DE112012000455T5

DE112012000455T5 - Halbleitender Polymer und dasselbe enthaltendes organisches Elektrolumineszenzbauelement

Info

Publication number: DE112012000455T5
Application number: DE112012000455T
Authority: DE
Inventors: Helen Middleton
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2013-10-10
Also published as: JP2014505144A; JP5926744B2; TWI518107B; KR101886466B1; TW201235377A; KR20140056144A; CN103384925A; GB2487207B; WO2012095629A1; US20130306950A1; US9691984B2; GB2487207A; GB201100486D0; CN103384925B

Abstract

Es werden ein halbleitendes Polymer und ein dasselbe enthaltendes elektronisches Bauelement angegeben, wobei das Polymer eine oder mehrere Wiederholungseinheiten aufweist, wobei eine erste der Wiederholungseinheiten einen Aufbau (Formel (I)) aufweist, in dem R12 bis R17 unabhängig voneinander H oder eine Polyethergruppe mit wenigstens fünf Ethoxy-Wiederholungseinheiten aufweisen und in dem wenigstens eines von R12 bis R17 eine Polyethergruppe aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Elektrolumineszenz und insbesondere organische elektrolumineszente Materialien für optische Bauelemente sowie die Steuerung von deren physikalischen Eigenschaften.
Optoelektronische Bauelemente wie etwa organische Photovoltaiken (OPV) und organische Licht emittierende Dioden (OLEDs) werden gewöhnlich als Funktionsschichten ausgebildet, die zwischen einer Anodenschicht, die häufig aus Indiumzinnoxid (ITO) auf einem Glas- oder Polymersubstrat besteht, und einer Kathodenschicht mit einer niedrigen Austrittsarbeit aus etwa Aluminium-/Lithiumfluorid eingeschlossen sind.
Die Funktionsschichten enthalten gewöhnlich eine elektrolumineszente Schicht oder eine photoaktive Schicht und können auch eine Löchertransportschicht und/oder eine Elektronentransportschicht enthalten. In derartigen Bauelementen werden Ladungsträger (Elektronen oder Löcher) zu oder von der elektrolumineszenten oder photoaktiven Schicht durch die Löcher- oder Elektronentransportschicht von jeweils der Anode oder Kathode transportiert. Insbesondere bewegen sich in eine elektrolumineszente Schicht injizierte oder durch eine photoaktive Schicht erzeugte Ladungsträger zu oder von der Schnittfläche zwischen dieser Schicht und der Löcher- oder Elektronentransportschicht von oder zu der entsprechenden Elektrode an der anderen Fläche der entsprechenden Ladungstransportschicht.
Es ist allgemein wünschenswert, die Betriebsspannung einer OLED zu reduzieren. Elektronische Bauelemente mit kleinen molekularen Emittern wie etwa bis-[4,6-Difluorphenyl]pyridinato-N,C²] (Picolinat) Iridium(III) und [2-(2'-Benzothienylpyridinato-N,C³] (Acetylacetonat) Iridium(III) wurden hergestellt, indem einfach Polyethylenglykol in die Emissionsschicht gemischt wurde (siehe zum Beispiel Chen et al. SID 08 Digest 2008, Seiten 2043 bis 2045). Während durch die Verwendung derartiger Mischungen bestimmte Leistungsverbesserungen wie etwa eine Reduktion der Betriebsspannung erzielt werden können, ist es schwierig, die Bauelemente selbst erfolgreich herzustellen, weil diese Mischungen nicht immer homogen sind, sodass die emittierenden Moleküle und das Polyethylenglykol zu einer Phasentrennung neigen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Bauelemente und Materialien sowie Verfahren zum Herstellen der Bauelemente anzugeben, die sowohl Verbesserungen in der Leistung als auch eine relativ einfache Herstellung bieten.
Gemäß einem ersten Aspekt gibt die Erfindung ein Halbleiter-Polymer mit einer oder mehreren Wiederholungseinheiten an, wobei eine erste der Wiederholungseinheiten den folgenden Aufbau aufweist:
wobei R¹² bis R¹⁷ unabhängig voneinander H oder eine Polyethergruppe mit wenigstens fünf und vorzugsweise fünf bis fünfzehn Ethoxy- oder höheren Ether-Wiederholungseinheiten aufweisen und wobei wenigstens eines von R¹² bis R¹⁷ kein H aufweist.
Gemäß einem anderen Aspekt gibt die Erfindung ein halbleitendes Polymer mit einer oder mehreren Wiederholungseinheiten an, wobei eine erste der Wiederholungseinheiten den folgenden Aufbau aufweist:
wobei R¹² bis R¹⁷ unabhängig voneinander H oder eine Polyethergruppe mit wenigstens vier Etherethoxy- oder höheren Wiederholungseinheiten aufweisen und wobei wenigstens eines von R¹² bis R¹⁴ und/oder wenigstens eines von R¹⁵ bis R¹⁷ kein H aufweist und wobei wenigstens eines (z. B. zwei) von R¹² bis R¹⁴ und/oder wenigstens eines (z. B. zwei) von R¹⁵ bis R¹⁷ keine Polyethergruppe aufweist.
