DE112010002688T5

DE112010002688T5 - Polymer und Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE112010002688T5
Application number: DE112010002688T
Authority: DE
Inventors: Thomas Pounds; Mary Mckiernan
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-04-16
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2012-12-06
Also published as: GB2469498A; WO2010119277A1; GB0906545D0; WO2010119277A8; US8916675B2; JP2012524140A; KR20120040135A; GB2469498B; CN102574990B; US20120046440A1; CN102574990A

Abstract

Verfahren zum Bilden eines Polymers, umfassend die Polymerisation einer Vielzahl von Monomeren, wobei wenigstens eine der Vielzahl von Monomeren eines oder beides ist aus: eine Ladungstransporteinheit; und ein Kohlenwasserstoffmonomer, wobei wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe mit einer größeren Menge einsamer Valenzelektronen substituiert wurde, als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde, und wobei wenigstens eines der Vielzahl von Monomeren eine End-Capping-Verbindung an einem Ende des Monomers umfasst, die End-Capping-Verbindung die Polymerisation an dem Ende verhindert, wobei die End-Capping-Verbindung nicht ladungstransportierend ist und wenigstens zwei Ringe umfasst. Die End-Capping-Verbindung vorzugsweise aus einer Struktureinheit besteht oder eine Struktureinheit enthält, mit der Formel: (Ar)n-X, wobei Ar in jedem Auftreten unabhängig eine Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt; X eine Abgangsgruppe darstellt, umfassend eine Borderivatgruppe oder Halogen; und n 2 oder mehr beträgt.

Description

Hintergrund der Erfindung
Halbleitende Polymere sind gut bekannt, und weisen einen Bereich von Verwendungszwecken in einer Anzahl von elektronischen Vorrichtungen auf, umfassend als ladungstransportierende oder Elektrolumineszenz-Materialien in Leuchtdioden, Feldeffekttransistoren und Photovoltaikvorrichtungen.
Halbleitende Polymere sind konjugierte Polymere, welche delokalisierte pi-Elektronen entlang des Rückgrates des Polymers aufweisen. Dieses delokalisierte pi-Elektronensystem verleiht dem Polymer halbleitende Eigenschaften, anders als bei herkömmlichen Halbleitern stellt die amorphe Kettenmorphologie der halbleitenden Polymere eine inhomogene Ausweitung der Energien der Kettensegmente bereit und führt zu einem Hopping-Transport. Halbleitende Polymere können als Elektrolumineszenz-Polymere verwendet werden. Wenn mit Löchern und Elektronen injiziert, ermöglicht diese Transporteigenschaft, dass eine Ladungsträgerkombination in dem Polymer auftritt. Dies führt wiederum zu einzelnen Exitonen, deren Zerfall die Emission von Licht bewirkt.
Es gibt verschiedene bekannte Arten halbleitende Polymere herzustellen, Beispiele umfassen die Suzuki-Polymerisation, wie z. B. in der WO 00/53656 beschrieben, und die Yamamoto-Polymerisation, wie z. B. in T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205 beschrieben. Diese Polymerisationsverfahren funktionieren über einen ”Metalleinschub”, wobei das Metallatom eines Metallkomplexkatalysators zwischen eine Arylgruppe und eine Abgangsgruppe eines Monomers eingeführt wird. In dem Fall der Yamamoto-Polymerisation wird ein Nickelkomplexkatalysator verwendet; in dem Fall der Suzuki-Polymerisation wird ein Palladiumkomplexkatalysator verwendet.
Zum Beispiel wird bei der Synthese eines linearen Polymers durch die Yamamoto-Polymerisation ein Monomer mit zwei reaktiven Halogengruppen verwendet. Ähnlich ist gemäß des Verfahrens der Suzuki-Polymerisation wenigstens eine reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe, wie eine Boronsäure oder Boronsäureester und die andere reaktive Gruppe ist ein Halogen. Bevorzugte Halogene sind Chlor, Brom und Iod, besonders bevorzugt Brom. Als Alternative zu den Halogeniden umfassen andere Abgangsgruppen, welche in der Lage sind, an der Metalleinschiebung teilzunehmen, Gruppen, einschließlich Tosylat, Mesylat und Triflat.
Folglich befindet sich an jedem Terminus des Polymers, wie auch an dem Terminus jeder Seitenkette des Polymers, eine Monomereinheit, welche nur an einem Ende polymerisiert wurde. Das gegenüberliegende Ende dieses Polymers, welches gemäß Definition entweder ein Terminus des Polymers oder ein Terminus einer Seitenkette des Polymers ist, umfasst eine Abgangsgruppe. Diese reaktiven Abgangsgruppen können schädlich für die Leistung der Vorrichtung sein, und daher ist es wünschenswert, diese durch ein Verfahren zu ersetzen, welches als End-Capping bekannt ist, wobei die Abgangsgruppe an dem Ende des Polymers oder der Seitenkette durch Phenyl ersetzt wird, wie in der US 5,777,070 beschrieben ist. Insbesondere kann durch das Ersetzen der Abgangsgruppe durch einen Ladungstransportteil, wie z. B. in Adv. Mater. 1999, 11(8), 671–675 beschrieben, die Effizienz des halbleitenden Polymers erhöht werden, ohne die elektronischen Eigenschaften der Polymerkette zu beeinflussen.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß eines ersten Gegenstandes stellt die Erfindung ein Verfahren zum End-Capping eines halbleitenden Polymers zur Verfügung, wobei: das Verfahren das Ersetzen der Endgruppe wenigstens eines Terminus des Polymers mit einer End-Capping-Verbindung umfasst; und wobei die End-Capping-Verbindung nicht ladungstransportierend ist und wenigstens zwei Ringe umfasst.
Gegebenenfalls kann das Polymer eine ladungstransportierende Wiederholungseinheit umfassen.
Gegebenenfalls kann das Polymer eine Vielzahl von Monomeren umfassen, wobei wenigstens ein Monomer ein Kohlenwasserstoffmonomer ist, bei welchem wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe substituiert wurde, welche(s) eine größere Menge einsamer Valenzelektronen (unshared valence electrons) aufweist, als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde.
Gegebenenfalls umfasst das Verfahren des Weiteren die Polymerisation dieser Vielzahl von Monomeren, um das Polymer zu bilden, wobei das Polymer in Anwesenheit eines Metallkatalysators gebildet wird, Gegebenenfalls ist der Metallkatalysator ein Palladiumkatalysator.
Gegebenenfalls wird das Molekulargewicht des Polymers wenigstens teilweise durch Verwendung eines Überschusses an bromierten Monomers gesteuert.
Ggebenenfalls umfassen die Vielzahl von Monomere wenigstens zwei unterschiedliche Gruppen Monomere,
wobei die erste Gruppe der Monomere ein oder mehrere Kohlenwasserstoffmonomere umfasst, wobei wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe substituiert wurde, welche(s) eine größere Menge an einsamen Valenzelektronen aufweist, als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde,
und wobei die zweite Gruppe der Monomere ein oder mehrere Monomere umfasst, welche im Verhältnis zu der ersten Gruppe der Monomere eine kleinere Menge an einsamen Valenzelektronen umfassen.
Gegebenenfalls polymerisiert die erste Gruppe von Monomeren langsamer als die zweite Gruppe der Monomeren.
Gegebenenfalls umfasst das Atom oder die Gruppe mit einer größeren Menge an einsamen Valenzelektronen als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde, wenigstens eine Amingruppe.
Gegebenenfalls umfasst die End-Capping-Verbindung kein Stickstoffatom.
