KR20170036733A - 고열 단량체 및 그를 이용하는 방법 - Google Patents

고열 단량체 및 그를 이용하는 방법 Download PDF

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KR20170036733A
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에드워드 노만 피터스
프라카쉬 시스타
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

고열 단량체 화합물, 화합물의 제조 방법 및 상기 화합물로부터 유도된 조성물을 제공한다. 또한 화합물로부터 유도된 재료 및 물품이 제공된다.

Description

고열 단량체 및 그를 이용하는 방법 {High heat monomers and methods of use thereof}
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2014년 7월 22일에 제출된 미국 가출원 No. 62/027,638에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 그 전체가 참조로써 본 명세서에 통합된다.
본 명세서는 일반적으로 고열 단량체, 단량체를 제조하는 방법, 단량체를 포함하는 경화성 조성물, 및 경화된 조성물을 포함하는 물품 및 재료에 관한 것이다.
고성능 단량체 물질 및 조성물은 보호 코팅, 접착제, 전자 적층체(컴퓨터 회로기판의 제조에 사용되는 것과 같은) 바닥재 및 포장용 응용, 유리 섬유-보강 파이트, 자동차 부품(판 스프링, 펌프 및 전기 부품 포함) 등에 다양하게 쓰인다. 이들의 경화된 형태로, 상기 재료은 다른 재료에 대한 우수한 접착성, 우수한 내식성 및 내화학성, 높은 인장 강도 및 우수한 전기 저항성을 포함하는 바람직한 특성을 제공한다. 따라서, 개선된 특성을 갖는 재료에 대한 필요성이 존재한다.
<요약>
일 측면에서, 본 명세서에는 하기 화학식을 갖는 화합물이 기재된다:
Figure pct00001
(I);
Figure pct00002
(II);
Figure pct00003
(III);
Figure pct00004
(IV);
Figure pct00005
(V);
Figure pct00006
(VI);
Figure pct00007
(VII);
Figure pct00008
(VIII);
또는
Figure pct00009
(IX);
상기 식에서, R1 및 R2는 각각의 경우 독립적으로 반응성 작용기에서 선택되는 것이고; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 씨클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이고; p 및 q 는 각각 독립적으로 0 내지 4; R13 은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이고; c 는 각각의 경우 독립적으로 0 내지 4이고; R14 는 각각의 경우 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 5개 이하의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이고; Rg 는 각각의 경우 독립적으로 C1-C12 알킬 또는 할로겐, 또는 두 개의 Rg 기는 서로 그것들이 부착된 탄소와 함께 4, 5 또는 6 멤버의 씨클로알킬기를 형성하고; t는 0 내지 10이다.
일 구현예에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 시아노; 할로알킬; 알케닐; 알케닐알킬; 알카이닐알킬; 히드록시알킬; 아크릴레이트알킬;
Figure pct00010
;
Figure pct00011
;
Figure pct00012
;
Figure pct00013
;
Figure pct00014
;
Figure pct00015
;
Figure pct00016
;
Figure pct00017
;
Figure pct00018
;
Figure pct00019
;
Figure pct00020
;
Figure pct00021
;
Figure pct00022
;
Figure pct00023
;
Figure pct00024
;
및
Figure pct00025
; 에서 선택되고;
상기 식에서, R3은 각각 독립적으로, C1-C12 알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 아미노, 및 알킬아미노 에서 선택되며; R4-R6 는 각각 독립적으로, 수소, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C18 아릴, C7-C18 알킬-치환된 아릴, C7-C18 아릴-치환된 알킬, C2-C12 알콕시카보닐, C7-C18 아릴옥시카보닐, C8-C18 알킬-치환된 아릴옥시카보닐, C8-C18 아릴-치환된 알콕시카보닐, 니트릴, 포르밀, 카복실레이트, 이미데이트, 및 티오카보실레이트에서 선택되고; R7-R11 은 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, 히드록시, 및 아미노에서 선택되며; R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로, 수소 및 C1-C12 알킬에서 선택되고; A 는 각각 독립적으로, 포화 및 불포화 C2-C12 2가 탄화수소기에서 선택된다.
일 구현예에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 하기 식에서 선택된다:
Figure pct00026
;
Figure pct00027
;
Figure pct00028
;
Figure pct00029
;
Figure pct00030
;
Figure pct00031
;
Figure pct00032
;
Figure pct00033
; 및
Figure pct00034
.
일 구현예에서, 상기 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있고:
Figure pct00035
(1);
Figure pct00036
(2);
Figure pct00037
(3);
Figure pct00038
(4);
Figure pct00039
(5);
Figure pct00040
(6);
Figure pct00041
(7);
Figure pct00042
(8);
Figure pct00043
(9); 및
Figure pct00044
(10);
상기 식에서, Ra 및 Rb 은 각각 독립적으로, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 시클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이고; p 및q 은 각각 독립적으로, 0 내지 4이며; R13 은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이고; c 는 각각 독립적으로 0 내지 4이며; R14 는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 5개 이하의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이다.
일 구현예에서, 상기 화합물은 고성능 액체 크로마토 그래피(HPLC)로 측정하여, 80% 이상의 순도를 가진다.
일 구현예에서, 상기 화합물은 고성능 액체 크로마토 그래피(HPLC)로 측정하여, 90% 이상의 순도를 가진다.
일 구현예에서, 상기 화합물은 고성능 액체 크로마토 그래피(HPLC)로 측정하여, 95% 이상의 순도를 가진다.
일 구현예에서, 상기 화합물은 고성능 액체 크로마토 그래피(HPLC)로 측정하여, 97% 이상의 순도를 가진다.
일 구현예에서, 상기 화합물은 고성능 액체 크로마토 그래피(HPLC)로 측정하여, 98% 이상의 순도를 가진다.
일 구현예에서, 상기 화합물은 고성능 액체 크로마토 그래피(HPLC)로 측정하여, 99% 이상의 순도를 가진다.
일 구현예에서, 상기 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다:
Figure pct00045
(1-a),
Figure pct00046
(2-a),
Figure pct00047
(3-a),
Figure pct00048
(4-a),
Figure pct00049
(5-a),
Figure pct00050
(6-a),
Figure pct00051
(7-a),
Figure pct00052
(8-a),
Figure pct00053
(9-a), 또는
Figure pct00054
(10-a).
일 구현예에서, 상기 화합물은 화학식 (1')의 화합물로부터 유래된다:
Figure pct00055
(1').
일 구현예에서, 상기 화합물은 화학식 (1'-a)의 화합물로부터 유래된다:
Figure pct00056
(1'-a).
일 구현예에서, 상기 화학식 (1'-a)의 화합물은 50ppm 미만의 아미노 페놀 불순물, 500ppm 미만의 페놀프탈레인 또는 3ppm 이하의 금속 불순물을 포함한다.
또다른 일 측면에서, 본 명세서에는 (i) 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (1-a), (2-a), (3-a), (4-a), (5-a), (6-a), (7-a), (8-a), (9-a), (10-a), (1'), 및 (1'-a) 중 어느 하나의 화학식에 따른 화합물; (ii) 경화 촉진제; (iii)중합 억제제, 및 (iii) 선택적으로 보조 공단량체를 가지는 경화성 조성물이 기재된다.
일 측면에서, 상기 보조 공단량체는 말레이미드(maleimide) 수지, 벤즈옥사진(benzoxazine) 수지, 비닐벤질 에테르(vinylbenzyl ether) 수지, 알켄 또는 알킨을 함유하는 단량체, 아릴싸이클로부텐(arylcyclobutene) 수지, 퍼플루오로바이닐 에테르(perfluorovinyl ether) 수지, 경화성 바이닐 작용기를 갖는 올리고머 및 폴리머, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 경화 촉진제는 유기 퍼옥사이드다.
일 구현예에서, 상기 유기 퍼옥사이드는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드(2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxid), 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드(2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide), α,α-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(α,α-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene), 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드(di(trimethylsilyl)peroxide), 트리메틸실릴 트리페닐실릴 퍼옥사이드(trimethylsilyl triphenylsilyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane) (DHBP), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥스-3-인(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hex-3-yne)(DYBP), 디-t-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide) (DTBP), t-부틸쿠밀 퍼옥사이드(t-butylcumyl peroxide), 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide) (DCP), 디(t-부틸퍼옥시이소프탈레이트(di(t-butylperoxyisophthalate), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-bis(t-butylperoxy)butane), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄(2,2-bis(t-butylperoxy)octane), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane), 디(트리메틸실릴) 퍼옥사이드(di(trimethylsilyl) peroxide), 트리메틸실릴페닐트리페닐실릴 퍼옥사이드(trimethylsilylphenyltriphenylsilyl peroxide), α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene), 1,3-디(2-tert-부틸페록시 이소프로필)벤젠(1,3-di(2-tert-butylperoxy isopropyl)benzene (DIPP)), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide (BPO)), 3,3',5,5'- 테트라메틸-1,4-디페녹시퀴논(3,3',5,5'- tetramethyl-1,4-diphenoxyquinone), 클로라닐(chloranil), 2,4,6-트리-t-부틸페녹실(2,4,6-tri-t-butylphenoxyl), t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(t-butylperoxyisopropyl monocarbonate), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile), 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
또다른 일 측면에서, 본 명세서에는 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 생성물을 포함하는 경화된 조성물이 기재된다.
일 구현예에서, 상기 경화된 조성물은 단일 유리 전이 온도를 나타낸다.
일 구현예에서, 상기 경화된 조성물의 단일 유리 전이 온도는 175 ℃ 이상이다. 일 구현예에서, 상기 경화된 조성물의 단일 유리 전이 온도는 200 ℃ 이상이다. 일 구현예에서, 상기 경화된 조성물의 단일 유리 전이 온도는 225 ℃ 이상이다. 일 구현예에서, 상기 경화된 조성물의 단일 유리 전이 온도는 250 ℃ 이상이다.
또다른 일 측면에서, 본 명세서에는 상기 경화된 조성물을 포함하는 물품이 기재된다.