Gemäß einem anderen Aspekt gibt die Erfindung einen halbleitenden Polymer mit einer oder mehreren Wiederholungseinheiten an, wobei wenigstens einige der Wiederholungseinheiten durch eine Polyethergruppe substituiert sind.
Vorzugsweise weist die Polyethergruppe wenigstens vier (z. B. 5 bis 15, 5 bis 10 oder 7 bis 8) Ether-Wiederholungseinheiten auf.
In einigen Ausführungsformen liegt die durchschnittliche Länge der Polyether-Substituenten wenigstens bei vier (z. B. 5 bis 15, 5 bis 10 oder 7 bis 8) Ether-Wiederholungseinheiten.
Die Erfinder haben eine überraschende Verbesserung der Leitfähigkeit bei derartigen Polymeren festgestellt.
Außerdem haben die Erfinder herausgefunden, dass derartige Polymere verwendet werden können, um zum Beispiel eine Licht emittierende Schicht zu erzeugen, die eine orthogonale Löslichkeit zu einer benachbarten halbleitenden und nicht durch eine Polyethergruppe substituierten Schicht in einem elektronischen Bauelement aufweist. Dadurch wird eine Löschung an der Schichtschnittfläche verhindert und wird gestattet, dass benachbarte Schichten unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel aufgetragen werden, wodurch die Gefahr einer teilweisen Lösung oder andersartigen Beschädigung einer abgeschiedenen Schicht durch die Abscheidung einer benachbarten Schicht reduziert wird.
Außerdem wird davon ausgegangen, dass die Substitution von halbleitenden Polymeren durch Polyethergruppen eine Steuerung der Viskosität von Lösungen dieser Polymere gestattet. Wenn zum Beispiel ein höherer Anteil von Wiederholungseinheiten substituiert wird, dann wird eine Lösung mit einer höheren Viskosität vorgesehen. Auf diese Weise kann der Benutzer die Viskosität einer Lösung für eine bestimmte Abscheidungstechnik während der Herstellung eines Bauelements optimieren.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass Polyether und halbleitende Polymere als ein einzelnes Bauelementmaterial vorgesehen werden.
Vorzugsweise werden wenigstens 0,01% und z. B. 1% der Wiederholungseinheiten durch wenigstens eine Polyethergruppe substituiert. In einigen bevorzugten Ausführungsformen werden wenigstens 5% und z. B. 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65% oder 70% der Wiederholungseinheiten des Polymers durch wenigstens eine und z. B. zwei Polyethergruppen substituiert.
Vorzugsweise umfassen die Polyethergruppen optional substituierte Polyethylenglykolgruppen.
In einigen Ausführungsformen können die Polyethergruppen z. B. durch C₁ bis C₅ gerade, verzweigte oder zyklische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylcarbonketten substituiert werden.
In einigen Ausführungsformen umfasst das Polymer zweite Wiederholungseinheiten, die einen oder mehrere Diether-Substituenten aufweisen.
Vorzugsweise weist das Polymer Fluor-Wiederholungseinheiten auf.
Vorzugsweise weist wenigstens ein Teil der Fluor-Wiederholungseinheiten den folgenden Aufbau auf:
wobei R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander H oder eine Polyethergruppe und/oder eine optional substituierte gerade, verzweigte oder zyklische C₁ bis C₂ Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylkette aufweisen.
In bestimmten Ausführungsformen weist wenigstens ein Teil der Fluor-Wiederholungseinheiten den folgenden Aufbau auf:
wobei R¹² bis R¹⁷ unabhängig voneinander H oder eine Polyethergruppe aufweisen und wobei wenigstens eines von R¹² bis R¹⁷ kein H aufweist.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen weisen R¹², R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁷ H auf und weisen R¹³ und/oder R¹⁶ eine Polyethergruppe auf.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen weisen R¹³ und R¹⁶ H auf und weisen R¹² und/oder R¹⁴ und/oder R¹⁵ und/oder R¹⁷ eine Polyethergruppe auf.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen weisen wenigstens vier und z. B. alle von R¹² bis R¹⁷ Polyethergruppen auf.
Vorzugsweise werden die Polyethergruppen durch Abschlussgruppen wie etwa optional substituierte gerade, verzweigte oder zyklische C₁ bis C₁₀ und z. B. C₁ bis C₅ Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylcarbonketten abgeschlossen. Zum Beispiel werden in einigen Ausführungsformen die Polyethergruppen durch Abschlussgruppen abgeschlossen, die Methyl- oder Ethylgruppen aufweisen.
In einigen Ausführungsformen enthält das Polymer Wiederholungseinheiten, die Löchertransport-Funktionsgruppen (z. B. Triarylamingruppen und ähnliches, wie in den Formeln 1 bis 3 und 7 bis 21 gezeigt) aufweisen, wobei einige oder alle der Löchertransport-Funktionsgruppen durch eine Polyethergruppe substituiert sind.
In einigen Ausführungsformen weist das Polymer weiterhin eine oder mehrere phosphoreszierende Spezien auf.
Gemäß einem weiteren Aspekt gibt die Erfindung ein elektrolumineszentes Material mit einem halbleitenden Polymer wie oben beschrieben an.
