten Verfahren erzeugten Polymeren von Reaktion zu Reaktion beträchtlich variieren, sogar wenn das anfängliche Monomerverhältnis das gleich ist. Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung geleitete Versuche haben gezeigt, dass das Maximum des Molekulargewichts des erzeugten Polymers für dasselbe anfängliche Monomerverhältnis um so viel wie etwa 100.000 variieren kann. Drittens haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung auch bemerkt, dass signifikantes Schäumen beobachtet wird und dass Nebenprodukte erzeugt werden, die an den Wänden des Reaktionsbehälters einen starken Komplex ausbilden, wenn ein Glasreaktionsbehälter verwendet ist. Dieser ist schwer zu entfernen, und die Reaktion erfordert daher die Verwendung von spezialisierten Reaktionsbehältern. Die obigen Probleme machen dieses auch zu einem sehr schwierig und teuer zu skalierenden Verfahren.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, mindestens einige der oben erwähnten Nachteile zu überwinden.
Die Tetraheduon Letters, Vol. 36, No. 9 (1995-02-27), Seiten 1443 bis 1446, beschreiben die Verwendung einer anorganischen Base in einer nicht klassischen Suzuki Reaktion zur Herstellung von schwachen α, β ungesättigten Estern mit (Z) Geometrie.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines gepaarten Polymers gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3 zur Verfügung.
Die Polymerisation fährt fort durch die Kopplung der Monomere über die Abspaltung einer reaktiven Haloidgruppe und einer anionischen Boronatgruppe (-B(X)₃ ^–).
Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung wird die Umwandlung der Borderivatfunktionsgruppen in die anionischen Boronatgruppen (-B(X)₃ ^–) durch die organische Base, um ein Salz auszuformen, das ein organisches Kation aufweist, unter Nicht-Polymerisationsbedingungen vor der Polymerisation durchgeführt.
Die anionische Boronatgruppe weist die Formel -B(OH)_nF_m ^– auf, wobei n + m = 3 ist und n und m jedes 0, 1, 2 oder 3 sind. Die anionische Boronatgruppe ist vorzugsweise eine -B(OH)₃ ^– Gruppe. Die Reaktion kann jedoch zum Beispiel auch über eine anionische -B(OH)₂F^– Gruppe, die zum Beispiel ein Tetraalkylammoniumfluorid als die organische Base verwendet, ablaufen.
Die Bezeichnung gepaartes Polymer bezieht sich entweder auf ein vollständig gepaartes Polymer, das heißt ein Polymer, welches entlang der vollen Länge seiner Kette gepaart ist, oder ein teilweise gepaartes Polymer, das heißt ein Polymer, das gepaarte Abschnitte zusammen mit nicht gepaarten Abschnitten enthält.
Die Bezeichnung aromatisches Monomer bezieht sich auf jedes Monomer, das die entsprechenden Funktionsgruppen, direkt auf einem oder mehreren aromatischen Ringen ersetzt, aufweist. Im Falle von Monomeren, die mehr als einen aromatischen Ring aufweisen, können die Funktionsgruppen auf entweder den gleichen oder verschiedenen aromatischen Ringen ersetzt werden. Beispiele für geeignete Arten von Monomeren umfassen, werden aber nicht darauf eingeschränkt, Arylen, heterozyklische aromatische Monomere und verschmolzene aromatische Anordnungen, wie zum Beispiel Biphenylen, Naphthalin und Fluoren. Jedes Monomer umfasst vorzugsweise ein Arylen, ein Heteroarylen, ein Triarylamin oder ein Bisarylenvinylen. Jede aromatische Gruppe innerhalb des Monomers kann ersetzt oder nicht ersetzt werden. Besonders bevorzugte Arten von Monomeren umfassen Dialkylphenylene, Dialkoxylphenylene, ersetzte und nicht ersetzte Thiophene und Benzothiadiazole und Dialkylfluorene wie zum Beispiel 9,9-di-n-Octylfluorene. Eines oder mehrere der Monomere könnte auch eine vorausgeformte oligomerische oder eine polymere Kette sein, die mehrere kleinere Einheiten mit den an den gewünschten Positionen auf der Kette zur Verfügung gestellten notwendigen Funktionsgruppen umfasst.
Es wird auch damit gerechnet, dass diese Erfindung unter den entsprechenden Reaktionsbedingungen auch auf die Verwendung von Monomeren ausgedehnt werden könnte, in denen einige oder alle der Funktionsgruppen auf einem aromatischen Ring nicht direkt ersetzt werden, im Besonderen auf andere Arten von ungesättigten Monomeren.
Monomere, die in der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind, umfassen jene, die polymerisiert werden können, um ein halbleitendes gepaartes Polymer wie zum Beispiel ein halbleitendes gepaartes Polymer zur Verwendung in einer optischen Vorrichtung, wie zum Beispiel einer elektrolumineszierenden Vorrichtung auszuformen. Solche Polymere können in einer emittierenden Schicht oder als ein Lochtransport- oder ein Elekt ronentransportpolymer verwendet werden. Lumineszierende Polymere sind in solchen Vorrichtungen besonders nützlich. Das gepaarte Polymer kann vollständig oder teilweise gepaart sein, vielleicht gepaarte Segmente enthalten und kann ein Homoploymer, ein Copolymer oder ein Oligomer sein und kann ein lineares oder ein verzweigtes Kettenpolymer, wie zum Beispiel einen Dendrimer sein.