일 구현예에서, 상기 물품은 산욕(acid bath)용기; 중화 탱크; 항공기 구성품; 브리지 빔(bridge beams); 다리 갑판; 전해 셀; 배기 스택; 스크러버; 스포츠 장비; 계단실; 통로; 자동차 외부 패널; 바닥팬; 공기 흡입구; 파이프; 천연 가스 파이트; 덕트; 산업용 팬; 팬 하우징; 블로어; 산업용 혼합기; 보트 선체; 보트 갑판; 해양 터미널 펜더(fender); 타일; 건축 패널; 비즈니스 기계 하우징; 트레이; 콘크리트 조절제; 식기세척기 부품; 냉장고 부품; 전기 인캡슐런트; 전기 패널; 탱크; 전기 정련 탱크; 연수기 탱크; 연료 탱크; 필라멘트 장착 탱크; 필라멘트 장착 탱크 라이닝; 가구; 차고 문; 격자; 보호 본체 기어; 짐; 옥외용 자동차; 압력 탱크; 인쇄 회로 기판; 광 도파로; 레이돔; 난간; 철도 부품; 호퍼 카 커버; 자동차 문; 트럭 침대 라이너; 위성 접시; 표지판; 태양에너지 패널; 전화 스위치 기어 하우징; 트랙터 부품; 변압기 커버; 트럭 부품; 회전 기계용 단열재; 정류자; 코어 절연, 코드 및 레이싱 테이프; 구동축 커플링; 프로펠러 블레이드; 미사일 부품; 로켓 모터 케이스; 날개 섹션; 서커 로드; 동체 섹션; 날개 스킨; 날개 플레어링; 엔진 너셀(narcelle); 화물 문; 테니스 라켓; 골프 클럽 샤프트; 낚싯대; 스키; 스키 폴; 자전거 부품; 횡방향 판 스프링; 펌프; 자동차 스모그 펌프; 전기 부품; 매입재(embedding); 공구(tooling); 전기 케이블 조인트; 와이어 와인딩; 고밀도로 패킹된 다중 요소 조립체; 전기 기계 장치의 밀봉; 베터리 케이스; 저항기; 퓨즈; 과열 차단 장치; 인쇄 배선판용 도료; 주조물; 커패시티; 변압기; 크랭크 케이스 히터; 작은 성형 전자 부품; 코일; 반도체; 화학 가공 부품; 펄프 및 제지 기계 부품; 발전 부품; 폐수 처리 부품; 스크러빙 탑; 구조용 어플리케이션을 위한 인발성형 부품; 구조 부재; 격자; 안전 레일; 수영장; 수영장 슬라이드; 뜨거운 욕조; 사우나; 후드 적용을 위한 구동 샤프트; 복사기용 건식 토너 수지; 해양 공구; 해양 복합재료; 방열판; 잠수함 선체; 프로토 타입 생성 부품; 적층 트림; 드릴링 설비; 본딩 지그; 검사 설비; 산업 금속 성형 다이; 항공기 스트레치 블록 및 망치 폼; 진공 성형 도구; 바닥재; 생산 및 조립 지역용 바닥재; 클린룸용 바닥재; 기계공장용 바닥재; 제어실용 바닥재; 실험실용 바닥재; 주차장용 바닥재; 냉동용고 바닥재; 냉각기용 바닥재; 실외 적재 정박용 바닥재; 정전기 방지 용도의 전기 전도성 조성물; 바닥 장식재; 다리용 확장 조인트; 구조용 콘크리트 균열의 패치 및 수리를 위한 주사용 모르타르; 타일용 그라우팅; 기계 레일; 금속 다월; 볼트 및 포스트; 석유 및 연료 저장 탱크의 수리 재료; 스포츠 장비; 미디어 장비; 그라인딩 휠; 샌딩 휠; 기계식 롤러; 컨베이어 벨트; 군사 장비; 우주 장비; 항공 우주 부품; 자동차 부품; 대량 운송 부품; 인쇄 회로 기판; 전기 부품; 광 부품; 광전자 부품; 컴퓨터 부품; 선박용 외장 부품; 선박용 내부 부품; 가스 저장 탱크; 및 풍력 터빈 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 상기 물품은 항공 우주 부품, 자동차 부품, 대량 운송 부품, 인쇄 회로 기판, 전기 부품, 광 부품, 광전자 부품, 컴퓨터 부품, 선박용 외장 부품, 및 선박용 내장 부품 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 상기 물품은 RTM(resin transfer molding) 성형; 시트 성형; 벌크(bulk) 성형; 풀트루전(pultrusion) 성형; 사출 성형; 반응 사출 성형(reaction injection molding) (RIM); 대기압 성형(atmospheric pressure molding) (APM); 캐스팅; 원심 캐스팅; 정적 캐스팅; 개방 성형 캐스팅; 적층; 접촉 성형; 원통형 접촉 캐스팅; 압축 성형; VARTM(vacuum assisted resin transfer molding) 성형; 화학적으로 보조된 수지 전달 성형(chemically assisted resin transfer molding); 매칭된 툴 성형; 오토클레이브 경화; 공기 중 열 경화; 진공 포장; SCRIMP (Seeman's Composite Resin Infusion Manufacturing Processing) 공법; 개방 성형; 필라멘트 와인딩; 원통형 필라멘트 와인딩; 또는 그들의 조합에 의해 제조된다.
또다른 일 측면에서, 본 명세서에는 상기 경화된 조성물을 포함하는 재료에 있어서, 상기 재료는 복합재, 코팅재, 접착제, 봉지재 또는 실란트인 재료가 기재된다.
일 구현예에서, 상기 재료는 하나 이상의 추가 구성을 포함하고, 상기 추가 구성은 각각 독립적으로, 난연제, 충전제, 강화 섬유, 염료, 안료, 착색제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 드립 지연제, 블로킹 방지제, 정전기 방지제, 유동 촉진제, 가공 보조제, 기재 접착제, 이형제, 강화제, 로-프로파일 첨가제(low-profile additive), 응력 경감 첨가제 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 상기 충전제는 알루미나, 실리카, 질화 붕소 알루미늄 질화물, 질화 규소, 마그네시아, 규산 마그네슘, 유리 섬유, 유리 매트(glass mat), 실리카 분말, 건식 실리카(fumed silica), 구형 실리카, 티오우레아(thiourea), 산화 알루미늄(Al2O3), 탈크, 카올린(kaolin), 점토(clay), 삼산화 안티몬, 유리 거품(glass bubble), 중공 유리 마이크로스피어(hollow glass microsphere), 아라미드 섬유, 및 석영 중에서 선택된다.
일 구현예에서, 상기 복합재는 유리 섬유 기반 복합재, 탄소 섬유 기반 복합재, 또는 이들의 조합이다.
일 구현예에서, 상기 재료는 RTM(resin transfer molding) 성형 공정에 의하여 제조된다.
상기 화합물, 조성물, 방법 및 공정은 본 명세서에서 추가로 더 기술한다.
<상세한 설명>
본 발명은 고열, 고순도 화합물, 상기 화합물의 제조 방법 및 상기 화합물을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 화합물 및 경화성 조성물로부터 유래된 재료 및 물품에 관한 것이다. 상기 개시된 화합물은 우수한 열적 및 기계적 성능(예를 들어, 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 연성)을 가지는 복합재를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 특히 운송 및 항공 분야에 적합할 수 있다.
열경화성 수지(thermosets)의 열 성능은 예를 들어, 분자당 3개 또는 4개의 반응성 작용기를 가지는, 다-기능 수지를 통해 복합재 네트워크의 가교 밀도를 증가시킴으로써 이전에 달성되었다. 이러한 다-기능 수지(예를 들어, 방향족 아민)를 경화시키면, 매우 높은 가교 밀도를 갖는 열경화성 수지 매트릭스(thermoset matrix)를 생성하게 된다. 그러나, 고도로 가교된 매트릭스의 성질은 고유한 불안정함을 야기할 수 있다. 비교하여 개시된 화합물은, 불안정함을 야기하는 높은 가교 밀도 없이, 적절한 내열성과 연성을 갖는 열경화성 수지 매트릭스를 제공할 수 있다.
본 명세서에 기재된 수지는 낮은 점도를 가지는 장점을 제공할 수 있다. 저점도 수지는 RTM(resin transfer molding) 성형 공정을 통한 부품 제작시 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 수지는 유리 프리폼(glass preform)을 이동시키지 않고, 유리 프리폼(glass preform)을 함유하는 몰드 내로 짧은 충전 시간을 얻는데 사용될 수 있다. 상기 몰드는 등온일 수 있고, 일단 수지가 몰드 안으로 들어가면 가열되어 점도가 상승하면서, 경화하기 시작할 수 있다. 저점도 수지는 또한 예를 들어, 마이크로칩을 캡슐화하기 위한 전자 몰딩의 제조를 위해 사용될 수 있다.
상기 수지의 저점도는 적어도 부분적으로 수지의 고순도에 영향을 미칠 수 있다.
분명히 그 반대라고 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 충돌이 있는 경우, 정의를 포함하여, 본 명세서가 우선한다. 바람직한 방법 및 재료는 하기에 기재되고, 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 및 실험에 사용될 수 있다. 본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 참고로써 통합된다. 본 명세서에 기재된 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 “포함하다(comprise)”, “포함하다(include)”, “가지는(having)”, “가지다(has)”, “할 수 있다(can)”, “함유하다(contain)” 및 이들의 변형은 추가적인 행위나 구조의 가능성을 배제하지 않는 개방형(open-ended) 전이 문구, 용어, 또는 단어이다. 단수 형태("a", "an"및 "the")는 문맥상 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수 인용을 포함한다. 본 명세서는 또한 명시적인지 여부와 상관없이, 본 명세서에 제시된 실시예 또는 구성 요소를 "포함하는", "구성하는" 및 "필수적으로 구성하는" 다른 실시예를 고려한다.
결합어 “또는”은 결합어에 의해 연관되는 하나 이상의 나열된 요소들의 임의의 조합을 포함한다. 예를 들어, "A 또는 B를 포함하는 장치"는 B가 존재하지 않는 A를 포함하는 장치, A가 존재하지 않는 B를 포함하는 장치 또는 A 및 B 양자가 존재하는 장치를 가리킬 수 있다. "A, B,. . . 및 N 중 적어도 하나" 또는 "A, B,. . . N 또는 이들의 조합"은 가장 넓은 의미로 A, B, ...N을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 요소를 의미하는 것으로 정의된다. 즉, A, B,. . . 또는 N 중 임의의 하나의 요소를 단독으로 또는, 나열되어 있지 않은 추가의 요소를 조합하여, 포함할 수 있는 하나 이상의 다른 요소와 조합하여 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 “아크릴레이트알킬”은 본 명세서에서 정의된 알킬을 통해 모 분자 부분에 결합된 아크릴레이트를 의미할 수 있다. 상기 아크릴레이트는 치환 또는 비치환될 수 있다. 아크릴레이트알킬의 대표적인 예로는 H2C=CH2-C(O)O-CH2- 및 H2C=CH(CH3)-C(O)O-CH2-이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 “알케닐알킬”은 본 명세서에서 정의된 알킬을 통해 모분자 부분에 결합된 알켄을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 “알킬”은 메틸기, 에틸기, n- 프로필기, 이소프로필기, n- 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n- 펜틸기, 이소펜 틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등과 같은, 선형, 분지형, 또는 고리형 하이드로카빌(hydrocarbyl)기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "알키닐 알킬"은 본 명세서에서 정의 된 알킬을 통해 모분자 부분에 결합된 알킨을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 “아릴”은 6 내지 36개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼을 의미할 수 있다. 아릴의 예로는 페닐기, 하나 이상의 고리가 페닐기인 삼환식 탄화수소 축합 고리 시스템 또는 이환식 탄화수소 축합 고리 시스템이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 "아릴알킬"은 본 명세서에서 정의된 알킬을 통해 모분자 부분에 결합된, 본 명세서에서 정의된 아릴을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "공중합체"는 단 하나의 구조 단위 또는 단량체로부터 유도된 단일 폴리머와는 반대로, 2 개 이상의 구조 단위 또는 단량체 종으로부터 유도된 폴리머를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 “C3-C6 시클로알킬”은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 “유리 전이 온도” 또는 “Tg” 는 폴리머 또는 재료가 하나 이상의 유용한 특성을 가지는 최대 온도를 의미할 수 있다. 이러한 특성들에는 내충격성, 강성, 강도, 및 형태 유지가 포함된다. 상기 Tg 는 DSC법(differential scanning calorimetry method)을 사용하여 측정할 수 있고, 섭씨로 표현될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 “할로”는 하나 이상의 독립적으로 선택되는 할로겐 라디칼로 치환된, 접두사가 붙은 치환기일 수 있다. 예를 들어, “C1-C6 할로알킬”은 하나 이상의 수소 원자가 독립적으로 선택된 할로겐 라디칼로 치환된 C1-C6 알킬 치환기를 의미한다. C1-C6 할로알킬의 비제한적인 예로는, 클로로메틸, 1- 브로모에틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 및 1,1,1-트리플루오로에틸을 포함한다. 치환기가 둘 이상의 할로겐 라디칼로 치환되는 경우, 이들 할로겐 라디칼은 (달리 명시되지 않는 한) 동일하거나 상이할 수 있음을 인식해야 한다.
