KR20140056144A - 반도체성 중합체 및 이의 유기 전기발광 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 반복 단위를 갖되, 제 1 반복 단위가 하기 구조(화학식 (I))를 포함하는, 반도체성 중합체 및 이런 중합체를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다:
상기 식에서,
R12 내지 R17은 독립적으로 H, 또는 5개 이상의 에톡시 반복 단위를 갖는 폴리에터 기를 포함하며, 이때 R12 내지 R17중 하나 이상은 폴리에터 기를 포함한다.
상기 식에서,
R12 내지 R17은 독립적으로 H, 또는 5개 이상의 에톡시 반복 단위를 갖는 폴리에터 기를 포함하며, 이때 R12 내지 R17중 하나 이상은 폴리에터 기를 포함한다.
Description
본 발명은 전기발광, 및 광학 장치 및 이의 물리적 성질의 제어를 위한 유기 전기발광 물질에 관한 것이다.
광학-전자 장치, 예컨대 유기 광전지(OPV) 및 유기 발광 다이오드(OLED)는 일반적으로, 보통 유리 또는 중합체 기판상의, 인듐 주석 옥사이드(ITO)로 제조된 애노드와, 낮은 일함수 캐쏘드 층, 예컨대 알루미늄/리튬 플루오라이드 사이에 삽입된 기능층으로 형성된다.
상기 기능층은 일반적으로 전기발광 층 또는 광활성 층을 포함하며, 또한 정공 수송 층 및/또는 전자 수송 층을 포함할 수 있다. 이들 장치에서, 전하 운반체(전자 또는 정공)는 전기발광 또는 광활성 층으로/층으로부터 애노드 또는 캐쏘드로부터 각각 정공 또는 전자 수송 층을 통해 운반된다. 더 구체적으로, 전기발광 층으로 주입되거나 광활성 층에 의해 생성된 전하 운반체는 상기 층과 정공 또는 전자 수송 층 사이의 계면으로 또는 계면으로부터, 관련 전하 수송 층의 다른 표면에서 관련 전극으로부터 또는 관련 전극으로 이동할 것이다.
일반적으로 OLED의 작동 전압을 감소시키는 것이 바람직하다. 소분자 에미터(emitter), 예컨대 비스-[4,6-다이플루오로-페닐]-피리딘에이토-N,C2] (피콜린에이트) 이리듐(III) 및 [2-(2'-벤조티에닐피리딘에이토-N,C3] (아세틸아세톤에이트) 이리듐(III)를 갖는 전자 장치는 폴리에틸렌 글리콜을 발광 층으로 혼합하여 간단히 제조되었다(참고 문헌[Chen et al. SID 08 Digest 2008 pp2043-2045]). 특정 성능 개선, 예컨대 작동 전압의 감소는 상기 혼합물의 사용으로부터 얻어지는 것으로 보이지만, 상기 혼합물이 항상 균질적이지 않고, 발광 분자 및 폴리에틸렌 글리콜이 상분리되는 경향이 있어, 상기 장치 자체는 성공적으로 제조하기 어려울 수 있다.
본 발명의 목적은 장치 및 물질, 및 성능 개선과 함께 제조가 비교적 쉬운 상기 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
첫 번째 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 반복 단위를 갖되, 제 1 반복 단위가 하기 화학식의 구조를 포함하는, 반도체성 중합체를 제공한다:
상기 식에서,
R12 내지 R17은 독립적으로 H, 또는 5개 이상, 바람직하게는 5개 내지 15개의 에톡시 또는 더 고급 에터 반복 단위를 갖는 폴리에터 기를 포함하며, 이때 R12 내지 R17중 하나 이상은 H를 포함하지 않는다.
다른 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 반복 단위를 갖되, 제 1 반복 단위가 하기 화학식의 구조를 포함하는, 반도체성 중합체를 제공한다:
상기 식에서,
R12 내지 R17은 독립적으로 H, 또는 4개 이상의 에터 에톡시 또는 더 고급 반복 단위를 갖는 폴리에터 기를 포함하며, 이때 R12 내지 R14 중 하나 이상 및/또는 R15 내지 R17 중 하나 이상은 H를 포함하지 않으며, 바람직하게는 R12 내지 R14 중 하나 이상(예컨대 2개) 및/또는 R15 내지 R17 중 하나 이상(예컨대 2개)은 폴리에터 기를 포함하지 않는다.