Wie oben beschrieben, müssen die Monomere jedes die entsprechenden Funktionsgruppen für die Suzuki Reaktion aufweisen. In einer Anordnung wird ein erstes reaktives Dihaloidmonomer mit einem zweiten Monomer polymerisiert, das zwei Borderivatfunktionsgruppen aufweist. In dieser Anordnung können das erste und das zweite Monomer die gleichen oder unterschiedliche sein. Wo die Monomere die gleichen sind, wird ein Homoploymer erzeugt. Wo die Monomere unterschiedlich sind, wird ein Copolymer erzeugt. In einer zweiten Anordnung wird ein Monomer, das eine Borderivatfunktionsgruppe und eine reaktive Haloidfunktionsgruppe aufweist, polymerisiert, um ein Homoploymer auszuformen. Es ist auch möglich, Copolymere aus dieser zweiten Anordnung auszuformen, einfach durch gemeinsames Polymerisieren von zwei oder mehr verschiedene Arten von Monomeren, von denen jedes beide Funktionalitäten enthält.
Vorzugsweise ist die reaktive Haloidfunktionsgruppe auf dem reaktiven Dihaloidmonomer oder dem Monomer, das die reaktive Haloidfunktionsgruppe aufweist, Br oder I, obwohl es möglich ist, stattdessen Gruppen wie zum Beispiel Chlor, Triflat (CF₃SO₃ ^–), Tosylat und Mesylat zu verwenden.
In Bezug auf die Borderivatfunktionsgruppen wird die Borsäuregruppe durch -B(OH)₂ repräsentiert; die boronische Estergruppe ist vorzugsweise -B (OR¹) (OR²) oder -B(OR⁵O), und die Borangruppe ist vorzugsweise -BR³R⁴, wobei R¹ eine ersetzte oder nicht ersetzte C₁-C₆ Alkylgruppe ist, und R² H oder eine ersetzte oder nicht ersetzte C₁-C₆ Alkylgruppe ist; R³ und R⁴ sind je unabhängig ersetzte oder nicht ersetzte C₁-C₆ Alkylgruppen, und R⁵ ist ein ersetztes oder nicht ersetztes divalentes Kohlenwasserstoffradikal, das zu einem 5- oder 6-teiligen Esterring führt. Beispiele für als R⁵ geeignete Gruppen umfassen er setzte oder nicht ersetzte C₂ oder C₃ Alkylengruppen, oder ersetzte oder nicht ersetzte Ortho- oder Metaphenylengruppen.
Geeignete boronische Estergruppen umfassen zum Beispiel die Produkte der Veresterung der entsprechenden Borsäuregruppe mit monovalenten C₁-C₆ Alkoholen, Äthandiolen wie zum Beispiel Pinacol, Propandiolen oder orthoaromatischen Diolen wie zum Beispiel 1,2-Dihydroxybenzen.
Die Bezeichnung "organische Base" umfasst Quellen von Hydroxylionen und Lewis Basen, wie zum Beispiel jene, die in Verbindung mit Wasser eine Quelle für Hydroxylionen erzeugen. Die organische Base sollte in einem organisches Lösungsmittel und/ oder einem wässrigen Lösungsmittel löslich sein. Es ist vorzuziehen, die organische Base in der Form einer wässrige Lösung von dieser zu liefern, da dies wirkungsvoll ist bei der Hydrolisierung von boronischen Ester- oder Borangruppen in die entsprechenden Borsäuregruppen und die nachfolgende Umwandlung der Borsäuregruppen in anionische Boronatgruppen.
Eine einzelne organische Base oder eine Mischung aus verschiedenen organischen Basen kann verwendet werden.
Beispiele für organische Basen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Alkylammoniumhydroxide, Alkylammoniumkarbonate, Alkylammoniumbiskarbonate, Alkylammoniumborate, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]oktan (DABCO), Dimethylaminopyridine (DMAP), Pyridine, Trialkylamine und Alkylammoniumfluoride wie zum Beispiel Tetraalkylammoniumfluoride.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete organische Base ist vorzugsweise ein Tetraalkylammoniumhydroxid wie zum Beispiel Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid oder Tetra-n-propyl-ammoniumhydroxid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Tetraalkylammoniumkarbonat oder ein Tetraalkylammoniumbikarbonat als die organische Base verwendet. Andere bevorzugte Basen sind Tetraalkylammoniumborate, besonders Tetraethylammoniumborat. Diese Basen sind besonders dafür nützlich, einen Monomeraufschluss zu minimieren.
Die am besten geeignete organische Base für jede vorgegebene Anordnung hängt von den Eigenschaften der Monomere und dem angewandten Lösungsmittelsystem ab. Zum Beispiel wird im Falle der Herstellung von Polyfluorenen aus boronischem Ester unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel eine aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid oder Tetraisopropylammoniumhydroxid ausgewählte Base besonders bevorzugt, wobei Tetraethylammoniumhydroxid die am meisten bevorzugte von diesen organischen Basen ist.