본 명세서에서 사용된 “할로겐” 또는 “할로겐 원자”는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 “헤테로아릴”은 N, O 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는 선택적으로 벤조축합된 5 또는 6 멤버의 헤테로사이클을 포함할 수 있는 임의의 방향족 헤테로사이클 고리를 의미할 수 있다. 헤테로아릴의 비제한적인 예로는 피리딜(pyridyl), 피라지닐(pyrazinyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 피리다진일(pyridazinyl), 인돌일(indolyl), 이미다졸릴(imidazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 이소티아졸릴(isothiazolyl), 피롤릴(pyrrolyl), 페닐-피롤릴(phenyl-pyrrolyl), 푸릴(furyl), 페닐-푸릴(phenyl-furyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 이소옥사조틸(isoxazotyl), 피라졸릴(pyrazolyl), 티에닐(thienyl), 벤조티에닐(benzothienyl), 이소인돌리닐(isoindolinyl), 멘조이미다졸릴(benzoimidazolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 1.2.3-트리아조일(1,2,3-triazolyl), 1-페닐-1,2,3-트리아조일(1-phenyl-1,2,3-triazolyl), 등이 있다.
본 명세서에서 사용된 “힌더드 페놀 안정화제(Hindered phenol stabilizer)”는 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신남산(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid), 옥타덱실 에스테르(octadecyl ester)를 의미할 수 있다.
“히드로카빌(Hydrocarbyl)” 은 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 부분을 가리킨다. 대표적인 히드로카빌에는 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 운데실, 데실, 도데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실(eicosyl), 헤네이코실(heneicosyl), 도코실(docosyl), 트리코실(tricosyl), 및 이들의 이성체의 형태와 같은 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 페닐, 톨릴(tolyl), 크실릴(xylyl), 나프틸(naphthyl), 바이페닐(biphenyl), 테트라페닐(tetraphenyl) 등의 고리-치환 및 고리-비치환된 형태와 같은, 탄소수 6 내지 25의 아릴기; 벤질(benzyl), 페네틸(phenethyl), 펜프로필(phenpropyl), 펜부틸(phenbutyl), 나프트옥틸(naphthoctyl) 등의 고리-치환 및 고리-비치환된 형태와 같은, 탄소수 7 내지 25의 아릴알킬기; 및 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등과 같은 시클로알킬기가 있다.
“히드록시알킬”은 하나 이상의 히드록시기에 의해 치환된, 본 명세서에서 정의된 알킬기를 기리킨다. 히드록시알킬의 대표적인 예로는 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 2,3-디히드록시프로필, 2,3-디히드록시펜틸, 4-히드록시부틸, 2-에틸-4-히드록시헵틸, 3,4-디히드록시부틸 및 5-히드록시펜틸을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 “PETS 방출제” 는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(pentaerythritol tetrastearate), 이형제를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 “포스파이트(Phosphite) 안정제”는 트리스-(2,4-디-tert-뷰틸페닐) 포스페이트(tris-(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate)를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 “직쇄 또는 분지쇄의 C1-C3 알킬” 또는 “직쇄 또는 분지쇄의 C1-C3 알콕시”는 메틸, 에틸, n- 프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시, n- 프로폭시 및 이소프로폭시를 의미할 수 있다.
분명히 그 반대라고 명시되지 않는 한, 상기 치환기 각각은 비치환 또는 치환될 수 있고, 단 치환이 화합물의 합성, 안정성, 또는 용도에 현저하게 부정적인 영향을 미치지 않는다.
"구조 단위" 및 "단량체"라는 용어는 본 명세서에서 사용된 바와 같이 상호 교환 가능하다.
본 명세서에서 사용되는 “열 안정성”은 열 조건 하에서 폴리머의 분자량 저하에 대한 내성을 가리킨다. 따라서, 낮은 열 안정성을 가지는 폴리머는 압출, 성형, 열 성형, 고온 가압 및 유사한 조건과 같은 열 조건 하에서 현저한 분자량 저하를 나타낼 수 있다. 또한, 분자량 저하는 색 형성 및/또는 내후성, 광택, 기계적 성질 및/또는 열적 성질과 같은 다른 성질의 저하를 통해 나타날 수 있다. 또한, 분자량 저하는 용융 점도 변화와 같은 공정 조건에 현저한 변화를 일으킬 수 있다.
본 명세서의 수치 범위의 설명을 위해, 동일한 정밀도를 가지는 사이에 있는 각각의 숫자가 명백하게 고려된다. 예를 들어, 6-9의 범위에 대해, 숫자 7 및 8은 6 및 9에 추가로 고려되고, 범위 6.0-7.0에 대해 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9 및 7.0이 명백하게 고려된다.
본 명세서에는 열경화성 또는 열가소성 조성물의 제조에 유용한 화합물 (본 명세서에서 단량체로도 지칭됨)이 기재된다. 단량체는 단량체를 포함하는 조성물로부터 유도된 재료 및 물품에 내열성을 부여하는데 사용될 수 있다.
상기 화합물은 고성능액체 크로마토 그래피 (HPLC)에 의해 측정하여, 90 % 이상, 91 % 이상, 92 % 이상, 93 % 이상, 94 % 이상, 또는 95 % 이상, 95 % 이상, 96 % 이상, 97 % 이상, 98 % 이상, 99 % 이상, 99.1 % 이상, 99.2 % 이상, 99.3 % 이상, 99.4 % 이상, 99.5 % 이상, 99.6 % 이상, 99.7 % 이상, 99.8 % 이상, 또는 99.9 % 이상의 순도를 가질 수 있다.
상기 화합물은 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 500 ppb 이하, 400 ppb 이하, 300 ppb 이하, 200 ppb 이하 또는 100 ppb 이하의 금속 불순물 함량을 가질 수 있다. 금속 불순물은 철, 칼슘, 아연, 알루미늄 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 화합물은 0.1 중량 % 이하의 미지의 불순물 함량을 가질 수 있다. 상기 화합물은 시험 방법 ASTM D1209를 사용하여 측정하여, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하 또는 15 이하의 컬러 APHA 값을 가질 수 있다.
개시된 화합물은 화학식 (I)-(IX)를 가질 수 있다:
Figure pct00057
(I);
Figure pct00058
(II);
Figure pct00059
(III);
Figure pct00060
(IV);
Figure pct00061
(V);
Figure pct00062
(VI);
Figure pct00063
(VII);
Figure pct00064
(VIII); 또는
Figure pct00065
(IX);
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 반응성 작용기로부터 선택되고; Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 시클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이며; p 및 q는 각각 독립적으로, 0 내지 4이고; R13 은 각각 독립적으로, 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이며; c는 각각 독립적으로, 0 내지 4이고; R14 는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬, 페닐, 또는 5개 이하의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이며; Rg 는 각각 독립적으로, C1-C12 알킬 또는 할로겐이고, 또는 두 개의 Rg 기가 그것들이 부착된 탄소원자와 함께 탄소수 4,5 또는 6 멤버의 사이클로알킬기이며; t 는 0 내지 10이다.
일 구현예에서, R1 및 R2 각각 독립적으로, 다음으로부터 선택된다: 시아노; 할로알킬 (예를 들어, 할로-C1-C12-알킬); 알케닐 (예를 들어, C2-C12 알케닐); 알케닐알킬 (예를 들어, C1-C12-알킬-C2-C12 알케닐); 알키닐알킬 (예를 들어, C1-C12-알킬-C2-C12 알키닐); 히드록시알킬 (예를 들어, -C1-C12-알킬-OH); 아크릴레이트알킬 (예를 들어, -C1-C12-알킬-O-아크로일);
Figure pct00066
;
Figure pct00067
;
Figure pct00068
;
Figure pct00069
;
Figure pct00070
;
Figure pct00071
;
Figure pct00072
;
Figure pct00073
;
Figure pct00074
;
Figure pct00075
;
Figure pct00076
;
Figure pct00077
;
Figure pct00078
;
Figure pct00079
;
Figure pct00080
; 및d
Figure pct00081
;
상기 식에서, R3은 각각 독립적으로, C1-C12 알킬, 헤테로아릴, 알콕시(예를 들어, C1-C12 알콕시), 아미노, 및 알킬아미노(예를 들어, C1-C12 알킬아미노)에서 선택되고; R4-R6 는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C18 아릴, C7-C18 알킬-치환된 아릴, C7-C18 아릴-치환된 알킬, C2-C12 알콕시카보닐, C7-C18 아릴옥시카보닐, C8-C18 알킬-치환된 아릴옥시카보닐, C8-C18 아릴-치환된 알콕시카보닐, 니트릴, 포르밀, 카복실레이트, 이미데이트, 및 티오카보실레이트에서 선택되며; R7-R11 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, 히드록시, 및 아미노에서 선택되고; R3a 및 R3b 은 각각 독립적으로, 수소 및 C1-C12 알킬에서 선택되며; A 는 각각 독립적으로, 포화 또는 불포화된 C2-C12 2가 탄화수소기이다.
일 구현예에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 다음으로부터 선택된다:
Figure pct00082
;
Figure pct00083
;
Figure pct00084
;
Figure pct00085
;
Figure pct00086
;
Figure pct00087
;
Figure pct00088
;
Figure pct00089
; 및
Figure pct00090
.
일 구현예에서, 개시된 화합물은 실질적으로 올리고머 불순물이 없다. 상기 화합물은 고성능 액체 크로마토 그래피에 의해 측정시, 3 % 이하, 2 % 이하, 1 % 이하, 0.5 % 이하, 0.4 % 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하, 또는 0.1% 이하의 올리고머 불순물 함량을 가질수 있다.
상기 화합물은 화학식 (1)-(9) 또는 이들의 조합을 가질 수 있으며,
Figure pct00091
(1);
Figure pct00092
(2);
Figure pct00093
(3);
Figure pct00094
(4);
Figure pct00095
(5);
Figure pct00096
(6);
Figure pct00097
(7);
Figure pct00098
(8); 또는
Figure pct00099
(9);
상기 식에서, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 시클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이고; p 및 q 는 각각 독립적으로, 0 내지 4이며; R13 은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이고; c는 각각 독립적으로 0 내지 4이며; R14 는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 5 이하의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이다.
상기 화합물은 화학식 (1-a), (2-a), (3-a), (4-a), (4-b), (4-c), (5-a), (6-a), (7-a), (8-a), (9-a), (10-a) 또는 이들의 조합을 가질 수 있다,
Figure pct00100
(1-a),
Figure pct00101
(2-a),
Figure pct00102
(3-a),
Figure pct00103
(4-a),
Figure pct00104
(5-a),
Figure pct00105
(6-a),
Figure pct00106
(7-a),
Figure pct00107
(8-a),
Figure pct00108
(9-a), 또는
Figure pct00109
(10-a).