다른 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 반복 단위를 갖되, 적어도 반복 단위의 일부가 폴리에터 기로 치환되는, 반도체성 중합체를 제공한다.
바람직하게는, 상기 폴리에터 기가 4개 이상(예컨대 5개 내지 15개, 5개 내지 10개, 예를 들어 7개 내지 8개)의 에터 반복 단위를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 폴리에터 치환기의 평균 길이는 4개 이상(예컨대 5개 내지 15개, 5개 내지 10개, 예를 들어 7개 내지 8개)의 에터 반복 단위이다.
본 발명자들은 상기 중합체로부터 전도성에서 놀라운 개선을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 상기 중합체가, 예컨대 전자 장치에서, 폴리에터 기에 의해 치환되지 않은 인접한 반도체성 층에 수직(orthogonal) 용해도를 갖는 발광 층의 생성에 사용될 수 있음을 발견하였다. 이는, 층 계면에서의 ?칭(quenching)을 방지하고, 인접한 층이 상이한 용매를 사용하여 증착되도록 하여, 증착된 층이 부분적으로 용해되거나 인접한 층의 증착에 의해 손상될 가능성을 줄인다.
또한, 폴리에터 기를 갖는 반도체성 중합체의 치환은 상기 중합체의 용액의 점도를 제어할 수 있게 한다고 여겨진다. 예컨대, 더 높은 비율의 반복 단위가 치환되는 경우, 더 높은 점성 용액이 제공된다. 이는, 사용자가 장치의 제조중에 주어진 증착 기술을 위해 용액의 점도를 최적화하도록 할 것이다.
또한, 단일 성분 물질로서 폴리에터 및 반도체성 중합체를 제공하는데 이점이 있다.
바람직하게는, 0.01% 이상, 예컨대 1% 이상의 반복 단위가 하나 이상의 폴리에터 기로 치환된다. 몇몇 바람직한 실시양태에서, 5% 이상, 예컨대 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65% 또는 70% 이상의 중합체의 반복 단위가 하나 이상, 예컨대 2개의 폴레에터 기로 치환된다.
바람직하게는, 상기 폴리에터 기는 임의적으로 치환되는 폴리에틸렌 글리콜 기를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 폴리에터 기는, 예컨대 C1 내지 C5 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 탄소 쇄로 치환될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 중합체는 하나 이상의 다이에터 치환체를 포함하는 제 2 반복 단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 중합체는 플루오렌 반복 단위를 포함한다.
바람직하게는, 플루오렌 반복 단위의 적어도 일부는 하기 구조를 포함한다:
상기 식에서,
R10 및 R11은 독립적으로 H, 또는 폴리에터 기 및/또는 임의적으로 치환되는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C2 알킬, 알케닐 또는 알키닐 쇄를 포함한다.
특정 실시양태에서, 플루오렌 반복 단위의 적어도 일부는 하기 구조를 포함한다:
상기 식에서,
R12 내지 R17은 독립적으로 H, 또는 폴리에터 기를 포함하며, 이때 R12 내지 R17 중 하나 이상은 H를 포함하지 않는다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, R12, R14, R15 및 R17은 H를 포함하며, R13 및/또는 R16은 폴리에터 기를 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, R13 및 R16은 H를 포함하며, R12 및/또는 R14 및/또는 R15 및/또는 R17은 폴리에터 기를 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, R12 내지 R17 중 4개 이상, 예컨대 전체가 폴리에터 기를 포함한다.
바람직하게는, 상기 폴리에터 기는 종결 기, 예컨대 임의적으로 치환되는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C10, 예컨대 C1 내지 C5 알킬, 알케닐 또는 알키닐 탄소 쇄에 의해 종결된다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 폴리에터 기는 메틸 또는 에틸 기를 포함하는 종결 기에 의해 종결된다.
몇몇 실시양태에서, 상기 중합체는 일부 또는 전체가 폴리에터 기로 치환된 정공 수송 잔기(hole transport moiety)(예컨대 화학식 1 내지 3 및 7 내지 21로 나타낸 트라이아릴 아민기 등)를 포함하는 반복 단위를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 중합체는 하나 이상의 인광성 종을 추가로 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 반도체성 중합체를 포함하는 전기발광 물질을 제공한다.
추가 양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 반도체성 중합체 및 폴리에터 화합물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 조성물을 제공한다.