Die Menge der Base hängt von verschiedenen Faktoren, wie zum Beispiel dem Typ der speziellen verwendeten Base und dem Typ der verwendeten Borderivatfunktionsgruppe ab. Sie muss jedoch in einer ausreichenden Menge vorliegen, um die Borderivatfunktionsgruppe in die entsprechende anionische -B(X)₃ ^– Gruppe umzuwandeln, welches die reaktive Art ist, die mit der die reaktive Haloidfunktionsgruppe entfernt wird, um die Polymerisation zu bewirken. Für den Fall, dass die Borderivatgruppe ein boronischer Ester oder ein Boran ist, sollte die organische Base vorzugsweise in der Form von einer wässrigen Lösung verwendet werden, um ausreichend Wasser zur Verfügung zu stellen, um den boronischen Ester oder die Borangruppen in die entsprechenden Borsäuregruppen zu hydrolisieren und die Borsäuregruppen in anionische Boronatgruppen umzuwandeln.
Es ist festgestellt worden, dass die Verwendung von einem Äquivalent an organischer Base pro Borderivatfunktionsgruppe ausreichende Grade der Polymerisation über einen relativ langen Zeitraum ergibt. Vorzugsweise werden mindestens 1,5 molare Äquivalente, noch bevorzugter mindestens 2 molare Äquivalente der organischen Base pro Borderivatfunktionsgruppe verwendet. Zum Beispiel sind Molekulargewichte über 200,000 in einem relativ kurzen Zeitraum erzielt worden unter Verwendung von 2,26 Moläquivalenten von organischer Base pro Borderivatfunktionsgruppe.
Die Anzahl der Äquivalente ist durch die Funktionalität der Base multipliziert mit dem molaren Verhältnis von Base zu Borderivatfunktionsgruppen definiert.
Es ist vorzuziehen, dass die Reaktionsmischung ein Lösungsmittel umfasst, in dem das gepaarte Polymer löslich ist. Zum Beispiel werden im Fall von Polyfluorenen nicht polare aromatische Lösungsmittel wie Anisol, Benzol, Ethylbenzen, Mesitylen, Xylol und besonders Toluol bevorzugt. Es ist wird auch bevorzugt, dass die Reaktionsmischung ein Lösungsmittel umfasst, in dem das durch die Reaktion der organischen Base mit den Borderivatfunktionsgruppen erzeugte organische Kationenboronatsalz löslich ist.
In dem Fall, in dem die Borderivatfunktionsgruppe ein boronischer Ester oder eine Borangruppe ist, sollte die Reaktionsmischung ausreichend Wasser umfassen, um den boronischen Ester oder die Borangruppen in die entsprechende Borsäuregruppe zu hydrolisieren. Die organische Base, wie zum Beispiel ein Tetralkylammoniumhydroxid oder Tetraalkylammoniumkarbonat oder Bikarbonat wird der Reaktionsmischung vorzugsweise in der Form einer wässrigen Lösung hinzugefügt, um dadurch ausreichend Wasser zur Verfügung zu stellen, um den boronischen Ester oder die Borangruppen in die entsprechenden Borsäuregruppen zu hydrolisieren. Entsprechend einer möglichen Abwandlung ist es vorgesehen, dass das Alkylammoniumhydroxid alternativ dazu in der Form eines hydratisierten Salzes hinzugefügt werden kann, wie zum Beispiel dem Trihydrat.
Es ist vorzuziehen, die Polymerisation in einer einzelnen flüssigen Phase auszuführen durch Verwenden eines organisches Lösungsmittels oder einer Lösungsmischung, in der die Reaktionskomponenten, das heißt das durch die Reaktion der organischen Base mit den Borderivatfunktionsgruppen erzeugte Boronatsalz und die Dihaloidmonomere, wo anwendbar, löslich sind, und mit denen für die Hydrolyse von boronischen Estergruppen oder Borangruppen vorhandenes Wasser mischbar ist.
In einer Ausführungsform umfasst die Reaktionsmischung weiterhin eine wässrige Lösung einer anorganischen Base, vorzugswei se einer anorganischen Base, die keine Alkalimetallionen wie NH₄OH umfasst. Dies wird unter dem Gesichtspunkt der Herstellung von Polymeren von besonders hohem Molekulargewicht bevorzugt.