상기 화합물은 상응하는 비스페놀로부터 유도될 수 있다. 상기 화합물은 화학식 (1')-(9')의 비스페놀 또는 이들의 조합으로부터 유래될 수 있으며,
Figure pct00110
(1');
Figure pct00111
(2');
Figure pct00112
(3');
Figure pct00113
(4');
Figure pct00114
(5');
Figure pct00115
(6');
Figure pct00116
(7');
Figure pct00117
(8'); 또는
Figure pct00118
(9');
상기 식에서, Ra 및 Rb 는 각각의 경우에 독립적으로 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 시클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이고; p 및 q 는 각각 독립적으로 0 내지 4이며; R13 은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이고; c는 각각 독립적으로 0 내지 4이며; R14 는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 5 이하의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이고; Rg 는 각각 독립적으로, C1-C12 알킬 또는 할로겐이고, 또는 두 개의 Rg 기가 그것들이 부착된 탄소원자와 함께 탄소수 4,5 또는 6 멤버의 시클로알킬기이다.
상기 화합물은 화학식 (1'-a), (2'-a), (3'-a), (4'-a), (4'-b), (4'-c), (5'-a), (6'-a), (7'-a), (8'-a), (9'-a)의 비스페놀 또는 이들의 조합으로부터 유래될 수 있다,
Figure pct00119
(1'-a);
Figure pct00120
(2'-a);
Figure pct00121
(3'-a);
Figure pct00122
(4'-a);
Figure pct00123
(4'-b);
Figure pct00124
(4'-c);
Figure pct00125
(5'-a);
Figure pct00126
(6'-a);
Figure pct00127
(7'-a);
Figure pct00128
(8'-a); 또는
Figure pct00129
(9'-a).
상기 비스페놀은 97 % 이상, 98 % 이상, 99 % 이상, 99.5 % 이상, 99.8 % 이상, 99.90 % 이상 또는 99.95 % 이상의 순도를 가질 수 있다. 상기 비스페놀은 200ppm 이하, 150ppm 이하, 100ppm 이하, 90ppm 이하, 80ppm 이하, 70ppm 이하, 60ppm 이하, 50ppm 이하, 40ppm 이하, 30ppm 이하, 20ppm 이하 또는 10ppm 이하의 아미노 페놀 불순물 함량을 가질 수 있다. 상기 아미노 페놀 불순물은 2-페닐-3-(4-아미노페닐)-3-(4-히드록시페닐)프탈이미딘(2-phenyl-3-(4-aminophenyl)-3-(4-hydroxyphenyl)phthalimidine)일 수 있다. 상기 비스페놀은 1,000 ppm 이하, 750 ppm 이하, 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하의 페놀프탈레인 불순물 함량을 가질 수 있다. 상기 비스페놀은 3 ppm 이하, 2 ppm 이하, 1 ppm 이하, 500 ppb 이하, 400 ppb 이하, 300 ppb 이하, 200 ppb 이하 또는 100 ppb 이하의 의 금속 불순물 함량을 가질수 있다 상기 금속 불순물은 철, 칼슘, 아연, 알루미늄 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비스페놀은 0.1 중량 % 이하의 미지의 불순물 함량을 가질 수 있다. 상기 비스페놀은 시험 방법 ASTM D1209를 사용하여 측정하여, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하 또는 15 이하의 컬러 APHA 값을 가질 수 있다.
개시된 화합물은 상응하는 비스페놀 화합물[예를 들어, 화학식 (1')-(9')의 비스페놀]로부터 제조될 수 있다. 상기 비스페놀은 R1 및 R2 기의 공급원과의 혼합물로 제공될 수 있다.
상기 분리된 생성물은 80 % 이상, 85 % 이상, 또는 90 % 이상으로 수득될 수 있다.
상기 분리된 생성물의 순도는 고성능 액체 크로마토 그래피(HPLC)로 측정하여, 90 % 이상, 91 % 이상, 92 % 이상, 93 % 이상, 94 % 이상, 95 % 이상, 96 % 이상, 97 % 이상, 98 % 이상, 99 % 이상, 99.1 % 이상, 99.2 % 이상, 99.3 % 이상, 99.4 % 이상, 99.5 % 이상, 99.6 % 이상, 99.7 % 이상, 99.8 % 이상, 또는 99.9 % 이상일 수 있다. 상기 분리된 생성물은 실질적으로 올리고머 불순물을 함유하지 않을 수 있다.
또한, 개시된 고열 화합물을 포함하는 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 경화성 (열경화성) 조성물일 수 있다. 상기 조성물은 열가소성 조성물일 수 있다.
상기 개시된 화합물은 하나 이상의 추가적인 성분과 블렌딩되어 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 경화 촉진제, 보조 공단량체, 난연제, 충전제, 강화 섬유, 염료, 안료, 착색제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 드립 지연제, 블로킹 방지제, 정전기 방지제, 유동 촉진제, 가공 보조제, 기재 접착제, 이형제, 강화제, 로-프로파일 첨가제(low-profile additive), 응력 경감 첨가제 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 하나 이상의 호모폴리머 및 코폴리머 성분(예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리실록산, 폴리페닐렌 에테르, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체, 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체)를 포함할 수 있다.
상기 조성물(예를 들어, 경화성 조성물)은 개시된 고열 화합물을, 경화성 조성물 총 중량을 기준으로, 1 wt% 내지 99.9 wt%, 3 wt% 내지 50 wt%, 5 wt% 내지 40 wt%, 또는 10 wt% 내지 30 wt% 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물은, 경화시, DSC법(differential scanning calorimetry method)을 사용하여 측정하여, 145 ℃ 이상, 150 ℃ 이상, 155 ℃ 이상, 160 ℃ 이상, 165 이상, 170 ℃ 이상, 175 ℃ 이상, 180 ℃ 이상, 185 ℃ 이상, 190 ℃ 이상, 200 ℃ 이상, 210 ℃ 이상, 220 ℃ 이상, 230 ℃ 이상, 240 ℃ 이상, 250 ℃ 이상, 260 ℃ 이상, 270 ℃ 이상, 280 ℃이상, 290 ℃ 이상, 또는 300 ℃ 이상의 Tg를 가질 수 있다. 상기 시차 주사 열량계(Differential scanning calorimetry) (DSC)는 10 ℃/분 또는 20 ℃/분의 가열 속도로 수행할 수 있다. 상기 경화된 조성물은 2개 이상의 Tg와는 반대로, 단일 Tg를 나타낼 수 있으며, 이는 단량체가 경화된 조성물의 수지 매트릭스에 공유 결합됨을 나타낸다. 즉, 상기 화합물은 수지 매트릭스 내에 별개의 상이 존재하지 않을 수 있다. 구성요소와 경화 촉진제의 타입 또는 상대적 양에 따라, 상기 유리 전이는 예를 들어, 100 ℃ 내지 300 ℃, 또는 150 ℃ 내지 200 ℃ 일 수 있다.
상기 경화된 조성물은 우수한 충격 강도를 나타낼 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 경화된 조성물은, ASTM D 4812에 따라 2 풋-파운드(foot-pounds)의 해머 에너지로 23 ℃에서 측정하여, 적어도 미터당 400줄(joule), 특히 미터당 400 내지 600 줄(joule), 더욱 구체적으로는 미터당 450 내지 550 줄(joule), 더욱 더 구체적으로는 미터당 480 내지 520 줄(joule) 의 언노치 아이조드 충격 강도(unnotched Izod impact strength)를 나타낸다.
상기 경화된 조성물은 우수한 연성을 나타낼 수 있다. 상기 경화된 조성물은 우수한 파괴 인성(fracture toughness), 언노치 아이조드 충격 강도(unnotched Izod impact strength) 및 우수한 인장 신율(tensile elongation)을 나타낼 수 있다.
상기 경화된 조성물은 열분해시에 증가된 탄화물 형성을 나타낼 수 있다.
상기 경화된 조성물은 낮은 수분 흡수를 나타낼 수 있다.
상기 경화된 조성물은 경화시 감소된 수축을 나타낼 수 있다.
상기 경화된 조성물은 감소된 유전 성질(dielectric properties)을 나타낼 수 있다.
상기 경화된 조성물은 IPC-TM-650 2.5.5.9에 따라 1,000 메가헤르츠에서 측정하여, 2.8 내지 3.2, 구체적으로는 2.9 내지 3.1, 더욱 구체적으로는, 3.00 내지 3.06의 유전 상수를 나타낼 수 있다.
상기 경화된 조성물은 IPC-TM-650 2.5.5.9에 따라 1,000 메가 헤르츠에서 측정하여, 0.011 내지 0.017, 구체적으로는 0.012 내지 0.016, 더욱 구체적으로는 0.013 내지 0.015의 손실 탄젠트(a loss tangent)를 나타낼 수 있다.
상기 경화된 조성물은, 80 ℃의 탈이온수에 250 시간 동안 침지시킨 후에 측정하여, 5 중량 퍼센트(wt%) 이하, 구체적으로는 4 중량 퍼센트(wt%) 이하, 더욱 구체적으로는 3 중량 퍼센트(wt%) 이하, 더욱 더 구체적으로는 2 중량 퍼센트(wt%) 이하의 흡수율을 나타낼 수 있다
경화된 조성물은 바람직하게는 Tg보다 낮은 열팽창계수(coefficient of thermal expansion) (CTE)를 나타낼 수 있고, 30 micrometer/meter-℃. (μm/m-℃.) 이하, 바람직하게는 25 μm/m-℃. 이하, 더욱 바람직하게는 20 μm/m-℃ 이하일 수 있다.
상기 경화된 조성물은 다수의 추가적인 유리한 성질을 동시에 나타낼 수 있다.
경화 촉진제 또는 작용제가 반응 개시제로 사용된다. 경화 촉진제는 가교결합성 바이닐 성분의 유리한 효과를 높이기 위한 목적으로 포함될 수 있다. 바이닐계 단량체 및 불포화 성분만으로 고온 경화가 진행될 수 있지만, 공정 조건에 따라 경화가 완료될 때까지 고온 유지가 곤란하기 때문에 경화 촉매 또는 반응 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 "반응 개시제"는 경화 반응을 촉진시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 "반응 개시제"는 바이닐 단량체 및 보조 바이닐 공단량체 조성물의 경화를 적당한 온도 및 적당한 시간 내에 촉진시킬 수 있고, 경화된 조성물의 내열성 등과 같은 특성을 증가시킬 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 열경화성 수지의 불포화 부분에 대한 경화제는 상승된 온도 또는 실온에서 라디칼을 생성할 수 있는 임의의 화합물을 포함할 것이다. 이러한 경화 촉매는 과산화기 및 비-과산화기 기반 라디칼 개시제를 모두 포함할 것이다. 가교 결합제 및 개시제의 사용은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있고 US6352782B2 및 US5352745에 상세히 기술되어 있다. 개시제가 가교제의 효과에 중요한 역할을 한다고 할 수 있다.
