KR101737131B1 - 광전자 디바이스용 2,5-연결된 폴리플루오렌 - Google Patents
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Abstract
플루오렌의 2 및 5 위치에서 커플링된 상당량(10 내지 100%)의 플루오렌을 갖는 폴리플루오렌 중합체 및 공중합체는 2.10eV를 초과하는 삼중항 에너지가 필요한 OLED 디바이스에서 활성 층으로서 유용하다.
Description
본 발명은 일반적으로 2,5-이중치환된 플루오렌 단량체, 올리고머 및 이로부터 유도된 중합체, 및 상기 올리고머 및 중합체를 함유하는 광전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명은 미국 에너지 부서에 의해 수여된 계약 번호 제 DE-FC26-05NT42343 호 하에 정부 후원으로 실시되었다. 정부는 본 발명의 특정 권리를 가질 수 있다.
폴리플루오렌 동종중합체 및 공중합체는 중합체 유기 발광 디바이스에서 활성 층을 위한 바람직한 물질로서 판명되었다. 용어 "폴리플루오렌"은 일반적으로 분자의 2 및 7-위치에서 플루오렌 단량체 단위를 연결함으로써 형성된 중합체를 지칭한다. 이러한 연결 패턴은 아릴 기를 통한 선형 컨쥬게이션을 제공하여, 달성가능한 밴드 갭, 우수한 전하 수송성 및 뛰어난 필름 형성성을 갖는 중합체를 생성시킨다. 더 나아가, 2 및 7-위치에서의 플루오렌의 작용화는 이들 위치가 친전자성 시약에 대해 가장 반응성이기 때문에 용이하게 달성된다. 2,7-이작용성 플루오렌의 적합한 이작용성 아릴렌 단량체와의 공중합은 사용되는 공단량체의 구조에 따라 조정가능한 밴드 갭을 갖는 공중합체를 제공한다.
아릴 커플링 반응으로부터 유도된 2,7-연결된 플루오렌 분절의 연속적인 축적은 약 7개 이하의 플루오렌 단위의 올리고머 길이에 따라 변하는 단일항(S1) 및 삼중항(T1) 에너지를 갖는 컨쥬게이트된 아릴렌 쇄를 생성한다(표 1). 2,5- 및 2,7-플루오렌 물질의 삼중항 에너지 데이터는 부분적으로 문헌["Comparison of the chain length dependence of the singlet- and triplet-excited states of oligofluorenes" in Chemical Physics Letters, vol. 411, pg. 273, July 1, 2005]을 기준으로 한다. 플루오렌계 물질에서, 단일항 및 삼중항의 상대 에너지는 상관 관계가 있으므로, 보다 높은 단일항 에너지를 나타내는 물질은 마찬가지로 보다 높은 삼중항 에너지를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
OLED 디바이스에서, 캐소드 및 애노드 각각으로부터 주입된 전자 및 정공은 방출 층에서 조합되어 방사적으로 생성된 빛 또는 비방사적으로 생성된 열을 붕괴시킬 수 있는 단일항 및 삼중항 엑시톤을 생성한다. 폴리플루오렌 및 다른 컨쥬게이트된 중합체에 있어서, 삼중항 상태로부터의 발광은 비방사성 붕괴 방식과 충분히 경쟁하지 않는 스핀-금지 과정이므로, 삼중항 엑시톤은 그다지 방출성이 아니다. 이러한 물질을 기반으로 하는 디바이스에서, 활성 층에서 생성되는 삼중항 엑시톤으로부터 빛을 끌어내는 것이 매우 바람직한데, 왜냐하면 통계적으로 모든 단일항 엑시톤에 대해 그러한 3개의 엑시톤이 생성되기 때문이다. 스핀-오비탈 커플링에 의해 전이 금속 착체는 비방사성 경로와 경쟁하는 효율성을 가지면서 방사적으로 붕괴될 수 있다. 이러한 착체가 중합체성 OLED 디바이스로 혼입되는 경우, 거의 100%의 내부 양자 효율을 달성할 수 있는데, 이는 디바이스에서 생성된 단일항 및 삼중항 엑시톤 둘 다가 빛을 방출할 수 있기 때문이다.
2,7-연결된 폴리플루오렌 물질의 비교적 낮은 삼중항 에너지(표 1)는 이들 디바이스에서 혼입될 수 있는 전이 금속 착체를 삼중항 상태로부터 적색 또는 오렌지색 빛을 방출하는 것들로 제한한다. OLED 디바이스에서 층으로서 폴리플루오렌 중합체 및 공중합체의 바람직한 특징의 이점을 취하면서, 이들 물질과 함께 사용될 수 있는 인광 이미터(emitter)의 색 범위를 확장시키기 위해, 보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 2,7-연결된 폴리플루오렌 유사체가 요구된다.
한 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각의 경우 독립적으로 H, C1-20 하이드로카빌, 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유하는 C1-20 하이드로카빌, C4-16 하이드로카빌 카보닐옥시 또는 C4-16 아릴(트라이알킬실록시)이거나, R1 및 R2는 개재된 탄소 원자와 함께 C5-20 하이드로카빌 고리 또는 하나 이상의 S, N 또는 O 헤테로원자를 함유하는 C4-20 하이드로카빌 고리를 형성하고,
R3 및 R4는 각각의 경우 독립적으로 C1-20 하이드로카빌, C1-20 하이드로카빌옥시, C1-20 티오에터, C1-20 하이드로카빌카보닐옥시 또는 사이아노이고,
X는 각각의 경우 독립적으로 할로, 트라이플레이트, -B(OH)2, -B(OR)2, -BO2R 또는 이들의 조합물이고,
R은 알킬 또는 알킬렌이고,
a 및 b는 독립적으로 0 또는 1이다.
다른 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 화합물로부터 유도되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 올리고머 및 중합체에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 올리고머 및/또는 중합체를 포함하는 방출 층을 갖는 광전자 디바이스에 관한 것이다.
화학식 I의 화합물은 2- 및 5-위치에서 중합체성 치환기를 갖는다. 이들은 할로, 보다 구체적으로 브로모 또는 보레이트 산 또는 에스터, 예컨대 -B(OH)2, -B(OR)2 또는 -BO2R일 수 있고, 이때 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌 또는 할로와 보레이트의 조합물이다. 단량체는 2- 및 5-위치에서 비대칭적으로 치환되어 머리-대-꼬리 유형 중합을 촉진시킬 수 있다. 본 발명에서, 머리-대-꼬리는 중합 동안 단량체 각각이 제 1 단량체의 2-위치와 제 2 단량체의 5-위치를 연결하는 것을 의미한다. 비대칭적으로 치환된 단량체는 하기 화학식 II의 화합물이다:
[화학식 II]
상기 식에서,
X 및 Y 중 하나는 할로 또는 트라이플레이트이고, X 및 Y 중 다른 하나는 -B(OH)2, -B(OR)2 또는 -BO2R이다. 몇몇 실시양태에서, X는 할로이고, Y는 -B(OH)2, -B(OR)2 또는 -BO2R이고, 다르게는 X는 -B(OH)2, -B(OR)2 또는 -BO2R이고, Y는 할로이다. 특히, X 및 Y 중 하나는 브로모이고, X 및 Y 중 다른 하나는 -BO2R이다.
또한, 화학식 I 및 II의 화합물은 9-/9,9-위치에서 단일- 또는 이중치환된다. 이들 치환기, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴일 수 있다. 특히, R1 및 R2는 알콕시페닐 또는 알킬일 수 있다.