추가 양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 반도체성 중합체를 포함하는 정공 수송 매체를 제공한다.
추가 양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 반도체성 중합체를 포함하는 전자 수송 매체를 제공한다.
추가 양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 반도체성 중합체를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
추가 양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 반도체성 중합체를 포함하는 발광 층을 포함하는 발광 장치를 제공한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 발광 장치는 발광 층에 인접한 정공 수송 층 및/또는 전자 수송 층을 포함하며, 존재하는 경우, 상기 정공 수송 층 및 전자 수송 층 중 하나 또는 둘 다가 폴리에터 치환된 물질을 포함하지 않는다.
추가 양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 반도체성 중합체를 포함하는 정공 수송 층을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
주가의 양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 발광 중합체 및/또는 정공 수송 물질 및/또는 전자 수송 물질을 포함하는 발광 층을 포함하는 발광 장치를 제공한다.
추가 양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 반도체성 중합체를 포함하는 전자 수송 층을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
바람직하게는, 상기 전자 수송 층은 폴리에터 화합물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 정공 수송 층은 폴리에터 화합물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 발광 층은 폴리에터 화합물, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 발광 층은 인광성 종을 추가로 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 반도체성 중합체를 포함하는 용액을 기판에 도포함을 포함하는 전자 장치의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 용액은 예컨대 프린팅(printing) 또는 스핀 코팅(spin coating)에 의해 적용된다.
본 발명이 더 용이하게 이해될 수 있도록, 이하에서는 첨부 도면을 참조로 본 발명을 기술한다.
도 1은 광학 장치의 개략도를 나타내며;
도 2 내지 4는 다양한 중합체에 대해 기록된 장치 데이터를 나타내는 그래프고;
도 5 내지 9는 중합체를 포함하는 전자 수송 층을 포함하는 장치에 대해 기록된 장치 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 1은 광학 장치의 개략도를 나타내며;
도 2 내지 4는 다양한 중합체에 대해 기록된 장치 데이터를 나타내는 그래프고;
도 5 내지 9는 중합체를 포함하는 전자 수송 층을 포함하는 장치에 대해 기록된 장치 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 전기발광 장치의 구조는 투명한 유리 또는 플라스틱 기판 (1), 인듐 주석 옥사이드의 애노드 (2) 및 캐쏘드 (4)를 포함한다. 전기발광 층 (3)이 애노드 (2)와 캐쏘드 (4) 사이에 위치한다.
실제 장치에서, 전극의 하나 이상은 빛이 흡수(광반응성 장치의 경우) 또는 발광(OLED의 경우)될 수 있도록 반투명하다. 애노드가 투명한 경우, 통상적으로 인듐 주석 옥사이드를 포함한다.
추가 층, 예컨대 전하 수송 층, 전하 주입 층 또는 전하 차단 층이 애노드 (2) 및 캐쏘드 (4) 사이에 위치할 수 있다.
특히, 애노드 (2) 및 전기발광 층 (3) 사이에 위치한 도핑한 유기 물질로 형성된 전도성 정공 주입 층을 제공하여 상기 애노드로부터 상기 반도체성 중합체의 층 또는 층들로의 정공 주입을 돕는 것이 바람직하다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예는, 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 폴리아닐린 및 폴리(티에노티오펜)(US 5723873 및 US 5798170에 기재됨)을 포함한다. 산의 예는, EP 0901176 및 EP 0947123에 기재된 폴리스티렌 설포네이트(PSS)로 도핑된 PEDT, 폴리아크릴산 또는 불화 설폰산, 예를 들어 나피온(Nafion, 등록상표)를 포함한다.
존재하는 경우, 애노드 (2) 및 전기발광 층 (3) 사이에 위치한 정공 수송 층은 바람직하게는 5.5eV 이하, 더 바람직하게는 약 4.8eV 내지 5.5eV의 HOMO(최고 점유 분자 궤도) 준위를 갖는다.
존재하는 경우, 전기발광 층 (3) 및 캐쏘드 (4) 사이에 위치한 전자 수송 층은 바람직하게는 약 1.8eV 내지 2.6eV의 LUMO(최저 비점유 분자 궤도) 준위를 갖는다.