Der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist vorzugsweise ein Palladiumkatalysator. Der Palladiumkatalysator kann ein Pd(0) Komplex oder ein Pd(II) Salz sein. Der Pd(0) Komplex wird bevorzugt, wobei ein Pd(Ph₃P)₄ Katalysator besonders bevorzugt wird. Typischerweise beträgt das Maß an Palladiumkatalysator in der Reaktionsmischung 0,01 bis 1 mol. %, vorzugsweise etwa 0,15 mol. %, basierend auf der Gesamtzahl von Molen an verwendeten Monomeren.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben unerwarteter Weise festgestellt, dass bei der Durchführung der Reaktion mit einer organische Base anstatt einer anorganischen Base wie in US 5,777,070 , die Polymerisation mit schnelleren Reaktionszeiten und mit besserer Reproduzierbarkeit ausgeführt werden kann. Sie haben auch festgestellt, dass die Verwendung einer organischen Base das Problem des Schäumens und das Problem von Nebenprodukten, die an den Wänden des Reaktionsbehälters einen starken Komplex bilden, vermieden wird, wodurch die Notwendigkeit, spezialisierte Reaktionsbehälter zu verwenden, vermieden wird. Außerdem weist die Tatsache, dass Alkalikarbonate oder Alkalibikarbonate nicht für die Reaktion benötigt werden, auch den zusätzlichen Vorteil auf, dass die Notwendigkeit für einen abschließenden Reinigungsschritt entfällt, um verunreinigende Alkalimetallstoffe zu entfernen, der anderweitig notwendig wäre, um solche verunreinigende Stoffe zu vermeiden, die die Leistung des Polymermaterials in vielen Anwendungen nachteilig beeinflussen. Weiterhin haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung überraschenderweise festgestellt, dass auf diesem Weg hergestellte Polymere niedrigere restliche Mengen an Palladium aufweisen, verglichen mit Polymeren, die mit Verfahren nach dem Stand der Technik verarbeitet werden. Dies ist besonders wichtig in dem Fall, in dem das Polymer in einer lichtemittierenden Vorrichtung verwendet werden soll, da davon ausgegangen wird, dass die Gegenwart von Palladium eine nachtei lige Wirkung auf die optische Leistung der Vorrichtung aufweist.
Weiterhin wachsen die Molekulargewichte bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung allmählich mit der Zeit in diesen sehr kontrollierten Polymerisationen. Dies hat den Vorteil, dass wiederholbare (konsistente) und erwünschte Molekulargewichte erreicht werden können durch Beenden der Reaktion im entsprechenden Stadium.
Unter einem vierten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung einer optischen Vorrichtung oder eines Bauteils für eine optische Vorrichtung zur Verfügung. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen eines Substrats und die Herstellung eines Polymers entsprechend dem Verfahren wie oben beschrieben, wodurch das Polymer vom Substrat gestützt wird. Das Polymer kann direkt vom Substrat gestützt werden, zum Beispiel wenn ein Polymerfilm auf dem Substrat, typischerweise einem durchsichtigen Substrat, aufgebracht oder ausgeformt wird. Alternativ dazu kann das Polymer vom Substrat indirekt gestützt werden, wenn eine oder mehrere dazwischen liegende Schichten zwischen dem Substrat und dem Polymer zur Verfügung gestellt werden. Die optische Vorrichtung kann eine lumineszierende Vorrichtung wie eine elektrolumineszierende Vorrichtung umfassen, in der das Polymer zwischen einer Kathode und einer Anode angeordnet ist. Wo das Polymer eine emittierende Schicht ist, kann eine Lochtransportschicht zwischen der Anode und dem Substrat zur Verfügung gestellt werden, und eine Elektronentransportschicht kann zwischen dem Polymer und der Kathode zur Verfügung gestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt im weiteren Detail, nur auf dem Weg eines Beispiels, mit Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
1 ein Reaktionsschema entsprechend der Erfindung zeigt;
2 eine schematische Darstellung einer optischen Vorrichtung entsprechend der Erfindung zeigt;
3 ein weiteres Reaktionsschema entsprechend der vorlie genden Erfindung zeigt; und
4 Beispiele für die Boronatanionen zeigt, durch die die Polymerisation stattfindet.
1 veranschaulicht einen möglichen Weg dafür, Poly-2,7(9,9-di-n-Octylfluoren) zur Verfügung zu stellen (wobei F8 eine Kette von sich wiederholenden Di-n-octyl-fluoren umfasst). Ein 2,7(9,9-di-n-octylfluoren)diboronat (I) wird mit einem entsprechenden 2,7-dibrom-(9,9-di-n-octylfluoren) (II) in Toluol zur Reaktion gebracht in der Gegenwart von einem Palladiumkatalysator, wie zum Beispiel Pd(PPh₃)₄ und einer organischen Base wie zum Beispiel Tetraalkylammoniumhydroxid, oder Tetraalkylammoniumbikarbonat, um das Polymer F8 zu erzeugen.
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dieses Polymer zum Beispiel durch die Homopolymerisation von 2-Brom-(9,9-di-n-Octylfluoren)-7-Ethylenylboronat in Toluol in der Gegenwart eines Palladiumkatalysators und einer organischen Base erzeugt werden.
Beispiel 1
Polymer F8 wurde entsprechend dem folgenden Verfahren erzeugt. Eine dreihälsige 500 ml Flasche mit einem runden Boden, versehen mit einem Glasrührstab verbunden mit einem elektromechanischen Rührer und einer Teflonrührklinge, und einem (mit einer Stickstoffleitung verbundenen) Rückflusskondensator wurde mit 9,9-Dioctylfluoren-2,7-di(ethylenylboronat) (4,773 g, 9,0 mmol), 2,7-Dibrom-9.9'-Dioctylfluoren (4,936 g, 9,0 mmol), Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium (31,2 mg, 0,027 mmol) und Toluol (90 ml) beschickt. Die Lösung wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur für etwa zehn Minuten gerührt. Eine wässrige Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid (30 ml, 20% Gewicht/Volumen) wurde der Rührmischung bei Raumtemperatur hinzugefügt.