2,5,9,9-치환된 플루오렌 단량체는 1-, 3-, 4-, 6-, 7- 또는 8-위치에서 추가적으로 치환되거나, 이들 위치에서 비치환될 수 있다. 후자의 경우, R3 및 R4는 H이다.
특정 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 a 또는 b를 갖고, 화학식 II의 화합물은 하기 화학식 c를 갖는다:
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
화학식 I 및 II의 화합물의 예는 하기 화학식 d 내지 g의 화합물을 포함한다:
[화학식 d]
[화학식 e]
[화학식 f]
[화학식 g]
화학식 I 및 II의 화합물은 고온(40 내지 60℃)에서 산성 매질 중 N-브로모석신이마이드를 사용하여 플루오렌 또는 플루오레논 유도체를 브롬화시킴으로써 제조될 수 있다. 직접적인 브롬화는 상당량의 2,5-다이브로모플루오렌(15 내지 25%)을 산출한다. 이로부터 유도된 이성질체 또는 생성물은 2,7-이성질체로부터 분리되어 중합에 적합한 단량체, 특히 9- 및 9,9-치환된 화합물로 전환될 수 있다. 다르게는, 2,5- 및 2,7-다이브롬화된 플루오렌 유도체를 함유하는 혼합물을 바로 사용하여 공중합체를 제조할 수 있다. 다르게는, 2,5-다이브로모치환된 유도체는 플루오렌 유도체의 직접적인 브롬화보다는 오히려 합리적인 합성 경로에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 중합체 및 공중합체는 적절한 다이할라이드 및 다이보로네이트/다이보론산의 스즈키(Suzuki) 커플링 및 야마모토(Yamamoto) 커플링을 포함한, 폴리플루오렌의 제조를 위해 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 본원에서 참고로서 인용되는 다우 글로벌 테크놀로지스(Dow Global Technologies)의 미국 특허 제 5,708,130 호, 제 5,777,070 호, 제 6,169,163 호, 제 6,255,449 호, 제 6,512,083 호, 제 6,593,450 호 및 제 6,900,285 호는 플루오렌 아단위를 함유하는 중합체의 합성을 기재하고 있다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 하나 이상의 화학식 I 및/또는 II의 화합물로부터 유도된 하나 이상의 구조 단위를 포함한다. 본 발명에서, 올리고머는 화학식 I 및 II의 화합물 및 적합한 공단량체 및 말단 단위를 포함하여 약 20개 미만의 단량체 단위, 특히 약 7개 미만의 단량체 단위, 보다 특히 약 3개 미만의 단량체 단위로 구성된 중합체와 그의 저 분자량에 의해 구별된다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 올리고머는 삼량체이고, 삼량체는 3개의 단위, 즉 2개의 말단 단위 및 1개의 중심 단위로 구성된 올리고머이다. 몇몇 실시양태에서, 화학식 I 및 II의 화합물은 머리-대-꼬리 구성으로 조립되어 본 발명의 중합체 및 올리고머를 형성한다.
본 발명의 중합체 및 올리고머는 하기 화학식 III의 화합물, 즉 임의의 공지된 2,7-치환된 플루오렌 단량체를 추가적으로 포함할 수 있다:
[화학식 III]
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4 및 X는 화학식 I 및 II의 화합물에 대해 정의된 바와 같다. 그러나, 폴리플루오렌 물질에 혼입된 상당량(10 내지 100%)의 2,5-단량체 단위는 비-완전하게 컨쥬게이트된 중합체 및 올리고머를 형성할 수 있으며, 생성된 올리고머 및 중합체는 단독으로 또는 주로 2,7-단량체 단위로부터 유도된 물질보다 상당히 더 높은 단일항 및 삼중항 에너지를 일으킨다. 따라서, 다수의 실시양태에서, 본 발명의 중합체 및 올리고머는 약 50중량% 초과의 화학식 I 및 II의 화합물로부터 유도된 구조 단위, 특히 약 90중량% 초과의 상기 구조 단위를 포함한다.
유사하게, 화학식 I 및 II의 화합물과 화학식 III의 2,7-이중치환된 플루오렌 화합물 및/또는 아릴-아릴 커플링에 적합한 다른 단량체와의 공중합은 2,7-이중치환된 플루오렌 단량체로부터 제조된 상응하는 중합체보다 더 높은 S1 및 T1 에너지를 갖는 공중합체를 초래할 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체 및 올리고머는 아릴렌 단량체, 특히 아릴 화합물, 헤테로아릴 화합물 또는 트라이아릴아민을 포함한, 컨쥬게이트된 화합물로부터 유도된 구조 단위를 추가적으로 포함할 수 있다. 적합한 아릴아민은 본원에서 참고로서 인용되는 다우 글로벌 테크놀로지스의 미국 특허 제 5,728,801 호, 제 5,929,194 호, 제 5,948,552 호, 제 6,309,763 호, 제 6,605,373 호, 제 6,900,285 호, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2004/060970 호, 제 WO 2005/049546 호 및 제 WO 2005/052027 호에 기재되어 있다. 다른 적합한 아릴렌 단량체의 예는 1,4-페닐렌 또는 치환된 페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 치환된 페닐렌, 2,6-나프틸렌, 9,10-안트릴렌 및 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
본 발명에 따른 올리고머는 하기 화학식 h의 말단 단위를 추가적으로 포함할 수 있다:
[화학식 h]
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4 및 X는 화학식 I 및 II의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
본 발명의 올리고머의 예는 다음을 포함한다:
광전자 디바이스, 예컨대 OLED는 전형적으로 가장 단순한 경우 애노드 층, 상응하는 캐소드 층, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 유기 전기발광 층을 포함한다. 전압 바이어스가 전극을 가로질러 인가되는 경우, 전자는 캐소드에 의해 전기발광 층으로 주입되면서, 애노드로부터 전기발광 층에서 제거된다(또는 정공이 전기발광 층으로 주입된다). 발광은 정공이 전기발광 층 내에서 전자와 조합되어 단일항 또는 삼중항 엑시톤을 형성함에 따라 발생되며, 단일항 및/또는 삼중항 엑시톤이 방사성 붕괴에 의해 그의 바닥 상태로 붕괴됨에 따라 발생된다.
애노드, 캐소드 및 발광 물질 외에 OLED에 존재할 수 있는 다른 구성요소는 정공 주입 층, 전자 주입 층 및 전자 수송 층을 포함한다. 전자 수송 층은 캐소드와 직접 접촉할 필요는 없고, 종종 전자 수송 층은 또한 정공 차단 층으로서 작용하여 정공이 캐소드를 향해 이동하는 것을 방지한다. 유기 발광 디바이스에 존재할 수 있는 추가의 구성요소는 정공 수송 층, 정공 수송 방출(발산) 층 및 전자 수송 방출(발산) 층을 포함한다.
OLED 디바이스는 단일항 이미터를 포함하는 형광, 또는 하나 이상의 삼중항 이미터 또는 하나 이상의 단일항 이미터와 하나 이상의 삼중항 이미터의 조합을 포함하는 인광일 수 있다. 상기 디바이스는 비제한적으로 Ir, Os 및 Pt와 같은 전이 금속의 착체를 비롯한 청색, 황색, 오렌지색, 적색 인광 염료의 임의의 하나 이상의 조합물을 함유할 수 있다. 적합한 전기인광 및 전기형광 금속 착체는 캐나다 퀘벡 소재의 아메리칸 다이 소스 인코포레이티드(American Dye Source, Inc.)에 의해 공급된 것들을 포함한다.