Gemäß einem weiteren Aspekt gibt die Erfindung eine Zusammensetzung an, die ein halbleitendes Polymer wie oben beschrieben und eine Polyetherverbindung wie z. B. Polyethylenglykol aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt gibt die Erfindung ein Löchertransportmedium an, das ein halbleitendes Polymer wie oben beschrieben aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt gibt die Erfindung ein Elektronentransportmedium an, das ein halbleitendes Polymer wie oben beschrieben aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt gibt die Erfindung ein elektronisches Bauelement an, das ein halbleitendes Polymer wie oben beschrieben aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt gibt die Erfindung ein Licht emittierendes Bauelement an, das eine Licht emittierende Schicht mit einem halbleitenden Polymer wie oben beschrieben aufweist.
In einigen Ausführungsformen weist das Licht emittierende Bauelement eine Löchertransportschicht und/oder eine Elektronentransportschicht in Nachbarschaft zu der Licht emittierenden Schicht auf, wobei die Löcher- und/oder Elektronentransportschichten, sofern vorhanden, kein Polyether-substituiertes Material aufweisen.
Gemäß einem weiteren Aspekt gibt die Erfindung ein elektronisches Bauelement an, das eine Löchertransportschicht mit einem halbleitenden Polymer wie oben beschrieben aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt gibt die Erfindung ein Licht emittierendes Bauelement an, das eine Licht emittierende Schicht mit einem Licht emittierenden Polymer und/oder einem Löcher- und/oder Elektronentransportmaterial wie oben beschrieben aufweist.
Gemäß einem weiteren Aspekt gibt die Erfindung ein elektronisches Bauelement an, das eine Elektronentransportschicht mit einem halbleitenden Polymer wie oben beschrieben aufweist.
Vorzugsweise umfasst die Elektronentransportschicht weiterhin eine Polyetherzusammensetzung wie etwa Polyethylenglykol.
Vorzugsweise umfasst die Löchertransportschicht weiterhin eine Polyetherzusammensetzung wie etwa Polyethylenglykol.
Vorzugsweise umfasst die Licht emittierende Schicht weiterhin eine Polyetherzusammensetzung wie etwa Polyethylenglykol.
Vorzugsweise umfasst die Licht emittierende Schicht weiterhin eine phosphoreszierende Spezies.
Gemäß einem weiteren Aspekt gibt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines elektronischen Bauelements an, das das Auftragen einer Lösung mit einem halbleitenden Polymer wie oben beschrieben auf einem Substrat umfasst.
Vorzugsweise wird die Lösung durch z. B. Drucken oder eine Rotationsbeschichtung aufgetragen.
Um die Erfindung zu verdeutlichen, nimmt die folgende Beschreibung auf die beigefügten Zeichnungen Bezug.
1 ist ein schematisches Diagramm eines optischen Bauelements.
2 bis 4 sind Kurvendiagramme, die aufgezeichnete Bauelementdaten für einen Bereich von Polymeren enthalten.
5 bis 9 sind Kurvendiagramme, die aufgezeichnete Bauelementdaten für ein Bauelement enthalten, das eine Elektronentransportschicht mit einem Polymer aufweist.
Wie in 1 gezeigt, umfasst die Architektur eines elektrolumineszenten Bauelements gemäß der Erfindung ein transparentes Glas- oder Kunststoffsubstrat 1, eine Anode 2 aus Indiumzinnoxid und eine Kathode 4. Eine elektrolumineszente Schicht 3 ist zwischen der Anode 2 und der Kathode 4 vorgesehen.
In einem praktischen Bauelement ist wenigstens eine der Elektroden semitransparent, damit Licht absorbiert (wenn es sich um ein lichtempfindliches Bauelement handelt) oder emittiert (wenn es sich um eine OLED handelt) werden kann. Wenn die Anode transparent ist, umfasst sie gewöhnlich Indiumzinnoxid.
Weitere Schichten können zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 angeordnet sein, wobei es sich um Ladungstransport-, Ladungsinjektions- oder Ladungsblockierungsschichten handeln kann.
Insbesondere ist es wünschenswert, eine leitende Lochinjektionsschicht aus einem dotierten organischen Material zwischen der Anode 2 und der elektrolumineszenten Schicht 3 vorzusehen, um eine Lochinjektion von der Anode in die eine oder mehreren Schichten aus einem halbleitenden Polymer zu unterstützen. Beispiele für dotierte organische Lochinjektionsmaterialien sind Poly(ethylendioxythiophen) (PEDT), Polyanilin wie in US 5723873 und US 5798170 angegeben und Poly(thienothiophen). Beispielhafte Säuren sind PEDT, das mit Polystyrensulfonat (PSS) wie in EP 0901176 und EP 0947123 angegeben dotiert ist, Polyacrylsäure oder eine fluorierte Schwefelsäure wie zum Beispiel Nafion^®.
Sofern vorhanden, weist eine Löchertransportschicht zwischen der Anode 2 und der elektrolumineszenten Schicht 3 vorzugsweise einen HOMO-Pegel von weniger als oder gleich 5,5 eV und vorzugsweise von ungefähr 4,8–5,5 eV auf.
Sofern vorhanden weist eine Elektronentransportschicht zwischen der elektrolumineszenten Schicht 3 und der Kathode 4 vorzugsweise einen LUMO-Pegel von ungefähr 1,8–2,6 eV auf.