Die Rührmischung wurde aufgeheizt auf und für etwa zwei Stunden unter Rückfluss (115°C Ölbadtemperatur) aufrecht erhalten. Brombenzol (1–2 ml) wurde der Mischung hinzugefügt, die für eine weitere Stunde unter Rückfluss gerührt wurde, bevor Borphenylsäure (1,5–2,0 g) hinzugefügt wurde, wonach die Mischung für eine Stunde unter Rückfluss gerührt wurde.
Der Mischung wurde ermöglicht auf Raumtemperatur abzukühlen und langsam in 4 Liter Methanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Die Polymer/Methanolmischung wurde dann gefiltert. Das durch die Filterung isolierte Polymer wurde dann aus Toluollösung weiter in Methanol ausgefällt.
Das durch dieses Verfahren erzielte Polymer wies ein Maximum des Molekulargewichts von 204.000 auf. Dieses und andere unten dargestellte Molekulargewichte wurden mit Hilfe der GPC Anordnung von Polymer Labs gemessen, die eine isokratische LC1120 Pumpe umfasst und einen ERC-7515A Brechungsindexdetektor. Das verwendete Lösungsmittel war THF bei einer Flussrate von 1 ml/min und die Temperatur wurde bei 35°C eingeregelt. Die Säulenart wurde PL gemischt (*2, 30 cm), kalibriert mit Hilfe von PL 600-500000 Polystyrolstandards.
Beispiel 2
Polymer F8 wurde genau auf dieselbe Weise erzeugt wie in Beispiel 1, außer dass die wässrige Lösung des Tetraethylammoniumhydroxids tropfenweise hinzugefügt wurde. Das erzielte Polymer wies ein Maximum des Molekulargewichts von 229.000 auf.
Beispiel 3
Polymer F8 wurde genau auf dieselbe Weise erzeugt wie in Beispiel 1, außer dass die Reaktion in halber Größenordnung in einer 250 ml Flasche ausgeführt wurde. Das erzielte Polymer wies ein Maximum des Molekulargewichts von 222.000 auf.
Beispiel 4
Polymer F8 wurde genau auf dieselbe Weise erzeugt wie in Beispiel 1, außer dass der Monomer- und Toluolmischung vor dem Rühren unter Stickstoff bei Raumtemperatur für zehn Minuten weiterhin eine wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid (10,45 ml Ammoniumhydroxid mit Wasser auf 20 ml gebracht) hinzugefügt wurde. Es wurde keine Reaktion beobachtet, bis die wässrige Lösung des Tetraethylammoniumhydroxids hinzugefügt wurde. Das erzielte Polymer wies ein Maximum des Molekulargewichts von 373.650 auf.
Beispiel 5
Polymer F8 wurde genau auf dieselbe Weise erzeugt wie in Beispiel 1, außer dass eine wässrige Lösung einer identischen molaren Menge von Tetramethylammoniumhydroxid verwendet wurde anstatt der wässrigen Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid. Das erzielte Polymer wies ein Maximum des Molekulargewichts von 150.500 auf.
Beispiel 6
Polymer F8 wurde genau auf dieselbe Weise erzeugt wie in Beispiel 1, außer dass eine wässrige Lösung einer identischen molaren Menge von Tetrapropylammoniumhydroxid anstatt der wässrigen Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid verwendet wurde. Das erzielte Polymer wies ein Maximum des Molekulargewichts von 142.000 auf.
Beispiel 7
Das Reaktionsschema für die Synthese des F8BT Polymers unter Verwendung von Bis(tetraethylammonium)karbonat als Base wird in 3 gezeigt.
Ein 500 ml Reaktionsbehälter wurde mit 9,9-Dioctylfluoren-2,7-diethylenyl (4,773 g, 9,0 mmol), 2,7-Dibrombenzothiadiazol (2,6449 g, 9,0 mmol), Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium (31,2 mg) und Toluol (100 ml) beschickt. Die Lösung wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur für zehn Minuten gerührt. Bis(tetraethylammonium)karbonat (13,0 g), aufgelöst in 20 ml deionisiertem Wasser, wurde der Rührmischung dann hinzugefügt, die dann bei Raumtemperatur unter Fluss von Stickstoff für 20 Minuten gerührt wurde.
Die Reaktionsmischung wurde aufgeheizt auf und bei Rückfluss unter Stickstoff aufrecht erhalten für bis zu 18 Stunden (typischerweise über Nacht belassen). Während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung unter einer Atmosphäre von Stickstoff gerührt (Einstellrate 2-3).
Brombenzol (1 ml) wurde dann hinzugefügt, und die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluss für 2 Stunden gerührt, wonach Phenylborsäure hinzugefügt wurde (2 g) und die Reaktionsmischung unter Rückfluss für weitere 2 Stunden gerührt wurde.
Der Mischung wurde ermöglicht auf Raumtemperatur abzukühlen und wurde in 4 l von Methanol geschüttet, um das Polymer auszufällen. Die Polymer/Methanolmischung wurde dann gefiltert, und dem Polymer wurde ermöglicht, auf dem Buchner Trichter für fünf Minuten in Luft zu trocken. Aluminiumfolie wurde verwendet, um das Oberteil des Buchner Trichters zu bedecken, um die Einwirkung von Licht zu reduzieren.