Gegebenenfalls ist die End-Capping-Gruppe ein Kohlenwasserstoff.
Gegebenenfalls ist die End-Capping-Gruppe ein ungesättigter Kohlenwasserstoff.
Gegebenenfalls umfasst die End-Capping-Gruppe wenigstens 3 Ringe.
Gegebenenfalls umfasst die End-Capping-Gruppe ein oder mehrere Fluorengruppen, und umfasst gegebenenfalls eine Vielzahl an Fluorengruppen.
In einem zweiten Gegenstand stellt die Erfindung ein Verfahren zum Bilden eines Polymers zur Verfügung, umfassend die Polymerisation einer Vielzahl an Monomeren,
wobei wenigstens eines dieser Vielzahl von Monomeren eines oder beide ist aus: einer Ladungstransporteinheit; und einem Kohlenwasserstoffmonomer, wobei wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe mit einer größeren Menge an einsamen Valenzelektronen substituiert wurde, als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde,
und wobei wenigstens eines der Vielzahl von Monomeren eine End-Capping-Verbindung an einem Ende des Monomers umfasst, die End-Capping-Gruppe die Polymerisation an diesem Ende verhindert, wobei die End-Capping-Verbindung nicht ladungstransportierend ist und wenigstens zwei Ringe umfasst.
Gegebenenfalls umfasst wenigstens eines der Kohlenwasserstoffmonomere, bei welchen wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe mit einer größeren Menge an einsamen Valenzelektronen substituiert wurde, als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde, eine End-Capping-Verbindung an einem Ende des Monomers, wobei die End-Capping-Verbindung die Polymerisation an diesem Ende verhindert, und die End-Capping-Verbindung nicht ladungstransportierend ist und wenigstens zwei Ringe umfasst.
Gegebenenfalls tritt die Polymerisation in Anwesenheit des Metallkatalysators auf.
Gegebenenfalls ist der Metallkatalysator ein Palladiumkatalysator.
Gegebenenfalls wird das Molekulargewicht des Polymers wenigstens teilweise durch Verwendung eines Überschusses an bromiertem Monomer gesteuert.
Gegebenenfalls umfasst die Vielzahl an Monomeren wenigstens zwei unterschiedliche Gruppen von Monomeren umfasst, wobei:
die erste Gruppe der Monomere das eine oder die mehreren Kohlenwasserstoffmonomere umfasst, wobei wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe mit einer größeren Menge an einsamen Valenzelektronen substituiert wurde, als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde;
die zweite Gruppe der Monomere ein oder mehrere Monomere umfasst, welche im Verhältnis zu der ersten Gruppe der Monomere eine kleinere Menge an einsamen Valenzelektronen umfasst; und
wenigstens eines des einen oder der mehreren Kohlenwasserstoffmonomere, bei welchen wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe mit einer größeren Menge an einsamen Valenzelektronen substituiert wurde, als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde, eine End-Capping-Verbindung an einem Ende des Monomers umfasst, die End-Capping-Verbindung die Polymerisation dieses Endes verhindert, wobei die End-Capping-Verbindung nicht ladungstransportierend ist und wenigstens zwei Ringe umfasst.
Gegebenenfalls polymerisiert die erste Gruppe der Monomere langsamer als die zweite Gruppe der Monomere.
Gegebenenfalls umfasst das Atom oder die Gruppe mit einer größeren Menge an einsamen Valenzelektronen als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde, wenigstens eine Amingruppe.
Gegebenenfalls umfasst die End-Capping-Verbindung kein Stickstoffatom.
Gegebenenfalls ist die End-Capping-Gruppe ein Kohlenwasserstoff.
Gegebenenfalls ist End-Capping-Gruppe ein ungesättigter Kohlenwasserstoff.
In einem dritten Gegenstand stellt die Erfindung ein halbleitendes Polymer bereit, wobei:
das Polymer eine Vielzahl an polymerisierten Monomeren umfasst; wobei
wenigstens eines dieser Vielzahl von polymerisierten Monomeren eines oder beide ist aus: einer Ladungstransporteinheit; und einem Kohlenwasserstoffmonomer, wobei wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe mit einer größeren Menge an einsamen Valenzelektronen substituiert wurde, als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde;
die Endgruppe von wenigstens einem Terminus des Polymers eine End-Capping-Verbindung ist, und
und die End-Capping-Verbindung nicht ladungstransportierend ist und wenigstens zwei Ringe umfasst.
Gegebenenfalls umfasst die Vielzahl an Monomeren wenigstens zwei unterschiedliche Gruppen an Monomeren,
wobei die erste Gruppe der Monomere eine oder mehrere Kohlenwasserstoffmonomere sind, wobei wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe mit einer größeren Menge an einsamen Valenzelektronen substituiert wurde, als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde,
und wobei die zweite Gruppe der Monomere ein oder mehrere Monomere ist, welche im Verhältnis zu der ersten Gruppe der Monomere eine kleinere Menge an einsamen Valenzelektronen umfasst.
Gegebenenfalls umfasst des Atom oder die Gruppe mit einer größeren Menge an einsamen Valenzelektronen als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde, wenigstens eine Armgruppe.
In einem vierten Gegenstand stellt die Erfindung einen Film bzw. eine Schicht bereit, umfassend das Polymer gemäß des dritten Gegenstandes der Erfindung.
In einem fünften Gegenstand stellt die Erfindung eine elektronische Vorrichtung zur Verfügung, umfassend das Polymer gemäß des vierten Gegenstandes der Erfindung.
Gegebenenfalls ist die Vorrichtung eine Leuchtdiode, ein Feldeffekttransistor oder eine Photovoltaikvorrichtung.
Gegebenenfalls ist die Vorrichtung eine lichtemittierende Diode.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 zeigt die reduzierte Effizienz eines niedermolekularen Polymers, hergestellt unter Verwendung eines Überschusses an bromierten Monomeren in einer Suzuki-Polymerisation.
2 zeigt die reduzierte Lebensdauer eines niedermolekularen Polymers, hergestellt unter Verwendung eines Überschusses ein bromierten Monomeren in einer Suzuki-Polymerisation.
3 stellt eine Elektrolumineszenz-Vorrichtung gemäß der Erfindung bereit.
Detaillierte Beschreibung
Überraschenderweise wurde entdeckt, dass die Verwendung einer End-Capping-Verbindung, welche wenigstens zwei Ringe umfasst und welche nicht ladungstransportierend ist, einen beständigeren Ladungsträgerausgleich in einem halbleitenden Polymer erzeugt und sowohl eine Verbesserung der Effizienz als auch der Lebensdauer des Polymers zur Verfügung stellt. Ohne an einen bestimmten Mechanismus gebunden zu werden, nimmt man an, dass diese Vorteile erzielt werden, da die wenigstes zwei Ringe des End-Capping-Teils sicherstellen, dass die elektronenreichen Monomere weiter von den Termini der Polymere und/oder den Termini der Seitenketten des Polymers beabstandet sind, und da der End-Capping-Teil nicht ladungstransportierend ist, kann eine bevorzugtere Delokalisierung der Elektronen der elektronenreichen Gruppen erzielt werden.
Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck ”nicht ladungstransportierend”, dass die Beweglichkeit der Elektronen, Löcher (d. h. Ladungs-Mangel, wie Elektronenmangel) und Ionen des Polymers nicht erhöht wird im Vergleich mit dem gleichen Polymer, welches mit Phenyl end-capped ist, nicht erhöht wird. Dies schließt End-Capping-Gruppen aus, welche ladungstransportierend sind, wie auch End-Capping-Gruppen, welche in der Lage sind, in Ladungstransportgruppen umgewandelt zu werden, ob durch Protonierung, Abspaltung, Proteolyse, Photolyse oder auf andere Weise. Als Beispiel würde eine End-Capping-Gruppe, welche nicht ladungstransportierend ist, keine Amingruppe umfassen.
