KR101687427B1 - 광전 소자용 작용화된 폴리플루오렌 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 I의 구조 기를 포함하는 폴리플루오렌을 하기 화학식 II의 이리듐(III) 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112011051059815-pct00043

[화학식 II]
Figure 112011051059815-pct00044

상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 이들의 조합이고; R5는 H 또는 CHO이고; R3 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 이들의 조합이고; R11 및 R12는 함께, 치환된 또는 비치환된 1환형 또는 2환형 헤테로방향족 고리를 형성하고; R13은 각각의 경우 독립적으로 할로, 나이트로, 하이드록시, 아미노, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬이고; Ar은 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴 또는 이들의 조합이고; X는 직접 결합, 알킬, 치환된 알킬 및 이들의 조합중에서 선택되고; Y는 CHO 또는 NH2이고; Z는 CHO 또는 NH2이되, Y와 같지 않고; p는 0, 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은 상기 반응의 생성물인 폴리플루오렌, 및 상기 폴리플루오렌의 광전 소자에서의 용도에 관한 것이다.

Description

광전 소자용 작용화된 폴리플루오렌{FUNCTIONALIZED POLYFLUORENES FOR USE IN OPTOELECTRONIC DEVICES}
본 발명은, 광전 소자에 사용하기 위한 작용화된 폴리플루오렌에 관한 것이다.
연방 정부의 후원을 받은 연구 개발에 관한 진술
본 발명은 미국 에너지부에 의해 수여된 계약 번호 제 DOE NETL DE-FC26-05NT42343 호 아래 미국 정부의 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명의 특정 권리를 가질 수 있다.
전압 바이어스(voltage bias) 하에 놓일 때 광을 방출하는 박막 유기 물질을 이용하는 유기 발광 소자(OLED)가 점점 인기 있는 형태의 평판 디스플레이 기술이 될 것으로 예측되고 있다. 이의 잠재적인 용도는 휴대폰, 개인 휴대 정보 단말기(PDA), 컴퓨터 디스플레이, 차량의 정보 표시, 텔레비전 모니터뿐만 아니라 일반 조명용 광원을 포함한다. OLED는, 그의 밝은 색상, 넓은 시야각, 풀 모션 비디오와의 호환성, 넓은 온도 범위, 얇고 유연한 형태 요소, 저 전력 요건 및 저 비용 제조 공정에 대한 잠재성 때문에, 음극선관(CRT) 및 액정 디스플레이(LCD)에 대한 미래 대체 기술로 간주되고 있다. OLED는, 그의 높은 발광 효율 때문에, 특정 유형의 제품에서 백열 램프 및 심지어는 형광 램프를 대체할 수 있다.
OLED로부터의 발광은 전형적으로 전기형광, 즉 바닥 상태의 전기발광 물질 양단에 전압 바이어스를 인가함으로써 형성되는 단일항 여기 상태로부터의 발광을 통해 일어난다. 다른 메카니즘인 전기인광, 즉 바닥 상태의 전기형광 물질 양단에 전압 바이어스를 인가함으로써 형성되는 삼중항 여기 상태로부터의 발광에 의해 광을 생성시킬 수 있는 OLED는, 주로 전기형광에 의해 광을 생성시키는 OLED보다 실질적으로 더 높은 양자 효율을 나타낼 것으로 생각된다. 대부분의 발광 유기 물질에서의 삼중항 여기 상태가 바닥 상태로 비-방사선 감쇠되는 경향이 강하기 때문에, 전기인광에 의한 OLED로부터의 발광은 제한된다. 따라서, 전기인광 물질은, 당해 분야 현재의 기술 상태에 비해 더 큰 효율을 나타내는 OLED 소자 및 다른 광전자 소자의 핵심 성분으로서 기대된다.
예를 들어, 전기인광에 의해 광을 생성시킬 수 있는 OLED는 소자 내에서 비-방사선 감쇠 과정으로 소실되는 에너지량의 감소(주로 전기형광에 의해 광을 생성시키는 OLED에 비해)를 나타냄으로써, OLED의 작동 중에 온도를 제어하는 추가적인 수단을 제공할 것으로 기대된다.
OLED 같은 유기 전기 발광 소자에 인광성 백금-함유 염료를 혼입시킴으로써 개선된 발광 효율이 달성되었으며(문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", Nature, vol. 395, 151-154, 1998] 참조), 인광성 이리듐-함유 염료도 사용되고 있다(미국 특허 출원 공개 제 2003/0096138 호). 케토피롤 리간드에 기초한 중합성 인광 이리듐 착체가, 계류 중인 미국 특허 출원 제 11/504552 호(2006년 8월 14일에 출원되었으며, 2006년 7월 28일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제 60/833935 호를 우선권으로 주장함)에 개시되어 있으며, 상기 특허의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
일찍이 개발되었음에도 불구하고, 현재, 소자의 개선된 수명을 달성하면서 효율을 증가시킬 뿐만 아니라 OLED에 의해 생성되는 광의 색을 제어하는 더욱 우수한 수단을 제공하는 신규 인광성 물질을 발견하는 것에 상당한 관심이 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 I의 구조 기를 포함하는 폴리플루오렌을 하기 화학식 II의 이리듐(III) 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112011051059815-pct00001
[화학식 II]
Figure 112011051059815-pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 이들의 조합이고;
R5는 H 또는 CHO이고;
R3 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 이들의 조합이고;
R11 및 R12는 함께, 치환된 또는 비치환된 1환형 또는 2환형 헤테로방향족 고리를 형성하고;
R13은 각각의 경우 독립적으로 할로, 나이트로, 하이드록시, 아미노, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬이고;
Ar은 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴 또는 이들의 조합이고;
X는 직접 결합, 알킬, 치환된 알킬 및 이들의 조합이고;
Y는 CHO 또는 NH2이고;
Z는 CHO 또는 NH2이며, 이때 Z는 Y와 같지 않고;
p는 0, 1 또는 2이다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리플루오렌에 관한 것이다. 상기 폴리플루오렌은 하나 이상의 하기 화학식 V의 구조 기를 포함한다:
[화학식 V]
Figure 112011051059815-pct00003
상기 식에서,
R3, R4 및 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 이들의 조합이고;
R6은 하기 화학식 VI의 기이다:
[화학식 VI]
Figure 112011051059815-pct00004
상기 식에서,
R11 및 R12는 함께, 치환된 또는 비치환된 1환형 또는 2환형 헤테로방향족 고리를 형성하고;
R13은 각각의 경우 독립적으로 할로, 나이트로, 하이드록시, 아미노, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬이고;
Ar은 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴 또는 이들의 조합이고;
W는 -X'-NH-Y'-, -X'-N=Y"-, -X"=N-Y'- 또는 이들의 조합이고;
X'은 직접 결합, 알킬렌, 치환된 알킬렌 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
Y'은 알킬렌, 치환된 알킬렌, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 옥사알킬렌, 치환된 옥사알킬렌 또는 이들의 조합이고;
X"은 알킬리덴, 치환된 알킬리덴 또는 이들의 조합이고;
Y"은 알킬리덴, 치환된 알킬리덴, 아릴리덴, 치환된 아릴리덴 또는 이들의 조합이고;
p는 0, 1 또는 2이다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 화학식 V의 구조 기를 갖는 폴리플루오렌을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 유기 광전 소자에 관한 것이다.
도 1은 1급 아민과의 반응 및 후속 환원을 통해 펜던트 알데하이드 치환기를 갖는 폴리플루오렌의 1H NMR 스펙트럼(500 MHz)을 도시한 것이다.
특허청구범위 발명을 더욱 간결하고 명확하게 기술하기 위해, 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 사용되는 특정 용어들에 대한 정의를 이하에 제공한다.
"아릴" 및 "헤테로아릴"이란, 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5- 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리; 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 2환형 9- 또는 10-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템; 또는 질소, 산소 또는 황으로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 3환형 13- 또는 14-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 의미한다. 방향족 6- 내지 14-원 탄소환형 고리는 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 인단, 테트랄린 및 플루오렌을 포함하고, 5- 내지 10-원 방향족 헤테로환형 고리는 예를 들면 이미다졸, 피리딘, 인돌, 티오펜, 벤조피라논, 티아졸, 퓨란, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀸옥살린, 피리미딘, 피라진, 테트라졸 및 피라졸을 포함한다. 아릴렌은 방향족 핵 상의 2개의 탄소 부위로부터 수소를 제거하여 형성되는 2가인 라디칼을 지칭한다. 아릴리덴은 아릴 기로 치환된 알킬리덴 단위를 지칭한다.
"아릴알킬"이란, 아릴 고리에 부착된 알킬 잔기를 의미한다. 예로는 벤질 및 펜에틸이 있다. "헤테로아릴알킬"이란, 헤테로아릴 고리에 부착된 알킬 잔기를 의미한다. 예로는 피리딘일메틸 및 피리미딘일에틸이 포함된다. "알킬아릴"이란, 하나 이상의 알킬 기가 부착된 아릴 잔기를 의미한다. 예로는 톨릴 및 메시틸이 있다.
"알콕시" 또는 "알콕실"이란, 산소를 통해 모 구조에 부착된, 탄소수 1 내지 8의 선형, 분지형, 환형 구조의 기 및 이들의 조합을 지칭한다. 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 사이클로프로필옥시 및 사이클로헥실옥시를 들 수 있다. "저급 알콕시"란, 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 기를 일컫는다.