전기발광 층 (3)은 전기발광 물질만으로 구성되거나, 하나 이상의 추가 물질과 함께 전기발광 물질을 포함할 수 있다. 특히, 전기발광 물질은 예를 들어 WO 99/48160에 기재된 바와 같이 정공 및/또는 전자 수송 물질과 함께 혼합되거나, 반도체성 호스트 매트릭스에 발광 도판트를 포함할 수 있다. 달리, 상기 전기발광 물질은 전하 수송 물질 및/또는 호스트 물질과 공유 결합될 수 있다.
전기발광 층 (3)은 패턴화되거나 패턴화되지 않을 수 있다. 패턴화되지 않은 층을 포함하는 장치는 예를 들어 조명 공급원으로 사용될 수 있다. 패턴화된 층을 포함하는 장치는, 예를 들어 능동 매트릭스 디스플레이 또는 수동 매트릭스 디스플레이일 수 있다. 능동 매트릭스 디스플레이의 경우, 패턴화된 전기발광 층은 통상적으로 패턴화된 애노드 층 및 패턴화되지 않은 캐쏘드 층과 함께 사용된다. 수동 매트릭스 디스플레이의 경우, 애노드 층은, 애노드 물질의 평행 스트라이프, 및 상기 애노드 물질에 대해 수직으로 배열된 전기발광 물질 및 캐쏘드 물질의 평행 스트라이프로 형성되며, 여기서 상기 전기발광 물질 및 캐쏘드 물질의 스트라이프는 통상적으로 포토리쏘그래피(photolithography)에 의해 형성된 절연 물질("캐쏘드 분리체")의 스트라이프로 분리된다.
캐쏘드 (4)는 전기발광 층내로의 전자의 주입을 허용하는 일함수를 갖는 물질로부터 선택된다. 다른 요소, 예컨대 캐쏘드와 전기발광 물질 사이의 불리한 상호작용의 가능성이 캐쏘드의 선택에 영향을 끼친다. 캐쏘드는 단일 물질, 예컨대 알루미늄의 층으로 구성될 수 있다. 달리, 캐쏘드는 다수의 금속, 예를 들어 낮은 일함수 물질 및 높은 일함수 물질의 이중 층, 예컨대 WO 98/10621에 개시된 칼슘 및 알루미늄; WO 98/57381, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 WO 02/84759에 개시된 원소 바륨; 또는 금속 화합물, 특히 전자 주입을 돕기 위한 알칼리 또는 알칼리 토금속의 옥사이드 또는 플루오라이드, 예를 들어, WO 00/48258호에 개시된 리튬 플루오라이드 또는 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시된 바륨 플루오라이드의 박층을 포함할 수 있다. 장치 내로의 전자의 효율적인 주입을 제공하기 위해, 캐쏘드는 바람직하게는 3.5eV 미만, 더 바람직하게는 3.2eV 미만, 가장 바람직하게는 3eV 미만의 일함수를 갖는다.
캐쏘드는 불투명하거나 투명할 수 있다. 투명한 캐쏘드는, 장치에서 투명한 애노드를 통한 발광이 발광 픽셀 아래에 위치한 구동 전기회로에 의해 적어도 부분적으로 차단되기 때문에 능동 매트릭스 장치에 대해 특히 유리하다. 투명한 캐쏘드는 투명할 만큼 충분히 얇은 전자 주입 물질의 층을 포함할 수 있다. 통상적으로, 이 층의 측방향(lateral) 전도성은 이의 얇은 정도의 결과로서 낮을 것이다. 이 경우, 전자 주입 물질의 층은 투명한 전도성 물질, 예컨대 인듐 주석 옥사이드의 더 두꺼운 층과 함께 사용된다.
투명 캐쏘드 장치는 투명한 애노드를 가질 필요가 없고(물론, 완전 투명 장치를 목적하지 않는 한), 따라서 하부-발광 장치에 사용된 투명한 애노드는 반사 물질의 층, 예컨대 알루미늄의 층으로 대체되거나 보강될 수 있음이 이해될 것이다. 투명 캐쏘드 장치의 예는 예를 들어, GB 2348316에 개시되어 있다.
적합한 전기발광 및/또는 전하 수송 중합체는 폴리(아릴렌 비닐렌), 예컨대 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 폴리아릴렌을 포함한다.