유용한 퍼옥시 개시제의 예로는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드(2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxid), 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드(2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide), α,α-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(α,α-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene), 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드(di(trimethylsilyl)peroxide), 트리메틸실릴 트리페닐실릴 퍼옥사이드(trimethylsilyl triphenylsilyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane) (DHBP, Perhexa 25B), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥스-3-인(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hex-3-yne) (DYBP, Perhexyne 25B, 일본 회사 Nippon Yushi K. K.제조), 디-t-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide) (DTBP), t-부틸쿠밀 퍼옥사이드(t-butylcumyl peroxide), 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide) (DCP), 디(t-부틸퍼옥시이소프탈레이트(di(t-butylperoxyisophthalate), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-bis(t-butylperoxy)butane), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄(2,2-bis(t-butylperoxy)octane), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane), 디(트리메틸실릴) 퍼옥사이드(di(trimethylsilyl) peroxide), 트리메틸실릴페닐트리페닐실릴 퍼옥사이드(trimethylsilylphenyltriphenylsilyl peroxide), α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene), 1,3-디(2-tert-부틸페록시 이소프로필)벤젠(1,3-di(2-tert-butylperoxy isopropyl)benzene) (DIPP), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) (BPO), 3,3',5,5'- 테트라메틸-1,4-디페녹시퀴논(3,3',5,5'- tetramethyl-1,4-diphenoxyquinone), 클로라닐(chloranil), 2,4,6-트리-t-부틸페녹실(2,4,6-tri-t-butylphenoxyl), t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(t-butylperoxyisopropyl monocarbonate), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile)을 포함한다.
일 구현예에서, 경화 반응은 금속 카복실레이트 염을 추가로 첨가함으로써 더욱 촉진될 수 있다. 그중에서도, α, α'-비스(t- 부틸퍼옥시-m-이소 프로필) 벤젠(α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene)이 반응 개시제로서 특히 바람직하다. 이는 상기 화합물이 비교적 높은 반응 개시 온도를 가지므로, 예를 들어 프리프레그 건조(prepreg drying) 중에 경화가 필요하지 않을 때 경화를 개시하지 않으며, 비닐 단량체 조성물의 저장 안정성을 손상시키지 않고; 프리프레그 건조(prepreg drying) 및 저장동안 기화를 방지하는 저휘발성이 있고; 안정성이 우수하기 때문이다.
경화 개시제는 불포화 성분의 음이온 중합을 개시할 수 있는 임의의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 음이온 중합 개시제는, 예를 들어, 소듐 아미드(NaNH2) 및 리튬 디에틸 아미드((LiN(C2H5)2)와 같은 알칼리 금속 아미드, 알칼리 금속 및 C1-C10 알콕사이드의 암모늄염, 알칼리 금속 수산화물, 수산화 암모늄, 알칼리 금속 시아나이드(cyanide), 알킬 리튬 화합물 n-부틸 리튬과 같은 유기 금속 화합물, 페닐 마그네슘 브로마이드와 같은 그리냐르 시약(Grignard reagent) 및 이들의 조합을 포함한다. 특히, 상기 경화 개시제는 2,5-비스-(t-부틸 퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥산(2,5-bis-(t-butyl peroxy)-2,5-dimethyl-3-hexane) 또는 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide)를 포함할 수 있다. 상기 경화 개시제는 0 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 경화를 촉진시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 고분자량 폴리퍼옥사이드 물질이 개시제로서 사용된다.
상기 고분자량 폴리퍼옥사이드의 분자량은 1,000 초과이고, 바람직하게는 3,000 초과이다. 특히 유용한 폴리퍼옥사이드 개시제, 폴리퍼옥사이드 관능화 폴리스티렌(polyperoxide functionalized polystyrene )과 그의 분해 산물:
Figure pct00130
.
특정 과산화 폴리스티렌의 분자량은 1,000 초과이고, 바람직하게는 3,000 초과이다.
하기 그림은 사용될 수 있는 퍼옥사이드 관능화 폴리머의 일반적인 구조를 묘사한다. 폴리머는 펜던트(pendant) 측쇄 또는 말단에 퍼옥사이드기를 붙이도록 관능화될 수 있다:
Figure pct00131
.
퍼옥사이드기로 관능화되고, 일반화된 폴리머의 구조는 다음과 같다:
Figure pct00132
.
이들 특정한 폴리머는 상기에 나타낸 폴리스티렌, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메타크릴레이트일 수 있다. 상기 그림과 같이, 다관능화된 구조는 산소-산소 결합에서 끊어지고, 중합을 개시하기 위한 t-부톡사이드(t-butoxide)와 같은 활성 라디칼 부분 및 1,000보다 큰 분자량을 갖는 나머지 불활성 부분을 제공할 것이다.
전형적인 비-퍼옥시 개시제는 2,3-디메틸-2,3-디 페닐부탄(2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane), 2,3-트리메틸실릴옥시-2,3-디페닐부탄(2,3-trimethylsilyloxy-2,3-diphenylbutane)과 같은 화합물 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 보조 공단량체는 말레이미드 수지일 수 있다. 적합한 말레이미드는 하기 구조를 포함하고
Figure pct00133
,
상기 식에서, M은 라디칼이고, 원자가 n을 가지며, 2 내지 40의 탄소 원자를 가지며
선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 가지고; Z은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 C1-C18 히드로카빌이며; n은 1 내지 10이고, 특히 2 또는 3 또는 4이다. M은 예를 들어, 지방족, 시클로지방족, 방향족, 또는 헤테로시클릭일 수 있다.
적합한 말레이미드는 하기로 표시되는 구조를 포함한다.
Figure pct00134
;
Figure pct00135
;
Figure pct00136
; 및
Figure pct00137
;
상기 식에서, Z는 각각 독립적으로, 수소, C1-C18 히드로카빌 또는 할로겐이고; A는 C1-C18 히드로카빌렌, 옥시, 설폰, 설피닐, 카복실레이트, 카보닐, 카보아미드, 또는 설파이드이며; n은 0 내지 10이다.
말레이미드 수지의 구체적인 예로는, 1,2-비스말레이미도에탄(1,2-bismaleimidoethane), 1,6-비스말레이미도헥산(1,6-bismaleimidohexane), 1,3-비스말레이미도벤젠(1,3-bismaleimidobenzene), 1,4-비스말레이미도벤젠(1,4-bismaleimidobenzene), 2,4-비스말레이미도톨루엔(2,4-bismaleimidotoluene), 4,4'-비스말레이미도디페닐메탄(4,4'-bismaleimidodiphenylmethane), 4,4'-비스말레이미도디페닐에테르(4,4'-bismaleimidodiphenylether), 3,3'-비스말레이미도디페닐설폰(3,3'-bismaleimidodiphenylsulfone), 비스말레이미도디페닐설폰4,4'-bismaleimidodiphenylsulfone(4,4'-bismaleimidodiphenylsulfone), 4,4'-비스말레이미도디시클로헥실메탄(4,4'-bismaleimidodicyclohexylmethane), 3,5-비스(4-말레이미도페닐)피리딘(3,5-bis(4-maleimidophenyl)pyridine), 2,6-비스말레이미도피리딘(2,6-bismaleimidopyridine), 1,3-비스(말레이미도메틸)시클로헥세인(1,3-bis(maleimidomethyl)cyclohexane), 1,3-비스(말레이미도메틸)벤젠(1,3-bis(maleimidomethyl)benzene), 1,1-비스(4-말레이미도페닐)시클로헥산(1,1-bis(4-maleimidophenyl)cyclohexane), 1,3-비스(디클로로말레이미도)벤젠(1,3-bis(dichloromaleimido)benzene), 4,4'-비스(시트라콘이미도)디페닐메탄(4,4'-bis(citraconimido)diphenylmethane), 2,2-비스(4-말레이미도페닐)프로판(2,2-bis(4-maleimidophenyl)propane), 1-페닐-1,1-비스(4-말레이미도페닐)에탄(1-phenyl-1,1-bis(4-maleimidophenyl)ethane), α,α-비스(4-말레이미도페닐)톨루엔(α,α-bis(4-maleimidophenyl)toluene), 3,5-비스말레이미도-1,2,4-트리아졸(3,5-bismaleimido-1,2,4-triazole), N,N'-에틸렌비스말레이미드(N,N'-ethylenebismaleimide), N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드(N,N'-hexamethylenebismaleimide), N,N'-m-페닐렌비스말레이미드(N,N'-m-phenylenebismaleimide), N,N'-p-페닐렌비스말레이미드(N,N'-p-phenylenebismaleimide), N,N'-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(N,N'-4,4'-diphenylmethanebismaleimide), N,N'-4,4'-디페닐에테르비스말레이미드(N,N'-4,4'-diphenyletherbismaleimide), N,N'-4,4'-디페닐설폰비스말레이미드(N,N'-4,4'-diphenylsufonebismaleimide), N,N'-4,4'-디시클로헥실메탄비스말레이미드(N,N'-4,4'-dicyclohexylmethanebismaleimide), N,N'-α,α'-4,4'-디메틸렌시클로헥산비스말레이미드(N,N'-α,α'-4,4'-dimethylenecyclohexanebismaleimide), N,N'-m-메탁실렌비스말레이미드(N,N'-m-methaxylenebismaleimide), N,N'-4,4'-디페닐시클로헥산비스말레이미드(N,N'-4,4'-diphenylcyclohexanebismaleimide), 및 N,N'-메틸렌비스(3-클로로-p-페닐렌)비스말레이미드(N,N'-methylenebis(3-chloro-p-phenylene)bismaleimide)를 포함하고, 미국 특허 제 3,562,223호, 제 4,211,860호 및 제 4,211,861호에도 개시되어 있다.
상기 말레이미드 수지는 당 업계에 공지된 방법, 예를 들면 0.1 내지 0.8 몰의 사슬-연장제를 동일한 몰의 비스이미드를 유기 용매에서 40 내지 200 ℃의 온도에서 5분 내지 5시간동안 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 말레이미드 수지는 예를 들어, 미국 특허 제 4,211,860 호 및 미국 특허 제 4,211,861 호에 기재된 히드라지드-변성 비스말레이미드(hydrazide-modified bismaleimide)일 수 있다. 적합한 N, N'- 불포화 비스말레이미드 수지는 콤프이미드(Compimide) 수지로서, Technochemie GmbH로부터 상업적으로 입수 가능하다. 상기 말레이미드 수지는 특정한 가공 요건을 충족시키기 위해 맞춤화된 말레이미드 수지의 조합 일 수 있다.
상기 보조 공단량체는 벤즈옥사진(benzoxazine) 수지일 수 있다. 적합한 벤즈옥사진 수지는 하기 구조를 갖는 것들을 포함한다:
Figure pct00138
,
상기 식에서, B는 탄소수 1 내지 80의 선형 또는 분지의 탄화수소기, 특히 탄소수 1 내지 10이고(일부 실시예에서, B는 알킬기, 시클로알킬기, 카보닐, 설포닐, 설피닐, 설파이드, 옥시, 알킬포스포닐, 아릴포스포닐, 이소알킬리덴, 시클로알킬리덴, 아릴알킬리덴, 디아릴메틸리덴, 메틸리덴 디알킬실라닐, 아릴알킬실라닐, 또는 디아릴실라닐이다); n는 1 내지 10이고, 특히 1, 2, 3, 또는 4, 이며, 더욱 구체적으로는 2이고; X는 수소, 선택적으로 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1-C18 히드로카빌, 또는 C1-C40 히드로카빌 아민 (폴리 아민 포함)이다. 페놀릭 또는 페녹시 반복 단위가 폴리벤즈옥사진 내에서 바람직한지 여부에 따라, 적어도 하나의 비-수소 X 치환기가 벤즈옥사진의 산소 원자에 대해 오쏘(ortho), 메타(meta), 또는 파라(para)가 되는 것이 바람직할 수 있다.