"아실"이란, 카보닐 작용기를 통해 모 구조에 부착된, 탄소수 1 내지 8의 선형, 분지형, 환형 구조의 포화, 불포화 및 방향족 기 및 이들의 조합을 지칭한다. 아실 잔기 내 하나 이상의 탄소는, 모 구조와의 부착 지점이 카보닐로 유지되는 한, 질소, 산소 또는 황으로 치환될 수 있다. 예로는 아세틸, 벤조일, 프로피온일, 아이소부티릴, 3급-부톡시카보닐 및 벤질옥시카보닐을 들 수 있다. "저급 아실"이란 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 기를 일컫는다.
"헤테로환"이란, 1 또는 2개의 탄소가 헤테로원자(예컨대, 산소, 질소 또는 황)로 치환된 사이클로알킬 또는 아릴 잔기를 의미한다. 본 발명의 범위에 드는 헤테로환의 예는 피롤리딘, 피라졸, 피롤, 인돌, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 테트라하이드로아이소퀴놀린, 벤조퓨란, 벤조다이옥산, 벤조다이옥솔(치환기로서 존재하는 경우, 통상적으로 메틸렌다이옥시페닐로 지칭됨), 테트라졸, 모폴린, 티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 티오펜, 퓨란, 옥사졸, 옥사졸린, 아이속사졸, 다이옥산 및 테트라하이드로퓨란을 포함한다.
"치환된"이란, 비제한적으로 알킬, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬 및 헤테로아릴을 포함하며, 이때 상기 잔기 중 3개 이하의 H 원자는 저급 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 할로알킬, 알콕시, 카보닐, 카복시, 카복스알콕시, 카복스아미도, 아실옥시, 아미디노, 나이트로, 할로, 하이드록시, OCH(COOH)2, 시아노, 1급 아미노, 2급 아미노, 아실아미노, 알킬티오, 설폭사이드, 설폰, 페닐, 벤질, 페녹시, 벤질옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시로 치환된다.
"할로알킬"이란, 하나 이상의 H 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 잔기를 지칭하며, "할로알킬"이란 용어는 퍼할로알킬을 포함한다. 본 발명의 범주에 드는 할로알킬 기의 예로는 CH2F, CHF2 및 CF3를 들 수 있다.
"옥사알킬"이란, 하나 이상의 탄소가 산소로 대체된 알킬 잔기를 지칭한다. 이는 알킬 잔기를 통해 모 구조에 부착된다. 그 예는 메톡시프로폭시, 3,6,9-트라이옥사데실 등을 포함한다. "옥사알킬"이라는 용어는, 산소가 단일 결합을 통해 그의 인접 원자에 결합(에터 결합을 형성)되어 있는 화합물을 지칭하지만, 이는 카보닐 기에서 발견되는 바와 같은 이중결합된 산소를 지칭하지는 않는다. 유사하게, "티아알킬" 및 "아자알킬"은, 하나 이상의 탄소가 각각 황 또는 질소로 대체된 알킬 잔기를 지칭한다. 그 예는 에틸아미노에틸 및 메틸티오프로필을 포함한다.
본원에 기술된 많은 화합물은 하나 이상의 비대칭 중심을 포함할 수 있고, 따라서, 절대 입체화학적 측면에서 (R)- 또는 (S)-로 정의될 수 있는 거울상이성질체, 부분입체이성질체 및 다른 입체이성질체 형태를 생성할 수 있다. 본 발명은 모든 이런 가능한 이성질체 및 이들의 라세미 혼합물 및 광학적으로 순수한 형태를 포함하는 것으로 의도된다. 광학 활성 (R)- 및 (S)- 이성질체는 키랄 신톤(synthon) 또는 키랄 시약을 이용하여 제조되거나, 통상적인 기법을 이용하여 분리될 수 있다. 본원에 기술된 화합물이 올레핀 이중 결합 또는 다른 기하학적 비대칭 중심을 함유하는 경우, 달리 규정되어 있지 않은 한, 상기 화합물은 E 및 Z 기하학적 이성질체를 모두 포함하는 것으로 의도된다. 마찬가지로, 모든 호변이성질체 형태도 포함하는 것으로 의도된다.
본원에 인용된 임의의 수치 값은 하한값으로부터 상한값에 이르기까지 한 단위만큼 증가하는 모든 값을 포함하며, 단 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이에는 두 단위 이상 분리되어 있는 것으로 한다. 예로써, 성분의 양 또는 공정 변수 값, 예를 들면 온도, 압력, 시간 등은 예컨대 1 내지 90이고, 바람직하게는 20 내지 80이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 70이라고 한다면, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값들도 본원 명세서에 명백히 열거되어 있는 것으로 의도된다. 1 미만의 값인 경우, 한 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다.
이는 단지 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 모든 가능한 수치 값의 조합도 유사한 방식으로 본원에 명백히 언급되어 있는 것으로 간주되어야 한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 폴리플루오렌 주쇄 상에 위치된 펜던트 알데하이드 기와 1급 아민과의 이민 축합 및 후속 환원에 의해 폴리플루오렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 동역학적 공유결합 화학이 초기의 이민 결합 형성에 이용될 수 있고, 이민 결합 형성은 가역적인 열역학적 반응이다. 상기 이민의 그 상응하는 아민으로의 후속 환원은 아민-작용화된 폴리플루오렌을 제공한다.
특정 실시양태에서, 상기 방법은 화학식 I의 구조 단위를 함유하는 폴리플루오렌과 하나 이상의 화학식 II의 이리듐(III) 화합물의 이민 축합 반응을 포함한다.
아민 기를 통해 부착하기에 적합한 화학식 II의 이리듐(III) 화합물은 2006년 8월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/504871 호, 2006년 8월 17일자로 출원된 제 11/506002 호, 2006년 8월 17일자로 출원된 제 11/506001 호, 2006년 8월 18일자로 출원된 11/507051 호, 2006년 11월 15일자로 출원된 제 11/599972 호, 2006년 12월 12일자로 출원된 제 11/637582 호, 2006년 8월 14일자로 출원된 제 11/504552 호, 2006년 8월 16일자로 출원된 제 11/504870 호, 2006년 8월 14일자로 출원된 제 11/504084 호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 2006년 7월 28일자로 출원된 미국 임시 특허출원 제 60/833935 호를 우선권으로 주장한다. 이들 특허 출원의 모든 내용을 본원에 참고로 인용한다. 상기 이리듐(III) 화합물은, 추가의 발광 요소인, 보조적인 피롤 리간드를 갖는 삼중항 발광성 이리듐(III) 착체를 함유한다.
특정 실시양태에서, 화학식 I의 R1은 옥사알킬렌, 치환된 옥사알킬렌 또는 이들의 조합일 수 있다. 특정 실시양태에서, R1은
Figure 112011051059815-pct00005
이다.
또 다른 실시양태에서, 화학식 II의 R11 및 R12는 함께, 치환된 또는 비치환된 아이소퀴놀린을 형성한다.
상기 폴리플루오렌과 하나 이상의 이리듐(III) 화합물 간의 이민 축합은 동시에 또는 순차로 일어날 수 있다. 생성 이민의 환원은 나트륨 보로하이드라이드(NaBH4) 등의 환원제를 사용하여 일어난다.
특정 실시양태에서, 상기 방법은 화학식 I의 폴리플루오렌과 하나 이상의 트라이아릴아민의 반응을 추가로 포함한다. 특히, 상기 트라이아릴아민은 하기 화학식 III의 화합물일 수 있다:
[화학식 III]
Figure 112011051059815-pct00006
상기 식에서,
R" 및 R"'은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알켄일, 알킨일, 치환된 알켄일, 치환된 알킨일, 알킬옥시, 치환된 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 치환된 알켄옥시, 치환된 알킨옥시 또는 이들의 조합이거나, 함께 헤테로환 고리이고;
Ar6 및 Ar7은 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴 또는 이들의 조합이고;
R'은 알킬, 치환된 알킬, 알켄일, 알킨일, 치환된 알켄일, 치환된 알킨일, 알킬옥시, 치환된 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 치환된 알켄옥시, 치환된 알킨옥시 또는 이들의 조합이고;
m은 0 내지 10의 정수이고;
n은 0 내지 4의 정수이고;
Y는 CHO 또는 NH2이고, 화학식 I의 Z와는 같지 않다.
특정 실시양태에서, 화학식 III의 화합물의 R" 및 R"'은 수소이고, m은 0이다.
다른 실시양태에서, 상기 트라이아릴아민은 하기 화학식 IV의 화합물일 수 있다:
[화학식 IV]
Figure 112011051059815-pct00007
상기 식에서,
R'은 알킬, 치환된 알킬, 알켄일, 알킨일, 치환된 알켄일, 치환된 알킨일, 알킬옥시, 치환된 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 치환된 알켄옥시, 치환된 알킨옥시 또는 이들의 조합이고;
m은 0 내지 10의 정수이고;
n은 0 내지 4의 정수이고;
Y는 CHO 또는 NH2이고, 화학식 I의 Z와는 같지 않다.
특정 실시양태에서, 화학식 IV의 m 및 n은 0이다.
상기 폴리플루오렌, 상기 하나 이상의 이리듐(III) 화합물 및 상기 하나 이상의 트라이아릴아민 간의 이민 축합은, 상기 이리듐(III) 화합물과 상기 트라이아릴아민이 상기 폴리플루오렌에 단일 단계로 첨가되도록 동시에 일어나거나, 또는 상기 이리듐(III) 화합물과 상기 트라이아릴아민이 상기 폴리플루오렌에 별개의 단계로 첨가되도록 순차로 일어날 수 있다. 생성 이민의 환원은 나트륨 보로하이드라이드(NaBH4) 등의 환원제를 사용하여 발생한다. 상기 환원 단계도 또한 동시에 또는 순차로 일어날 수 있다.