중합체는 바람직하게는, 예를 들어 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750] 및 이의 참고문헌에 개시된 아릴렌 반복 단위로부터 선택된 제1 반복 단위를 포함한다. 제 1 반복 단위의 예는 문헌[J. Appl. Phys. 1996, 79, 934]에 개시된 1,4-페닐렌 반복 단위; EP 0842208에 개시된 플루오렌 반복 단위; 예를 들어 문헌[Macromolecules 2000, 33(6), 2016-2020]에 개시된 인데노플루오렌 반복 단위; 및 예를 들어 EP 0707020에 개시된 스피로플루오렌 반복 단위를 포함한다. 임의적으로, 이들 반복단위는 각각 치환된다. 치환체의 예는 가용화 기, 예컨대 C1 -20 알킬 또는 알콕시; 전자 당김 기(electron withdrawing group), 예컨대 플루오렌, 니트로 또는 시아노; 및 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 증가시키는 치환체를 포함한다.
특히, 바람직한 중합체는 임의적으로 치환되는 2,7-결합된 플루오렌, 가장 바람직하게는 하기 화학식 (VIII)의 반복 단위를 포함한다:
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 임의적으로 치환되는 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴알킬로부터 선택된다. 더 바람직하게는, R1 및 R2 중 하나 이상은 임의적으로 치환되는 C4 내지 C20 알킬 또는 알릴 기를 포함한다.
상기 제 1 반복 단위를 포함하는 중합체는, 사용되는 장치의 층 및 공동-반복 단위의 특성에 따라 정공 수송, 전자 수송 및 발광 중 하나 이상의 기능을 제공할 수 있다.
특히, 하기 공중합체들은 전하 수송 또는 발광에 사용될 수 있다:
- 제 1 반복 단위 및 트라이아릴아민 반복 단위, 특히 하기 화학식 (IX)의 반복 단위를 포함하는 공중합체:
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 기이며, n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이며, R은 H 또는 치환기, 바람직하게는 치환기이고, R은 바람직하게는 알킬 또는 아릴 또는 헤테로아릴, 가장 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴이다.
화학식 1의 단위 내의 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 치환될 수 있다. 화학식 1의 반복 단위 내의 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 직접 결합 또는 2가의 가교 원자 또는 가교 기에 의해서 가교될 수 있다. 바람직한 2가 가교 원자 및 가교 기는 O, S, 치환된 N 및 치환된 C를 포함한다.
화학식 (IX)를 만족하는 특히 바람직한 단위는 화학식 1 내지 3의 단위를 포함한다.
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 상기에 정의된 바와 같고, Ar3은 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴이다. 존재하는 경우, Ar3의 바람직한 치환기는 알킬 및 알콕시 기를 포함한다.
- 제 1 반복 단위 및 헤테로아릴렌 반복 단위를 포함하는 공중합체. 바람직한 헤테로아릴렌 반복 단위는 화학식 7 내지 21로부터 선택된다:
[상기 식에서, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환기, 바람직하게는 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 시아노, 알콕시, 헤테로알릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다. 제조의 편의성을 위해, R6 및 R7은 바람직하게는 동일하다. 더 바람직하게는, 이들은 동일하며, 각각 페닐 기이다.]
전기발광 공중합체는, 예를 들어 WO 00/55927 및 US 6353083에 기재된 바와 같이, 전기발광 영역, 및 정공 수송 영역과 전자 수송 영역 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 정공 수송 영역과 전자 수송 영역 중 단지 하나만 제공되는 경우, 전기발광 영역이 정공 수송 및 전자 수송 기능 중 나머지를 제공할 수 있다.
상기 중합체 내의 상이한 영역은, US 6353083에서와 같이 중합체 주쇄를 따라 제공되거나 WO 01/62869에서와 같이 중합체 주쇄에 대한 측부 기로서 제공될 수 있다.
상기 중합체의 바람직한 제조 방법은, 예를 들어 WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈키(Suzuki) 중합반응 및 예를 들어 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable - Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재된 바와 같은 야마모토(Yamamoto) 중합반응이다. 상기 중합반응 기법 둘 다, 금속 착체 촉매의 금속 원자가 단량체의 아릴 기 및 이탈기 사이에 삽입되는 "금속 삽입"을 통해 수행한다. 야마모토 중합반응의 경우 니켈 착체 촉매가 사용되고, 스즈키 중합반응의 경우 팔라듐 착체 촉매가 사용된다.
예를 들어, 야마모토 중합반응에 의한 선형 중합체의 합성에는, 2개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체가 사용된다. 유사하게, 스즈키 중합의 방법에 따르면, 하나 이상의 반응성 기가 붕소 유도체 기, 예컨대 붕산 또는 붕산 에스터이고, 다른 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오드, 가장 바람직하게는 브롬이다.