잘 알려진 바와 같이, 벤즈옥사진 단량체는 용매와 함께 또는 용매 없이, 알데히드, 페놀, 및 일급 아민의 반응으로부터 제조된다. 미국 특허 제 5,543,516 호에는 용매없이 벤즈옥사진 단량체를 형성하는 방법이 기재되어 있다. Ning 과 Ishida에 의해 폴리머 사이언스 저널, 화학 편, vol. 32, 페이지 1121 (1994)에는 용매를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 상기 용매를 사용하는 방법은 일반적으로 벤즈옥사진 단량체 문헌에서 흔하다. 적합한 페놀 화합물은 페놀 및 폴리페놀을 포함한다. 벤즈옥사진을 형성하는데 있어서, 반응성인 두개 이상의 히드록실기를 가지는 폴리페놀은 분지 및/또는 가교 생성물을 생성할 수 있다. 페놀기를 페놀에 연결시키는 기는 분지점, 또는 폴리벤즈옥사진의 연결기일 수 있다.
벤즈옥사진 단량체 제조에 사용하기에 적합한 페놀은 페놀, 크레졸, 레조르시놀(resorcinol), 카테콜(catechol), 히드로퀴논(hydroquinone), 2-알릴페놀(2-allylphenol), 3-알릴페놀(3-allylphenol), 4-알릴페놀(4-allylphenol), 2,6-디히드록시나프탈렌(2,6-dihydroxynaphthalene), 2,7-디히드록시나프탈렌(2,7-dihydrooxynapthalene), 2-(디페닐포스포릴)히드로퀴논(2-(diphenylphosphoryl)hydroquinone), 2,2'-비페놀(2,2'-biphenol), 4,4-비페놀(4,4-biphenol), 4,4'-이소프로필리덴디페놀(4,4'-isopropylidenediphenol) (bisphenol A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-메틸페놀)(4,4'-isopropylidenebis(2-methylphenol)), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-알릴페놀)(4,4'-isopropylidenebis(2-allylphenol)), 4,4'(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀(4,4'(1,3-phenylenediisopropylidene)bisphenol) (bisphenol M), 4,4'-이소프로필리덴비스(3-페닐페놀)(4,4'-isopropylidenebis(3-phenylphenol)) 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀(4,4'-(1,4-phenylenediisoproylidene)bisphenol) (bisphenol P), 4,4'-에틸리덴디페놀(4,4'-ethylidenediphenol) (bisphenol E), 4,4'-옥시디페놀(4,4'-oxydiphenol), 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol), 4,4'-설포닐디페놀(4,4'-sulfonyldiphenol), 4,4'-설피닐디페놀(4,4'-sulfinyldiphenol), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴비스페놀(4,4'-hexafluoroisoproylidenebisphenol) (Bisphenol AF), 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀(4,4'-(1-phenylethylidene)bisphenol) (Bisphenol AP), 비스(4-히드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌(bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichloroethylene) (Bisphenol C), 비스(4-히드록시페닐)메탄(bis(4-hydroxyphenyl)methane) (Bisphenol-F), 4,4'-(시클로펜틸리덴)디페놀(4,4'-(cyclopentylidene)diphenol), 4,4'-(시클로헥실리덴)디페놀(4,4'-(cyclohexylidene)diphenol) (Bisphenol Z), 4,4'-(시클로도데실리덴)디페놀(4,4'-(cyclododecylidene)diphenol) 4,4'-(비시클로[2.2.1]헵틸리덴)디페놀(4,4'-(bicyclo[2.2.1]heptylidene)diphenol), 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀(4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol), 이소프로필리덴비스(2-알릴페놀)(isopropylidenebis(2-allylphenol)), 3,3-비스(4-히드록시페닐)이소벤조퓨란-1(3H)-온(3,3-bis(4-hydroxyphenyl)isobenzofuran-1(3H)-one), 1-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올(1-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-5-ol), 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비[인덴]-5,6'-디올(3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobi[indene]-5,6'-diol) (spirobiindane), 디히드록시벤조페논(dihydroxybenzophenone) (bisphenol K), 트리스(4-히드록시페닐)메탄(tris(4-hydroxyphenyl)methane), 트리스(4-히드록시페닐)에탄(tris(4-hydroxyphenyl)ethane), 트리스(4-히드록시페닐)프로판(tris(4-hydroxyphenyl)propane), 트리스(4-히드록시페닐)부탄(tris(4-hydroxyphenyl)butane), 트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄(tris(3-methyl-4-hydroxyphenyl)methane), 테트라키스(4-히드록시페닐)에탄(tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane) 디시클로펜타디에닐비스(2,6-디메틸 페놀)(dicyclopentadienylbis(2,6-dimethyl phenol)), 디시클로펜타디에닐 비스(오쏘-크레졸)(dicyclopentadienyl bis(ortho-cresol)), 및 디시클로펜타디에닐 비스테놀(dicyclopentadienyl bisphenol)을 포함한다.
벤즈옥사진을 형성하는 사용되는 알데히드는 임의의 알데히드일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 알데히드는 1 내지 10의 탄소수를 가진다. 일부 실시예에서, 상기 알데히드는 포름알데히드이다. 상기 벤즈옥사진을 형성하는데 사용되는 아민은 방향족 아민, 지방족 아민, 알킬 치환된 방향족, 또는 방향족 치환된 알킬 아민일 수 있다. 상기 아민은 폴리아민일 수 있지만, 폴리아민의 사용은 경우에 따라, 다관능화 벤즈옥사진 단량체를 생성할 것이다. 다관능화 벤즈옥사진 단량체는, 단일관능화 벤즈옥사진보다, 분지 및/또는 가교결합된 폴리벤즈옥사진을 생성하기 쉬운데, 이는 열가소성 폴리벤즈옥사진을 생성할 것이라고 예상된다.
상기 아민은 방향족 고리를 포함하지 않는 한, 일반적으로 1 내지 40의 탄소수를 가지고, 방향족 고리를 가진다면 6 내지 40의 탄소수를 가질 수 있다. 디- 또는 다관능화 아민은 또한, 어떤 폴리벤즈옥사진을 또다른 폴리벤즈옥사진에 연결시키는 분기점으로 작용될 수 있다. 열 중합은 벤즈옥사진 단량체를 중합하는 바람직한 방법이어 왔다. 열 중합을 유도하는 온도는 전형적으로 150 내지 300°C로 다양하다. 중합은 전형적으로 벌크로 수행되지만, 또한 용액 내에서도 수행될 수도 있다. 카복실산 같은 촉매는 중합 온도를 약간 낮추거나, 동일한 온도에서 중합을 가속시키는 것으로 알려져 있다.
양이온 중합 개시제는 초저온(cryogenic temperatures)과 같이 낮은 온도에서 벤즈옥사진 단량체의 중합을 일으키는 것으로 알려졌다. 바람직한 온도는 -100 내지 250°C이고, 특히 반응물 및 생성물을 용이하게 취급하기 위하여는 -60 내지 150°C이다. 일부 양이온 개시제는, 예를 들어 PCl5는, 아민의 염을 포함하는 벤즈옥사진 단량체로부터 반복 단위를 형성한다. 이들 반복 단위는 아민염이 없는 유사한 반복 단위보다, 물과 같은 극성 용매에서 더 우수한 용해도를 가진다. 상기 개시제는 벤즈옥사진 용융물(melt) 또는 용매 내에서, 용매 함량이 0 내지 거의 100%가 되도록, 사용할 수 있다. 많은 용매가 양이온 중합에 사용될 수 있고, 이들의 선택은 양이온 중합 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
벤즈옥사진의 양이온 개시 중합의 폴리머는 성형된 회로판, 내연성 라미네이트 또는 다른 성형품과 같은 우수한 열안정성 및/또는 난연성을 가지는 성형품으로서 유용하며, 고온 내성 차(char)의 전구체의 원천이다. 고온 내성 차의 일반적인 용도는 항공기 브레이크 디스크, 소결 반응 장치, 및 열 차폐 또는 열 차폐 재료이다. 아민염을 포함하는 반복단위를 포함하는 폴리머는 점도 조절제와 같은 부분적으로 또는 완전히 수용성인 폴리머에 사용될 수 있다.
일반적으로, 양이온 개시제는 벤즈옥사진 또는 올리고머를 중합시킬 수 있다. 적합한 양이온 개시제는 H2SO4, HClO4, BF3, AlCl3, t-BuCl/Et2AlCl, Cl2/BCl3, AlBr3, AlBr3 , TiCl4, I2, SnCl4, WCl6, AlEt2Cl, PF5, VCl4, AlEtCl2, 및 BF3Et2O를 포함한다. 일부 실시예에서, 중합 개시제는, PCl5, PCl3, POCl3, TiCl5, SbCl5, (C6H5)3C+(SbCl6)-, 또는 불포화 단량체의 양이온 개시 중합으로부터 유사한 폴리머를 생성하는 것으로 알려진 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드와 같은 메탈로포르피린(metallophorphyrin)이다. 적합한 양이온 개시제는 에틸 토실레이드(ethyl tosylate), 메틸 트리플레이트(methyl triflate), 및 트리플릭 산(triflic acid)가 있다. 전형적으로, 각 개시제는 반복단위 3 내지 3,000의 폴리머를 개시하므로, 필요한 개시제의 양은 단량체에 비교한 몰퍼센트를 기준으로 비하여 적다. 그러나, 우발적인 수분 및 양이온을 비활성시키는 다른 반응물로 인한 손실을 보상하기 위하여, 추가적인 개시제가 필요할 수 있다. 일부 실시예에서, 단량체 기준 0.001 내지 50 몰퍼센트의 개시제, 특히 0.01 내지 10 몰퍼센트의 개시제가 양이온 개시 중합에 사용된다.
보조 공단량체는 비닐벤질 에테르 수지일 수 있다. 적합한 비닐벤질 에테르 수지는 하기 구조식을 가지는 것들을 포함한다
Figure pct00139
,
상기 식에서, A는 원자가 j의 유기 또는 무기 라디칼이고, j는 1 내지 100이며, 특히 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8이고, 더욱 구체적으로는 2, 3, 또는 4이다.
비닐벤질 에테르 수지는 페놀과 비닐 벤질 클로라이드와 같은 비닐 벤질 할라이드를 축합시켜 비닐 벤질 에테르를 생성시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다. 비스페놀-A 및 트리페놀 및 폴리페놀은 일반적으로 가교된 열경화성 수지를 제조할 수 있는 폴리(비닐벤질 에테르)를 제조하는데 사용된다.