더욱 특히, 상기 방법은 폴리플루오렌을 생성할 수 있으며, 이때 트라이아릴아민 함유 기에 대한 이리듐(III) 화합물 함유 기의 중량비는 약 0.5 내지 약 50 몰%일 수 있다. 이는 중합체 주쇄에 상기 트라이아릴아민 및 상기 이리듐(III) 화합물을 모두 갖는 중합체를 제공하고, 상기 폴리플루오렌 물질의 발광 및 수송 특성의 감쇠를 허용한다.
적합한 트라이아릴아민은 다우 글로벌 테크놀로지스(Dow Global Technologies)의 미국 특허 제 5,728,801 호, 제 5,929,194 호, 제 5,948,552 호, 제 6,309,763 호, 제 6,605,373 호, 제 6,900,285 호, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2004/060970 호, 제 WO 2005/049546 호 및 제 WO 2005/052027 호에 기재되어 있으며, 이의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 폴리플루오렌은 화학식 I의 구조 단위에 더하여, 비치환된 플루오렌일 단위 및/또는 알킬 기 등의 포화된 기로 치환된 플루오렌일 단위 같은 구조 단위를 포함할 수 있다. 다른 구조 단위는 미국 특허 제 6,900,285 호에 기재된 바와 같은 공액 화합물로부터 유도될 수 있다. 특히, 미국 특허 제 5,948,552 호, 제 6,605,373 호 및 제 6,916,902 호에 기재된 바와 같은 3급 방향족 아민으로부터 유도된 구조 단위가 사용될 수 있다. 비포화된 단량체들로부터 유도된 구조 기의 양은 약 0.05 내지 약 50 몰%, 특히 약 1 내지 약 25 몰%, 및 더욱 특히 약 1 내지 약 10 몰% 범위이다.
상기 폴리플루오렌은, 적절한 다이할라이드와 다이보로네이트/다이보론산의 스즈키 커플링 및 야마모토 커플링을 비롯한, 폴리플루오렌을 제조하기 위해 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 미국 특허 제 5,708,130 호, 제 6,169,163 호, 제 6,512,083 호 및 제 6,900,285 호는 플루오렌 서브단위(subunit)를 함유하는 중합체의 합성에 대해 기재하고 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 폴리플루오렌 주쇄 상에 위치된 펜던트 알데하이드 기와 1급 아민의 이민 축합 및 후속 환원 방법에 의해 제조되는 폴리플루오렌에 관한 것이다. 또 하나의 양태에서, 본 발명은 폴리플루오렌 주쇄 상에 위치된 펜던트 1급 아민 기와 알데하이드의 이민 축합 및 후속 환원 방법에 의해 생성되는 폴리플루오렌에 관한 것이다. 상기 두 양태에서, 동역학적 공유결합 화학이 초기 이민 결합 형성에 이용될 수 있고, 이때 이민 결합 형성은 가역적인 열역학적 반응이다. 상기 이민의 그 상응하는 아민으로의 후속 환원은 아민-작용화된 폴리플루오렌을 제공한다.
특정 실시양태에서, 상기 형성된 폴리플루오렌은 하나 이상의 화학식 V의 구조 기를 포함한다.
2급 아미노 기를 통해 상기 플루오렌에 부착하기 적합한 이리듐(III) 화합물은 2006년 8월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/504871 호, 2006년 8월 17일자로 출원된 제 11/506002 호, 2006년 8월 17일자로 출원된 제 11/506001 호, 2006년 8월 18일자로 출원된 11/507051 호, 2006년 11월 15일자로 출원된 제 11/599972 호, 2006년 12월 12일자로 출원된 제 11/637582 호, 2006년 8월 14일자로 출원된 제 11/504552 호, 2006년 8월 16일자로 출원된 제 11/504870 호, 2006년 8월 14일자로 출원된 제 11/504084 호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 2006년 7월 28일자로 출원된 미국 임시 특허출원 제 60/833935 호를 우선권으로 주장한다. 이들 특허 출원의 모든 내용을 본원에 참고로 인용한다. 상기 이리듐(III) 화합물은, 추가의 발광 요소인, 보조적인 피롤 리간드를 갖는 삼중항 발광성 이리듐(III) 착체를 함유한다.
특정 실시양태에서, Y'은 옥사알킬렌, 치환된 옥사알킬렌 또는 이들의 조합이다. 특정 실시양태에서, Y'은
Figure 112011051059815-pct00008
이다.
또 다른 실시양태에서, 화학식 VI의 이리듐(III) 화합물의 R11 및 R12는 함께, 치환된 또는 비치환된 아이소퀴놀린을 형성한다.
본 발명의 폴리플루오렌은 하나 이상의 트라이아릴아민 치환된 기를 추가로 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 기는 하기 화학식 VII의 화합물이다:
[화학식 VII]
Figure 112011051059815-pct00009
상기 식에서,
R" 및 R"'은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알켄일, 알킨일, 치환된 알켄일, 치환된 알킨일, 알킬옥시, 치환된 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 치환된 알켄옥시, 치환된 알킨옥시 또는 이들의 조합이거나, 함께 헤테로환 고리이고;
Ar6 및 Ar7은 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴 또는 이들의 조합이고;
R'은 알킬, 치환된 알킬, 알켄일, 알킨일, 치환된 알켄일, 치환된 알킨일, 알킬옥시, 치환된 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 치환된 알켄옥시, 치환된 알킨옥시 또는 이들의 조합이고;
W는 -X'-NH-Y'-, -X'-N=Y"-, -X"=N-Y' 또는 이들의 조합이고;
X'은 직접 결합, 알킬렌, 치환된 알킬렌 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
Y'은 알킬렌, 치환된 알킬렌, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 옥사알킬렌, 치환된 옥사알킬렌 또는 이들의 조합이고;
X"은 알킬리덴, 치환된 알킬리덴 또는 이들의 조합이고;
Y"은 알킬리덴, 치환된 알킬리덴, 아릴리덴, 치환된 아릴리덴 또는 이들의 조합이고;
n은 0 내지 4의 정수이다.
특정 실시양태에서, 화학식 V의 R3 및 R4는 수소이고, n은 0이다. 특정 실시양태에서, 상기 트라이아릴아민은 화학식 VII에 따른 폴리플루오렌에 연결되고, 여기서 Y'은 옥사알킬렌, 치환된 옥사알킬렌 및 이들의 조합이다. 특정 실시양태에서, Y'은
Figure 112011051059815-pct00010
이다.
특정 실시양태에서, 화학식 V의 R6 기는 하나 이상의 트라이아릴아민 치환된 하기 화학식 VIII의 기를 추가로 포함한다:
[화학식 VIII]
Figure 112011051059815-pct00011
상기 식에서,
R'은 알킬, 치환된 알킬, 알켄일, 알킨일, 치환된 알켄일, 치환된 알킨일, 알킬옥시, 치환된 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 치환된 알켄옥시, 치환된 알킨옥시 또는 이들의 조합이고;
W는 -X'-NH-Y'-, -X'-N=Y"-, -X"=N-Y' 또는 이들의 조합이고;
X'은 직접 결합, 알킬렌, 치환된 알킬렌 및 이들의 조합으로부터 선택되고;
Y'은 알킬렌, 치환된 알킬렌, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 옥사알킬렌, 치환된 옥사알킬렌 또는 이들의 조합이고;
X"은 알킬리덴, 치환된 알킬리덴 또는 이들의 조합이고;
Y"은 알킬리덴, 치환된 알킬리덴, 아릴리덴, 치환된 아릴리덴 또는 이들의 조합이고;
n은 0 내지 4의 정수이다.
특정 실시양태에서, 화학식 V의 R3 및 R4는 수소이다. 특정의 다른 실시양태에서, 상기 트라이아릴아민은 화학식 VIII에 따른 폴리플루오렌에 연결되며, 여기서 Y'은 옥사알킬렌, 치환된 옥사알킬렌 및 이들의 조합이다. 특정 실시양태에서, Y'은
Figure 112011051059815-pct00012
이다.
본 발명의 폴리플루오렌에서, 트라이아릴아민 치환된 2급 아민에 대한 이리듐(III) 화합물의 중량비는 약 0.5 내지 약 50 몰%일 수 있다. 이는 중합체 주쇄에 상기 트라이아릴아민 및 상기 이리듐(III) 화합물을 모두 갖는 중합체를 제공하고, 상기 폴리플루오렌 물질의 발광 및 수송 특성의 감쇠를 허용한다.
특정 실시양태에서, 상기 폴리플루오렌은 비치환된 플루오렌일 단위 및/또는 알킬 기 등의 포화된 기로 치환된 플루오렌일 단위를 추가로 함유할 수 있다. 다른 구조 단위는 미국 특허 제 6,900,285 호에 기재된 바와 같은 공액 화합물로부터 유도될 수 있다. 특히, 미국 특허 제 5,948,552 호, 제 6,605,373 호 및 제 6,916,902 호에 기재된 바와 같은 3급 방향족 아민으로부터 유도된 구조 단위가 사용될 수 있다. 비포화된 단량체들로부터 유도되는 구조 단위의 양은 약 0.05 내지 약 50 몰%, 특히 약 1 내지 약 25 몰%, 및 더욱 특히 약 1 내지 약 10 몰% 범위이다.