따라서, 본원 명세서 전반에 걸쳐서 기재한 아릴 기를 포함하는 반복 단위 및 말단 기는 적합한 이탈기를 보유하는 단량체로부터 유도될 수 있음을 이해할 것이다.
스즈키 중합반응은 입체규칙성, 블록 및 랜덤 공중합체를 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 특히, 단독중합체 또는 랜덤 공중합체는, 하나의 반응성 기가 할로겐이고 다른 반응성 기가 붕소 유도체 기인 경우에 제조될 수 있다. 달리, 제 1 단량체의 반응성 기 둘 다가 붕소이고 제 2 단량체의 반응성 기 둘 다가 할로겐인 경우, 블록 또는 입체규칙성, 특히 AB 공중합체가 제조될 수 있다.
할라이드의 대안으로서, 금속 삽입에 참여할 수 있는 다른 이탈기는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트를 포함한다.
n이 3 이상인 중합체성 에틸렌 옥사이드 측쇄를 포함하는 다이브로모 단량체 단위(단량체 1)는 하기와 같이 합성된다.
다른 단량체 단위는 하기와 같다:
2,7-다이피나콜보레인-9,9-다이옥틸플루오렌 단량체 9
비교
실시예
1
대조군으로 사용하기 위해, 단량체 2a(50%), 단량체 2b(34.8%), 단량체 3(15%), 단량체 4(0.1%) 및 단량체 5(0.1%)를 포함하는 반도체성 중합체 100을 스즈키 중합반응에 의해 제조하였다.
실시예
1
본 발명의 제 1 실시양태에 따라, 단량체 1(15%), 단량체 2a(50%), 단량체 2b(19.9%), 단량체 3(15%) 및 단량체 5(0.1%)을 포함하는 반도체성 중합체 101을 스즈키 중합반응에 의해 제조하였다.
실시예
2
본 발명의 제 2 실시양태에 따라, 단량체 1(34.8%), 단량체 2a(50%), 단량체 3(15%), 단량체 4(0.1%) 및 단량체 5(0.1%)을 포함하는 반도체성 중합체 102를 스즈키 중합반응에 의해 제조하였다.
중합체 100은 실온에서 DSMO에 용해되지 않고, 가열시 단지 부분적인 용해도를 나타내었다. 중합체 101은 실온에서 DSMO에 부분적 용해도를 나타내고, 가열시 손쉽게 용해되었다. 중합체 102는 실온에서 DSMO에 쉽게 용해되었다. 단량체 1(50%) 및 단량체 2a(50%)을 포함하는 추가 실시예 중합체 또한 실온에서 DSMO에 쉽게 용해되었다. 그러므로, DSMO에서의 중합체의 용해도는 단량체 1 농도의 증가함에 따라 증가한다는 것이 입증되었다.
도 2는 중합체 100, 101 및 102의 전류 밀도(mA/cm-2) 함수로서의 구동 전압(V)의 그래프를 나타낸다. 알 수 있듯이, 중합체 100의 구동 전압과 비교할 때 상기 중합체 101 및 102는 개선된(더 낮은) 구동 전압을 나타낸다.
비교
실시예
2
대조군으로 사용하기 위해, 단량체 2b(29.8%), 단량체 4(0.1%), 단량체 5(0.1%), 단량체 6(20%), 단량체 7(40%) 및 단량체 9(10%)를 포함하는 반도체성 중합체 110을 제조하였다.
실시예
3
본 발명의 제 3 실시양태에 따라, 단량체 1(15%), 단량체 2b(14.85%), 단량체 4(0.05%), 단량체 5(0.1%), 단량체 6(20%) 및 단량체 7(50%)을 포함하는 반도체성 중합체 111을 제조하였다.
중합체 110은 가열시 조차도 DSMO에 용해되지 않았다. 중합체 111은 가열시 DSMO에 쉽게 용해되었다. 단량체 1(5%)을 포함하는 추가 실시예 중합체는 가열시 DSMO에 부분적으로 용해되었다. 그러므로, 중합체의 단량체 1 농도가 증가함에 따라 DSMO에서의 용해도가 증가한다는 것이 입증되었다.