유기 전기발광 층, 즉 방출 층은 작동 시에 현저한 농도의 전자 및 정공 둘 다를 함유하고 엑시톤 형성 및 발광을 위한 부위를 제공하는 유기 발광 디바이스 내의 층이다. 정공 주입 층은 애노드와 접촉하여 애노드로부터 OLED의 내부 층으로의 정공의 주입을 촉진하는 층이며, 전자 주입 층은 캐소드와 접촉하여 캐소드로부터 OLED로의 전자의 주입을 촉진하는 층이고, 전자 수송 층은 캐소드 및/또는 전자 주입 층으로부터 전하 재조합 부위로의 전자의 전도를 촉진하는 층이다. 전자 수송 층을 포함하는 유기 발광 디바이스의 작동 동안, 전자 수송 층에 존재하는 대부분의 전하 캐리어(즉, 정공 및 전자)는 전자이고, 방출 층에 존재하는 정공과 전자의 재조합을 통해 발광이 일어날 수 있다. 정공 수송 층은, OLED의 작동 시에 애노드 및/또는 정공 주입 층으로부터 전하 재조합 부위로의 정공의 전도를 촉진하고 애노드와 직접 접촉할 필요는 없는 층이다. 정공 수송 방출 층은, OLED의 작동 시에 전하 재조합 부위로의 정공의 전도를 촉진하는 층이며, 이때 대부분의 전하 캐리어는 정공이며, 잔류 전자들의 재조합을 통해서 뿐만 아니라 상기 디바이스 내의 다른 전하 재조합 대역으로부터의 에너지 전달을 통해서 방출이 일어난다. 전자 수송 방출 층은, OLED의 작동 시에, 전하 재조합 부위로의 전자의 전도를 촉진하는 층이며, 이때 대부분의 전하 캐리어는 전자이고, 잔류 정공들의 재조합을 통해서 뿐만 아니라 상기 디바이스 내의 다른 전하 재조합 대역으로부터의 에너지 전달을 통해서 방출이 일어난다.
애노드로서 사용하기에 적합한 물질은, 4점 탐침법(four-point probe technique)으로 측정 시, 약 1000 Ω/m2 미만의 벌크 비저항을 갖는 물질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 인듐 주석 옥사이드(ITO)는 광 투과에 대해 실질적으로 투명하며, 따라서 전기-활성 유기 층으로부터 방출된 빛의 탈출을 촉진시키기 때문에, 흔히 애노드로서 사용된다. 애노드 층으로서 사용될 수 있는 다른 물질은 주석 옥사이드, 인듐 옥사이드, 아연 옥사이드, 인듐 아연 옥사이드, 아연 인듐 주석 옥사이드, 안티몬 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
캐소드로서 사용하기에 적합한 물질은, 음전하 캐리어(전자)를 OLED의 내부 층(들)으로 주입할 수 있는 금속 및 금속 산화물, 예컨대 ITO를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 일반적인 전기 전도체를 포함한다. 캐소드로서 사용하기에 적합한 금속은 K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, 란탄족 원소, 이들의 합금 및 이들의 혼합물을 포함한다. 캐소드 층으로서 사용하기에 적합한 합금 물질은 Ag-Mg, Al-Li, In-Mg, Al-Ca 및 Al-Au 합금을 포함한다. 층상 비-합금 구조, 예를 들면 금속, 예컨대 알루미늄 또는 은의 더 두꺼운 층으로 피복된, 금속, 예컨대 칼슘 또는 금속 플루오라이드(예컨대, LiF)의 박층도 또한 캐소드에서 사용될 수 있다. 특히, 캐소드는 단일 금속, 특히 알루미늄 금속으로 구성될 수 있다.
전자 수송 층에 사용하기에 적합한 물질은 폴리(9,9-단일치환 또는 이중치환된 플루오렌), 트리스(8-하이드록시퀴놀라토) 알루미늄(Alq3), 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,1-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,1O-페난트롤린, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-3급-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-3급-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸-함유 중합체, 1,3,4-트라이아졸-함유 중합체, 퀴녹살린-함유 중합체, 및 사이아노-PPV를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
정공 수송 층에 사용하기에 적합한 물질은 1,1-비스((다이-4-톨릴아미노)페닐)사이클로헥세인, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)(1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐)-4,4'-다이아민, 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민, 페닐-4-N,N-다이페닐아미노스타이렌, p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존, 트라이페닐아민, 1-페닐-3-(p-(다이에틸아미노)스티릴)-5-(p-(다이에틸아미노)페닐)피라졸린, 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로뷰테인, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민, 구리 프탈로사이아닌, 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란; 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜) (PEDOT), 폴리아닐린, 폴리비닐카바졸, 트라이아릴다이아민, 테트라페닐다이아민, 방향족 3급 아민, 하이드라존 유도체, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 아미노 기를 갖는 옥사다이아졸 유도체, 및 미국 특허 제 6,023,371 호에 개시된 바와 같은 폴리티오펜을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
발광 층에 사용하기에 적합한 물질은, 전기발광 중합체, 예컨대 폴리플루오렌, 바람직하게는 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌) 및 이들의 공중합체, 예컨대 폴리(9,9'-다이옥틸플루오렌-코-비스-N,N'-(4-뷰틸페닐)다이페닐아민)(F8-TFB); 폴리(비닐카바졸) 및 폴리페닐렌비닐렌 및 이들의 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 발광 층은 청색, 황색, 오렌지색, 녹색 또는 적색 인광 염료 또는 금속 착체, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 인광 염료에 사용하기에 적합한 물질은 트리스(1-페닐아이소퀴놀린) 이리듐(III)(적색 염료), 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐(녹색 염료) 및 이리듐(III) 비스(2-(4,6-다이플루오레페닐)-피리디나토-N,C2)(청색 염료)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. ADS(아메리칸 다이 소스 인코포레이티드)로부터 시판되는 전기형광 및 전기인광 금속 착체가 또한 사용될 수 있다. ADS 녹색 염료는 ADS060GE, ADS061GE, ADS063GE 및 ADS066GE, ADS078GE 및 ADS090GE를 포함한다. ADS 청색 염료는 ADS064BE, ADS065BE 및 ADS070BE를 포함한다. ADS 적색 염료는 ADS067RE, ADS068RE, ADS069RE, ADS075RE, ADS076RE, ADS067RE 및 ADS077RE를 포함한다.
본 발명에 따른 올리고머 및 중합체는 정공 수송, 전자 수송 및 방출 층에서 사용될 수 있다. 예를 들면 2,5-비스-에틸렌다이옥사보릴-9,9-비스-(4-메톡시페닐)-플루오렌 및 다이브로모트라이아릴아민의 반응에 의해 형성된 50/50 공중합체는 정공 수송 층에 사용하기에 적합하다. 다르게는, 주된 분획인 화학식 I 및 II의 화합물과 소량의 분획인 방출성 트라이아릴아민의 반응에 의해 형성된 공중합체는 방출 층에서 사용하기에 적합하다. 다르게는, 방출성 중합체는 화학식 I 및 II의 화합물과 방출성 단위, 예컨대 플루오렌의 9-위치를 통해 부착된 전기형광 및 전기인광 금속 착체를 함유하는 단량체와의 반응에 의해 형성될 수 있다. 적합한 중합체성 금속 착체의 예는 쇼와 덴코(Showa Denko)의 국제 특허 출원 공개 제 WO 2003/001616 호, 다우 글로벌 테크놀로지스의 국제 특허 출원 공개 제 WO 2005/016945 호 및 제너럴 일렉트릭 컴파니(General Electric Company)의 국제 특허 출원 공개 제 WO 2008/014037 호에 기재되어 있으며, 이들 전체 내용은 참고로서 인용된다. 또한, 2,5-플루오렌 동종중합체는 전자 수송 층 및 진한 청색 방출 층 둘 다로서 적합하다. 예를 들면, 2,5-플루오렌 동종중합체는 발광성 염료와 조합되어 방출 층으로서 사용하기에 적합한 블렌드 물질을 형성할 수 있다. 발광성 염료는 형광(주로 단일항 상태로부터 방출됨) 또는 인광(주로 단일항이 아닌 상태로부터 방출됨)일 수 있다. 더 나아가, 본 발명의 올리고머 및 중합체는 또한 예를 들어 몇몇 바람직한 전하 수송능을 획득하기 위해 상기 기재된 정공 및 전자 수송 물질과 블렝딩됨으로써 특정 정공 수송, 전자 수송 또는 방출 기능을 갖는 물질을 위한 호스트로서 사용될 수 있다.