Die elektrolumineszente Schicht 3 kann aus dem elektrolumineszenten Material alleine bestehen oder kann das elektrolumineszente Material in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Materialien umfassen. Insbesondere kann das elektrolumineszente Material mit Löcher- und/oder Elektronentransportmaterialien wie zum Beispiel in WO 99/48160 angegeben gemischt sein oder kann ein lumineszentes Dotierungsmittel in einer Halbleiter-Wirtsmatrix umfassen. Alternativ hierzu kann das elektrolumineszente Material kovalent mit einem Ladungstransportmaterial und/oder einem Wirtsmaterial gebunden werden.
Die elektrolumineszente Schicht 3 kann gemustert oder ungemustert sein. Ein Bauelement mit einer ungemusterten Schicht kann zum Beispiel in einer Beleuchtungsquelle verwendet werden. Ein Bauelement mit einer gemusterten Schicht kann zum Beispiel in einem Aktiv-Matrix-Display oder einem Passiv-Matrix-Display verwendet werden. Bei einem Aktiv-Matrix-Display wird gewöhnlich eine gemusterte elektrolumineszente Schicht in Kombination mit einer gemusterten Anodenschicht und einer ungemusterten Kathode verwendet. Bei einem Passiv-Matrix-Display besteht die Anodenschicht aus parallelen Streifen eines Anodenmaterials und sind parallele Streifen des elektrolumineszenten Materials und des Kathodenmaterials senkrecht zu dem Anodenmaterial angeordnet, wobei die Streifen des elektrolumineszenten Materials und des Kathodenmaterials gewöhnlich durch Streifen eines isolierenden Materials („Kathodenseparatoren”), die mittels Photolithographie ausgebildet werden, voneinander getrennt sind.
Die Kathode 4 wird aus Materialien gewählt, die eine Austrittsarbeit aufweisen, sodass Elektronen in die elektrolumineszente Schicht injiziert werden können. Andere Faktoren beeinflussen die Auswahl der Kathode wie etwa die Möglichkeit von unerwünschten Interaktionen zwischen der Kathode und dem elektrolumineszenten Material. Die Kathode kann aus einem einzelnen Material wie etwa einer Schicht aus Aluminium bestehen. Alternativ hierzu kann sie eine Vielzahl von Metallen wie zum Beispiel eine Doppelschicht aus einem Material mit einer niedrigen Austrittsarbeit und einem Material mit einer hohen Austrittsarbeit wie etwa Calcium und Aluminium wie in WO 98/10621 beschrieben, elementarem Barium wie etwa in WO 98/57381 , Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634 und WO 02/84759 beschrieben oder einer dünnen Schicht aus einer Metallverbindung und insbesondere einem Oxid oder Fluorid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls zur Unterstützung einer Elektroneninjektion wie etwa Lithiumfluorid wie in WO 00/48258 oder Bariumfluorid wie etwa in Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001 beschrieben umfassen. Um eine effiziente Injektion von Elektroden in das Bauelement vorzusehen, weist die Kathode vorzugsweise eine Austrittsarbeit von weniger als 3,5 eV und noch besser von weniger als 3,2 eV und am besten von weniger als 3 eV auf.
Die Kathode kann opak oder transparent sein. Transparente Kathoden sind besonders vorteilhaft für Aktiv-Matrix-Bauelemente, weil eine Emission durch eine transparente Anode in derartigen Bauelementen wenigstens teilweise durch den unterhalb der emissiven Bildpunkte angeordneten Treiberschaltungsaufbau blockiert wird. Eine transparente Kathode umfasst eine Schicht aus einem Elektroneninjektionsmaterial, das ausreichend dünn ist, um transparent zu sein. Gewöhnlich ist die laterale Leitfähigkeit dieser Schicht aufgrund ihrer Dünnheit niedrig. In diesem Fall wird die Schicht des Elektroneninjektionsmaterials in Kombination mit einer dickeren Schicht aus einem transparenten leitenden Material wie etwa Indiumzinnoxid verwendet.
Es sollte deutlich sein, dass ein Bauelement mit einer transparenten Kathode keine transparente Anode aufweisen muss (sofern natürlich kein vollständig transparentes Bauelement gewünscht wird), wobei die für nach unten emittierende Bauelemente verwendete transparente Anode durch eine Schicht aus einem reflektierenden Material wie etwa eine Schicht aus Aluminium ersetzt oder ergänzt werden kann. Beispiele für Bauelemente mit transparenten Kathoden sind zum Beispiel in GB 2348316 angegeben.
Geeignete elektrolumineszente und/oder ladungstransportierende Polymere sind Poly(arylen-vinylene) wie etwa Poly(p-phenylen-vinylene) und Polyarylene.
Polymere enthalten vorzugsweise eine erste Wiederholungseinheit, die aus Arylen-Wiederholungseinheiten wie zum Beispiel in Adv. Mater. 2000 12(23) 1737–1750 und den dort angegebenen Referenzen beschrieben ausgewählt werden. Beispielhafte erste Wiederholungseinheiten sind: 1,4-Phenylen-Wiederholungseinheiten wie in J. Appl. Phys. 1996, 79, 934 angegeben; Fluoren-Wiederholungseinheiten wie in EP 0842208 angegeben; Indenofluoren-Wiederholungseinheiten wie zum Beispiel in Macromolecules 2000, 33(6), 2016–2020 angegeben; und Spirofluoren-Wiederholungseinheiten wie zum Beispiel in EP0707020 angegeben. Jede dieser Wiederholungseinheiten ist optional substituiert. Beispiele für Substituenten umfassen lösbare Gruppen wie etwa C_1-20-Alkyl oder -Alkoxy; Elektronen abziehende Gruppen wie etwa Fluoren, Nitro oder Cyano; und Substituenten zum Erhöhen der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers.