적합한 비닐 벤질 에테르는 비닐벤질 클로라이드 또는 비닐벤질 브로마이드와, 레조시놀, 카테콜(catechol), 히드로퀴논(hydroquinone), 2,6-디히드록시 나프탈렌(2,6-dihydroxy naphthalene), 2,7-디히드록시나프탈렌(2,7-dihydroxynapthalene), 2-(디페닐포스포릴)히드로퀴논(2-(diphenylphosphoryl)hydroquinone), 비스(2,6-디메틸페놀)2,2'-비페놀(bis(2,6-dimethylphenol)2,2'-biphenol), 4,4-비페놀(4,4-biphenol), 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀(2,2',6,6'-tetramethylbiphenol), 2,2',3,3',6,6'-헥사메틸비페놀(2,2',3,3',6,6'-hexamethylbiphenol), 3,3',5,5'-테트라브로모-2,2'6,6'-테트라메틸비페놀(3,3',5,5'-tetrabromo-2,2'6,6'-tetramethylbiphenol), 3,3'-디브로모-2,2',6,6'-테트라메틸비페놀(3,3'-dibromo-2,2',6,6'-tetramethylbiphenol), 2,2',6,6'-테트라메틸-3,3'5-디브로모비페놀(2,2',6,6'-tetramethyl-3,3'5-dibromobiphenol), 4,4'-이소프로필리덴디페놀(4,4'-isopropylidenediphenol) (bisphenol A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀)(4,4'-isopropylidenebis(2,6-dibromophenol)) (tetrabromobisphenol A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디메틸페놀)(4,4'-isopropylidenebis(2,6-dimethylphenol)) (teramethylbisphenol A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-메틸페놀)(4,4'-isopropylidenebis(2-methylphenol)), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-알릴페놀)(4,4'-isopropylidenebis(2-allylphenol)), 4,4'(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀(4,4'(1,3-phenylenediisopropylidene)bisphenol) (bisphenol M), 4,4'-이소프로필리덴비스(3-페닐페놀)(4,4'-isopropylidenebis(3-phenylphenol)), 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀(4,4'-(1,4-phenylenediisoproylidene)bisphenol) (bisphenol P), 4,4'-에틸리덴디페놀(4,4'-ethylidenediphenol) (bisphenol E), 4,4'옥시디페놀(4,4'oxydiphenol), 4,4'티오디페놀(4,4'thiodiphenol), 4,4'티오비스(2,6-디메틸페놀)(4,4'thiobis(2,6-dimethylphenol)), 4,4'-설포닐디페놀(4,4'-sulfonyldiphenol), 4,4'-설포닐비스(2,6-디메틸페놀)(4,4'-sulfonylbis(2,6-dimethylphenol)) 4,4'-설피닐디페놀(4,4'-sulfinyldiphenol), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴)비스페놀(4,4'-hexafluoroisoproylidene)bisphenol) (Bisphenol AF), 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀(4,4'-(1-phenylethylidene)bisphenol) (Bisphenol AP), 비스(4-히드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌(bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichloroethylene) (Bisphenol C), 비스(4-히드록시페닐)메탄(bis(4-hydroxyphenyl)methane) (Bisphenol-F), 비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)메탄(bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methane), 4,4'-(시클로펜틸리덴)디페놀(4,4'-(cyclopentylidene)diphenol), 4,4'-(시클로헥실리덴)디페놀(4,4'-(cyclohexylidene)diphenol) (Bisphenol Z), 4,4'-(시클로도데실리덴)디페놀(4,4'-(cyclododecylidene)diphenol) 4,4'-(비시클로[2.2.1]헵틸리덴)디페놀(4,4'-(bicyclo[2.2.1]heptylidene)diphenol), 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페닐(4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol), 3,3-비스(4-히드록시페닐)이소벤조퓨란-1(3H)-온(3,3-bis(4-hydroxyphenyl)isobenzofuran-1(3H)-one), 1-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올(1-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-5-ol), 1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1,3,3,4,6-펜타메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올(1-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1,3,3,4,6-pentamethyl-2,3-dihydro-1H-inden-5-ol), 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비[인덴]-5,6'-디올(3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobi[indene]-5,6'-diol) (spirobiindane), 디히드록시벤조페논(dihydroxybenzophenone) (bisphenol K), 트리스(4-히드록시페닐)메탄(tris(4-hydroxyphenyl)methane), 트리스(4-히드록시페닐)에탄(tris(4-hydroxyphenyl)ethane), 트리스(4-히드록시페닐)프로판(tris(4-hydroxyphenyl)propane), 트리스(4-히드록시페닐)부탄(tris(4-hydroxyphenyl)butane), 트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄(tris(3-methyl-4-hydroxyphenyl)methane), 테트라키스(4-히드록시페닐)에탄(tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane), 테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄(tetrakis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane), 비스(4- 히드록시 페닐)페닐포스핀 옥사이드(bis(4- hydroxyphenyl)phenylphosphine oxide), 디에닐비스디시클로펜타dienylbis(2,6-디메틸 페놀)(dicyclopentadienylbis(2,6-dimethyl phenol)), 디시클로펜타디에닐 비스(오쏘-크레졸)(dicyclopentadienyl bis(ortho-cresol)), 및 디시클로펜타디에닐 비스페놀(dicyclopentadienyl bisphenol)의 반응으로부터 제조된 것을 포함한다.
상기 보조 공단량체는 알켄 함유 단량체 또는 알킨-함유 단량체, 예컨대 아크릴레이트 함유 화합물, 스티렌 수지 또는 알케닐 방향족 단량체, 알릴릭 단량체 등이 있다. 적합한 알켄- 및 알킨-함유 단량체는 미국 특허 제 6,627,704호에 기재된 것들을 포함한다.
알켄-함유 단량체의 한 종류는 하기 구조를 가지는 아크릴레이트-함유 화합물이다
Figure pct00140
,
상기 식에서, A는 원자가 n의 유기 또는 무기 라디칼이고; X는 질소 또는 산소이며; Y는 산소 또는 황이고; Z는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 및 C1-C24 히드로카빌에서 선택된다.
적합한 알켄-함유 단량체는 자유 라디칼 중합을 수행할 수 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트-다관능화 재료를 포함한다. 이들은 미국 특허 제 4,304,705호에 개시된 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-비닐피릴리돈 및 비닐아즈락톤(vinylazlactone)과 같은 단량체 및/또는 올리고머일 수 있다. 이러한 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 아크릴산, n-헥실 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리딘, 아클리로니트릴, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산딩올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴록시)]-메톡시페닐디메틸메탄, 2,2-비스[1-(3-아크릴록시-2-히드록시)]프로폭시페닐프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아뉴레이트 트리메타크릴레이트와 같은 모노-, 디-, 및 폴리아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 수평균분자량 200-500 원자 질량 단위의 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 수평균 분자량 1000-10,000 원자 질량 단위의 폴리부타디엔의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 미국 특허 제 4,652,274호에 개시된 것과 같은 아크릴화된 단량체의 공중합이 가능한 조합; 및 미국 특허 제 4,642,126호에 개시된 것과 같은 아크릴화된 올리고머를 포함한다.
알켄 또는 알킨 함유 단량체를 가교 결합시키는 것이 바람직할 수 있다. 가교결합 화합물로 특히 유용한 것은 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴록시)]-p-에톡시페닐디-메틸메탄, 2,2-비스[1-(3-아크릴록시-2-히드록시)]프로폭시페닐프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아뉴레이트 트리메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트; 및 평균 분자량 200-500 원자 질량 단위의 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트가 있다.
일부 실시예에서, 관능화된 PPE 수지 조성물의 총량에 대하여 3 내지 20 질량 %의 양으로 트리-내지 펜타-다관능화 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 트리-내지 펜타-다관능화 메타크릴레이트 화합물로는, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPT) 등이 사용될 수 있지만, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등이 트리-내지 펜타-다관능화 메타크릴레이트 화합물로 사용될 수 있다. 이들 가교결합 경화제의 첨가는 최종적으로 얻어진 적층 시트의 내열성을 더욱 증가시킨다. 작용기 3내지 5보다 미만 또는 초과를 가지는 (메트)아크릴레이트 화합물이 사용될 수도 있지만, 트리- 내지 펜타관능화 (메트)아크릴레이트의 사용은 생성된 적층 시트의 내열성을 더욱 크게 증가시킨다. 트리- 내지 펜타-관능화 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하는 경우에도, 이 화합물을 관능화된 PPE 수지 조성물의 총량에 대해, 3 질량% 미만으로 사용하면, 충분한 내열성을 가지는 최종 적층시트가 제공되지 않을 수 있고, 20 질량% 초과로 사용하면 최종 적층 시트의 유전 특성 및 내습성을 감소시킬 수 있다.
또한, 알켄- 또는 알킨-함유 단량체 중에는 스티렌 수지 또는 알케닐 방향족 단량체가 포함된다. 상기 알케닐 방향족 단량체는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00141
,
상기 식에서, R16은 각각 독립적으로, 수소, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, C6-C18 아릴이고; R17 은 각각 독립적으로, 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C6-C18 아릴이며; p 는 1 내지 4이고; q 는 0 내지 5이다. p = 1일 때, 알케닐 방향족 단량체는 단일관능성 알케닐 방향족 단량체로 지칭되고; p = 2-4일 때, 알케닐 방향족 단량체는 다관능화 알케닐 방향족 단량체로 지칭된다.
적합한 알케닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-이소프로필 스티렌, 알파-털셔리-부틸스티렌, 알파-페닐스티렌, 등을 포함하고; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 테트라플루오로스티렌, 펜타플루오로스티렌, 등의 할로겐화 스티렌; 클로로메틸스티렌과 같은 할로겐화 알킬스티렌; 메톡시 스티렌, 에톡시스티렌과 같은 알콕시스티렌; 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠 등과 같은 다관능성 알케닐 방향족 단량체; 및 상기 알케닐 방향족 단량체 중 적어도 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. - 치환체 위치가 특정되지 않는 전술한 치환된 스티렌에서, 치환체는 방향족 고리상의 임의의 자유 위치를 차지할 수 있다.
바람직한 알케닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,3- 디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠 등, 및 전술한 알케닐 방향족 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 바람직한 알케닐 방향족 단량체는 방향족 고리 상에 1 내지 5개의 할로겐 치환체를 가지는 스티렌 및 그러한 할로겐화 스티렌을 하나 이상 포함하는 조합을 더 포함한다.
조성물은 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르), 알케닐 방향족 단량체, 및 아크릴로일 단량체의 총량 100부를 기준으로, 알케닐 방향족 단량체 30부 이상, 바람직하게는 40부 이상, 더욱 바람직하게는 50부 이상을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르), 알케닐 방향족 단량체, 및 아크릴로일 단량체의 총량 100부를 기준으로, 알케닐 방향족 단량체 98부 이하, 바람직하게는 80부 이하, 더욱 바람직하게는 70부 이하를 포함할 수 있다.
상기 알켄 또는 알킨 함유 단량체는 알릴 단량체일 수 있다. 올레핀계 불포화 단량체는 알릴 단량체를 포함할 수 있다. 알릴 단량체는 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개, 더욱 바람직하게는 적어도 3개의 알릴(-CH2-CH=CH2)기를 포함하는 유기 화합물이다. 적합한 알릴 단량체는 예를 들어, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 트리알릴 멜리테이트, 트리알릴 메세이트, 트리알릴 벤젠, 트리알케닐 시아누레이트, 트리알케닐 이소시아누레이트, 이들의 조합, 및 이로부터 제조되는 부분 중합 생성물을 포함한다.
특히, 상용성이 우수한 트리알케닐 이소시아누레이트 또는 트리알케닐 시아누레이트가 바람직하다. 대표적인 트리알케닐 이소시아누레이트 또는 트리알케닐 시아누레이트의 예로는 트리메타알릴이소시아누레이트(trimethallylisocyanurate), 트리메타알릴시아누레이트(trimethallylcyanurate), 트리알릴시아누레이트(triallylcyanurate), 트리알릴이소시아누레이트(triallylisocyanurate) (TAIC), 및 트리알릴시아누레이트(triallylcyanurate) (TAC), 또는 그의 조합이 바람직하다.
이들 2 종의 가교결합 경화제는 유전율이 낮고 내열성 및 신뢰성이 우수한 적층 시트를 제공하기 때문이다. 또한, TAIC 또는 TAC는, 그들의 단량체나(이하, m-TAIC 또는 m-TAC라 함) 예비폴리머 (이하, p-TAIC 또는 p-TAC라 함)가 사용될 수 있고, 병용될 수 있다.