Nach der Reinigung war die letztendliche Ausbeute etwa 3,05 g, 64 %. Es wurde festgestellt, dass das Maximum des Molekulargewichts 175.000 (Mp) betrug, wie durch GPC bestimmt.
Beispiel 8
Eine weitere Synthese wurde entsprechend der in Beispiel 7 beschriebenen Synthese ausgeführt, außer dass in diesem speziellen Fall eine gemischte Lösungsmittelanordnung verwendet wurde (THF/Toluol) (etwa 50:50). Das erzielte Molekulargewicht betrug etwa 350.000 (Mp).
Beispiel 9
9,9-di-n-octylfluoren-2,7-di(ethylenboronat), 2,7-dibrom-9,9-di-n-octylfluoren und ein Palladiumkatalysator wie zum Beispiel Tetrakis (triphenylphosphin)palladium werden in Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst. Zu diesem werden zwei Äquivalente von einem Tetraalkylammoniumhydroxid hinzugefügt als eine wässrige Lösung der Konzentration von mindestens 20 % in Gewichtsanteilen. Die Mischung wird bei Raumtemperatur unter einem Fluss von Stickstoff für 20 Minuten gerührt. Während dieser Zeit wird das Tetralkylammoniumdisalz, gezeigt als (1) in 3, ausgeformt und löst sich mit den anderen Komponenten im THF auf, um eine klare einzelne flüssige Phase zu ergeben. Die Reaktion wird auf die Rückflusstemperatur von THF (66°C) erwärmt, während im Verlauf dieser Zeit die Viskosität der Lösung zunimmt, da das Molekulargewicht des Polymers zunimmt. Die Reaktion ist normalerweise innerhalb von zwei Stunden beendet.
Wie weiter oben veranschaulicht, sind besonders gute Ergebnisse bei dieser Polymerisation erzielt worden bei der Verwendung eines polaren organischen Lösungsmittels in dem das Boronatsalz und die Dihaloidmonomere löslich sind und das mit Wasser (Tetrahydrofuran) mischbar ist, um eine Reaktionsmischung einer einzelnen Phase zur Verfügung zu stellen. Die Polymerisation kann bei einer relativ niedrigen Temperatur und in einem relativ kurzen Zeitraum durchgeführt werden. Weiterhin können relativ hohe Molekulargewichte erreicht werden. Die Verwendung von niedrigeren Reaktionstemperaturen und kürzeren Reaktionszeiten weist den zusätzlichen Vorteil auf, dass wenig bis gar kein Aufschluss des Palladiumkatalysators auftritt.
Beispiel 10
9,9-di-n-Octylfluoren-2,7-di(ethylenboronat), 2,7-Dibrom-9,9-di-n-octylfluoren und ein Palladiumkatalysator wie zum Beispiel Tetrakis(triphenylphosphin)palladium werden in einer Mischung aus Toluol und THF (zum Beispiel einer 1:1 Mischung) aufgelöst. Dazu werden zwei Äquivalente von einem Tetraalkylammoniumhydroxid als eine wässrige Lösung hinzugefügt in einer Konzentration von mindestens 20 % in Gewichtsanteilen. Die Mischung wird bei Raumtemperatur unter einem Fluss von Stickstoff für 20 Minuten gerührt. Während dieser Zeit wird ein Tetraalkylammoniumdisalz der in 4 als (1) gezeigten Art ausgeformt, als ein weißer fester Niederschlag in einer einzelnen flüssigen Phase schwebend. Die Reaktion wird auf die Rückflusstemperatur von THF (66°C) erwärmt, während im Verlauf dieser Zeit die Viskosität der Lösung zunimmt, da das Molekulargewicht des Polymers zunimmt. Die Reaktion ist normalerweise innerhalb von zwei Stunden beendet.
Wie weiter oben veranschaulicht, kann diese Polymerisation auch in Mischungen aus wassermischbaren organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel THF und nicht in Wasser mischbaren, nicht polaren Lösungsmitteln wie zum Beispiel Toluol ausgeführt werden. Obwohl das Disalz dazu tendiert, sich während seiner in-situ Ausbildung niederzuschlagen, um eine zweiphasige Anordnung zu ergeben, kann die Verwendung solch einer Lösungsmittelmischung vorteilhaft sein, da einige Polymere mit einem polaren Lösungsmittel wie zum Beispiel THF kompatibler sind, während andere in nicht polaren Lösungsmitteln wie Toluol löslicher sind. Die Möglichkeit, solche Lösungsmittelmischungen zu verwenden bedeutet, dass viel mehr Arten von Polymeren ohne ein Risiko vorzeitiger Ausfällung des Polymers während der Polymerisation hergestellt werden können.