Besonders bevorzugte Polymere sind optional substituierte 2,7-verknüpfte Fluorene und am besten Wiederholungseinheiten der Formel VIII:
wobei R¹ und R₂ unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder optional substituiertem Alkyl, Alkoxy, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl und Heteroarylalkyl ausgewählt sind. Vorzugsweise umfasst wenigstens eines von R¹ und R² eine optional substituierte C₄-C₂₀-Alkyl- oder Arylgruppe.
Ein Polymer, das die erste Wiederholungseinheit umfasst, kann eine oder mehrere der Funktionen eines Löchertransports, eines Elektronentransports oder einer Emission in Abhängigkeit davon vorsehen, in welcher Schicht des Bauelements es verwendet wird und wie die Co-Wiederholungseinheiten beschaffen sind.
Insbesondere:

– Ein Copolymer mit einer ersten Wiederholungseinheit und einer Triarylamin-Wiederholungseinheit und insbesondere einer Wiederholungseinheit der Formel (IX):
wobei Ar¹ und Ar² optional substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppen sind, n größer oder gleich 1 und vorzugsweise gleich 1 oder 2 ist und R H oder ein Substituent und vorzugsweise ein Substituent ist. R ist vorzugsweise Alkyl oder Aryl oder Heteroaryl und am besten Aryl oder Heteroaryl. Es kann eine beliebige der Aryl- oder Heteroarylgruppen in der Einheit der Formel 1 substituiert werden. Bevorzugte Substituenten sind Alkyl- oder Alkoxygruppen. Beliebige der Aryl- oder Heteroarylgruppen in der Wiederholungseinheit der Formel 1 können durch eine direkte Bindung oder ein divalentes Bindungsatom oder eine divalente Gruppe gebunden sein. Bevorzugte divalente Bindungsatome und Gruppen sind O, S, substituiertes N und substituiertes C.

Besonders bevorzugte Einheiten, die die Formel (IX) erfüllen, umfassen die Einheiten der Formeln 1–3:
wobei Ar¹ und Ar² wie oben definiert sind und Ar³ optional durch Aryl oder Heteroaryl substituiert sind. Sofern vorhanden, gehören Alkyl- oder Alkoxygruppen zu den bevorzugten Substituenten für Ar³.

– Ein Copolymer mit einer ersten Wiederholungseinheit und einer Heteroarylen-Wiederholungseinheit kann für einen Ladungstransport oder eine Emission verwendet werde. Bevorzugte Heteroarylen-Wiederholungseinheiten werden aus den Formeln 7–21 ausgewählt:
wobei R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Substituentengruppe wie vorzugsweise Alkyl, Aryl, Perfluoroalkyl, Thioalkyl, Cyano, Alkoxy, Heteroaryl, Alkylaryl oder Arylalkyl sind. Für eine einfachere Herstellung sind R₆ und R₇ vorzugsweise gleich. Noch besser ist es, wenn sie gleich sind und jeweils eine Phenylgruppe sind.

Elektrolumineszente Copolymere können einen elektrolumineszenten Bereich und einen Löchertransportbereich und/oder einen Elektronentransportbereich wie zum Beispiel in WO 00/55927 und US 6353083 angegeben aufweisen. Wenn nur ein Löchertransportbereich oder ein Elektronentransportbereich vorgesehen ist, dann kann der elektrolumineszente Bereich auch die Funktion des fehlenden Löcher- oder Elektronentransportbereichs vorsehen.
Die verschiedenen Bereiche innerhalb eines derartigen Polymers können entlang des Polymerrückgrats wie in US 6353083 angegeben oder als von dem Polymerrückgrat hängende Gruppen wie in WO 01/62869 angegeben vorgesehen werden.
Bevorzugte Methoden für die Vorbereitung dieser Polymere sind eine Suzuki-Polymerisation wie zum Beispiel in WO 00/53656 beschrieben und eine Yamamoto-Polymerisation wie zum Beispiel in T. Yamamoto „Electrically Conducting and Thermally Stable – Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205 beschrieben. Diese Polymerisationstechniken verwenden beide eine „Metalleinlage”, wobei das Metallatom eines Metallkomplexkatalysators zwischen einer Arylgruppe und einer Abgangsgruppe eines Monomers eingefügt wird. Bei der Yamamoto-Polymerisation wird ein Nickelkomplexkatalysator verwendet, und bei der Suzuki-Polymerisation wird ein Palladiumkomplexkatalysator verwendet.
Zum Beispiel wird in der Synthese eines linearen Polymers durch eine Yamamoto-Polymerisation ein Monomer mit zwei reaktiven Halogengruppen verwendet. Entsprechend ist gemäß dem Verfahren der Suzuki-Polymerisation wenigstens eine reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe wie etwa Boronsäure oder ein Boronester und ist die andere reaktive Gruppe ein Halogen. Bevorzugte Halogene sind Chlor, Brom und Iod, wobei vorzugsweise Brom verwendet wird.