Elektronenreiche Monomere, z. B. Monomere, umfassend wenigstens eine Amingruppe, können vorteilhaft verwendet werden, um Lochtransport in einem Polymer bereitzustellen. Die Wiederholungseinheiten, welche von diesen Monomeren abgeleitet werden, können auch verwendet werden, um Emission bereitzustellen. Diese Monomere reagieren jedoch langsamer in den Polymerisationsreaktionen, welche zur Bildung halbleitender Polymere verwendet werden als elektronenarme Monomere. Wie hier verwendet ist ein elektronenreiches Monomer ein Kohlenwasserstoffmonomer, wobei wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe mit einer größeren Menge an einsamen Valenzelektronen substituiert wurde, als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde. Dies führt zu unterschiedlichen Monomeren, die mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten in das Polymer eingeführt werden, wobei die elektronenreichen Monomere langsamer als die elektronenarmen Monomere eingeführt werden. Es gibt daher eine größere Konzentration elektronenreicher Polymere in Richtung der Termini des Polymers.
Diese Wirkung wird deutlich, wenn das Molekulargewicht des Polymers gesteuert wird (oder wenigstens teilweise gesteuert), indem ein Überschuss eines bromierten Monomers in einer Suzuki-Polymerisation verwendet wird, da die erhöhte Anzahl an Termini in einem niedermolekularen Polymer (d. h. mit einem Molekulargewicht von 250000 oder weniger) dazu führt, dass ein größerer Anteil elektronenreicher Monomere in Richtung der Termini des Polymers angeordnet sind. Der resultierende Verlust der Effizient und der Lebensdauer des Polymers ist in den 1 bzw. 2 dargestellt, wobei A ein Kontrollpolymer ist, hergestellt mit einem Diester:Dibromid-Verhältnis von 1:1, und B ein niedermolekulares Polymer ist, hergestellt mit einem Diester:Dibromid-Verhältnis von 0,98:1.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass diese Verteilung elektronenreicher Gruppen sowohl für die Lebensdauer als auch die Effizienz des Materials schädlich ist. Man nimmt an, dass durch die Bereitstellung von End-Capping-Gruppen, wie oben beschrieben, die Stabilität des Polymers erhöht wird, da die langen End-Capping-Gruppen die elektronenreichen Gruppen weiter von den Polymertermini beabstanden, als eine herkömmliche Phenyl-End-Capping-Gruppe.
Die Vorteile, welche von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, sollten auch erhalten werden, wenn elektronenreiche Monomere in Richtung der Termini der Hauptkette oder Zweige des Polymers aus anderen Gründen als der Geschwindigkeit der Polymerisation eingeführt werden, z. B. wenn ein größerer Prozentanteil elektronenreicher Monomere im Verhältnis zu elektronenarmen Monomeren verwendet wird, oder einfach aufgrund des Zufalls der Polymerisationsreaktion.
Konjugierte Polymere (fluoreszierend und/oder ladungstransportierend)
Geeignete Elektrolumineszenz- [und/oder ladungstransportierende] Polymere, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Polyarylene, welche durch eine Metalleinschiebungspolymerisation gebildet werden.
Polymere werden durch die Polymerisation einer Vielzahl von Monomeren gebildet. Monomere werden chemisch mit anderen Monomeren verbunden, um eine Kette zu bilden. Als solches kann jedes Monomer so betrachtet werden, dass es wenigstens zwei ”Enden” aufweist, d. h. Orte, an welchen das Monomer chemisch mit einem anderen Monomer verbunden werden kann. Durch das chemische Verbinden jedes Endes eines Monomers mit einem anderen Monomer wird eine Kette von Monomeren gebildet, und das Polymer erzeugt. Ein Monomer kann mehr als zwei solche Orte aufweisen, und dies kann zu einem Polymer mit Zweigen führen.
Ein auf diese Weise erzeugtes Polymer weist an jedem Ende der Polymerkette ein Monomer auf, welches nur an einem Ende polymerisiert wurde. Das andere, unpolymerisierte Ende des Polymers ist der Terminus des Polymers, wobei die Gruppe, welche an dem unpolymerisierten Ende des Monomers vorhanden ist, d. h. an dem Terminus des Polymers, eine Endgruppe ist. Ähnlich wird, wenn Zweige vorhanden sind, jeder Zweig an dem Ende der Kette ein Monomer umfassen, welches nur an einem Ende polymerisiert wurde, wobei die an dem unpolymerisierten Ende vorhandene Gruppe eine Endgruppe ist. Abhängig von dem Polymerisationsverfahren, welches verwendet wurde, können solche Endgruppen Abgangsgruppen umfassen.
Wenn Monomere der gleichen Art polymerisiert werden (ob mit anderen Arten an Monomeren oder nicht), werden Polymere, umfassend Wiederholungseinheiten, gebildet. Polymere umfassen vorzugsweise eine Wiederholungseinheit, gewählt aus Aryl-Wiederholungseinheiten, wie z. B. in Adv. Mater. 2000 12(23) 1737–1750 und den darin genannten Referenzen offenbart. Beispielhafte Wiederholungseinheiten umfassen: 1,4-Phenylen-Wiederholungseinheiten, wie in J. Appl. Phys. 1996, 79, 934 offenbart; Fluoren-Wiederholungseinheiten, wie in der EP 0842208 offenbart; Indenofluoren-Wiederholungseinheiten, wie z. B. in Macromolecules 2000, 33(6), 2016–2020 offenbart; und Spirofluoren-Wiederholungseinheiten, wie z. B. in der EP 0707020 offenbart. Jede dieser Wiederholungseinheiten ist gegebenenfalls substituiert. Beispiele von Substituenten umfassen Solubilisierungsgruppen, wie C_1-20 Alkyl oder Alkoxy; elektronenentziehende Gruppen, wie Fluor, Nitro oder Cyano; und Substituenten zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers.
Besonders bevorzugte Polymere umfassen gegebenenfalls substituierte 2,7-verknüpfte Fluorene, besonders bevorzugt Wiederholungseinheiten der Formel I:
wobei R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertem Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, N, C=O und -COO- ersetzt sein können, Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl. Besonders bevorzugt umfasst wenigstens eines von R¹ und R² eine gegebenenfalls substituierte C₄-C₂₀ Alkyl- oder Arylgruppe.
In dem Fall, dass R Aryl oder Heteroaryl ist, umfassen bevorzugte optionale Substituenten Alkylgruppen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, N, C=O und -COO- ersetzt sein können.
Andere optionale Substituenten für die Fluoreneinheit als die Substituenten R¹ und R² werden vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Alkyl, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, N, C=O und -COO- ersetzt sein können, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Alkylthio, Fluor, Cyano und Arylalkyl.
Die Polymere können eine oder mehrere Funktionen des Lochtransports, des Elektronentransports und der Emission bereitstellen, abhängig davon, auf welcher Schicht der Vorrichtung sie verwendet werden und von der Natur der Co-Wiederholungseinheiten.