Beispiel 11
9,9-di-n-octylfluoren-2,7-di(ethylenboronat), 2,7-dibrom-9,9-di-n-octylfluoren und ein Palladiumkatalysator wie zum Beispiel Tetrakis(triphenylphosphin)palladium werden in Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst. Zu diesem werden zwei Äquivalente von einem Tetraalkylammoniumhydroxid als eine wässrige Lösung der Konzentration von mindestens 20 % in Gewichtsanteilen hinzugefügt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur unter einem Fluss von Stickstoff für 20 Minuten gerührt. Während dieser Zeit wird ein Tetraalkylammoniumdisalz der in 4 als (1) gezeigten Art ausgeformt und löst sich mit den anderen Komponenten im THF auf, wodurch sich eine klare einzelne flüssige Phase ergibt. Alle die für die Polymerisation erforderlichen Komponenten liegen in der einzelnen flüssigen Phase vor. Die Reaktion wird auf die Rückflusstemperatur von THF (66°C) erwärmt, während im Verlauf dieser Zeit die Viskosität der Lösung zunimmt, da das Molekulargewicht des Polymers zunimmt. Nach einem gewissen Maß an Zeit (zum Beispiel 1 Stunde) wird ein Anteil eines zweiten organisches Lösungsmittels (zum Beispiel Toluol) hinzugefügt, und die Reaktion wird bei derselben Temperatur fortgesetzt, bis keine weitere Zunahme des Molekulargewichts (normalerweise eine Gesamtreaktionszeit von zwei Stunden) beobachtet wird.
Wie in diesem Beispiel veranschaulicht, sind gute Ergebnisse auch für diese Polymerisation erreicht worden durch Beginnen mit einem wassermischbaren polaren organischen Lösungsmittel (THF), wie in Beispiel 9, und dem Hinzufügen eines zweiten mischbaren organisches Lösungsmittels, in welchem das Polymer löslich ist, während die Polymerisation fortschreitet.
Die Molekulargewichte wachsen in diesen sehr kontrollierten Polymerisationen allmählich mit der Zeit. Dies weist den Vorteil auf, dass wiederholbare (konsistente) und erwünschte Molekulargewichte erreicht werden können durch Beenden der Reaktion in dem entsprechenden Stadium.
Vergleichendes Beispiel 1
Eine dreihälsige 250 ml Flasche mit einem runden Boden, versehen mit einem Glasrührstab verbunden mit einem elektromechanischen Rührer (Heidolph RZH 2020) und einer Teflonrührklinge und einem (mit einer Stickstoffleitung verbundenen) Rückflusskondensator wurde mit 9,9-Dioctylfluoren-2,7-Di(ethylenylboronat) (4,8779 g, 9,09 mmol, 98,8 % Reinheit gemäß HPLC), 2,7-Dibrom-9.9'-Dioctylfluoren ((4,9360 g, 9,0 mmol) 100% Reinheit gemäß HPLC) und Toluol (90 ml) beschickt. Die Lösung wurde unter Stickstoff für 10 Minuten gerührt und dann wurden 3,5 g einer Netzmittellösung (10 g von Aliquat 336 und 25 g Toluol) (2,5 mmol Aliquat 336) zusammen mit 20 ml von 2M Lösung von Natriumkarbonat hinzugefügt. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur unter Stickstoff für weitere 15 Minuten gerührt. Der Katalysator, 31,2 mg Tetrakistriphenylphosphinpalladium, wurde dann hinzugefügt, und die Reaktionsmischung wurde erwärmt und 18 Stunden unter Rückfluss gehalten.
Während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung unter einer Atmosphäre von Stickstoff gerührt (Einstellrate 2–3). Die Reaktionsmischung wurde nach 2 Stunden untersucht, aber es gab kein Zeichen von irgendeiner Erzeugung des Polymers, was die Langsamkeit der Reaktion anzeigt.
Nach 20 Stunden wurde Brombenzol (1 ml) hinzugefügt und die Reaktionsmischung wurde für weitere 20 Stunden unter Rückfluss gerührt.
Der Mischung wurde ermöglicht auf Raumtemperatur abzukühlen und wurde in 4 l Methanol gegossen, um das Polymer auszufällen. Die Polymer/Methanolmischung wurde dann gefiltert und das Polymer wurde auf dem Buchner Trichter für fünf Minuten in Luft getrocknet. Aluminiumfolie wurde verwendet, um das Oberteil des Buchner Trichters zu bedecken, um Lichteinwirkung zu minimieren.
Polymer F8 wurde entsprechend dem obigen Vorgehen zweimal erzeugt. Die erzielten Polymere wiesen ein Molekulargewicht von 170.000 beziehungsweise 230.000 auf und zeigten relativ schwache Reproduzierbarkeit.