Es sollte also deutlich sein, dass Wiederholungseinheiten und Endgruppen mit Arylgruppen wie in dieser Anwendung gezeigt von einem Monomer, das eine geeignete Abgangsgruppe trägt, abgeleitet werden können.
Die Suzuki-Polymerisation kann verwendet werden, um regioregulare blockförmige und statische Copolymere vorzubereiten. Insbesondere können Homopolymere und statische Copolymere vorbereitet werden, wenn eine reaktive Gruppe ein Halogen ist und die andere reaktive Gruppe eine Borderivatgruppe ist. Alternativ hierzu können blockförmige oder regioregulare und insbesondere AB-Copolymere vorbereitet werden, wenn beide reaktive Gruppen eines ersten Monomers Bor sind und beide reaktive Gruppen eines zweiten Monomers Halogen sind.
Eine Alternative zu Halogeniden sind andere Abgangsgruppen, die an einer Metalleinlage teilnehmen können, wie etwa Tosylat-, Mesylat- und Triflat-Gruppen.
Eine Dibromo-Monomereinheit (Monomer 1) mit polymerischen Ethylenoxidseitenketten, in denen n gleich oder größer als drei ist, wurde wie folgt synthetisiert:
Andere Monomereinheiten sind:
Vergleichsbeispiel 1
Ein halbleitendes Polymer 100, das 50% Monomer 2a, 34,8% Monomer 2b, 15% Monomer 3, 0,1% Monomer 4 und 0,1% Monomer 5 aufweist, wurde durch eine Suzuki-Polymerisation zu Vergleichszwecken vorbereitet.
Beispiel 1
Ein halbleitendes Polymer 101 gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wurde durch eine Suzuki-Polymerisation vorbereitet, wobei das Polymer 101 15% Monomer 1, 50% Monomer 2a, 19,9% Monomer 2b, 15% Monomer 3 und 0,1% Monomer 5 aufweist.
Beispiel 2
Ein halbleitendes Polymer 102 gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wurde durch eine Suzuki-Polymerisation vorbereitet, wobei das Polymer 102 34,8% Monomer 1, 50% Monomer 2a, 15% Monomer 3, 0,1% Monomer 4 und 0,1% Monomer 5 aufweist.
Das Polymer 100 konnte nicht in DMSO bei Raumtemperatur gelöst werden und wies bei einer Erwärmung nur eine Teillöslichkeit auf. Das Polymer 101 wies eine Teillöslichkeit in DMSO bei Raumtemperatur auf und konnte bei einer Erwärmung einfach gelöst werden. Das Polymer 102 konnte einfach in DMSO bei Raumtemperatur gelöst werden. Ein weiteres beispielhaftes Polymer, das 50% Monomer 1 und 50% Monomer 2a aufweist, konnte ebenfalls einfach in DMSO bei Raumtemperatur gelöst werden. Es konnte also gezeigt werden, dass sich die Löslichkeit der Polymere in DMSO bei einer Erhöhung der Konzentration des Monomers 1 erhöhte.
2 zeigt ein Kurvendiagramm der Treiberspannung (V) als eine Funktion der Stromdichte (mA cm^–2) für die Polymere 100, 101 und 102. Es ist deutlich erkennbar, dass die Polymere 101, 102 im Vergleich zu der Spannung des Polymers 100 eine verbesserte (niedrigere) Treiberspannung aufweisen.
Vergleichsbeispiel 2
Ein halbleitendes Polymer 110, das 29,8% Monomer 2b, 0,1% Monomer 4 und 0,1% Monomer 5, 20% Monomer 6, 40% Monomer 7 und 10% Monomer 9 aufweist, wurde zu Vergleichszwecken vorbereitet.
Beispiel 3
Ein halbleitendes Polymer 111 gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung wurde vorbereitet, wobei das Polymer 111 15% Monomer 1, 14,85% Monomer 2b, 0,05% Monomer 4, 0,1% Monomer 5, 20% Monomer 6 und 50% Monomer 7 aufweist.
Das Polymer 110 konnte auch bei einer Erwärmung nicht in DMSO gelöst werden. Das Polymer 111 konnte bei einer Erwärmung einfach in DMSO gelöst werden. Ein weiteres beispielhaftes Polymer, das 5% Monomer 1 aufweist, konnte teilweise in DMSO bei einer Erwärmung gelöst werden. Es konnte also gezeigt werden, dass durch eine Erhöhung der Polymerkonzentration des Monomers 1 die Löslichkeit in DMSO erhöht wurde.
3 zeigt ein Kurvendiagramm einer Treiberspannung (V) als einer Funktion der Stromdichte (mA cm^–2) für die Polymere 110, 111. Wie gezeigt, weist das Polymer 111 eine verbesserte (niedrigere) Treiberspannung im Vergleich zu dem Polymer 110 auf.
Vergleichsbeispiel 3
Ein halbleitendes Polymer 120, das 20% Monomer 2a, 19,9% Monomer 2b, 0,05% Monomer 4, 0,05% Monomer 5, 30% Monomer 6 und 30% Monomer 8 aufweist, wurde zu Vergleichszwecken vorbereitet.