상기 폴리플루오렌은, 적절한 다이할라이드와 다이보로네이트/다이보론산의 스즈키 커플링 및 야마모토 커플링을 비롯한, 폴리플루오렌을 제조하기 위해 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 미국 특허 제 5,708,130 호, 제 6,169,163 호, 제 6,512,083 호 및 제 6,900,285 호는 플루오렌 서브단위를 함유하는 중합체의 합성에 대해 기재하고 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리플루오렌은 하기 화학식 IX의 구조 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 IX]
Figure 112011051059815-pct00013
상기 식에서,
R3, R4 및 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 이들의 조합이고;
R11 및 R12는 함께, 치환된 또는 비치환된 1환형 또는 2환형 헤테로방향족 고리를 형성하고;
R13은 각각의 경우 독립적으로 할로, 나이트로, 하이드록시, 아미노, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬이고;
Ar은 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴 또는 이들의 조합이다.
특정 실시양태에서, 상기 폴리플루오렌은 하기 화학식 X의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 X]
Figure 112011051059815-pct00014
상기 식에서,
R3, R4 및 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 이들의 조합이고;
R11 및 R12는 함께, 치환된 또는 비치환된 1환형 또는 2환형 헤테로방향족 고리를 형성하고;
R13은 각각의 경우 독립적으로 할로, 나이트로, 하이드록시, 아미노, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬이고;
Ar은 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴 또는 이들의 조합이다.
특정 실시양태에서, 상기 폴리플루오렌은 하기 화학식 XI의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 XI]
Figure 112011051059815-pct00015
상기 식에서,
R3, R4 및 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 이들의 조합이고;
R14 및 R15는 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬 또는 이들의 조합이다.
또 하나의 실시양태에서, 상기 폴리플루오렌은 하기 화학식 XII의 구조 단위를 추가로 포함한다:
[화학식 XII]
Figure 112011051059815-pct00016
상기 식에서,
R3, R4 및 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴 또는 이들의 조합이다.
또 하나의 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 발광 층에 작용화된 폴리플루오렌을 함유하는 광전 소자에 관한 것이다. 상기 화학식 I의 폴리플루오렌은, 플루오렌 단량체에 기초한 (공)중합체와 같은 형광 발광 물질, 예를 들면 F8-TFB, 시판되는 발광 중합체, 예컨대 아메리칸 다이 소시즈(American Dye Sources)에서 공급되는 ADS131BE, ADS231BE, ADS331BE, ADS431BE, ADS429BE, ADS160BE, ADS329BE, ADS229BE, ADS129BE, ADS180BE, 및 수메이션 캄파니 리미티드(Sumation Company Ltd.)로부터 입수가능한 BP105 및 BP361과 블렌딩될 수 있다. 본 발명의 중합체와 블렌딩하기에 유용한 다른 물질은 분자 및 올리고머성 화합물, 예를 들면 플루오렌 삼량체 및 이의 유도체, 중합체성 또는 분자 트라이아릴아민 물질, 예컨대 미국 특허 제 3,265,496 호 및 제 4,539,507 호에 기술된 것들, 및 아메리칸 다이 소시즈로부터 시판되는 트라이아릴아민(예컨대, ADS254BE, ADS12HTM, 및 ADS04HTM), 치환된 폴리페닐렌 중합체(예컨대, 아메리칸 다이 소시즈로부터의 ADS120BE), 및 미국 특허 출원 공개 제 2005/0256290 호에 기술된 바와 같은, 비공액성 연결 기를 통해 연결된 올리고머성 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
본 발명의 작용화된 폴리플루오렌을 다른 물질과 블렌딩할 경우, (광발광 또는 다른 기술로 측정 시) 상기 다른 물질의 최저 삼중항 에너지 수준이 본 발명의 중합체의 펜던트 이리듐계 이미터(emitter)의 삼중항 에너지보다 더 큰 것이 바람직하다. 특히, 상기 중합체는, 전형적으로 본 발명의 중합체의 최저 발광성 단일항 에너지 수준보다 적은 최저 삼중항 에너지를 갖고 청색 발광을 나타내는 청색-발광 플루오렌 (공)중합체와 같은 하나 이상의 형광 물질과 블렌딩될 수 있다.
본 발명의 작용화된 폴리플루오렌 및/또는 상기 아민-작용화된 폴리플루오렌과 청색-발광 플루오렌 (공)중합체의 블렌드는, 소자의 하나의 발광층 내에 함유되되, BP105 또는 F8-TFB와 같은 플루오렌 중합체 또는 공중합체 하나 이상을 함유하는 다른 발광 층에 인접하여 배치되어 2층 구조를 형성할 수 있다. 이러한 소자에서, 상기 2층 구조는, 국제 특허 출원 제 PCT/US07/68620 호에 기술된 바와 같은 몇몇 상이한 방법을 통해 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 2층은, 제 1 층 침착 후, 열 처리만 하거나, 또는 중합체 쇄들을 함께 연결하거나 상호침투형 네트워크를 형성하기 위한 가교성 중합 제제를 제 1 층 내에 포함시킴으로써 불용성화될 수 있다. 중합은 UV 조사 또는 열 활성화를 통해 개시될 수 있다. 중합 공정은 소량의 개시제, 예를 들면 이르가큐어(IRGACURE, 등록상표) 754, 사르토머(Sartomer)로부터의 에사큐어(ESACURE, 등록상표) 개시제, BPO 또는 AIBN의 첨가를 통해 개선될 수 있다. 다르게는, 상기 제 1 층을 용해시키지 않는 용매로부터 접촉 라미네이션(문헌[Ramsdale et al. J. Appl. Phys, vol 92, pg. 4266 (2002)]) 또는 증착을 통해 제 2 층을 적용함으로써 상기 층 구조를 형성할 수 있다. 필요한 경우, 상기 방법들을 연속적으로 적용하여, 하나 이상의 층이 하나 이상의 본 발명의 중합체를 포함하는 다층 구조를 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 광전 소자는 추가로, 방출된 EM 방사선의 일부를 인광체 물질이 흡수하고 이로써 제 3 파장 범위의 EM 방사선을 방출하도록 상기 중합체와 광학적으로 커플링된 하나 이상의 광발광("PL") 물질을 포함할 수 있다. PL 물질로서 사용하기 위한 물질 및 PL 물질을 함유하는 예시적인 소자 구조는 미국 특허 제 7,063,900 호에 기술되어 있으며, 이 특허의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
유기 발광 소자로서 예시된 광전 소자는 전형적으로, 가장 단순한 경우, 애노드 층, 대응하는 캐쏘드 층 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 배치된 유기 전기발광 층을 포함하는 다층을 함유한다. 전극 양단에 전압 바이어스가 인가되면, 전자가 캐쏘드에 의해 전기발광 층 내로 주입되는 한편, 애노드로부터 전기발광 층에서 제거된다(또는 "정공"이 전기발광 층 내로 "주입"된다). 발광은 정공이 전기발광 층 내에서 전자와 결합하여 단일항 또는 삼중항 여기자를 형성할 때 일어나고, 단일항 여기자가 방사성 감쇠에 의해 환경으로 에너지를 전달할 때 일어난다. 삼중항 여기자는 단일항 여기자와는 달리, 전형적으로 방사성 감쇠될 수 없으며, 따라서 극저온을 제외하고는 발광하지 않는다. 이론적인 고려사항은, 삼중항 여기자가 단일항 여기자보다 약 3배 더 자주 생성된다는 것이다. 따라서, 삼중항 여기자의 생성은, 전형적으로 주위 온도에서 또는 그 부근에서 작동되는 유기 발광 소자에서 효율에 대한 근본적인 한계를 나타낸다. 본 발명에 따른 중합체는, 상기 통상의 비생산적인 삼중항 여기자가 맞닥뜨릴 때 형성되며 에너지를 전달하는 발광성 단수명 여기 상태의 종에 대한 전구체로서 작용할 수 있다.
애노드, 캐쏘드 및 발광 물질 이외에 유기 발광 소자 내에 존재할 수 있는 다른 요소는 정공 주입 층, 전자 주입 층 및 전자 수송 층을 포함한다. 전자 수송 층을 포함하는 유기 발광 소자의 작동 중에, 상기 전자 수송 층에 존재하는 전하 캐리어(즉, 정공 및 전자)의 대부분은 전자이며, 상기 전자 수송 층에 존재하는 정공과 전자의 재조합을 통해 발광이 일어날 수 있다. 유기 발광 소자 내에 존재할 수 있는 추가적인 요소는 정공 수송 층, 정공 수송 발광 층, 정공 차단 층 및 전자 수송 발광 층을 포함한다.
유기 전기발광 층은, 작동 시 상당한 농도의 전자 및 정공 둘 다를 함유하고 여기자 형성 및 발광을 위한 부위를 제공하는 유기 발광 소자 내의 층이다. 정공 주입 층은, 일반적으로 애노드와 접촉하여 애노드로부터 OLED의 내층으로 정공의 주입을 촉진하는 층이고; 전자 주입 층은, 일반적으로 캐쏘드와 접촉하여 캐쏘드로부터 OLED로 전자의 주입을 촉진하는 층이다. 정공 주입 층이나 전자 수송 층은 캐쏘드와 접촉되어 있을 필요는 없다. 흔히, 전자 수송 층은 효과적인 정공 수송체가 아니며, 따라서 캐쏘드 쪽으로 이동하는 정공을 차단하는 역할을 한다. 전자 수송 층은, 캐쏘드로부터 전하 재조합 부위로 전자의 전도를 촉진하는 층이다. 정공 수송 층은, OLED 작동 시, 애노드로부터 전하 재조합 부위로 정공의 전도를 촉진하는 층이며, 애노드와 접촉되어 있을 필요는 없다. 정공 수송 발광 층은, OLED 작동 시, 전하 재조합 부위로 정공의 전도를 촉진하는 층이며, 이때 대부분의 전하 캐리어는 정공이고, 잔류 전자와의 재조합을 통해서뿐만 아니라 전하 재조합 구역으로부터 소자 내 임의의 곳으로의 에너지 전달을 통해 발광이 일어난다. 전자 수송 발광 층은, OLED 작동 시, 전하 재조합 부위로 전자의 전도를 촉진하는 층이며, 이때 대부분의 전하 캐리어는 전자이고, 잔류 정공과의 재조합을 통해서뿐만 아니라 전하 재조합 구역으로부터 소자 내 임의의 곳으로의 에너지 전달을 통해 발광이 일어난다.