도 3는 중합체 110 및 111의 전류 밀도(mA/cm-2) 함수로서의 구동 전압(V)의 그래프를 나타낸다. 알 수 있듯이, 중합체 110과 비교할 때 상기 중합체 111은 개선된(더 낮은) 구동 전압을 나타낸다.
비교
실시예
3
대조군으로 사용하기 위해, 단량체 2a(20%), 단량체 2b(19.9%), 단량체 4(0.05%), 단량체 5(0.05%), 단량체 6(30%) 및 단량체 8(30%)를 포함하는 반도체성 중합체 120을 제조하였다.
실시예
4
본 발명의 제 4 실시양태에 따라, 단량체 1(15%), 단량체 2a(20%), 단량체 2b(4.9%), 단량체 4(0.05%), 단량체 5(0.05%), 단량체 6(30%) 및 단량체 7(30%)을 포함하는 반도체성 중합체 121을 제조하였다.
중합체 121은 가열시 DSMO에 용해되었다.
도 4는 중합체 120 및 121의 전류 밀도(mA/cm-2) 함수로서의 구동 전압(V)의 그래프를 나타낸다. 알 수 있듯이, 중합체 120과 비교할 때 상기 중합체 121은 개선된(더 낮은) 구동 전압을 나타낸다.
실시예
5
단량체 1(50%) 및 단량체 2b(50%)를 포함하고 전자 주입 층(EIL)으로서 사용하기 위한 반도체성 중합체 130을 제조하였다. 단량체 9(50%), 단량체 10(42.5%) 및 단량체 11(7.5%)를 포함하는 정공 수송 중합체 140을 제조하였다.
단량체 9(20%), 다이헥실플루오렌(65%) 및 트라이아릴아민-다이헥실플루오렌(15%)를 포함하는 녹색 전기발광 중합체 150을 제조하였다.
ITO(45nm) / HIL(35nm) / 중합체 140 (22nm) / 중합체 150(60nm) / 중합체 130(3nm) / Al(200nm) / Ag(lOOnm)의 구조를 갖는 발광 장치를 제조하였다. 정공 주입 층(HIL)은 플렉스트로닉스 인코포레이티드(Plextronic Inc.)(펜실버니아 소재)로부터 수득하였다.
비교
실시예
6
비교를 위해, EIL가 없고, ITO(45nm) / HIL(35nm) / 중합체 140(22nm) / 중합체 150(60nm) / Al(200nm) 및 Ag(lOOnm)의 구조를 갖는 발광 장치를 제조하였다.
비교
실시예
7
비교를 위해, 낮은 일함수 캐쏘드를 갖고, ITO(45nm) / HIL(35nm) / 중합체 140(22nm) / 중합체 150(60nm) / NaF(2nm) / Al(200nm) 및 Ag(lOOnm)의 구조를 갖는 발광 장치를 제조하였다.
도 5는 실시예 5 내지 7에 대한 전류 밀도(mA/cm-2) 함수로서의 구동 전압(V)의 그래프를 나타낸다.
도 6은 실시예 5 및 7에 대한 휘도(cd/m-2) 대 구동 전압의 그래프를 나타낸다. 실시예 6은 발광하지 않았다.
도 7은 실시예 5 및 7에 대한 외부 양자 효율(%) 대 구동 전압의 그래프를 나타낸다. 실시예 6은 발광하지 않았다.
도 8은 실시예 5 및 7에 대한 효율(Lm/W) 대 구동 전압의 그래프를 나타낸다. 실시예 6은 발광하지 않았다.
도 9는 실시예 5 및 7에 대한 효율(Cd/A) 대 구동 전압의 그래프를 나타낸다. 실시예 6은 발광하지 않았다.
도 5 내지 9는 낮은 일함수 캐쏘드가 없는 경우에 전자 주입 층으로서의 본 발명 중합체의 용도를 보여준다.
숙련자는 많은 다른 효과적인 대안을 구성할 것이다. 본 발명은 기술된 실시양태로 제한되지 않으며 본원에 첨부된 청구범위의 범주내에서 당업계 숙련자들에게 명백한 변경을 포함함을 이해할 것이다.