2 zeigt auf eine rein schematische Weise die Reihenfolge von Schichten in einer elektrolumineszierenden Vorrichtung, die im Allgemeinen mit 1 bezeichnet wird. Angeordnet auf Substrat 2, welches typischerweise ein durchsichtiges Substrat wie zum Beispiel Glas ist, ist die Anode 3, die eine Schicht aus durchsichtigem Indiumzinnoxid sein kann. Die benachbarte Schicht 2 ist die Loch transportierende Schicht 3, welche ein Polyäthylendioxythiophen sein kann, auf der die emittierende Schicht 4 angeordnet ist, die ein Polymer entsprechend der vorliegenden Erfindung sein kann. Schicht 5 ist eine organische Elektronentransportschicht. Schicht 6 ist eine Kathode, die eine Lithiumaluminiumschicht sein kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines konjungiertes Polymers, das das Polymerisieren in einer Reaktionsmischung umfasst von (a) einem aromatischen Monomer, das mindestens zwei Borderivatfunktionsgruppen aufweist, ausgewählt aus einer Borsäuregruppe, einer Borestergruppe und einer Borangruppe, und einem aromatischen Monomer, das mindestens zwei reaktive Haloidfunktionsgruppen aufweist; oder (b) einem aromatischen Monomer, das eine reaktive Haloidfunktionsgruppe und eine aus einer Borsäuregruppe, einer Borestergruppe und einer Borangruppe ausgewählte Borderivatfunktionsgruppe aufweist, wobei die Reaktionsmischung eine katalytische Menge an einem Katalysator umfasst, der für das Katalysieren der Polymerisation der aromatischen Monomere geeignet ist, und eine organische Base in einem Betrag, der ausreichend ist, die Borderivatfunktionsgruppen in anionische -BX₃ ^– Gruppen umzuwandeln, wobei X unabhängig aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus F und OH besteht und wobei für Fall (a) die organische Base eine andere Base als ein primäres Amin, ein sekundäres Amin, ein tertiäres Amin, ein Alkalimetallacetat, ein Alkalierdmetallacetat, ein Alkalierdmetallalkoholat umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines konjungiertes Polymers, umfassend die Herstellung eines organischen Kationensalzes eines aromatischen Diboronatmonomers unter Nicht-Polymerisationsbedingungen durch die Reaktion eines aromatischen Monomers, das zwei Borderivatfunktionsgruppen mit einer organischen Base in einem Betrag aufweist, der ausreichend ist, die Borderivatgruppen in anionische Boronatgruppen (-B(X)₃ ^–) umzuwandeln, wobei X unabhängig aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus F und OH besteht, und durch anschließendes Polymerisieren des organischen Kationensalzes des aromatischen Diboronatmonomers mit einem aromatischen Monomer, das zwei reaktive Haloidfunk tionsgruppen aufweist, in der Gegenwart eines Katalysators, der durch Abspaltung einer Haloidfunktionsgruppe und einer anionischen Boronatgruppe zum Katalysieren der Polymerisation geeignet ist.
Verfahren zur Herstellung eines konjungiertes Polymers, umfassend die Herstellung ein organisches Kationensalzes eines aromatischen Boronatmonomers unter Nicht-Polymerisationsbedingungen, das eine reaktive Haloidfunktionsgruppe und eine anionische Boronatgruppe (-B(X)₃ ^–) aufweist, wobei X unabhängig aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus F und OH besteht, und anschließende Polymerisierung des organischen Kationensalzes des aromatischen Boronatmonomers in der Gegenwart eines Katalysators, der durch Abspaltung einer Haloidfunktionsgruppe und einer anionischen Boronatgruppe zum Katalysieren der Polymerisation des organischen Kationensalzes geeignet ist.
Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, wobei X eine Hydroxylgruppe ist.
Verfahren nach jedem der vorangegangenen Ansprüche, wobei in der Reaktionsmischung mindestens 1,5 Äquivalente der organischen Base pro Borderivatfunktionsgruppe zur Verfügung gestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei in der Reaktionsmischung mindestens zwei Äquivalente der organischen Base pro Borderivatfunktionsgruppe zur Verfügung gestellt werden.
Verfahren nach jedem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die organische Base aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Tetraalkylammoniumkarbonaten, Tetraalkylammoniumbikarbonaten und Alkylammoniumhydroxiden besteht.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die organische Base R'R''R'''R''''NOH umfasst, wobei R' eine C₁-C₅ Alkylgruppe ist, und R'', R''' und R'''' jeweils unabhängig Wasserstoffatome oder C₁-C₆ Alkylgruppen sind.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die organische Base ausgewählt wird aus (CH₃)₄NOH, (C₂H₅)₄NOH und (C₃H₇)₄NOH.
Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die organische Base ein Tetraalkylammoniumkarbonat oder ein Tetraalkylammoniumbikarbonat ist.
Verfahren nach jedem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die organische Base in Verbindung mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die anorganische Base NH₄OH ist.
Verfahren nach jedem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Reaktion in der Abwesenheit von Alkalimetallkationen ausgeführt wird.
Verfahren nach jedem der vorangegangenen Ansprüche, wobei mindestens eines der aromatischen Monomere ein 2,7(9,9-di-n-Octylfluoren) ist.
Verfahren nach jedem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist und in dem die reaktiven Komponenten löslich sind, verwendet wird.
Verfahren nach jedem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Katalysator ein Palladiumkatalysator ist.
Verfahren nach jedem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die polymerisierenden Bedingungen so sind, dass das erzeugte Polymer ein halbleitendes gepaartes Polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das halbleitende gepaarte Polymer ein lumineszierendes Polymer ist.
Verfahren zur Herstellung einer optischen Vorrichtung oder einer Komponente für eine optische Vorrichtung, das das Bereitstellen eines Substrats und die Herstellung eines Polymers entsprechend dem Verfahren jedes der vorangegangenen Ansprüche umfasst, wodurch das Polymer durch das Substrat gestützt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die optische Vorrichtung eine elektrolumineszierende Vorrichtung umfasst.