애노드로 사용하기 적합한 물질은, 4점 탐침법으로 측정하였을 때, 약 100 ρs(ohm per square) 이상의 벌크 전도도를 갖는 물질을 포함한다. 인듐 주석 산화물(ITO)은, 실질적으로 광 투과에 대해 투명하며, 따라서 전기-활성 유기 층으로부터 방출되는 광의 탈출을 촉진하기 때문에, 흔히 애노드로 사용된다. 애노드 층으로 사용될 수 있는 다른 물질로는 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 인듐 아연 산화물, 아연 인듐 주석 산화물, 안티몬 산화물 및 이들의 혼합물이 포함된다.
캐쏘드로 사용하기 적합한 물질은, OLED의 내층(들)으로 음전하 캐리어(전자)를 주입할 수 있는 0가 금속을 포함한다. 캐쏘드로 사용하기 적합한 다양한 0가 금속은 K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, 란탄족 원소, 이들의 합금 및 이들의 혼합물을 포함한다. 캐쏘드 층으로 사용하기 적합한 합금 물질은 Ag-Mg, Al-Li, In-Mg, Al-Ca 및 Al-Au 합금을 포함한다. 층상 비-합금 구조, 예를 들면 0가 금속(예컨대, 알루미늄 또는 은)의 더 두꺼운 층으로 피복된 금속(예컨대, 칼슘) 또는 금속 플루오라이드(예컨대, LiF)의 박층이 또한 캐쏘드에 사용될 수 있다. 특히, 캐쏘드는 단일 0가 금속, 특히 알루미늄 금속으로 이루어질 수 있다.
정공 주입 층에 사용하기 적합한 물질은 3,4-에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT) 및 PEDOT와 폴리스티렌 설포네이트(PSS)의 블렌드[에이치.씨. 스타크 인코포레이티드(H.C. Stark, Inc.)로부터 베이트론(BAYTRON, 등록상표)이라는 상표명 하에 시판됨], 및 티에노[3,4b]티오펜(TT) 단량체에 기초한 중합체[에어 프로덕츠 코포레이션(Air Products Corporation)으로부터 시판됨]를 포함한다.
정공 수송 층에 사용하기 적합한 물질은, 미국 특허 제 6,023,371 호에 개시된 바와 같은 1,1-비스((다이-4-톨릴아미노)페닐)사이클로헥산, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)(1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐)-4,4'-다이아민, 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민, 페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌, p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존, 트라이페닐아민, 1-페닐-3-(p-(다이에틸아미노)스티릴)-5-(p-(다이에틸아미노)페닐)피라졸린, 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로부탄, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민, 구리 프탈로시아닌, 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란; 폴리(3,4-에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDOT), 폴리아닐린, 폴리비닐카바졸, 트라이아릴다이아민, 테트라페닐다이아민, 방향족 3급 아민, 하이드라존 유도체, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노 기를 갖는 옥사다이아졸 유도체, 및 폴리티오펜을 포함한다.
전자 수송 층에 사용하기 적합한 물질은 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌), 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토) 알루미늄(Alq3), 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,1-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,1O-페난트롤린, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-3급-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸-함유 중합체, 1,3,4-트라이아졸-함유 중합체, 퀸옥살린-함유 중합체, 및 시아노-PPV를 포함한다.
[실시예]
플루오렌 알데하이드 단량체 제조에 대한 일반 절차
2,7-다이브로모플루오렌 출발 물질을 제조하기 위한 바람직한 합성 경로는 중국 특허 제 1634839 호에 기술되어 있다(반응식 1). 이 절차는 물 중의 브롬을 사용하며, 일브롬화된 화합물의 형성이 거의 없거나 전혀 없이, 플루오렌에서 목적하는 다이브로모 생성물로의 높은 전환율을 제공하며, 미지의 부산물이 실질적으로 없다. 메탄설폰산 중의 N-브로모석신이미드를 사용하는 방법을 사용하여 플루오렌을 브롬화시키면, 브롬화되지 않은(under-brominated) 미지의 생성물은 전형적으로, 실질적으로 더 많은 양으로 존재한다.
[반응식 1]
Figure 112011051059815-pct00017
대규모화된 3회의 결정화 반응 후, 후속 반응에 사용하기 위한 150 g의 고품질 2,7-다이브로모플루오렌(99.8% 초과 순도, LC 분석)을 수득하였다. 2,7-다이브로모플루오렌의 일부를, 토실화된 에틸렌 글라이콜 9,9'-이치환된 플루오렌(5)으로 4단계에 걸쳐 전환시켰다(반응식 2).
[반응식 2]
Figure 112011051059815-pct00018
글라이코실화에 대해 일본 특허 제 1997255609 호에 기술된 합성 방법을 약간 변형하여 사용함으로써, 중성 조건 하에 실질적으로 더 짧은 반응 시간 내에(12 시간), 높은 전환율(95%)로 목적 플루오렌(4)을 수득하였다.
상기 토실화된 플루오렌(5)은, 동역학적 공유결합 화학을 이용하여 후-중합체 개질 검사를 위한 플루오렌 알데하이드 단량체(7)를 제조하는 데 사용하였다(반응식 3).
[반응식 3]
Figure 112011051059815-pct00019
장애 포스핀 리간드 PCy-바이펜(Biphen)의 존재 하에 스즈키-촉매 조건 아래 두 개의 다이브로마이드(7 및 9)와 비스-보레이트 에스터(8)를 축합시켜, 37.5%의 방향족 알데하이드 치환체를 함유하는 표적 펜던트 폴리플루오렌을 제조하였다(반응식 4). 상기 폴리플루오렌 물질은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 산정된 바와 같은 스즈키 조건 하에 제조된 축합 중합체에 대해 예측되었던 상당히 큰 분자량(Mw = 1.04×107 및 Mn = 4.73×106) 및 전형적인 분산도(Mw/Mn = 2.19)를 가졌다.
[반응식 4]
Figure 112011051059815-pct00020
(1) 이민 축합의 2-단계 절차에 이어 (2) NaBH4를 사용한 후속 환원에 따라 두 개의 펜던트 벤질아민 작용화된 폴리플루오렌을 제조함으로써 후-중합체 개질의 실행 가능성을 시험하였다(반응식 5).
[반응식 5]
Figure 112011051059815-pct00021
모 폴리플루오렌 물질의 샘플을 NaBH4에 의해 별도로 환원시키고(반응식 6), 1H NMR 분광법을 사용하여 두 개의 서로 다른 벤질 아민의 퍼센트 혼입을 결정하기 위한 표준시료로 사용하였다.
[반응식 6]
Figure 112011051059815-pct00022
1H NMR 분광법을 사용한 검사는 상기 벤질아민이 상기 폴리플루오렌의 펜던트 부위의 일부로 도입되었음을 나타내었다. 더 면밀한 검사는 상기 입수된 방향족 알데하이드 치환체의 60%(벤질아민) 및 70%(4-메톡시벤질아민)가 이들 두 개의 벤질아민과 축합 및 순차 환원되어, 혼합물에 상응하는 2급 아민 및 벤질 알코올을 펜던트 측쇄로서 제공하였음을 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 1H NMR 스펙트럼(500 MHz)은 다양한 생성물을 분별하는 데 사용될 수 있다. 펜던트 알데하이드를 함유하는 모 폴리플루오렌 생성물은 바닥 스펙트럼에 기록되었고(A 궤적, CD2Cl2 중에 기록됨), 펜던트 벤질알코올을 함유하는 완전히 환원된 폴리플루오렌 생성물은 그 다음으로 나타났으며(B 궤적, 10% MeOD/CD2Cl2 중에 기록됨), 이어서 동역학적 공유결합 화학(DCC)을 이용한 후-중합체성 개질 및 후속 환원에 의해 벤질아민(C 궤적, 10% MeOD/CD2Cl2 중에 기록됨) 및 4-메톡시벤질아민(D 궤적, 10% MeOD/CD2Cl2 중에 기록됨) 치환체들을 함유하는 작용성 폴리플루오렌 물질을 제조함으로써 수득되는 두 개의 폴리풀루오렌 생성물이 나타났다. 기호들은 각각 에틸렌 글라이콜 잔기(
Figure 112011051059815-pct00023
), 헥실옥시 잔기(
Figure 112011051059815-pct00024
), 벤질계 잔기(
Figure 112011051059815-pct00025
) 및 2급 아민 영역(
Figure 112011051059815-pct00026
)에 대한 메틸렌 양성자 공진에 해당한다.
플루오렌 아민 단량체의 제조에 대한 일반 절차
전술된 동일한 공정에 대한 다른 접근법에서는, 펜던트 1급 아민을 폴리플루오렌 중합체의 주쇄 상에 위치시키고 적합한 알데하이드와 반응시켜 이민 중간체를 제공한다.
반응식 3에 기재된 바와 같은 토실화된 플루오렌(5)을 사용하여 그 상응하는 펜던트 아민 플루오렌 단량체(7a 및 7b)를 제조할 수 있다.