Claims (34)
- 하나 이상의 반복 단위를 갖되, 제 1 반복 단위가 하기 화학식의 구조를 포함하는, 반도체성 중합체:
상기 식에서,
R12 내지 R17은 독립적으로 H, 또는 5개 이상의 에톡시 반복 단위를 갖는 폴리에터 기를 포함하며, 이때 R12 내지 R17중 하나 이상은 폴리에터 기를 포함한다. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 반복 단위가 상기 중합체의 반복 단위의 0.01% 이상을 차지하는, 반도체성 중합체. - 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 반복 단위가 상기 중합체의 반복 단위의 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 5O% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상 또는 70% 이상을 차지하는, 반도체성 중합체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에터 기가, 치환된 폴리에틸렌 글리콜 기를 포함하는, 반도체성 중합체. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에터 기가, 예를 들어 C1 내지 C5 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 탄소 쇄로 치환될 수 있는, 반도체성 중합체. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가 플루오렌 반복 단위를 포함하는, 반도체성 중합체. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R12, R14, R15 및 R17이 H로 구성되며 R13 및/또는 R16이 폴리에터 기를 포함하는, 반도체성 중합체. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
R13 및 R16이 H로 구성되며 R12 및/또는 R14 및/또는 R15 및/또는 R17이 폴리에터 기를 포함하는, 반도체성 중합체. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
R14 및 R15이 H로 구성되며 R12 및/또는 R13 및/또는 R15 및/또는 R17이 폴리에터 기를 포함하는, 반도체성 중합체. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
R12 내지 R17 중 4개 이상이 폴리에터 기를 포함하는, 반도체성 중합체. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에터 기가, 임의적으로 치환되는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C10 알킬, 알케닐 또는 알키닐 탄소 쇄로부터 선택된 종결 기에 의해 종결된, 반도체성 중합체. - 제 11 항에 있어서,
상기 폴리에터 기가, 메틸 기 또는 에틸 기를 포함하는 종결 기에 의해 종결된, 반도체성 중합체. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에터 기가, 가교 기(linker group)에 의해 상기 반복 단위에 결합되는, 반도체성 중합체. - 제 13 항에 있어서,
상기 가교 기가, 임의적으로 치환되는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C10 알킬, 알케닐 또는 알키닐 쇄를 포함하는, 반도체성 중합체. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교 기가, 임의적으로 치환되는 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C5 알킬, 알케닐 또는 알키닐 쇄를 포함하는, 반도체성 중합체. - 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교 기가 메틸 기, 에틸 기 또는 프로필 기를 포함하는, 반도체성 중합체. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
일부 또는 전체가 폴리에터 기로 치환된 정공 수송 잔기(hole transport moiety)를 포함하는 반복 단위를 추가로 포함하는 반도체성 중합체. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 인광성 호스트를 추가로 포함하는 반도체성 중합체. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 반도체성 중합체 및 폴리에터 화합물을 포함하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 반도체성 중합체를 포함하는 전기발광 물질.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 반도체성 중합체를 포함하는 정공 수송 매체.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 반도체성 중합체를 포함하는 전자 수송 매체.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 반도체성 중합체를 포함하는 전자 장치.
- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 반도체성 중합체를 포함하는 발광 층을 포함하는 발광 장치.
- 제 24 항에 있어서,
상기 발광 층이 폴리에터 화합물을 추가로 포함하는, 발광 장치. - 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
발광 층에 인접한 정공 수송 층 및/또는 전자 수송 층을 추가로 포함하며, 존재하는 경우, 상기 정공 수송 층 및 전자 수송 층 중 하나 또는 둘 다가 폴리에터 치환된 물질을 포함하지 않는, 발광 장치. - 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
상기 발광 층이 인광성 호스트를 추가로 포함하는, 발광 장치. - 제 21 항에 따른 정공 수송 매체를 포함하는 정공 수송 층을 포함하는 전자 장치.
- 제 28 항에 있어서,
상기 정공 수송 층이 폴리에터 화합물을 추가로 포함하는, 전자 장치. - 제 22 항에 따른 전자 수송 매체를 포함하는 전자 수송 층을 포함하는 전자 장치.
- 제 30 항에 있어서,
상기 전자 수송 층이 폴리에터 화합물을 추가로 포함하는, 전자 장치. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 반도체성 중합체를 포함하는 용액을 도포함을 포함하는, 전자 장치의 제조 방법.
- 제 32 항에 있어서,
상기 용액이 프린팅(printing) 또는 스핀 코팅(spin coating)과 같은 용액 공정 기법에 의해 적용되는, 제조 방법. - 첨부 도면을 참조로 본원에 기재된 반도체성 중합체.
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