정의
본 발명에서, 하이드로카빌은 달리 특정되지 않는 한 단지 수소와 탄소만을 함유하는 임의의 유기 잔기를 의미하며, 방향족, 지방족, 지환족 및 둘 이상의 지방족, 지환족 및 방향족 잔기를 함유하는 잔기를 포함할 수 있고, 예를 들면 비제한적으로 알킬, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬 및 이들의 치환된 유사체를 포함한다. 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유하는 하이드로카빌은 알콕시, 아실, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 옥사알킬, 할로알킬 및 실릴, 및 이들의 치환된 유사체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
알킬은 저급 알킬 및 고급 알킬을 비롯한, 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 구조 및 이들의 조합물을 포함한다. 바람직한 알킬 기는 C20 이하의 것들이다. 저급 알킬은 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 지칭하며, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 및 n-, s- 및 t-뷰틸을 포함한다. 고급 알킬은 7개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 지칭하며, n-, s- 및 t-헵틸, 옥틸 및 도데실을 포함한다. 사이클로알킬은 알킬의 하위세트이며, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 환형 탄화수소 기를 포함한다. 사이클로알킬 기의 예는 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸 및 노르보르닐을 포함한다. 알켄일 및 알킨일은 둘 이상의 수소 원자가 각각 이중 결합 또는 삼중 결합에 의해 대체된 알킬 기를 지칭한다.
아릴 및 헤테로아릴은 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5- 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리; 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 2환형 9- 또는 10-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템; 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 3환형 13- 또는 14-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 의미한다. 방향족 6- 내지 14-원 탄소환형 고리는 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 인단, 테트랄린 및 플루오렌을 포함하고, 5- 내지 10-원 방향족 헤테로환형 고리는 예를 들면 이미다졸, 피리딘, 인돌, 티오펜, 벤조피라논, 티아졸, 퓨란, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀸옥살린, 피리미딘, 피라진, 테트라졸 및 피라졸을 포함한다.
아릴알킬은 아릴 고리에 부착된 알킬 잔기를 의미한다. 예로는 벤질 및 펜에틸이 있다. 헤테로아릴알킬은 헤테로아릴 고리에 부착된 알킬 잔기를 의미한다. 예로는 피리딘일메틸 및 피리미딘일에틸이 있다. 알킬아릴은 하나 이상의 알킬 기가 부착된 아릴 잔기를 의미한다. 예로는 톨릴 및 메시틸이 있다.
알콕시 또는 알콕실은 산소를 통해 모 구조에 부착된, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 환형 구조의 기 및 이들의 조합을 지칭한다. 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 사이클로프로필옥시 및 사이클로헥실옥시를 포함한다. 저급 알콕시는 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 기를 지칭한다.
아실은 카보닐 작용기를 통해 모 구조에 부착된, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 환형 구조의 포화, 불포화 및 방향족 기 및 이들의 조합을 지칭한다. 아실 잔기 내 하나 이상의 탄소는, 모 구조와의 부착 지점이 카보닐로 유지되는 한, 질소, 산소 또는 황으로 대체될 수 있다. 예로는 아세틸, 벤조일, 프로피온일, 아이소뷰티릴, 3급-뷰톡시카보닐 및 벤질옥시카보닐을 들 수 있다. 저급-아실은 1 내지 4개의 탄소를 함유하는 기를 지칭한다.
헤테로사이클은 1 또는 2개의 탄소가 헤테로원자(예컨대, 산소, 질소 또는 황)로 대체된 사이클로알킬 또는 아릴 잔기를 의미한다. 본 발명의 범위에 속하는 헤테로사이클의 예는 피롤리딘, 피라졸, 피롤, 인돌, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 테트라하이드로아이소퀴놀린, 벤조퓨란, 벤조다이옥산, 벤조다이옥솔(치환기로서 존재하는 경우, 통상적으로 메틸렌다이옥시페닐로 지칭됨), 테트라졸, 모르폴린, 티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 티오펜, 퓨란, 옥사졸, 옥사졸린, 아이속사졸, 다이옥산 및 테트라하이드로퓨란을 포함한다.
치환된은, 비제한적으로 알킬, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬 및 헤테로아릴 잔기로서, 이때 상기 잔기 중 3개 이하의 H 원자가 저급 알킬, 치환된 알킬, 알켄일, 치환된 알켄일, 아릴, 치환된 아릴, 할로알킬, 알콕시, 카보닐, 카복시, 카복스알콕시, 카복스아미도, 아실옥시, 아미디노, 나이트로, 할로, 하이드록시, OCH(COOH)2, 사이아노, 1급 아미노, 2급 아미노, 아실아미노, 알킬티오, 설폭사이드, 설폰, 페닐, 벤질, 페녹시, 벤질옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시로 대체된 것들을 포함한다.
할로알킬은 하나 이상의 H 원자가 할로겐 원자로 대체된 알킬 잔기를 지칭하며, 용어 할로알킬은 퍼할로알킬을 포함한다. 본 발명의 범위에 속하는 할로알킬 기의 예로는 CH2F, CHF2 및 CF3을 포함한다.
옥사알킬은 하나 이상의 탄소가 산소로 대체된 알킬 잔기를 지칭한다. 이는 알킬 잔기를 통해 모 구조에 부착된다. 그 예는 메톡시프로폭시, 3,6,9-트라이옥사데실 등을 포함한다. 용어 옥사알킬은 당해 분야에 이해되는 바로 의도되며(문헌[Naming and Indexing of Chemical Substances for Chemical Abstracts, published by the American Chemical Society, 196]을 참고하지만, 127(a)의 규정은 제외한다), 즉 산소가 단일 결합을 통해 그의 인접 원자에 결합(에터 결합을 형성)되어 있는 화합물을 지칭하지만, 카보닐 기에서 발견되는 바와 같은 이중결합된 산소를 지칭하지는 않는다. 유사하게, 티아알킬 및 아자알킬은 하나 이상의 탄소가 각각 황 또는 질소로 대체된 알킬 잔기를 지칭한다. 그 예는 에틸아미노에틸 및 메틸티오프로필을 포함한다.
실릴은 1 내지 3개의 탄소가 4가 규소로 대체되고 규소 원자를 통해 모 구조에 부착된 알킬 잔기를 의미한다. 실록시는 모든 탄소가 알킬 잔기, 아릴 잔기 또는 사이클로알킬 잔기에 의해 말단 캡핑된 4가 규소로 대체되고 산소 원자를 통해 모 구조에 부착된 알콕시 잔기이다.