[반응식 7]
Figure 112011051059815-pct00027
이들 펜던트 아민 치환된 플루오렌 단량체들을 순차로 스즈키계 중합에 사용하고 적합한 다이브로마이드 및 보론산과 반응시켜 펜던트 아민 함유 치환체를 갖는 폴리플루오렌을 생성할 수 있다(반응식 8).
[반응식 8]
Figure 112011051059815-pct00028
펜던트 알데하이드를 갖는 폴리플루오렌에 대해 앞서 기술된 것과 유사한 방식으로, 이들 펜던트 1급 아민 폴리플루오렌은, (1) 적합한 알데하이드와의 이민 축합 및 (2) 후속적인 NaBH4를 사용한 환원을 포함하는 2-단계 후-중합체 개질 절차를 사용함으로써 2급 아민으로 전환될 수 있다(반응식 9). 상기 알데하이드 화합물은 또한 반응식 10 등에 예시한 바와 같은 개질된 Ir(III) 착체일 수 있다.
[반응식 9]
Figure 112011051059815-pct00029
[반응식 10]
Figure 112011051059815-pct00030

실시예 1: 9-(4- 헥실옥시페닐 )-9H- 플루오렌 -9-올(2)의 합성
12시간 동안 환류 하에, 아세톤(200 mL) 중의 브로모헥산(86.0 g, 520 mmol) 및 K2CO3(80.0 g, 580 mmol)을 사용하여 4-브로모페놀(91.2 g, 527 mmol)을 알킬화함으로써, 브로모-(4-헥실옥시)-벤젠을 제조하였다. 여과에 의해 염을 제거한 후, 이 반응 혼합물을 농축 건조하여, 오일을 수득하였다. 이 오일을 EtOAc(100 mL)에 용해시키고, 분별 깔대기로 이송하고, 5% NaOH(4×200 mL)로 세척하였다. 추가의 200 mL 부피의 EtOAc을 상기 분별 깔대기에 가하고, 내용물을 NaHCO3(1×200 mL)로 세척하고, 최종적으로 MgSO4 상에서 건조하였다. EtOAc 용매를 제거하여, 연황색 오일을 수득하고, 추가의 정제 없이 사용하였다. 수율: 119 g, 89%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.91 (t, 3H), 1.34 (m, 4H), 1.45 (m, 2H), 1.76 (m, 2H), 3.92 (t, 2H), 6.79 (d, 2H), 7.36 (d, 2H).
건조 250 mL 3구 플라스크에 소량의 Mg 단편(2.80 g, 118 mmol) 및 이어서 무수 THF(100 mL)를 채웠다. 요오드 결정을 조금 가하고, 비균질 혼합물을 15분 동안 가열환류시키고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 교반을 멈추고, 이 반응 용기에 1,2-다이브로모에탄(0.25 mL)을 가하였다. 5분이 지난 후, 발열 반응이 일어났으며, 교반을 20분 동안 재개하였다. 이어서, 이 반응물을 20℃로 냉각하고, 온도를 14 내지 18℃로 유지하면서 브로모-(4-헥실옥시)-벤젠(27.8 g, 108 mmol)을 1시간에 걸쳐 가하였다. 냉각 욕을 제거하고, 이 반응물의 온도가 28℃로 올라갔을 때, 상기 반응물을 추가로 10분 동안 교반하였다. 상기 반응물을 실온으로 냉각하고, 내용물을, 냉각 욕을 사용하여 -10℃로 유지된, 2,7-다이브로모플루오렌(30.0 g, 90.4 mmol)의 교반된 톨루엔(250 mL) 현탁액으로 피펫을 사용하여 이송하였다. 냉각 욕을 제거하고, 이 반응 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하고, 후속적으로 EtOH(20 mL), 및 NH4Cl의 포화 용액(5 mL)으로 처리하였다. 이 반응 혼합물을 여과하여, 불용성 물질을 제거하고, EtOAc(100 mL) 및 H2O(100 mL)을 함유하는 분별 깔대기로 이송하였다. 층들을 분리하고, 유기 층을 H2O(2×100 mL) 및 염수(1×100 mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하였다. 용매를 건조 제거하여, 조질 황색 고체(50.8 g)를 수득하였다. 이 조질 물질을 헥산/CH2Cl2으로부터 재결정화하여, 회백색 미세결정질 물질의 생성물을 수득하였다. 수율: 38.6 g, 79%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.91 (t, 3H), 1.32 (m, 4H), 1.41 (m, 2H), 1.74 (m, 2H), 2.66 (s, 1H), 3.92 (t, 2H), 6.79 (d, 2H), 7.23 (d, 2H), 7.43 (d, 2H), 7.52 (m, 4H).
실시예 2: 9-(4- 헥실옥시페닐 )-9'-(4- 하이드록시페닐 )- 플루오렌(3)의 합성
페놀(24 g, 256 mmol) 및 9-(4-헥실옥시페닐)-9H-플루오렌-9-올(2)(30.0 g, 55.7 mmol)의 CH2Cl2(75 mL) 용액을 20 방울의 메탄설폰산으로 처리하였으며, 이로써 용액이 자주색으로 변하였다. 출발 플루오렌올이 소모되었다고 TLC 분석에 나타날 때까지, 이 반응물을 실온에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 분별 깔대기로 이송하고, NaHCO3의 포화 용액(1×200 mL) 및 H2O(3×150 mL)로 세척하고, 이어서 유기 층을 MgSO4 상에서 건조하였다. 용매를 건조 제거하여, 오일을 수득하였다. 이 오일을 CH2Cl2 용액으로부터 실리카 겔 상에 흡착시키고, 용매를 건조 제거하였다. 건조된 실리카 겔을, 진공 플라스크 상에 장착된 실리카 겔(200 mL)의 충전된 H2O 슬러리를 함유하는 유리 프릿 깔대기(500 mL)로 이송하였다. 상기 플라스크에 진공을 가함으로써, 상기 깔대기의 내용물을 H2O로 플러슁하여, 상기 실리카 겔부터 페놀을 용리하였다. 과량의 페놀을 제거한 후, CH3CN을 사용하여 생성물을 상기 실리카 겔로부터 용리하였다. 45℃의 욕을 갖는 회전식 증발기로 용매를 제거하여, 우유 같은 용액(이로부터 흰색 고체가 형성됨)을 생성하였다. 여과에 의해 생성물을 수집하고, 물로 세척하고, 건조하였다. 하이드록시페놀 부가물의 파라- 및 오르쏘-이성질체의 혼합물(90:10)을 단리하였다. 수율: 34.0 g, 98%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.89 (t, 3H), 1.32 (m, 4H), 1.43 (m, 2H), 1.74 (m, 2H), 3.91 (t, 2H), 4.90 (s, 1H), 6.72 (d, 2H), 6.77 (d, 2H), 7.01 (d, 2H), 7.04 (d, 2H), 7.47 (d, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.63 (d, 2H).
실시예 3: 9-(4- 헥실옥시페닐 )-9'-(4-(2- 하이드록시에톡시 ) 페닐 ) 플루오렌 (4)의 합성
페놀(3)(33.0 g, 53.7 mmol)을 자일렌(30 mL)에 용해시키고, MgSO4 상에서 건조하고, 여과하였다. 이 용액을, 플라스크의 내용물이 70 g이 될 때까지 회전식 증발기 상에서 농축하였다. 이어서, 페놀(3)의 자일렌 용액을 N2의 비활성 대기 하에 두고, 에틸렌 카보네이트(3.9 mL, 59.0 mmol)로 처리하고, 이어서 15시간 동안 가열환류시켰다. 이러한 시간이 지난 후, 이 반응물을 실온으로 냉각하고, 용매를 제거하여 황색 오일을 수득하였다. 상기 오일을 2 L의 SiO2를 통해 크로마토그래피로 처리하고, CH2Cl2로 용리하였다. 용매의 제거 후, 생성물을 무색 오일로서 단리하였다. 수율: 29.1 g, 82%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.94 (t, 3H), 1.36 (m, 4H), 1.47 (m, 2H), 1.78 (m, 2H), 2.03 (t, 1H), 3.94 (m, 4H), 4.07 (t, 2H), 6.81 (d, 2H), 6.85 (d, 2H), 7.08 (d, 2H), 7.11 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.67 (d, 2H).
실시예 4: 9-(4- 헥실옥시페닐 )-9'-(4-(2-p- 톨루엔설폰일에톡시 ) 페닐 )- 플루오 렌( 5)의 합성
에틸렌 글라이콜(4)(29.1 g, 44.2 mmol)의 톨루엔 용액(200 mL)을 p-톨루엔설폰일 클로라이드(13.3 g, 69.8 mmol) 및 트라이에틸아민(19.4 mL, 140 mmol)으로 처리하고, N2의 비활성 대기 하에 실온에서 60시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 여과하여, 트라이에틸아민 하이드로클로라이드를 제거하고, 농축 건조하였다. 잔사를 EtOAc에 용해시키고, 5% HCl(1×100 mL) 및 포화된 NaHCO3(2×200 mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하고, 용매를 건조 제거하였다. 조질 오일을 1.4 L의 SiO2(CH2Cl2:헥산, 1:1)를 통해 크로마토그래피로 처리하였다. 용매의 제거 후, 생성물을 백색 비정질 고체로서 단리하였다. 수율: 33.0 g, 92%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.88 (t, 3H), 1.33 (m, 4H), 1.43 (m, 2H), 1.74 (m, 2H), 2.41 (s, 3H), 3.91 (t, 2H), 4.09 (t, 2H), 4.31 (t, 2H), 6.68 (d, 2H), 6.77 (d, 2H), 7.03 (m, 4H), 7.34 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.63 (d, 2H), 7.78 (d, 2H).