Vorzugsweise umfasst das Polymer eine Arylen-Wiederholungseinheit, wie oben beschrieben, und eine Arylamin-Wiederholungseinheit, insbesondere eine Wiederholungseinheit II:
wobei Ar¹ und Ar² gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppen sind, n 1 beträgt oder größer ist, vorzugsweise 1 oder 2, und R H oder ein Substituent ist, vorzugsweise ein Substituent. R ist vorzugsweise Alkyl oder Aryl oder Heteroaryl, besonders bevorzugt Aryl oder Heteroaryl. Jede der Aryl- oder Heteroarylgruppen in der Einheit der Formel I kann substituiert sein. Bevorzugte Substituenten umfassen Alkyl- und Alkoxygruppen. Jede der Aryl- oder Heteroarylgruppen in der Wiederholungseinheit der Formel I kann über eine Direktbindung oder ein zweiwertiges Verbindungsatom oder -gruppe verbunden sein. Bevorzugte zweiwertige Verbindungsatome und -gruppen umfassen O, S; substituiertes N und substituiertes C.
Besonders bevorzugte Einheiten, die die Formel II erfüllen, umfassen Einheiten der Formeln 1–3:
wobei Ar¹ und Ar² wie oben definiert sind; und Ar³ gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl ist. Sofern vorhanden umfassen bevorzugte Substituenten für Ar³ Alkyl- und Alkoxygruppen.
Die bevorzugte Konzentration der Arylamineinheit hängt von der Funktion des Polymers ab, welches dieselbe enthält. Wenn die Arylamineinheit in einem Polymer vorhanden ist, das in einer Lochtransportschicht verwendet werden soll, ist sie vorzugsweise in einer Menge von bis zu 95 mol% vorhanden, vorzugsweise bis zu 70 mol%. Wenn die Arylamineinheit in einem Polymer vorhanden ist, welches in einer Emissionsschicht (als ein Emissionspolymer oder als der Wirt für ein Emissionsdotiermittel) verwendet werden soll, ist sie vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 mol%, vorzugsweise bis zu 20 mol% vorhanden. Diese Prozentanteile betreffen die Gesamtanzahl der Arylamineinheiten, die in dem Polymer vorhanden sind, in dem Fall, dass mehr als eine Art von Wiederholungseinheiten der Formel II verwendet wird.
Das Polymer kann Heteroarylen-Wiederholungseinheiten zum Ladungstransport oder zur Emission umfassen. Bevorzugte Heteroarylen-Wiederholungseinheiten werden aus den Formeln 7–21 ausgewählt:
wobei R₆ und R₇ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig gewählt werden aus Wasserstoff oder einer Substituentengruppe, vorzugsweise Alkyl, Aryl, Perfluoroalkyl, Thioalkyl, Cyano, Alkoxy, Heteroaryl, Alkylaryl oder Arylalkyl. Zur Vereinfachung der Herstellung sind R₆ und R₇ vorzugsweise gleich. Besonders bevorzugt sind sie gleich und jeweils eine Phenylgruppe.
Elektrolumineszenz-Copolymere können einen Elektrolumineszenz-Bereich umfassen und wenigstens einen eines Lochtransportbereichs und eines Elektronentransportbereichs, wie z. B. in der WO 00/55927 und der US 6353083 offenbart. Wenn nur einer aus einem Lochtransportbereich und einem Elektronentransportbereich bereitgestellt ist, kann der Elektrolumineszenz-Bereich auf die andere Lochtransport- und Elektronentransportfunktionalität bereitstellen, Alternativ kann ein Elektrolumineszenz-Polymer mit einem Lochtransportmaterial und/oder einem Elektronentransportmaterial vermischt sein. Polymere, welche ein oder mehrere einer Lochtransport-Wiederholungseinheit, einer Elektronentransport-Wiederholungseinheit und einer Emissions-Wiederholungseinheit umfassen, können die Einheiten in einer Polymerhauptkette oder Polymerseitenkette bereitstellen.
Die unterschiedlichen Bereiche innerhalb solch eines Polymers können entlang des Polymerrückgrates bereitgestellt werden, wie in der US 6353083 beschrieben, oder als Gruppen, die von dem Polymerrückgrat hängen, wie in der WO 01/62869 beschrieben.
Polymerisationsverfahren
Bevorzugte Verfahren zur Herstellung dieser Polymere sind die Suzuki-Polymerisation, wie z. B. in der WO 00/53656 beschrieben, und die Yamamoto-Polymerisation, wie z. B. in T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205 beschrieben. Diese Polymerisationsverfahren funktionieren beide über eine ”Metalleinschiebung”, wobei das Metallatom eines Metallkomplexkatalysators zwischen eine Arylgruppe und eine Abgangsgruppe eines Monomers eingefügt wird. In dem Fall der Yamamoto-Polymerisation wird ein Nickelkomplexkatalysator verwendet, in dem Fall der Suzuki-Polymerisation wird ein Palladiumkomplexkatalysator verwendet.
Zum Beispiel wird bei der Synthese eines linearen Polymers durch die Yamamoto-Polymerisation ein Monomer mit zwei reaktiven Halogengruppen verwendet. Ähnlich ist gemäß des Verfahrens der Suzuki-Polymerisation wenigstens eine reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe, wie Boronsäure oder Boronsäureester, und die andere reaktive Gruppe ist ein Halogen. Bevorzugte Halogene sind Chlor, Brom und Iod, besonders bevorzugt Brom.
Es wird daher anerkannt werden, dass Wiederholungseinheiten und Endgruppen, welche Arylgruppen umfassen, wie in dieser Anmeldung beschrieben, von einem Monomer abgeleitet werden können, welches eine geeignete Abgangsgruppe trägt.
Die Suzuki-Polymerisation kann verwendet werden, um Regioregulare, Block- und Random-Copolymere herzustellen. insbesondere können Homopolymere oder Random-Copolymere hergestellt werden, wenn eine reaktive Gruppe ein Halogen ist und die andere reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe. Alternativ können Block- oder Regioregulare, insbesondere AB, Copolymere hergestellt werden, wenn beide reaktive Gruppen eines ersten Monomers Bor und beide reaktive Gruppen eines zweiten Monomers Halogen sind.
Als Alternative zu Halogenen umfassen andere Abgangsgruppen, welche an der Metalleinschiebung teilnehmen können, Gruppen, einschließlich Sulfonsäureestern, wie Tosylat, Mesylat und Triflat.
End-Capping
Eine allgemeine Klasse von End-Capping-Gruppen zur Verwendung in dem Verfahren der Erfindung umfasst die Formel (V): (Ar)_n-X (V) wobei Ar bei jedem Auftreten unabhängig eine Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt; X eine Abgangsgruppe darstellt, wie oben beschrieben, z. B. eine Borderivatgruppe oder Halogen; und n wenigstens 2 ist. Die Ar-Gruppen können substituiert sein. Benachbarte Ar-Gruppen können über ein zweiwertiges Atom oder Gruppe verbunden sein.
In einer Ausführungsform umfasst die End-Capping-Gruppe eine Kette aus wenigstens 2 Phenylringen.
In einer anderen Ausführungsform umfasst die End-Capping-Gruppe wenigstens eine Fluoreneinheit (d. h. zwei benachbarte Ar-Gruppen sind über ein C-Atom Phenyl verbunden). Vorzugsweise umfasst die End-Capping-Gruppe eine Vielzahl von Fluoreneinheiten. Vorzugsweise umfasst die End-Capping-Gruppe eine Kette von bis zu 10 Fluoreneinheiten.
Wie oben ausgeführt, erhöht die Endgruppe nicht die Mobilität des Polymers im Vergleich mit dem gleichen Polymer, welches phenyl-endcappt ist und so muss die Art der Ar-Gruppe und deren Substituenten, sofern vorhanden, entsprechend ausgewählt werden. Zum Beispiel ist Ar vorzugsweise nicht Oxadiazol, und die Substituenten, sofern vorhanden, umfassen keinen Stickstoff.