실시예
일반 절차
2,5-다이브로모-9,9-비스(4-헥실옥시페닐)플루오렌(1)으로부터의 폴리-9,9-비스-(4-헥실옥시)페닐-2,7-다이일-alt-9,9-비스-(4-헥실옥시)-페닐-2,5-다이일(2)의 제조를 하기 반응식 1에 도시하였다. 2,5-다이브로모-9,9-비스(4-헥실옥시페닐)플루오렌을 각각 2,7-다이브로모와 2,5-다이브로모 이성질체의 약 80/20 혼합물로부터 단리하였다. 2,7-다이브로모와 2,5-다이브로모플루오레논의 혼합물을 촉진제로서 중합체 결합된 메르캅탄을 사용하여 메테인설폰산 중 과량의 페놀과 반응시켜 이성질체 혼합물을 수득하였다. 플루오레논을 약 50℃에서 아세트산/메테인설폰산 혼합물 중의 N-브로모석신이마이드에 의해 브롬화시켜 다이브로모플루오레논 이성질체 혼합물을 수득하였다. 선택적 추출 후 반복된 크로마토그래피에 의해 순수한 비스-페놀의 단리를 달성하였다.
[반응식 1]
폴리-9,9-비스-(4-헥실옥시)페닐-2,7-다이일-alt-9,9-비스-(4-헥실옥시)-페닐-2,5-다이일의 제조
실시예 1: 2,5-다이브로모-비스(4-헥실옥시페닐)플루오렌(1)의 제조
톨루엔(10ml) + 50%(수성) NaOH 1.0ml(약 5mmol) 및 아도겐 464(약 100mg) 중의 2,5-다이브로모-9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 2.54g(5.0mmol)과 n-헥실브로마이드 2.06g(12.5mmol)의 자성 교반된 혼합물을 약 16시간 동안 환류하에 가열하였다. 냉각된 혼합물을 톨루엔(15ml) 및 물(20ml)로 희석한 후 분별 깔때기로 옮기고, 수성 상을 버렸다. 유기 상을 물(3 × 25ml) 및 염수(1 × 25ml)로 세척한 후 드리에이트(Drierite) 콘을 통해 통과시켰다. 용매를 증발시키고, 헥세인-에틸아세테이트 구배(0 내지 10% EtOAc)로 용리하는 실리카 겔(120g) 상에서 크로마토그래피하여 무색 오일 3.4g을 수득하였다. 생성물을 무색의 점성 검으로서 단리하였다. 물질은 -20℃에서 에탄올로부터 결정화되었으나 실온보다 낮은 온도에서 결정은 용융되었다.
실시예 2: 폴리-9,9-비스-(4-헥실옥시페닐)플루오렌-2,7-다이일-alt-9,9-비스-(4-헥실옥시페닐)플루오렌-2,5-다이일(2)의 제조
톨루엔(25ml) 중 화합물(1) 279mg(0.413mmol), 2,7-비스-에틸렌다이옥사보릴-9,9-비스-(4-헥실옥시페닐)플루오렌 272mg(0.414mmol) 및 2-(2,6-다이메톡시페닐)페닐-다이사이클로헥실포스핀 17.8mg(0.043mmol)의 용액을 10분 동안 아르곤을 사용하여 탈기시키고, 팔라듐 아세테이트 2.8mg(0.0124mmol)을 첨가하였다. 별도의 플라스크에서, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 3.04g(2.07mmol) 10% 용액을 15분 동안 탈기시킨 후 톨루엔 용액에 첨가하였다. 플라스크를 70℃의 오일 욕에 침지시킨 후, 20시간 동안 N2 양압하에 교반하였다. 냉각된 혼합물을 톨루엔 및 물로 희석하고 셀라이트(Celite)를 통해 여과하였다. 수성 상을 버리고, 유기 상을 물(3 × 50ml) 및 염수(1 × 50ml)로 세척한 후 셀라이트, 아민-작용성 실리카 겔 및 드리에리트로 층상화된 콘을 통해 통과시켰다. 여과물을 진공하에 약 5ml의 부피로 농축시키고, 중합체를 메탄올(약 75ml)로 침전시켜 단리하였다. 화합물(2)의 수 평균 분자량은 약 13K이었다(폴리스타이렌 표준물 기준).
실시예 3: 폴리-9,9-비스(4-헥실옥시페닐)플루오렌-2,7-다이일(3)의 제조
중합체(2)의 제조에 기재된 절차와 유사한 방식으로, 2,7-비스-에틸렌-다이옥사보릴-9,9-비스(4-헥실옥시페닐)플루오렌을 2,7-다이브로모-비스-(4-헥실옥시페닐)플루오렌과 Pd(0) 촉매화 커플링시켜 중합체(3)를 수득하였다. 중합체(3)의 수 평균 분자량은 약 182K이었다(폴리스타이렌 표준물 기준).
실시예 4: 9,9-비스-(4-헥실옥시페닐)-2,7-비스-(9,9-다이옥틸플루오렌-2-일)플루오렌(4)의 제조
톨루엔(5ml) 중 화합물(1) 100mg(0.153mmol), 2-(2,2-다이메틸)프로필렌다이옥시보릴-9,9-다이옥틸플루오렌 161mg(0.321mmol) 및 2-(2,6-다이메톡시페닐)페닐다이사이클로헥실포스핀 10.0mg(0.025mmol)의 용액을 10분 동안 아르곤을 사용하여 탈기시키고, 팔라듐 아세테이트 1.5mg(0.007mmol)을 첨가하였다. 별도의 플라스크에서, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 1.2g(0.822mmol) 10% 용액을 15분 동안 탈기시킨 후 톨루엔 용액에 첨가하였다. 플라스크를 70℃의 오일 욕에 침지시킨 후, 20시간 동안 N2 양압하에 교반하였다. 냉각된 혼합물을 톨루엔 및 물로 희석하고 셀라이트를 통해 여과하였다. 수성 상을 버리고, 유기 상을 물(3 × 50ml) 및 염수(1 × 50ml)로 세척한 후 셀라이트, 아민-작용성 실리카 겔 및 드리에리트로 층상화된 콘을 통해 통과시켰다. 여과물을 진공하에 농축 건조시키고 잔여물을 실리카 겔(12g - 0 내지 10% EtOAc/헥세인) 상에서 크로마토그래피하여 무색 오일로서 화합물(4) 150mg(76%)을 수득하였다.
실시예 5: 플루오렌 삼량체(5)의 제조
유사한 방식으로, 2-(2,2-다이메틸)프로필렌다이옥시보릴-9,9-다이옥틸플루오렌을 2,7-다이브로모-9,9-비스-(4-헥실옥시페닐)플루오렌과 축합시켜 플루오렌 삼량체(5)를 제조하였다. 중합체(2) 및 상응하는 2,7-연결된 폴리플루오렌(3)에 대한 단일항(S1) 및 삼중항(T1) 에너지를 표 2에 제시하였다. 2,7-연결된 플루오렌 50%를 2,5-연결된 플루오렌으로 대체시킴으로써 모든 플루오렌 중합체에 대해 삼중항 에너지를 0.1 내지 0.2eV 증가시켰다.