실시예 5: 9-(4- 헥실옥시페닐 )-9'-(4-(4-(2- 에톡시 )- 벤즈알데하이드 ) 페닐 )-플루오렌( 7)의 합성
토실화된 플루오렌(5)(4.30 g, 5.76 mmol), 4-하이드록시벤즈알데하이드(1.10 g, 8.63 mmol) 및 K2CO3(1.70 g, 12.0 mmol)를 함유하는 교반된 DMF 용액(15 mL)을 80℃로 가열하였다. 상기 토실화된 플루오렌은 TLC(EtOAc:헥산, 1:9)로 나타난 바와 같이 2시간 후 소모되었다. 이 반응물을 냉각시키고, H2O(100 mL)에 이어서 EtOAc(150 mL)를 가하고, 이 내용물을 분별 깔대기로 이송한 후 층들을 분리하였다. 유기 층을 5% NaOH(2×100 mL) 및 염수(1×100 mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하였다. 용매를 건조 제거하여, 연한 핑크색의 고체(3.80 g)를 수득하였다. 이 생성물을 SiO2(EtOAc:헥산, 구배 1:20 내지 1:9) 상으로 흡착시키고, 용매의 제거 후, 백색 고체로서 단리하였다. 수율: 3.40 g, 77%. 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.87 (t, 3H), 1.32 (m, 4H), 1.42 (m, 2H), 1.75 (m, 2H), 3.90 (t, 2H), 4.31 (m, 2H), 4.38 (m, 2H), 6.77 (d, 2H), 6.83 (d, 2H), 7.05 (m, 6H), 7.49 (m, 4H), 7.63 (d, 2H), 7.83 (d, 2H), 9.87 (s, 1H).
[반응식 11]
Figure 112014069796411-pct00046

[표 1]
펜던트 벤즈알데하이드 폴리플루오렌의 제조
Figure 112014069796411-pct00047

실시예 6: 펜던트 벤즈알데하이드 폴리플루오렌의 제조
버블러(bubbler)로의 질소 주입구 및 자석 교반기를 구비한 150 mL 3구 플라스크에 모든 단량체, PCy-바이펜 및 톨루엔(45 mL)을 채웠다. 이 용액을 5 내지 10분 동안 질소로 탈기시키고, 이어서 Pd(OAc)2를 가하고, 남은 톨루엔을 사용하여 플라스크의 벽에 붙어있는 임의의 Pd(OAc)2를 세척하였다. 동시에, 상기 3구 플라스크에 끼워진 부가 깔대기에서, 수성 성분들을 질소로 탈기시켰다. 20분 이상의 탈기 후, 상기 수성 성분들을 상기 유기 용액에 가하고, 이 플라스크를 80℃ 샌드(sand) 욕에 침지하였다. 이 2상 반응 혼합물을 양압의 질소 하에 20 시간 동안 가열하고, 이 시점에서 상기 용액을 실온으로 냉각하였다. 이 반응 용기의 내용물을 MeOH(500 mL)를 함유하는 블렌더로 이송하고, 5분 동안 블렌딩하였다. 여과에 의해 중합체를 수집하고, 메탄올로 세척하고, 밤새 진공 건조하였다. 수율: 2.26 g(55%). 겔 투과 크로마토그래피는 폴리스타이렌 표준시료에 대해 Mw=1.04×107 및 Mn=4.73×106(Mw/Mn=2.19)을 나타냈다.
실시예 7: 펜던트 벤즈알데하이드 폴리플루오렌의 제조
펜던트 벤즈알데하이드 폴리플루오렌(0.500 g)을 톨루엔(100 mL)에 용해시키고, 벤질아민(0.500 mL, 4.58 mmol)으로 처리하였다. 회전식 증발기를 사용하여 감압 하에 용매를 제거하였다. 새로운 톨루엔(100 mL)의 첨가 및 제거를 2회 더 반복하였다. 톨루엔의 마지막 제거 후, 중합체 잔사를 THF(20 mL)에 용해시키고, EtOH(2 mL)를 공용매로 가했다. 이 용액에 NaBH4(300 mg, 7.93 mmol)를 가하고, 이 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이 용액의 색이 황색에서 황-갈색으로 변하였다. 이 반응 혼합물을 AcOH(20 방울)로 처리하고, 가스 발생이 가라앉을 때까지 교반을 계속하였다. 용매를 제거하고, 중합체성 잔사를 최소량의 톨루엔에 용해시켰다. 이 톨루엔 용액을 MeOH(400 mL)를 함유하는 블렌더에 붓고, 이로써 상기 중합체가 용액으로부터 미세 분말로 침전되도록 하였다. 이 생성물을 여과에 의해 수집하고, MeOH를 사용하여 간단히 세척하였다. 이 고체 물질을 톨루엔(30 mL)에 용해시키고, 톨루엔에 의해 평형상태가 된 SiO2(25 mL)의 짧은 컬럼에 통과시켰다. 톨루엔을 사용하여 용리시킨 후, 제 1 주요 황색 분획을 수집하고, 50 mL로 농축시키고, 블렌더에서 MeOH(500 mL)로부터 미세 분말로 침전시켰다. 여과에 의해 중합체를 수집하고, MeOH로 세척하였다. 실온에서 진공 건조하였다. 수율: 320 mg.
실시예 8: 펜던트 4- 메톡시벤질아민 폴리플루오렌의 제조
펜던트 벤즈알데하이드 폴리플루오렌(0.500 g)을 톨루엔(100 mL)에 용해시키고, 4-메톡시벤질아민(0.500 mL, 3.83 mmol)으로 처리하였다. 회전식 증발기를 사용하여 감압 하에 용매를 제거하였다. 새로운 톨루엔(100 mL)의 첨가 및 제거를 3회 더 반복하였다. 톨루엔의 마지막 제거 후, 중합체 잔사를 톨루엔(50 mL)에 용해시키고, EtOH(5 mL)를 공용매로 가했다. 이 용액에 NaBH4(500 mg, 13.2 mmol)를 가하고, 이 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 20분 후, 이 용액의 색이 황색에서 황-갈색으로 변하였다. 이 반응 혼합물을 1시간 동안 가열환류시키고, 이어서 이 용액을 실온으로 냉각하였다. 이 반응 혼합물을 80% EtOH(20 mL)로 처리하고, MeOH(500 mL)를 함유하는 블렌더로 이송하여, 상기 중합체가 용액으로부터 미세 분말로 침전되도록 하였다. 이 생성물을 여과에 의해 수집하고, MeOH를 사용하여 간단히 세척하고, 실온에서 감압 건조하였다. 이 고체 물질(0.502 g)을 10% MeOH/CH2Cl2(20 mL)에 용해시키고, 교반하면서 유리 섬유 필터지를 통해 MeOH(500 mL)로 진공 여과시켰다. 이 중합체를 용액으로부터 황색 실 섬유로 침전시키고, 여과에 의해 수집하고, MeOH로 세척하였다. 실온에서 진공 건조하였다. 수율: 446 mg.
실시예 9: 펜던트 벤질알코올 폴리플루오렌의 제조
펜던트 벤즈알데하이드 폴리플루오렌(0.500 g)을 10% EtOH/톨루엔(11 mL)에 용해시키고, NaBH4(250 mg, 6.60 mmol)로 처리하고, 이 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 20분 후, 이 용액의 색이 황색에서 황-갈색으로 변하였다. 이 반응 혼합물을 1시간 동안 가열환류시키고, 이어서 이 용액을 실온으로 냉각하였다. 이 반응 혼합물을 AcOH(1 mL)를 사용하여 적가 방식으로 처리하고, 가스 발생이 가라앉을 때까지 교반을 계속하였다. 이 내용물을 MeOH(500 mL)를 함유하는 블렌더로 이송하여, 상기 중합체가 용액으로부터 침전되도록 하였다. 이 생성물을 여과에 의해 수집하고, MeOH를 사용하여 간단히 세척하고, 공기 중에서 부분적으로 건조하였다. 이 고체 물질을 10% MeOH/CH2Cl2(20 mL)에 용해시키고, 교반하면서 유리 섬유 필터지를 통해 MeOH(500 mL)로 진공 여과시켰다. 이 중합체를 용액으로부터 황-녹색 실 섬유로 침전시키고, 여과에 의해 수집하고, MeOH로 세척하였다. 실온에서 진공 건조하였다. 수율: 219 mg.