Alkylsubstituenten sind bevorzugt. Insbesondere sind, wenn die End-Capping-Gruppe Fluoren umfasst, Alkylsubstituenten auf dem C-Atom, welches die zwei Phenylgruppen der Fluorengruppe überbrückt, bevorzugt.
Die End-Capping-Gruppe kann am Start, während oder am Ende der Polymerisation zugegeben werden.
Allgemeiner Aufbau der Vorrichtung
Polymere der vorliegenden Erfindung können in einem Bereich unterschiedlicher Vorrichtungen enthalten sein, einschließlich Leuchtdioden, Feldeffekttransistoren und Photovoltaikvorrichtungen.
Bezug nehmend auf 3 umfasst der Aufbau einer Elektrolumineszenz-Vorrichtung gemäß eines Gegenstandes der Erfindung ein transparentes Glas- oder Kunststoffsubstrat 1, eine Anode 2 und eine Kathode 4. Eine Elektrolumineszenz-Schicht 3 ist zwischen Anode 2 und der Kathode 4 bereitgestellt.
In einer brauchbaren bzw. angewandten Vorrichtung ist wenigstens eine der Elektroden halbtransparent, so dass Licht emittiert werden kann. Wenn die Anode transparent ist, umfasst sie typischerweise Indiumzinnoxid.
Landungstransportschichten
Weitere Schichten können zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 angeordnet sein, wie Ladungstransport-, Ladungsinjektions- oder Ladungsblockierungsschichten.
Insbesondere ist es wünschenswert, eine leitfähige Lochinjektionsschicht bereitzustellen, welche aus einem leitfähigen organischen oder anorganischen Material gebildet sein kann, das zwischen der Anode 2 und der Elektrolumineszenz-Schicht 3 bereitgestellt ist, um die Lochinjektion aus der Anode in die Schicht oder den Schichten des halbleitenden Polymers zu unterstützen, Beispiele dotierter organischer Lochinjektionsmaterialien umfassen dotiertes Poly-(ethylendioxythiophen)(PEDT), insbesondere PEDT, dotiert mit einer ladungsträgerausgleichenden Polysäure, wie Polystyrolsulfonat (PSS), wie in der EP 0901176 und der EP 0947123 offenbart, Polyacrylsäure oder eine fluorinierte Sulfonsäure, z. B. Naflon^®; Polyanilin, wie in der US 5723873 und der US 5798170 offenbart; und Poly(thienothiophen). Beispiele leitfähiger anorganischer Materialien umfassen Übergangsmetalloxide, wie VOx, MoOx und RuOx, wie in Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750–2753 offenbart.
Sofern vorhanden, weist eine Lochtransportschicht, welche zwischen der Anode 2 und der Elektrolumineszenz-Schicht 3 angeordnet ist, vorzugsweise ein HOMO-Niveau von 5,5 eV oder weniger auf, noch bevorzugter um 4,8–5,5 eV. HOMO-Niveaus können z. B. durch cyclische Voltammetrie gemessen werden.
Sofern vorhanden, weist eine Elektronentransportschicht, welche zwischen der Elektrolumineszenz-Schicht 3 und der Kathode 4 angeordnet ist, vorzugsweise ein LUMO-Niveau von ungefähr 3–3,5 eV auf.
Elektrolumineszenz-Schicht
Die Elektrolumineszenz-Schicht 3 kann allein aus dem end-capped Elektrolumineszenz-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen, oder kann das Elektrolumineszenz-Polymer in Kombination mit einem oder weiteren Materialien umfassen. Insbesondere kann das Elektrolumineszenz-Polymer mit Loch- und/oder Elektronentransportmaterialien vermischt sein, wie z. B. in der WO 99/48160 offenbart, oder kann ein lumineszierendes Dotiermittel in einer halbleitenden Wirtsmatrix umfassen. Alternativ kann das Elektrolumineszenz-Polymer covalent an ein Ladungstransportmaterial und/oder Wirtsmaterial gebunden sein.
Die Elektrolumineszenz-Schicht 3 kann strukturiert oder unstrukturiert sein. Eine Vorrichtung, umfassend eine unstrukturierte Schicht kann z. B. als eine Beleuchtungsquelle verwendet werden. Eine ein weißes Licht emittierende Vorrichtung ist besonders geeignet für diesen Zweck. Eine Vornrichtung, umfassend eine strukturierte Schicht kann z. B. ein Aktiv-Matrix-Display oder ein Passiv-Matrix-Display sein. In dem Fall eines Aktiv-Matrix-Displays wird eine strukturierte Elektrolumineszenz-Schicht typischerweise in Kombination mit einer strukturierten Anodenschicht und einer unstrukturierten Kathode verwendet. In dem Fall eines Passiv-Matrix-Displays wird die Anodenschicht aus parallelen Streifen aus Anodenmaterial und parallelen Streifen aus Elektrolumineszenz-Material und Kathodenmaterial, welche senkrecht zu dem Anodenmaterial angeordnet sind, gebildet, wobei die Streifen des Elektrolumineszenz-Materials und des Kathodenmaterials typischerweise durch Streifen aus isolierendem Material (”Kathodenseparatoren”) getrennt sind, die durch Fotolithografie gebildet sind.
Kathode
Die Kathode 4 wird aus Materialien ausgewählt, die eine Arbeitsfunktion aufweisen, die die Injektion von Elektroden in die Elektrolumineszenz-Schicht ermöglichen. Andere Faktoren beeinflussen die Auswahl der Kathode, wie die Möglichkeit nachteiliger Interaktionen zwischen der Kathode und dem Elektrolumineszenz-Polymer der vorliegenden Erfindung. Die Kathode kann aus einem einzelnen Material bestehen, wie eine Schicht aus Aluminium. Alternativ kann sie eine Vielzahl von Metallen umfassen, z. B. eine Doppelschicht aus einem Material mit niedriger Arbeitsfunktion und einem Material mit hoher Arbeitsfunktion, wie Calcium und Aluminium, wie in der WO 98/10621 offenbart; elementares Barium, wie in der WO 98/57381 , in Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634 und in der WO 02/84759 offenbart; oder eine dünne Schicht einer Metallverbindung, insbesondere eines Oxids oder Fluorids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, um die Elektroneninjektion zu unterstützen, z. B. Kaliumfluorid, Natriumfluorid, Lithiumfluorid, wie in der WO 00/48258 offenbart; Bariumfluorid, wie in Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001 offenbart; und Bariumoxid. Um eine wirksame Injektion der Elektronen in die Vorrichtung bereitzustellen, weist die Kathode vorzugsweise eine Arbeitsfunktion von weniger als 3,5 eV auf, noch bevorzugter weniger als 3,2 eV, besonders bevorzugt weniger als 3 eV. Die Arbeitsfunktionen von Metallen kann z. B. in Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977 gefunden werden.
Die Kathode kann opak oder transparent sein. Transparente Kathoden sind besonders vorteilhaft für Aktiv-Matrix-Vorrichtungen, da die Emission durch eine transparente Anode in solchen Vorrichtungen wenigstens teilweise durch den Antriebsschaltkreis blockiert wird, welcher unterhalb der Emissionspixel angeordnet ist. Eine transparente Kathode umfasst eine Schicht aus einem Elektroneninjektionsmaterial, welche ausreichend dünn ist, um transparent zu sein. Typischerweise ist die laterale Leitfähigkeit dieser Schicht niedrig als Ergebnis von dessen Dünne. In diesem Fall wird die Schicht aus Elektroneninjektionsmaterial in Kombination mit einer dickeren Schicht aus transparentem leitenden Material verwendet, wie Indiumzinnoxid.