Beispiel 4
Ein halbleitendes Polymer 121 gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung wurde vorbereitet, wobei das Polymer 121 15% Monomer 1, 20% Monomer 2a, 4,9% Monomer 2b, 0,05% Monomer 4, 0,05% Monomer 5, 30% Monomer 6 und 30% Monomer 7 aufweist.
Das Polymer 121 konnte in DMSO bei einer Erwärmung gelöst werden.
4 zeigt ein Kurvendiagramm einer Treiberspannung (V) als eine Funktion der Stromdichte (mA cm^–2) für die Polymere 120, 121. Es ist deutlich, dass das Polymer 121 eine verbesserte (niedrigere) Treiberspannung im Vergleich zu dem Polymer 120 aufweist.
Beispiel 5
Ein halbleitendes Polymer 130 wurde für die Verwendung als eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) vorbereitet, wobei das Polymer 50% Monomer 1 und 50% Monomer 2b aufweist. Ein Löchertransportpolymer 140 wurde mit 50% Monomer 9, 42,5% Monomer 10 und 7,5% Monomer 11 vorbereitet.
Ein grünes elektrolumineszentes Polymer 150 wurde mit 20% Monomer 9, 65% Dihexylfluoren und 15% Triarylamin-Dihexylfluoren-Monomer vorbereitet.
Ein Licht emittierendes Bauelement mit dem folgenden Aufbau wurde hergestellt: ITO (45 nm)/HIL (35 nm)/Polymer 140 (22 nm)/Polymer 150 (60 nm)/Polymer 130 (3 nm)/Al (200 nm)/Ag (100 nm). Die Löcherinjektionsschicht (HIL) wurde von Plextronics Inc. (PA) erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Für einen Vergleich wurde ein Licht emittierendes Bauelement ohne eine EIL-Schicht und mit dem folgenden Aufbau hergestellt: ITO (45 nm)/HIL (35 nm)/Polymer 140 (22 nm)/Polymer 150 (60 nm)/Al (200 nm)/Ag (100 nm).
Vergleichsbeispiel 7
Für einen Vergleich wurde ein Licht emittierendes Bauelement mit einer Kathode mit einer niedrigen Austrittsarbeit und mit dem folgenden Aufbau hergestellt: ITO (45 nm)/HIL (35 nm)/Polymer 140 (22 nm)/Polymer 150 (60 nm)/NaF (2 nm)/Al (200 nm)/Ag (100 nm).
5 zeigt eine Kurve der Treiberspannung (V) als Funktion der Stromdichte (mA cm^–2) für die Beispiele 5–7.
6 zeigt eine Kurve der Leuchtdichte (cd/m²) in Bezug auf die Treiberspannung für die Beispiele 5 und 7. Das Beispiel 6 emittierte kein Licht.
7 zeigt eine Kurve der externen Quanteneffizienz (%) in Bezug auf die Treiberspannung für die Beispiele 5 und 7. Das Beispiel 6 emittierte kein Licht.
8 zeigt eine Kurve der Effizienz (Lm/W) in Bezug auf die Treiberspannung für die Beispiele 5 und 7. Das Beispiel 6 emittierte kein Licht.
9 zeigt eine Kurve der Effizienz (Cd/A) in Bezug auf die Treiberspannung für die Beispiele 5 und 7. Das Beispiel 6 emittierte kein Licht.
5–9 zeigen die Verwendung eines Polymers der vorliegenden Erfindung als einer Elektroneninjektionsschicht, wenn keine Kathode mit einer niedrigen Austrittsarbeit vorhanden ist.
Der Fachmann kann viele weitere Alternativen vorsehen. Es ist zu beachten, dass die Erfindung nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist und Modifikationen umfasst, die der Fachmann auf der Grundlage der beigefügten Ansprüche vornehmen kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5723873 [0051]
US 5798170 [0051]
EP 0901176 [0051]
EP 0947123 [0051]
WO 99/48160 [0054]
WO 98/10621 [0056]
WO 98/57381 [0056]
WO 02/84759 [0056]
WO 00/48258 [0056]
GB 2348316 [0058]
EP 0842208 [0060]
EP 0707020 [0060]
WO 00/55927 [0065]
US 6353083 [0065, 0066]
WO 01/62869 [0066]
WO 00/53656 [0067]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Chen et al. SID 08 Digest 2008, Seiten 2043 bis 2045 [0004]
Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634 [0056]
Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001 [0056]
Adv. Mater. 2000 12(23) 1737–1750 [0060]
J. Appl. Phys. 1996, 79, 934 [0060]
Macromolecules 2000, 33(6), 2016–2020 [0060]
T. Yamamoto „Electrically Conducting and Thermally Stable – Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes”, Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153–1205 [0067]

Claims

Halbleitendes Polymer mit einer oder mehreren Wiederholungseinheiten, wobei eine erste der Wiederholungseinheiten den folgenden Aufbau aufweist:
wobei R¹² bis R¹⁷ unabhängig voneinander H oder eine Polyethergruppe mit wenigstens fünf Ethoxy-Wiederholungseinheiten aufweisen, wobei wenigstens eines von R¹² bis R¹⁷ eine Polyethergruppe aufweist.
Halbleitendes Polymer nach Anspruch 1, wobei die erste Wiederholungseinheit wenigstens 0,01% der Wiederholungseinheiten des Polymers umfasst.