실시예
6: 9,9-
비스
-(4-
메톡시페닐
)
플루오렌
-2,5-
비스
-
네오펜틸글리콜
보로네이트의
제조
자성 교반 막대기, 혈청 마개 및 질소 주입구를 갖춘 건조 250ml 플라스크에 무수 테트라하이드로퓨란(100ml) 중 9,9-비스-(4-메톡시페닐)-2,5-다이브로모-플루오렌 2.841g(5.30mmol)의 용액을 충전하였다. 플라스크 및 내용물을 -78℃로 냉각하고, 헥세인(2.06M, 6.5ml, 13.25mmol) 중 뷰틸리튬 용액을 2 내지 3분에 걸쳐 첨가하였다. 밝은 황색 용액을 -78℃에서 5.5시간 동안 교반한 후 트라이에틸보레이트 3.2ml(18.55mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 가온하고, 밤새 교반한 후 포화 염화암모늄(25ml) 및 0.1N HCl(5ml)을 첨가하여 켄칭시켰다. 이 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 수성 상을 에터(50ml)로 추출하였다. 합한 유기 상을 물(1 × 100ml) 및 염수(1 × 100ml)로 세척한 후 무수 CaSO4의 콘을 통해 여과하였다. 용매를 증발시켜 백색 고체 2.82g을 수득하였다. 고체를 클로로폼(50ml)과 네오펜틸 글리콜(1.20g, 11.5mmol)의 혼합물과 함께 환류시켰다. 1시간 후에, 냉각된 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 유기 상을 염수로 세척한 후 농축시켜 고체 물질 약 4.5g을 수득하고, 헥세인 중 5 내지 60% 에틸 아세테이트로 용리하는 실리카 겔 120g 상에서 크로마토그래피하였다. 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한 후 무색 포말 2.36g(74%)으로서 생성물을 단리하였고, 이를 에터/헥세인으로부터 재결정화하여 무색 결정을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ 8.30 (d,1,플루오렌일-4-H), 7.80 (m,1,플루오렌일-H), 7.75 (s,1,플루오렌일-H) δ, 7.69 (m,1,플루오렌일-H) , 7.40 (m,1,플루오렌일-H), 7.28 (t,1,플루오렌일-7H), 7.12 및 6.79 (이중항의 이중항 (9-아릴-H), 3.94 (s,4,보레이트-CH2), 3.77 (s,10, ArOCH3 및 보레이트 CH2), 1.17 (s,6,동일 CH3) 및 1.04 ppm (s,6,동일 CH3).
실시예 7: 폴리-9,9-비스(4-메톡시페닐)-2,5-플루오렌일-alt-N-4-뷰틸페닐-4,4'-다이페닐아민-다이일의 제조
톨루엔 12ml 중 9,9-비스-(4-메톡시페닐)플루오렌-2,5-비스-네오펜틸글리콜 보로네이트 327mg(0.543mmol), N-4-뷰틸페닐-N,N-비스-4-브로모페닐-트라이페닐아민 249mg(0.543mmol) 및 다이사이클로헥실-2-(2,6-다이메톡시페닐)-페닐포스핀 16mg(0.0385mmol)의 용액을 15분 동안 아르곤을 사용하여 탈기시킨 후, 팔라듐 아세테이트 2.4mg(0.011mmol)을 첨가하였다. 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 3.8g의 탈기된 10% 용액을 첨가하고, 혼합물을 70℃의 오일 욕에 침지시키고 이 온도에서 19시간 동안 질소하에 교반하였다. 냉각된 혼합물을 물(10ml) 및 톨루엔(20ml)으로 희석한 후 셀라이트를 통해 여과하였다. 여과물을 분별 깔때기로 옮기고, 수성 상을 버리고, 유기 상을 물(3 × 25ml) 및 염수(2 × 25ml)로 세척한 후 무수 CaSO4의 콘을 통해 통과시켰다. 여과물을 밤새 아민-작용성 실리카 겔 250mg과 함께 교반한 후 여과하였다. 여과물을 약 10ml 부피로 농축하였다. 농축물을 격렬하게 교반하면서 메탄올 75ml를 나누어 첨가하였다. 침전물을 여과에 의해 모으고, 40℃에서 밤새 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율은 362mg(98%)이었다. 1H NMR (CDCl3) δ 7.75-6.75 (m, 26, ArH), 3.80 (m,6, arOCH3), 2.65 (m,2,NCH2R), 1.60(m,2,NCH2CH 2CH2CH3), 1.45 (m,2, NCH2CH2CH 2CH3) 및 1.0 ppm (m,3, NCH2CH2CH2CH 3). UV 스펙트럼(CH2Cl2) λ 최대 = 359nm; ε = 30,563).
실시예 8A: 9,9-다이옥틸-2-(9,9-비스-4-(2-모르폴리노에톡시페닐)-2,7-다이일)-9,9-다이옥틸플루오렌-2-일 터플루오렌의 제조
물질: 상 전이 촉매로서 아도겐(Adogen) 464의 존재하에 50% NaOH/톨루엔을 사용하여 9,9-비스-4-하이드록시페닐-2,7-다이브로모플루오렌을 2-클로로에틸 모르폴린 하이드로클로라이드로 알킬화시켜 9,9-비스-4-(2-모르폴리노에톡시)페닐-2,7-다이브로모플루오렌을 제조하였다. 9,9-다이옥틸플루오렌(BuLi, Et2O/-78℃)을 리튬치환 반응시킨 후 보릴화(트라이에톡시 보레이트)하고, 가수분해한 후, 네오펜틸 글리콜로 재에스터화시켜 9,9-다이옥틸-2-네오펜틸글리콜 보로네이트를 제조하였다.
삼량체의 제조: 톨루엔(30ml) 중 9,9-비스-4-(2-모르폴리노에톡시)페닐-2,7-다이브로모플루오렌 1.101g(1.5mmol), 9,9-다이옥틸-2-네오펜틸글리콜 보로네이트, 1.544g(3.075mmol) 및 다이사이클로헥실-2-(2,6-다이메톡시페닐)페닐포스핀 0.054g(0.131mmol)의 용액을 15분 동안 탈기시킨 후, Pd(OAc)2 0.084g(0.0375mmol) 및 별도로 탈기된 10% 수성 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 11g을 첨가하였다. 교반된 혼합물을 70℃ 오일 욕에 침지시키고, 18시간 동안 질소하에 교반하였다. 냉각된 혼합물을 여과하고, 분별 깔때기로 옮겼다. 수성 상을 버리고, 유기 상을 물(3 × 50ml) 및 염수(1 × 50ml)로 세척한 후 무수 CaSO4의 콘을 통해 통과시켰다. 용매를 제거하여 알루미나 80g(중성)에서 크로마토그래피하여 정제된 백색 포말을 수득하였다(수율, 1.23g(60%)). 1H NMR (CDCl3) δ 8.0-7.4 (m,20,플루오렌일-H), 7.3 및 6.8 (AB 이중선, 8, 9-아릴 H), 4.1 (t,4, arOCH2), 3.7 (t,8,모르폴린 OCH2), 2.75 (t,4, arOCH2CH 2N), 2.5 (t,8, 모르폴린-NCH2), 2.08 (t,8,9-CH2R), 1.3-1.0 (m,40, 9-CH2(CH 2)5CH2CH3), 0.8 (t,12, 9-CH2(CH2)5CH2CH 3) 및 0.7 ppm (m,8, 9-CH2(CH2)5CH 2CH3).
실시예 8B: 9,9-다이옥틸-2-(9,9-비스-4-(2-모르폴리노에톡시페닐)-2,5-비스-9,9-다이옥틸플루오렌-2-일의 제조
물질: 상 전이 촉매로서 아도겐 464의 존재하에 50% NaOH/톨루엔을 사용하여 9,9-비스-4-하이드록시페닐-2,5-다이브로모플루오렌을 2-클로로에틸 모르폴린 하이드로클로라이드로 알킬화시켜 9,9-비스-4-(2-모르폴리노에톡시)페닐-2,5-다이브로모플루오렌을 제조하였다. 9,9-다이옥틸플루오렌(BuLi, Et2O/-78℃)을 리튬치환 반응시킨 후 보릴화(트라이에톡시 보레이트)하고, 가수분해한 후, 네오펜틸 글리콜로 재에스터화시켜 9,9-다이옥틸-2-네오펜틸글리콜 보로네이트를 제조하였다.