Es wird anerkannt werden, dass eine transparente Kathodenvorrichtung keine transparente Anode aufweisen muss (es sei denn, eine vollständig transparente Vorrichtung wird gewünscht), und daher kann die transparente Anode, welche für durch den Boden emittierende Vorrichtung verwendet wird, durch eine Schicht aus reflektierendem Material ersetzt oder ergänzt werden, wie eine Schicht aus Aluminium. Beispiele transparenter Kathodenvorrichtungen sind z. B. in der GB 2348316 offenbart.
Abkapselung
Optische Vorrichtungen neigen dazu, gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff empfindlich zu sein. Demzufolge weist das Substrat vorzugsweise gute Barriereeigenschaften auf, um das Eindringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff in die Vorrichtung zu verhindern. Das Substrat besteht im Allgemeinen aus Glas, alternative Substrate können jedoch verwendet werden, insbesondere, wenn Flexibilität der Vorrichtung gewünscht wird. Zum Beispiel kann das Substrat einen Kunststoff umfassen, wie in der US 6268695 beschrieben, welche ein Substrat aus abwechselnd Kunststoff- und Barriereschichten offenbart, oder ein Laminat aus dünnem Glas und Kunststoff, wie in der EP 0949850 offenbart.
Die Vorrichtung wird vorzugsweise mit einer Kapselung (nicht dargestellt) eingekapselt, um das Eindringen von Feuchtigkeit und Sauerstoff zu verhindern. Geeignete Kapselmaterialien umfassen einen Bogen aus Glas, Filme mit geeigneten Barriereeigenschaften, wie abwechselnde Stapel aus Polymer und Dielektrik, wie z. B. in der WO 01/81649 offenbart, oder ein luftdichter Behälter, wie in der WO 01/19142 offenbart. Ein Gettermaterial zur Absorption von atmosphärischer Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff, die durch das Substrat oder die Kapselung dringen können, kann zwischen dem Substrat und der Kapselung angeordnet sein.
Verarbeitung aus der Lösung
Ein einzelnes Polymer oder eine Vielzahl von Polymeren kann/können aus einer Lösung abgeschieden werden, um die Schicht 3 zu bilden. Geeignete Lösungsmittel für Polyarylene, insbesondere Polyfluorene, umfassen Mono- und Polyalkylbenzole, wie Toluol und Xylol. Besonders bevorzugte Verfahren zur Abscheidung aus der Lösung sind Aufschleudern und Tintenstrahldrucken.
Aufschleudern ist besonders geeignet bei Vorrichtungen, bei denen das Strukturieren des Elektrolumineszenz-Materials nicht notwendig ist – z. B. für Beleuchtungszwecke oder einfache monochromsegmentierte Displays.
Tintenstrahldrucken ist besonders geeignet für Displays mit hohem Informationsgehalt, insbesondere Vollfarb-Displays. Eine Vorrichtung kann tintenstrahlgedruckt werden, indem eine strukturierte Schicht auf der ersten Elektrode bereitgestellt wird und Schächte (wells) definiert werden, um eine Farbe zu drucken (in dem Fall einer monochromen Vorrichtung) oder eine Vielzahl von Farben zu drucken (in dem Fall einer Multicolor-, insbesondere Vollfarb-Vorrichtung). Die strukturierte Schicht ist typischerweise eine Fotoresistschicht, die strukturiert ist, um Schächte zu definieren, wie z. B. in der EP 0880303 beschrieben.
Als eine Alternative zu den Schächten kann die Tinte auch in Kanäle gedruckt werden, definiert innerhalb einer strukturierten Schicht. Insbesondere kann das Fotoresist strukturiert sein, um Kanäle zu bilden, welche sich anders als Schächte über eine Vielzahl von Pixel erstrecken und welche an den Kanalenden geschlossen oder geöffnet sein können.
Andere Verfahren zur Abscheidung aus der Lösung umfassen Eintauchen, Rollendrucken und Siebdrucken.
Wenn eine Vielzahl von Schichten der Vorrichtung durch eine Verarbeitung aus der Lösung gebildet werden, kennt ein Fachmann auf dem Gebiet Verfahren, um das Vermischen benachbarter Schichten zu verhindern, z. B. durch das Vernetzen einer Schicht vor der Abscheidung einer nachfolgenden Schicht oder durch Auswahl der Materialien für die benachbarten Schichten, so dass das Material, aus welcher die erste dieser Schichten gebildet wurde, nicht in dem Lösungsmittel löslich ist, welches zur Abscheidung der zweiten Schicht verwendet wird.
Wirtsmaterialien für phosphoreszierende Emitter
End-capped-Polymere der vorliegenden Erfindung können als Wirte für Emissionsdotiermittel, insbesondere phosphoreszierende Dotiermittel verwendet werden. Eine Vielzahl von Wirtsmaterialien sind im Stand der Technik beschrieben. Das Wirtsmaterial sollte ein T₁-Energieniveau aufweisen, welches ausreichend hoch ist, da die Energie des angeregten Zustandes von dem T₁-Energieniveau des Wirtes zu dem T₁-Niveau des Emitters übertragen werden kann. Vorzugsweise weist der Wirt ein T₁-Energieniveau auf, welches ausreichend hoch ist, um eine Rückübertragung der Energie von dem T₁-Energieniveau des Emitters zu verhindern, und insbesondere ein T₁-Energieniveau, welches höher ist als das des Emitters. In einigen Fällen kann das T₁-Energieniveau des Wirtes jedoch das gleiche des des Emitters sein oder sogar niedriger.
Metallkomplexe
Bevorzugte Metallkomplexe umfassen gegebenenfalls substituierte Komplexe der Formel (III): ML¹ _qL² _rL³ _s (III) wobei M ein Metall ist; jedes von L¹, L² und L³ eine Koordinationsgruppe ist; q eine ganze Zahl ist; r und s jeweils unabhängig 0 oder eine ganze Zahl sind; und die Summe von (a. q) + (b. r) + (c. s) der Anzahl der Koordinationsplätze, welche auf M vorhanden ist, entspricht, wobei a die Anzahl der Koordinationsplätze auf L¹ ist, b die Anzahl der Koordinationsplätze auf L² und c die Anzahl an Koordinationsplätzen auf L³.
Schwere Elemente M induzieren starke Spinn-Bahn-Wechselwirkung, um ein schnelles Intersystem-Crossing und Emission vom Triplett- oder höherem Zustand (Phosphoreszenz) zu ermöglichen. Geeignete Schwermetalle M umfassen:

- Lanthanidmetalle, wie Cer, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Thulium, Erbium und Neodymium; und
- d-Block-Metalle, insbesondere solche in den Reihen 2 und 3, d. h., die Elemente 39 bis 48 und 72 bis 80, insbesondere Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin und Gold.

Geeignete Koordinationsgruppen für die f-Block-Metalle umfassen Sauerstoff oder Stickstoff-Donorsysteme, wie Carbonsäuren, 1,3-Diketonate, Hydroxycarbonsäuren, Schiffsche Basen, einschließlich Acylphenole und Iminoacylgruppen. Es ist bekannt, dass lumineszente Lanthanidmetallkomplexe Sensibilisierungsgruppen erfordern, bei welchen die angeregten Triplett-Energieniveaus höher sind als der erste angeregte Zustand des Metallions. Die Emission stammt von einem f-f-Übergang des Metalls und so wird die Emissionsfarbe durch die Wahl des Metalls bestimmt. Die scharfe Emission ist im Allgemeinen eng, was zu einer reinen Farbemission führt, die für Displayanwendungen geeignet ist.