Halbleitendes Polymer nach Anspruch 2, wobei die erste Wiederholungseinheit wenigstens 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65% oder 70% der Wiederholungseinheiten des Polymers umfasst.
Halbleitendes Polymer nach einem der vorausgehenden Ansprüche, wobei die Polyethergruppen substituierte Polyethylenglykolgruppen aufweisen.
Halbleitendes Polymer nach einem der vorausgehenden Ansprüche, wobei die Polyethergruppen z. B. durch C₁ bis C₅ gerade, verzweigte oder zyklische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylcarbonketten substituiert werden können.
Halbleitendes Polymer nach einem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das Polymer Fluoren-Wiederholungseinheiten aufweist.
Halbleitendes Polymer nach einem der vorausgehenden Ansprüche, wobei R¹², R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁷ aus H bestehen und R¹³ und/oder R¹⁶ Polyethergruppen aufweisen.
Halbleitendes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei R¹³ und R¹⁶ aus H bestehen und R¹² und/oder R¹⁴ und/oder R¹⁵ und/oder R¹⁷ Polyethergruppen aufweisen.
Halbleitendes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei R¹⁴ und R¹⁵ aus H bestehen und R¹² und/oder R¹³ und/oder R¹⁵ und/oder R¹⁷ Polyethergruppen aufweisen.
Halbleitendes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei wenigstens vier von R¹² bis R¹⁷ Polyethergruppen aufweisen.
Halbleitendes Polymer nach einem der vorausgehenden Ansprüche, wobei die Polyethergruppen durch Abschlussgruppen abgeschlossen werden, die aus optional substituierten geraden, verzweigten oder zyklischen C₁ bis C₁₀ Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylcarbonketten ausgewählt sind.
Halbleitendes Polymer nach Anspruch 11, wobei die Polyethergruppen durch Abschlussgruppen abgeschlossen werden, die Methyl- oder Ethylgruppen aufweisen.
Halbleitendes Polymer nach einem der vorausgehenden Ansprüche, wobei die Polyethergruppen mittels einer Linkergruppe mit den Wiederholungseinheiten verbunden sind.
Halbleitendes Polymer nach Anspruch 13, wobei die Linkergruppe optional substituierte gerade, verzweigte oder zyklische C₁ bis C₁₀ Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylketten aufweist.
Halbleitendes Polymer nach einem der vorausgehenden Ansprüche, wobei die Linkergruppe optional substituierte gerade, verzweigte oder zyklische C₁ bis C₅ Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylketten aufweist.
Halbleitendes Polymer nach Anspruch 13, 14 oder 15, wobei die Linkergruppen Methyl, Ethyl oder Propylgruppen aufweisen.
Halbleitendes Polymer nach einem der vorausgehenden Ansprüche, das weiterhin Wiederholungseinheiten aufweist, die Löchertransport-Funktionsgruppen aufweisen, wobei einige oder alle der Löchertransport-Funktionsgruppen durch eine Polyestergruppe substituiert sind.
Halbleitendes Polymer nach einem der vorausgehenden Ansprüche, das weiterhin einen oder mehrere phosphoreszierende Wirte aufweist.
Zusammensetzung, die einen halbleitenden Polymer nach einem der vorausgehenden Ansprüche und eine Polyether-Verbindung umfasst.
Elektrolumineszentes Material, das ein halbleitendes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 18 aufweist.
Löchertransportmedium, das ein halbleitendes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 18 aufweist.
Elektronentransportmedium, das ein halbleitendes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 18 aufweist.
Elektronisches Bauelement, das ein halbleitendes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 18 aufweist.
Licht emittierendes Bauelement, das eine Licht emittierende Schicht mit einem halbleitenden Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 18 aufweist.
Licht emittierendes Bauelement nach Anspruch 24, wobei die Licht emittierende Schicht weiterhin eine Polyetherverbindung aufweist.
Licht emittierendes Bauelement nach Anspruch 24 oder 25, das weiterhin eine Löchertransportschicht und/oder eine Elektronentransportschicht in Nachbarschaft zu der Licht emittierenden Schicht aufweist, wobei die Löchertransportschicht und/oder die Elektronentransportschicht, sofern vorhanden, kein Polyether-substituiertes Material aufweisen.
Licht emittierendes Bauelement nach Anspruch 24 oder 25, wobei die Licht emittierende Schicht weiterhin einen phosphoreszierenden Wirt aufweist.
Elektronisches Bauelement, das eine Löchertransportschicht mit einem Löchertransportmedium nach Anspruch 21 aufweist.
Elektronisches Bauelement nach Anspruch 28, wobei die Löchertransportschicht weiterhin eine Polyetherverbindung aufweist.
Elektronisches Bauelement, das eine Elektronentransportschicht mit einem Elektronentransportmedium nach Anspruch 22 aufweist.
Elektronisches Bauelement nach Anspruch 30, wobei die elektronische Transportschicht weiterhin eine Polyetherverbindung aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines elektronischen Bauelements, das das Auftragen einer Lösung, die ein halbleitendes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 18 aufweist, auf ein Substrat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei die Lösung durch eine Lösungsverarbeitungstechnik wie etwa ein Drucken oder eine Rotationsbeschichtung aufgetragen wird.
Halbleitendes Polymer wie hier mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.