삼량체의 제조: 톨루엔(30ml) 중 9,9-비스-4-(2-모르폴리노에톡시)페닐-2,5-다이브로모플루오렌 1.101g(1.5mmol), 9,9-다이옥틸-2-네오펜틸글리콜 보로네이트, 1.544g(3.075mmol) 및 다이사이클로헥실-2-(2,6-다이메톡시페닐)페닐포스핀 0.054g(0.131mmol)의 용액을 15분 동안 탈기시킨 후, Pd(OAc)2 0.084g(0.0375mmol) 및 별도로 탈기된 10% 수성 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 11g을 첨가하였다. 교반된 혼합물을 70℃ 오일 욕에 침지시키고, 18시간 동안 질소하에 교반하였다. 냉각된 혼합물을 여과하고, 분별 깔때기로 옮겼다. 수성 상을 버리고, 유기 상을 물(3 × 50ml) 및 염수(1 × 50ml)로 세척한 후 무수 CaSO4의 콘을 통해 통과시켰다. 용매를 제거하여 알루미나 80g(중성)에서 크로마토그래피하여 정제된 백색 포말을 수득하였다.
디바이스 제조
다음의 실시예는 방출층으로서 중합체(2) 또는 시판되는 폴리-2,7-플루오렌(ADS-131)을 사용하여 제조된 디바이스의 제조 및 평가를 기재한다. 발광층으로서 중합체(2)를 사용하여 제조된 시험 OLED 디바이스는 발광층으로서 시판되는 폴리-2,7-플루오렌(ADS-131)을 사용하여 제조된 유사한 디바이스와 비슷하게 수행되었다.
실시예 9: 2,5-플루오렌 중합체를 갖는 OLED
깨끗하고 UV-오존 처리되고 2.5cm×2.5cm ITO 패턴화된 유리 기판 상에, 약 60nm의 두께를 갖는 PEDOT/PSS(베이트론(Baytron) P VP 8000, 에이치씨 스타크 인코포레이티드(HC Starck, Inc.)로부터의 용액으로서 입수한 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)-폴리(스타이렌설포네이트))의 층을 스핀 코팅에 의해 증착하였다. 이어서, 코팅된 기판을 공기 중 핫 플레이트 상에서 160℃로 30분 동안 소성하였다. 이어서, F8-TFB 층 상부에 용액으로부터 전기발광 중합체(2)의 층을 증착하였다. 이 층은 프로필로메트리(profilometry)에 의해 측정 시 약 40 내지 50nm의 두께를 가졌다.
2층(NaF, Al) 캐소드를 증착하였다. 이어서, 코팅된 기판을 벨 자(bell jar) 증발기 내에 두고, 약 1×10-6 torr의 압력이 수득될 때까지 시스템을 펌핑하였다. 이어서, 코팅된 기판의 최종 층 상부에 약 3nm 두께(보정된 석영 결정 미량저울을 통해 측정 시)의 나트륨 플루오라이드의 층을 물리적 기상 증착에 의해 증착하였다. 후속적으로, 상기 나트륨 플루오라이드 층의 상부에 약 130nm 두께의 알루미늄 금속 층을 진공 하에 기상 증착에 의해 증착하여, OLED의 캐소드 구성요소를 형성하였다.
실시예 10: 2,5-플루오렌 중합체 및 TFB 중간층을 갖는 OLED
깨끗하고 UV-오존 처리되고 2.5cm×2.5cm ITO 패턴화된 유리 기판 상에, 약 60nm의 두께를 갖는 PEDOT/PSS(베이트론 P VP 8000, 에이치씨 스타크 인코포레이티드로부터의 용액으로서 입수한 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)-폴리(스타이렌설포네이트))의 층을 스핀 코팅에 의해 증착하였다. 이어서, 코팅된 기판을 공기 중 핫 플레이트 상에서 160℃로 30분 동안 소성하였다. 이어서, 약 10 내지 20nm의 두께를 갖는 F8-TFB(수메이션 인코포레이티드(Sumation, Inc.)로부터 입수한 옥틸플루오렌-트라이아릴아민 공중합체) 정공 수송 층을, PEDOT/PSS 코팅된 기판 상부로 스핀 코팅하였다. 이어서, 상기 F8-TFB-PEDOT/PSS 코팅된 기판을 아르곤 하에 핫 플레이트 상에서 170℃로 30분 동안 소성하였다. F8-TFB 층 상부에, 전기발광 중합체(2)의 최종 층을 용액으로부터 증착하였다. 이 층은 약 40 내지 50nm의 두께를 가졌다.
2층(NaF, Al) 캐소드를 증착하였다. 이어서, 코팅된 기판을 벨 자 증발기 내에 두고, 약 1×10-6 torr의 압력이 수득될 때까지 시스템을 펌핑하였다. 이어서, 코팅된 기판의 최종 층 상부에 약 3nm 두께(보정된 석영 결정 미량저울을 통해 측정 시)의 나트륨 플루오라이드의 층을 물리적 기상 증착에 의해 증착하였다. 후속적으로, 상기 나트륨 플루오라이드 층의 상부에 약 130nm 두께의 알루미늄 금속 층을 진공 하에 기상 증착에 의해 증착하여, OLED의 캐소드 구성요소를 형성하였다.
실시예 11: 2,5-플루오렌 중합체/TFB 블렌드, TFB 중간층을 갖는 OLED
깨끗하고 UV-오존 처리되고 2.5cm×2.5cm ITO 패턴화된 유리 기판 상에, 약 60nm의 두께를 갖는 PEDOT/PSS(베이트론 P VP 8000, 에이치씨 스타크 인코포레이티드로부터의 용액으로서 입수한 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)-폴리(스타이렌설포네이트))의 층을 스핀 코팅에 의해 증착하였다. 이어서, 코팅된 기판을 공기 중 핫 플레이트 상에서 160℃로 30분 동안 소성하였다. 이어서, 약 10 내지 20nm의 두께를 갖는 F8-TFB(수메이션 인코포레이티드로부터 입수한 옥틸플루오렌-트라이아릴아민 공중합체) 정공 수송 층을, PEDOT/PSS 코팅된 기판 상부로 스핀 코팅하였다. 이어서, 상기 F8-TFB-PEDOT/PSS 코팅된 기판을 아르곤 하에 핫 플레이트 상에서 170℃로 30분 동안 소성하였다. F8-TFB 층 상부에, 전기발광 중합체(JC392-147)와 F8-TFB(90:10 비율)의 블렌드로 이루어진 최종 층을 용액으로부터 증착하였다. 이 층은 약 40 내지 50nm의 두께를 가졌다.
2층(NaF, Al) 캐소드를 증착하였다. 이어서, 코팅된 기판을 벨 자 증발기 내에 두고, 약 1×10-6 torr의 압력이 수득될 때까지 시스템을 펌핑하였다. 이어서, 코팅된 기판의 최종 층 상부에 약 3nm 두께(보정된 석영 결정 미량저울을 통해 측정 시)의 나트륨 플루오라이드의 층을 물리적 기상 증착에 의해 증착하였다. 후속적으로, 상기 나트륨 플루오라이드 층의 상부에 약 130nm 두께의 알루미늄 금속 층을 진공 하에 기상 증착에 의해 증착하여, OLED의 캐소드 구성요소를 형성하였다.