Die d-Block-Metalle sind besonders geeignet für die Emission von angeregten Triplett-Zuständen. Diese Metalle formen organometallische Komplexe mit Kohlenstoff- oder Stickstoffdotierungsmitteln, wie Porphyrin oder Bidentatliganden der Formel (IV):
wobei Ar⁴ und Ar⁵ gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig gewählt sind aus gegebenenfalls substituiertem Aryl oder Heteroaryl; X¹ und Y¹ gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig gewählt sind aus Kohlenstoff oder Stickstoff; und Ar⁴ und Ar⁵ miteinander verbunden sein können. Liganden, bei denen X¹ Kohlenstoff ist und Y¹ Stickstoff ist, sind besonders bevorzugt.
Beispiele von Bidentatliganden sind nachfolgend dargestellt:
Jede von Ar⁴ und Ar⁵ können einen oder mehrere Substituenten tragen. Zwei oder mehrere dieser Substituenten können verbunden sein, um einen Ring zu bilden, z. B. einen aromatischen Ring. Besonders bevorzugte Substituenten umfassen Fluor oder Trifluormethyl, welche verwendet werden können, um die Emission des Komplexes nach Blau zu verschieben, wie in der WO 02/45466 , der WO 02/44189 , der US 2002-117662 und der US 2002-182441 offenbart; Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie in der JP 2002-324679 offenbart; Carbazole, welche verwendet werden können, um den Lochtransport zu dem Komplex zu unterstützen, wenn als Emissionsmaterial verwendet, wie in der WO 02/81448 offenbart; Brom, Chlor oder Iod, welche zur Funktionalisierung des Liganden zur Bindung weiterer Gruppe dienen können, wie in der WO 02/68435 und der EP 1245659 offenbart; und Dendronen, welche verwendet werden können, um die Verarbeitbarkeit aus der Lösung des Metallkomplexes zu erhalten oder zu steigern, wie in der WO 02/66552 offenbart.
Ein lichtemittierendes Dendrimer umfasst typischerweise einen lichtemittierenden Kern, welcher an ein oder mehrere Dendrone gebunden ist, wobei jedes Dendron einen Verzweigungspunkt und zwei oder mehrere dendritische Zweige umfasst. Vorzugsweise ist das Dendron wenigstens teilweise konjugiert und wenigstens eines des Kernes und der dendritischen Zweige umfasst eine Aryl- oder Heteroarylgruppe.
Andere Liganden, welche zur Verwendung mit d-Block-Elementen geeignet sind, umfassen Diketonate, insbesondere Acetylacetonat (acac); Triarylphosphine und Pyridin, die jeweils substituiert sein können.
Hauptgruppen-Metallkomplexe zeigen ligandenbasierende Emissions- oder Ladungsübertragungsemission. Für diese Komplexe wird die Emissionsfarbe durch die Wahl des Liganden bestimmt, wie auch die Wahl des Metalls.
Das Wirtsmaterial und der Metallkomplex können in der Form einer physikalischen Mischung kombiniert sein. Alternativ kann der Metallkomplex chemisch an das Wirtsmaterial gebunden sein. In dem Fall eines polymeren Wirtsmaterials kann der Metallkomplex chemisch gebunden sein, als ein Substituent, gebunden an das Polymerrückgrat oder eingebaut als eine Wiederholungseinheit in das Polymerrückgrat, wie z. B. in der EP 1245659 , der WO 02/31896 , der WO 03/18653 und der WO 03/22908 offenbart.
Das end-capped Polymer der vorliegenden Erfindung kann auch als Wirtsmaterialien für fluoreszierende Dotiermittel dienen. Ein weiter Bereich niedermolekularer fluoreszierender Metallkomplexe sind bekannt und wurden in organischen lichtemittierenden Vorrichtungen gezeigt [siehe z. B. Macromol. Sym. 125 (1997) 1–48, US-A 5,150,006 , US-A 6,083,634 und US-A 5,432,014 ]. Geeignete Liganden für zwei- oder dreiwertige Metalle umfassen: Oxinoide, z. B. mit Sauerstoff-Stickstoff oder Sauerstoff-Sauerstoff abgebenden Atomen, im Allgemeinen ein Ringstickstoffatom mit einem Sauerstoffatomsubstituenten, oder ein Stickstoffatomsubstituent oder Sauerstoffatom mit einem Sauerstoffatomsubstituent, wie 8-Hydroxychinolat und Hydroxychinoxalinol-10-hydroxybenzo(h)chinolinato(II), Benzazole (III), Schiff'sche Basen, Azoindole, Chromonderivate, 3-Hydroxyflavon und Carbonsäuren, wie Salicylatoaminocarboxylate und Estercarboxylate. Optionale Substituenten umfassen Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cyano, Amino, Amido, Sulfonyl, Carbonyl, Aryl oder Heteroaryl auf den (hetero)aromatischen Ringen, welche die Emissionsfarbe modifizieren können.
Weiteres
Die Ausführungsform der 3 zeigt eine Vorrichtung, wobei die Vorrichtung gebildet wird, indem zunächst eine Anode auf einem Substrat gebildet wird, gefolgt von dem Abscheiden einer Elektrolumineszenz-Schicht und einer Kathode, es wird jedoch anerkannt werden, dass die Vorrichtung dieser Erfindung auch gebildet werden könnte, indem zunächst eine Kathode auf einem Substrat gebildet wird, gefolgt von dem Abscheiden einer Elektrolumineszenz-Schicht und einer Anode.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 00/53656 [0003, 0060]
US 5777070 [0005]
EP 0842208 [0049]
EP 0707020 [0049]
WO 00/55927 [0058]
US 6353083 [0058, 0059]
WO 01/62869 [0059]
EP 0901176 [0075]
EP 0947123 [0075]
US 5723873 [0075]
US 5798170 [0075]
WO 99/48160 [0078]
WO 98/10621 [0080]
WO 98/57381 [0080]
WO 02/84759 [0080]
WO 00/48258 [0080]
GB 2348316 [0082]
US 6268695 [0083]
EP 0949850 [0083]
WO 01/81649 [0084]
WO 01/19142 [0084]
EP 0880303 [0087]
WO 02/45466 [0097]
WO 02/44189 [0097]
US 2002-117662 [0097]
US 2002-182441 [0097]
JP 2002-324679 [0097]
WO 02/81448 [0097]
WO 02/68435 [0097]
EP 1245659 [0097, 0101]
WO 02/66552 [0097]
WO 02/31896 [0101]
WO 03/18653 [0101]
WO 03/22908 [0101]
US 5150006 A [0102]
US 6083634 A [0102]
US 5432014 A [0102]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

T. Yamamoto, ”Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes”, Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205 [0003]
Adv. Mater. 1999, 11(8), 671–675 [0005]
Adv. Mater. 2000 12(23) 1737–1750 [0049]
J. Appl. Phys. 1996, 79, 934 [0049]
Macromolecules 2000, 33(6), 2016–2020 [0049]
T. Yamamoto, ”Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes”, Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205 [0060]
Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750–2753 [0075]
Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634 [0080]
Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001 [0080]
Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977 [0080]
Macromol. Sym. 125 (1997) 1–48 [0102]

Claims

Verfahren zum End-Capping eines halbleitenden Polymers, wobei: das Verfahren das Ersetzen der Endgruppe wenigstens eines Terminus des Polymers mit einer End-Capping-Verbindung umfasst; und die End-Capping-Verbindung nicht ladungstransportierend ist und wenigstens zwei Ringe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die End-Capping-Verbindung aus einer Struktureinheit besteht oder eine Struktureinheit umfasst, mit der Formel: (Ar)_n-X wobei Ar in jedem Auftreten unabhängig eine Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt; X eine Abgangsgruppe darstellt, umfassend eine Borderivatgruppe oder Halogen; und n 2 oder mehr ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer eine ladungstransportierende Wiederholungseinheit umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polymer eine Vielzahl von Monomeren umfasst, wobei wenigstens ein Monomer ein Kohlenwasserstoffmonomer ist, bei welchem wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe mit einer größeren Menge an einsamen Valenzelektronen substituiert wurde, als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Verfahren des Weiteren die Polymerisation der Vielzahl von Monomeren umfasst, um das Polymer zu bilden, wobei das Polymer in Anwesenheit eines Metallkatalysators gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Molekulargewicht des Polymers wenigstens teilweise unter Verwendung eines Überschusses an bromiertem Monomer gesteuert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, wobei die Vielzahl von Monomeren wenigstens zwei unterschiedliche Gruppen an Monomeren umfasst, wobei die erste Gruppe der Monomere ein oder mehrere Kohlenwasserstoffmonomere umfasst, wobei wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe mit einer größeren Menge an einsamen Valenzelektronen substituiert wurde, als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde, und wobei die zweite Gruppe der Monomere ein oder mehrere Monomere umfasst, welche im Verhältnis zu der ersten Gruppe der Monomere eine kleinere Menge einsamer Valenzelektronen umfassen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die erste Gruppe der Monomere langsamer polymerisiert als die zweite Gruppe der Monomere.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, wobei das Atom oder die Gruppe mit einer größeren Menge einsamer Valenzelektronen als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde, wenigstens eine Amingruppe umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-, wobei die End-Capping-Verbindung kein Stickstoffatom umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–10, wobei die End-Capping-Gruppe Kohlenwasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die End-Capping-Gruppe ein ungesättigter Kohlenwasserstoff ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die End-Capping-Gruppe wenigstens drei Ringe umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die End-Capping-Gruppe ein oder mehrere Fluorengruppen umfasst.