실시예 10: 9-(4- 헥실옥시페닐 )-9'-(4-(4-(2- 에톡시 ) 아미노벤젠 ) 페닐 )- 플루오렌(7a)의 합성
토실화된 플루오렌(5)(4.30 g, 5.76 mmol), 4-하이드록시-아세트아닐리드(8.63 mmol) 및 K2CO3(1.70 g, 12.0 mmol)를 함유하는 교반된 DMF 용액(15 mL)을 80℃로 가열하였다. 이 반응 과정을 박막 크로마토그래피(TLC)로 모니터링하였다. 이 반응물을 냉각시키고, H2O(100 mL)에 이어서 EtOAc(150 mL)를 가하고, 이 내용물을 분별 깔대기로 이송한 후 층들을 분리하였다. 유기 층을 5% NaOH(2×100 mL) 및 염수(1×100 mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하였다. 용매를 건조 제거하여, 조질 잔사를 수득하였다. 이 생성물을 SiO2를 통해 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
실시예 11: 9-(4- 헥실옥시페닐 )-9'-(4-(4-(2- 에톡시 )- 아미노메틸벤젠 ) 페닐 )-플루오렌( 7b)의 합성
토실화된 플루오렌(5)(4.30 g, 5.76 mmol), N-Boc-4-하이드록시-벤질아민(8.63 mmol) 및 K2CO3(1.70 g, 12.0 mmol)를 함유하는 교반된 DMF 용액(15 mL)을 80℃로 가열하였다. 이 반응 과정을 박막 크로마토그래피(TLC)로 모니터링하였다. 이 반응물을 냉각시키고, H2O(100 mL)에 이어서 EtOAc(150 mL)를 가하고, 이 내용물을 분별 깔대기로 이송한 후 층들을 분리하였다. 유기 층을 5% NaOH(2×100 mL) 및 염수(1×100 mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하였다. 용매를 건조 제거하여, 조질 잔사를 수득하였다. 이 생성물을 SiO2를 통해 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
실시예 12: 펜던트 벤질아민 폴리플루오렌의 제조
[반응식 12]
Figure 112011051059815-pct00033

[표 2]
펜던트 벤질아민 폴리플루오렌의 제조
Figure 112014069796411-pct00048

버블러로의 질소 주입구 및 자석 교반기를 구비한 150 mL 3구 플라스크에 모든 단량체, PCy-바이펜 및 톨루엔(45 mL)을 채웠다. 이 용액을 5 내지 10분 동안 질소로 탈기시키고, 이어서 Pd(OAc)2를 가하고, 남은 톨루엔을 사용하여 플라스크의 벽에 붙어있는 임의의 Pd(OAc)2를 세척하였다. 동시에, 상기 3구 플라스크에 끼워진 부가 깔대기에서, 수성 성분들을 질소로 탈기시켰다. 20분 이상의 탈기 후, 상기 수성 성분들을 상기 유기 용액에 가하고, 이 플라스크를 80℃ 샌드 욕에 침지하였다. 이 2상 반응 혼합물을 양압의 질소 하에 20시간 동안 가열하고, 이 시점에서 상기 용액을 실온으로 냉각하였다. 이 반응 용기의 내용물을 MeOH(500 mL)를 함유하는 블렌더로 이송하고, 5분 동안 블렌딩하였다. 여과에 의해 중합체를 수집하고, 메탄올로 세척하고, 밤새 진공 건조하였다.
실시예 13: 펜던트 2급 벤질아민 폴리플루오렌의 제조
펜던트 벤즈알데하이드 폴리플루오렌(0.500 g)을 톨루엔(100 mL)에 용해시키고, 벤즈알데하이드로 처리하였다. 회전식 증발기를 사용하여 감압 하에 용매를 제거하였다. 새로운 톨루엔(100 mL)의 첨가 및 제거를 2회 더 반복하였다. 톨루엔의 마지막 제거 후, 중합체 잔사를 THF(20 mL)에 용해시키고, EtOH(2 mL)를 공용매로 가했다. 이 용액에 NaBH4(300 mg, 7.93 mmol)를 가하고, 이 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 AcOH(20 방울)로 처리하고, 가스 발생이 가라앉을 때까지 교반을 계속하였다. 용매를 제거하고, 중합체성 잔사를 최소량의 톨루엔에 용해시켰다. 이 톨루엔 용액을 MeOH(400 mL)를 함유하는 블렌더에 붓고, 이로써 상기 중합체가 용액으로부터 미세 분말로 침전되도록 하였다. 이 생성물을 여과에 의해 수집하고, MeOH를 사용하여 간단히 세척하였다. 이 고체 물질을 톨루엔(30 mL)에 용해시키고, 톨루엔에 의해 평형상태가 된 SiO2(25 mL)의 짧은 컬럼에 통과시켰다. 톨루엔을 사용하여 용리시킨 후, 제 1 주요 황색 분획을 수집하고, 50 mL로 농축시키고, 블렌더에서 MeOH(500 mL)로부터 미세 분말로 침전시켰다. 여과에 의해 중합체를 수집하고, MeOH로 세척하였다. 실온에서 진공 건조하였다.
실시예 14: 펜던트 Ir 착체 폴리플루오렌의 제조
펜던트 벤질아민 폴리플루오렌(0.500 g)을 톨루엔(100 mL)에 용해시키고, 알데하이드 이리듐 착체 Ir-CHO로 처리하였다. 회전식 증발기를 사용하여 감압 하에 용매를 제거하였다. 새로운 톨루엔(100 mL)의 첨가 및 제거를 3회 더 반복하였다. 톨루엔의 마지막 제거 후, 중합체 잔사를 톨루엔(50 mL)에 용해시키고, EtOH(5 mL)를 공용매로 가했다. 이 용액에 NaBH4(500 mg, 13.2 mmol)를 가하고, 이 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이 반응 혼합물을 80% EtOH(20 mL)로 처리하고, MeOH(500 mL)를 함유하는 블렌더에 이송하여, 상기 중합체가 용액으로부터 침전되도록 하였다. 이 생성물을 여과에 의해 수집하고, MeOH를 사용하여 간단히 세척하고, 실온에서 진공 건조하였다.
실시예 15: Ir - CHO 의 제조
4-(브로모메틸)-벤즈알데하이드(1.2 mmol), 2-(4-하이드록시벤조일)-피롤)Ir(piq)2 착체(1.0 mmol) 및 K2CO3(0.85 g, 6.0 mmol)를 함유하는 교반된 DMF 용액(15 mL)을 80℃로 가열하였다. 이 반응 과정을 박막 크로마토그래피(TLC)로 모니터링하였다. 이 반응물을 냉각시키고, H2O(100 mL)에 이어서 EtOAc(150 mL)를 가하고, 이 내용물을 분별 깔대기로 이송한 후 층들을 분리하였다. 유기 층을 5% NaOH(2×100 mL) 및 염수(1×100 mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조하였다. 용매를 건조 제거하여, 조질 잔사를 수득하였다. 이 생성물을 SiO2를 통해 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
본 발명은 본 발명의 사상 또는 본질적인 특징을 벗어나지 않고 다른 특정 형태로 구체화될 수 있다. 그러므로, 이상과 같은 실시양태는 어떠한 사항에서든 본원에 기술된 발명을 제한하는 것이라기보다 이를 예시하는 것으로 간주되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범주는 상기 상세한 설명에 의하기보다는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지게 되며, 따라서 특허청구범위의 균등 범위 및 그 의미 내에 드는 모든 변화가 본원에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 V의 구조 기를 포함하는 폴리플루오렌:
    [화학식 V]
    Figure 112016043447913-pct00035

    상기 식에서,
    R3, R4 및 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고;
    R6은 하기 화학식 VI의 기이다:
    [화학식 VI]
    Figure 112016043447913-pct00036

    상기 식에서,
    R11 및 R12는 함께, 치환된 또는 비치환된 1환형 또는 2환형 헤테로방향족 고리를 형성하고;
    R13은 각각의 경우 독립적으로 할로, 나이트로, 하이드록시, 아미노, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬이고;
    Ar은 아릴렌, 헤테로아릴렌, 치환된 아릴렌 또는 치환된 헤테로아릴렌이고;
    W는 -X'-NH-Y'-, -X'-N=Y"- 또는 -X"=N-Y'-이고;
    X'은 직접 결합, 알킬렌 또는 치환된 알킬렌으로부터 선택되고;
    Y'은 알킬렌, 치환된 알킬렌, 아릴렌, 치환된 아릴렌, 옥사알킬렌 또는 치환된 옥사알킬렌이고;
    X"은 알킬리덴 또는 치환된 알킬리덴이고;
    Y"은 알킬리덴, 치환된 알킬리덴, 아릴리덴 또는 치환된 아릴리덴이고;
    p는 0, 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, Y'이 옥사알킬렌 또는 치환된 옥사알킬렌인, 폴리플루오렌.
  3. 제2항에 있어서, Y'이
    Figure 112016043447913-pct00049
    인, 폴리플루오렌.
  4. 제1항에 있어서, R11 및 R12가 함께, 치환된 또는 비치환된 아이소퀴놀린을 형성하는, 폴리플루오렌.
  5. 제1항에 있어서, X'이 직접 결합인, 폴리플루오렌.
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식 IX의 구조 단위를 포함하는, 폴리플루오렌:
    [화학식 IX]
    Figure 112016043447913-pct00050

    상기 식에서,
    R3, R4 및 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고;
    R11 및 R12는 함께, 치환된 또는 비치환된 1환형 또는 2환형 헤테로방향족 고리를 형성하고;
    R13은 각각의 경우 독립적으로 할로, 나이트로, 하이드록시, 아미노, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬이고;
    Ar은 아릴렌, 헤테로아릴렌, 치환된 아릴렌 또는 치환된 헤테로아릴렌이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리플루오렌을 포함하는 유기 광전 소자.
  8. 하나 이상의 하기 화학식 I의 구조 기를 포함하는 폴리플루오렌을 하기 화학식 II의 이리듐(III) 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112016043447913-pct00041

    [화학식 II]
    Figure 112016043447913-pct00042

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 알킬렌, 치환된 알킬렌, 아릴렌 또는 치환된 아릴렌이고;
    R5는 H 또는 CHO이고;
    R3 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고;
    R11 및 R12는 함께, 치환된 또는 비치환된 1환형 또는 2환형 헤테로방향족 고리를 형성하고;
    R13은 각각의 경우 독립적으로 할로, 나이트로, 하이드록시, 아미노, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 치환된 아릴알킬이고;
    Ar은 아릴렌, 헤테로아릴렌, 치환된 아릴렌 또는 치환된 헤테로아릴렌이고;
    X는 직접 결합, 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이고;
    Y는 CHO 또는 NH2이고;
    Z는 CHO 또는 NH2이되, Y와 같지 않고;
    p는 0, 1 또는 2이다.
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