비교예: 2,7-플루오렌 및 TFB 중간층을 갖는 OLED
깨끗하고 UV-오존 처리되고 2.5cm×2.5cm ITO 패턴화된 유리 기판 상에, 약 60nm의 두께를 갖는 PEDOT/PSS(베이트론 P VP 8000, 에이치씨 스타크 인코포레이티드로부터의 용액으로서 입수한 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)-폴리(스타이렌설포네이트))의 층을 스핀 코팅에 의해 증착하였다. 이어서, 코팅된 기판을 공기 중 핫 플레이트 상에서 160℃로 30분 동안 소성하였다. 이어서, 약 10 내지 20nm의 두께를 갖는 F8-TFB(수메이션 인코포레이티드로부터 입수한 옥틸플루오렌-트라이아릴아민 공중합체) 정공 수송 층을, PEDOT/PSS 코팅된 기판 상부로 스핀 코팅하였다. 이어서, 상기 F8-TFB-PEDOT/PSS 코팅된 기판을 아르곤 하에 핫 플레이트 상에서 170℃로 30분 동안 소성하였다. F8-TFB 층 상부에, 입수한 전기발광 중합체 ADS131(아메리칸 다이 소스로부터 입수한 폴리플루오렌)의 최종 층을 용액으로부터 증착하였다. 이 층은 약 40 내지 50nm의 두께를 가졌다.
2층(NaF, Al) 캐소드를 증착하였다. 이어서, 코팅된 기판을 벨 자 증발기 내에 두고, 약 1×10-6 torr의 압력이 수득될 때까지 시스템을 펌핑하였다. 이어서, 코팅된 기판의 최종 층 상부에 약 3nm 두께(보정된 석영 결정 미량저울을 통해 측정 시)의 나트륨 플루오라이드의 층을 물리적 기상 증착에 의해 증착하였다. 후속적으로, 상기 나트륨 플루오라이드 층의 상부에 약 130nm 두께의 알루미늄 금속 층을 진공 하에 기상 증착에 의해 증착하여, OLED의 캐소드 구성요소를 형성하였다.
실시예에 기재된 OLED 각각에 대해 와트당 루멘(Lumen)(LPW), 외부 양자 효율(EQE) 및 전류 대 전압(IV) 및 분광 특성을 측정하였다. 각각의 디바이스의 IV 특성을 측정하기 위해서, 전압을 인가하고, 키슬리(Keithley) 237 소스 측정 유닛을 사용하여 생성된 전류 응답을 측정하였다. 미놀타(Minolta) LS 100 휘도 측정기에 대해 보정된 규소 다이오드를 사용하여 칸델라(cd)/미터(m)2로 표시되는 광도 산출량을 동시에 측정하였다. 휘도 측정기상에 측정된 cd/m2로부터 루멘으로 전환시키기 위해, 람베르티안(Lambertian) 방출 패턴을 추정하고, 다음의 식을 사용하였다: 루멘 = (cd/m2) × (디바이스 면적) x (π). 1/4 미터 액톤(Acton) 연구 분광계 상에 설치된 CCD 카메라를 사용하여 실시예에 기재된 각각의 OLED의 분광을 측정하였다. CCD/분광계 조합의 상대적 분광 응답을 보정된 백열등을 사용하여 보정하였다.
분광 측정은 CIEx 및 CIEy 포인트를 결정할 뿐만 아니라 LPW 데이터를 EQE 데이터로 전환시킨다. 10ma/cm2의 전류 밀도에서 측정된 디바이스 성능 데이터의 개요를 표 3에 제시하였다. 하기 디바이스 데이터는 본 발명에 기재된 물질로부터 제조된 OLED 디바이스가 대조군 2,7-폴리플루오렌 물질과 유사한 EQE 성능을 나타내는 것을 보여주었다. 이는 다양한 전기발광 물질에 대해 기본적인 빌딩 블록으로서 그의 넓은 적합성을 암시한다.
본 발명의 특정 특징만이 본원에 예시되고 기술되었지만, 당업자는 많은 변형 및 변화를 생각해낼 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 이러한 모든 변형 및 변화를 본 발명의 범주 내에 속하는 것으로 포함시키려는 의도임을 이해해야 한다.
Claims (23)
- 하기 화학식 I의 화합물:
화학식 I
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각의 경우 독립적으로 C1-20 하이드로카빌, 하나 이상의 S, N, O, P 또는 Si 원자를 함유하는 C1-20 하이드로카빌, C4-16 하이드로카빌 카보닐옥시 또는 C4-16 아릴(트라이알킬실록시)이거나, R1 및 R2는 개재된 탄소 원자와 함께 C5-20 하이드로카빌 고리 또는 하나 이상의 S, N 또는 O 헤테로원자를 함유하는 C4-20 하이드로카빌 고리를 형성하고;
R3 및 R4는 각각의 경우 독립적으로 C1-20 하이드로카빌, C1-20 하이드로카빌옥시, C1-20 티오에터, C1-20 하이드로카빌카보닐옥시 또는 사이아노이고;
X는 각각의 경우 독립적으로 할로, 트라이플레이트, -B(OH)2, -B(OR)2, -BO2R 또는 이들의 조합이고;
X가 -B(OR)2일때, R은 알킬이고,
X가 -BO2R일때, R은 시클릭 구조를 형성하도록 두 개의 산소 원자에 연결된 알킬렌이며;
a 및 b는 독립적으로 0 또는 1이다. - 제 1 항에 있어서,
X가 할로인 화합물. - 제 1 항에 있어서,
X가 -B(OH)2, -B(OR)2 또는 -BO2R인 화합물. - 제 1 항에 있어서,
a 및 b가 0인 화합물. - 제 1 항에 있어서,
R1 및 R2가 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴인 화합물. - 제 1 항에 있어서,
하기 화학식 II를 갖는 화합물:
화학식 II
상기 식에서,
X 및 Y 중 하나는 할로 또는 트라이플레이트이고, X 및 Y 중 다른 하나는 -B(OH)2, -B(OR)2 또는 -BO2R이며,
R1, R2, R3, R4, a 및 b는 상기 화학식 I의 화합물에서 정의된 바와 같다. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물로부터 유도된 하나 이상의 구조 단위를 포함하고, 머리-대-꼬리(head-to-tail) 구성으로 조립된 구조 단위를 10개 미만 포함하는, 올리고머.
- 제 7 항에 있어서,
하기 화학식 h의 말단 단위를 추가로 포함하는 올리고머:
화학식 h
X, R1, R2, R3, R4, a 및 b는 상기 화학식 I의 화합물에서 정의된 바와 같다. - 제 7 항에 있어서,
하기 화학식 III의 화합물로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 올리고머:
화학식 III
X, R1, R2, R3, R4, a 및 b는 상기 화학식 I의 화합물에서 정의된 바와 같다. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체.
- 제 10 항에 있어서,
하기 화학식 III의 화합물로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 중합체:
화학식 III
X, R1, R2, R3, R4, a 및 b는 상기 화학식 I의 화합물에서 정의된 바와 같다. - 제 10 항에 있어서,
하나 이상의 아릴렌 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 중합체. - 제 12 항에 있어서,
아릴렌 단량체가 아릴 화합물, 헤테로아릴 화합물 또는 트라이아릴아민인 중합체. - 제 10 항에 있어서,
50% 초과의 구조 단위를 포함하는 중합체. - 제 10 항에 따른 중합체를 포함하는 방출 층을 갖는 광전자 디바이스.
- 제 2 항에 있어서,
X가 브로모인 화합물. - 제 5 항에 있어서,
R1 및 R2가 알콕시페닐 또는 알킬인 화합물. - 제 13 항에 있어서,
아릴렌 단량체가 트라이아릴아민인 중합체. - 제 14 항에 있어서,
90% 초과의 구조 단위를 포함하는 중합체. - 제 15 항에 있어서,
상기 방출 층이 하나 이상의 인광 염료를 추가로 포함하는 것인, 광전자 디바이스. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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