Verfahren zum Bilden eines Polymers, umfassend die Polymerisation einer Vielzahl von Monomeren, wobei wenigstens eines dieser Vielzahl von Monomeren eines oder beide ist aus: eine Ladungstransporteinheit; und ein Kohlenwasserstoffmonomer, wobei wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe substituiert wurde, mit einer größeren Menge an einsamen Valenzelektronen als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde, und wobei wenigstens eines der Vielzahl von Monomeren eine End-Capping-Verbindung an einem Ende des Monomers umfasst, die End-Capping-Verbindung die Polymerisation an dem Ende verhindert, wobei die End-Capping-Verbindung nicht ladungstransportierend ist und wenigstens zwei Ringe umfasst.
Verfahren zum Bilden eines Polymers nach Anspruch 15, wobei die End-Capping-Verbindung aus einer Struktureinheit besteht oder eine Struktureinheit umfasst, mit der Formel: (Ar)_n-X wobei Ar in jedem Auftreten unabhängig eine Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt; X eine Abgangsgruppe darstellt, umfassend eine Borderivatgruppe oder Halogen; und n 2 oder mehr ist.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei wenigstens eines des Monomers, bei welchem wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe mit einer größeren Menge einsamer Valenzelektroden substituiert wurde, als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde, eine End-Capping-Verbindung an einem Ende des Monomers umfasst, die End-Capping-Verbindung die Polymerisation an diesem Ende verhindert, wobei die End-Capping-Verbindung nicht ladungstransportierend ist und wenigstens zwei Ringe umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15–17, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Metallkatalysators auftritt.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Molekulargewicht des Polymers wenigstens teilweise unter Verwendung eines Überschusses an bromiertem Monomer gesteuert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15–19, wobei die Vielzahl von Monomeren wenigstens zwei unterschiedliche Gruppen an Monomeren umfasst, wobei: die erste Gruppe an Monomeren das eine oder die mehreren Kohlenwasserstoffmonomere umfasst, wobei wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe mit einer größeren Menge an einsamen Valenzelektronen substituiert wurde als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde; die zweite Gruppe der Monomere ein oder mehrere Monomere umfasst, welche im Verhältnis zu der ersten Gruppe der Monomere eine kleinere Menge an einsamen Valenzelektronen umfasst; und wenigstens eines dieser einen oder mehreren Kohlenwasserstoffmonomere, bei denen wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe mit einer größeren Menge einsamer Valenzelektronen substituiert wurde, als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde, eine End-Capping-Verbindung an einem Ende des Monomers umfasst, die End-Capping-Verbindung die Polymerisation an dem Ende verhindert, wobei die End-Capping-Verbindung nicht ladungstransportierend ist und wenigstens zwei Ringe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die erste Gruppe der Monomere langsamer als die zweite Gruppe der Monomere polymerisiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15–21, wobei das Atom oder die Gruppe mit einer größeres Menge an einsamen Valenzelektronen als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde, wenigstens eine Amingruppe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15–22, wobei die End-Capping-Verbindung kein Stickstoffatom umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15–23, wobei die End-Capping-Gruppe ein Kohlenwasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die End-Capping-Gruppe ein ungesättigter Kohlenwasserstoff ist.
Halbleitendes Polymer, wobei: das Polymer eine Vielzahl polymerisierter Monomere umfasst; wobei wenigstens eines der Vielzahl der polymerisierter Monomere eines oder beide ist, aus: einer Ladungstransporteinheit; und einem Kohlenwasserstoffmonomer, wobei wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe mit einer größeren Menge an einsamen Valenzelektronen substituiert wurde als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde; die Endgruppe wenigstens eines Terminus des Polymers eine End-Capping-Verbindung ist; und und die End-Capping-Verbindung nicht ladungstransportierend ist und wenigstens zwei Ringe umfasst.
Halbleitendes Polymer nach Anspruch 26, wobei die End-Capping-Verbindung aus einer Struktureinheit besteht oder eine Struktureinheit umfasst, mit der Formel: (Ar)_n-X wobei Ar in jedem Auftreten unabhängig eine Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt; X eine Abgangsgruppe darstellt, umfassend eine Borderivatgruppe oder Halogen; und n 2 oder mehr ist.
Halbleitendes Polymer nach Anspruch 26 oder 27, wobei die Vielzahl an Monomeren wenigstens zwei unterschiedliche Gruppen an Monomeren umfasst, wobei die erste Gruppe der Monomere eine oder mehrere Kohlenwasserstoffmonomere umfasst, wobei wenigstens ein Kohlenstoffatom durch ein Atom oder eine Gruppe mit einer größeren Menge einsamer Valenzelektrone substituiert wurde als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde, und wobei die zweite Gruppe der Monomere ein oder mehrere Monomere umfasst, welche im Verhältnis zu der ersten Gruppe der Monomere eine kleinere Menge einsamer Valenzelektronen umfassen.
Halbleitendes Polymer nach einem der Ansprüche 26 bis 28, wobei das Atom oder die Gruppe mit einer größeren Menge einsamer Valenzelektronen als das Kohlenstoffatom, für das es substituiert wurde, wenigstens eine Amingruppe umfasst.
Film bzw. Schicht, umfassend das Polymer nach einem der Ansprüche 26 bis 29.
Elektronische Vorrichtung, umfassend das Polymer nach einem der Ansprüche 26 bis 29.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 30, wobei die Vorrichtung eine Leuchtdiode ist.