상기 보조 공단량체는 아릴시클로부텐 수지일 수 있다. 적합한 아릴시클로부텐은 일반 구조의 화합물로부터 유도된 것들을 포함한다:
Figure pct00142
,
상기 식에서, B는 원자가 n의 유기 또는 무기 라디칼(카보닐, 설포닐, 설피닐, 설파이드, 옥시, 알킬포스포닐, 아릴포스포닐, 이소알킬리덴, 시클로알킬리덴, 아릴알킬리덴, 디아릴메틸리덴, 메틸리덴 디알킬실라닐, 아릴알킬실라닐, 디아릴실라닐, 및 C6-C20 화합물을 포함한다)이고; X는 각각 독립적으로, 히드록시 또는 C1-C24 히드로카빌(선형 및 분지의 알킬 및 시클로알킬을 포함한다)이며; Z 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는C1-C12 히드로카빌이고; n는 1 내지 1000이며, 구체적으로는 1 내지 8, 더욱 구체적으로는 2 또는 3 또는 4이다. 다른 유용한 아릴시클로부텐 및 아릴시클로부텐 합성 방법은 미국 특허 제 4,743,399호, 제4,540,763호, 제4,642,329호, 제4,661,193호, 제4,724,260호, 및 제 5,391,650호에서 찾을 수 있다.
상기 보조 공단량체는 퍼플루오로비닐 에테르 수지일 수 있다. 유용한 퍼플루오로비닐 에테르는 하기 구조를 가지는 것들을 포함한다:
Figure pct00143
,
상기 식에서, A는 원자가 n의 2가 유기 또는 무기라디칼이고; n은 1 내지 1000이고, 구체적으로는 1 내지 8이며, 더욱 구체적으로는 2 또는 3 또는 4이다.
퍼플루오로비닐 에테르는 전형적으로 페놀 및 브로모테트라플루오로에탄으로부터 합성되고, 이어서 아연 촉매 환원 제거에 의해 ZnFBr 및 목적하는 퍼플루오로비닐 에테르를 생성한다. 이 경로에 의해, 비스, 트리스, 및 다른 폴리페놀은 비스-, 트리스 및 폴리(퍼플루오로비닐에테르)를 생성할 수 있다.
그의 합성에 유용한 페놀은 레조르시놀, 카테콜(catechol), 히드로퀴논(hydroquinone), 2,6-디히드록시나프탈렌(2,6-dihydroxynaphthalene), 2,7-디히드록시나프탈렌(2,7-dihydrooxynapthalene), 2-(디페닐포스포릴)히드로퀴논(2-(diphenylphosphoryl)hydroquinone), 비스(2,6-디메틸페놀)(bis(2,6-dimethylphenol)) 2,2'-비페놀(2,2'-biphenol), 4,4-비페놀(4,4-biphenol), 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀(2,2',6,6'-tetramethylbiphenol), 2,2',3,3',6,6'-헥사메틸비페놀(2,2',3,3',6,6'-hexamethylbiphenol), 3,3',5,5'-테트라브로모-2,2'6,6'-테트라메틸비페놀(3,3',5,5'-tetrabromo-2,2'6,6'-tetramethylbiphenol), 3,3'-디브로모-2,2',6,6'-테트라메틸비페놀(3,3'-dibromo-2,2',6,6'-tetramethylbiphenol), 2,2',6,6'-테트라메틸-3,3'5-디브로모비페놀(2,2',6,6'-tetramethyl-3,3'5-dibromobiphenol), 4,4'-이소프로필리덴디페놀(4,4'-isopropylidenediphenol) (bisphenol A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀)(4,4'-isopropylidenebis(2,6-dibromophenol)) (tetrabromobisphenol A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디메틸페놀)(4,4'-isopropylidenebis(2,6-dimethylphenol)) (teramethylbisphenol A), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-메틸페놀)(4,4'-isopropylidenebis(2-methylphenol)), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-알릴페놀)(4,4'-isopropylidenebis(2-allylphenol)), 4,4'(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀(4,4'(1,3-phenylenediisopropylidene)bisphenol) (bisphenol M), 4,4'-이소프로필리덴비스(3-페닐페놀)(4,4'-isopropylidenebis(3-phenylphenol)) 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀(4,4'-(1,4-phenylenediisoproylidene)bisphenol) (bisphenol P), 4,4'-에틸리덴디페놀(4,4'-ethylidenediphenol) (bisphenol E), 4,4'-옥시디페놀(4,4'-oxydiphenol), 4,4'-티오디페놀(4,4'-thiodiphenol), 4,4'-티오비스(2,6-디메틸페놀)(4,4'-thiobis(2,6-dimethylphenol)), 4,4'-설포닐디페놀(4,4'-sulfonyldiphenol), 4,4'-설포닐비스(2,6-디메틸페놀)(4,4'-sulfonylbis(2,6-dimethylphenol)) 4,4'-설피닐디페놀(4,4'-sulfinyldiphenol), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴비스페놀(4,4'-hexafluoroisoproylidenebisphenol) (Bisphenol AF), 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀(4,4'-(1-phenylethylidene)bisphenol) (Bisphenol AP), 비스(4-히드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌(bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichloroethylene) (Bisphenol C), 비스(4-히드록시페닐)메탄(bis(4-hydroxyphenyl)methane) (Bisphenol-F), 비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)메탄(bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methane), 4,4'-(시클로펜틸리덴)디페놀(4,4'-(cyclopentylidene)diphenol), 4,4'-(시클로헥실리덴)디페놀(4,4'-(cyclohexylidene)diphenol) (Bisphenol Z), 4,4'-(시클로도데실리덴)디페놀(4,4'-(cyclododecylidene)diphenol) 4,4'-(비시클로[2.2.1]헵틸리덴)디페놀(4,4'-(bicyclo[2.2.1]heptylidene)diphenol), 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페닐(4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol), 3,3-비스(4-히드록시페닐)이소벤조퓨란-1(3H)-온(3,3-bis(4-hydroxyphenyl)isobenzofuran-1(3H)-one), 1-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올(1-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-5-ol), 1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-1,3,3,4,6-펜타메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올(1-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1,3,3,4,6-pentamethyl-2,3-dihydro-1H-inden-5-ol), 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비[인덴]-5,6'-디올(3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobi[indene]-5,6'-diol) (spirobiindane), 디히드록시벤조페논(dihydroxybenzophenone) (bisphenol K), 트리스(4-히드록시페닐)메탄(tris(4-hydroxyphenyl)methane), 트리스(4-히드록시페닐)에탄(tris(4-hydroxyphenyl)ethane), 트리스(4-히드록시페닐)프로판(tris(4-hydroxyphenyl)propane), 트리스(4-히드록시페닐)부탄(tris(4-hydroxyphenyl)butane), 트리스(3-메틸-4-히드록시페닐)메탄(tris(3-methyl-4-hydroxyphenyl)methane), 테트라키스(4-히드록시페닐)에탄(tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane), 테트라키스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄(tetrakis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane), 비스(4- 히드록시 페닐)페닐포스핀 옥사이드(bis(4- hydroxyphenyl)phenylphosphine oxide), 디시클로펜타디에닐비스(2,6-디메틸 페놀)(dicyclopentadienylbis(2,6-dimethyl phenol)), 디시클로펜타디에닐 비스(2-메틸페놀)(dicyclopentadienyl bis(2-methylphenol)), 및 디시클로펜타디에닐 비스페놀(dicyclopentadienyl bisphenol)이 있다.
상기 보조 공단량체는 경화성 비닐 또는 경화성 불포화 작용기를 갖는 올리고머 또는 폴리머일 수 있다. 이러한 재료는 경화성 또는 불포화 고무, 불포화 폴리에스테르 또는 비닐에스테르 수지, 폴리에스테르/에폭시 공중합체 수지, 불포화 에스테르이미드 수지 및 경화성 실리콘 수지와 같은 가교결합성 불포화 결합을 가지는 올리고머 및 폴리머를 포함한다.
경화성 고무는 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔 고무 (BR) 및 부타디엔을 기초로 하는 불포화 결합을 갖는 니트릴 부타디엔 고무 (NBR); 천연 고무 (NR), 이소프렌 고무 (IR), 클로로프렌 고무 (CR), 부틸 고무 (IIR) 및 이소프렌에 기초한 불포화 결합을 갖는 할로겐화 부틸 고무; 디시클로펜타디엔(DCPD), 에틸리덴 노르보르넨 (ENB), 또는 1,4-디헥사디엔(1,4-HD) (즉, 에틸렌, α-올레핀, 및 에틸렌-프로필렌-디엔 더폴리머 (EPDM) 및 에틸렌-부텐디엔 터폴리머 (EBDM)와 같은 디엔을 공중합하여 얻어지는 에틸렌-α-올레핀 공중합체)에 기초한 불포화 결합을 가지는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 엘라스토머를 포함한다.
일부 실시예에서, 에틸렌-부텐-디엔 터폴리머 (EBDM)가 사용된다. 실시예는 또한, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로펜 공중합체 및 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로펜 공중합체, 에피클로로히드린 호모폴리머 (CO), 에피클로로히드린 및 에틸렌 옥사이드로부터 제조되는 공중합체 고무 (ECO), 에피클로로히드린 알릴 글리시딜 공중합체, 프로필렌 옥사이드 알릴 글리시딜 에테르 공중합체, 프로필렌 옥사이드 에피클로로히드린 알릴 글리시딜 에테르 터폴리머, 아크릴 고무 (ACM), 우레탄 고무 (U), 실리콘 고무 (Q), 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 (CSM), 폴리설파이드 고무 (T) 및 에틸렌 아크릴 고무와 같은 수소화 니트릴 고무, 플루오로카본 고무를 포함한다.
경화성 고무의 다른 예는 다양한 액체 고무, 예를 들어 다양한 유형의 액체 부타디엔 고무, 및 음이온 리빙 중합에 의해 제조된 1,2-비닐 연결을 갖는 부타디엔 폴리머인 액상 어탁틱(atatic) 부타디엔 고무를 포함한다. 또한, 액상 스티렌 부타디엔 고무, 액상 니트릴 부타디엔 고무(CTBN, VTBN, ATBN, Ube Industries, Ltd.), 액상 클로로프렌 고무, 액상 폴리이소프렌, 디시클로펜타디엔 형 탄화수소 폴리머 및 폴리노르보르넨(Elf Atochem)을 사용하는 것이 가능하다.
경화성 고무의 추가적인 예는 폴리부타디엔 수지를 포함한다. 일반적으로, 1,2 추가의 고 레벨을 함유한 폴리부타디엔은 열경화성 매트릭스에 바람직하다. 또한 상표명 RICON, RICACRYL, 및 RICOBOND수지로 Ricon Resins에 의해 판매되는 다관능화된 폴리부타디엔 및 폴리(부타디엔-스티렌) 랜덤 공중합체도 포함된다. 이들은 RICON 130, 131, 134, 142와 같은 저 비닐 함량의 폴리부타디엔 및 RICON 150, 152, 153, 154, 156, 157 및 P30D와 같은 높은 비닐 함량의 폴리부타디엔 모두를 포함하고; 또한 RICON 130MA8, RICON MA13, RICON 130MA20, RICON 131MAS, RICON 131MA10, RICON MA17, RICON MA20, RICON 184MA6 및 RICON 156MA와 같은 RICON 100, 181, 184, 및 말레산 무수물 그래프트된 폴리부타디엔 및 이로부터 유래된 알코올 축합물을 포함하는 스티렌 및 부타디엔의 랜덤 공중합체를 포함하며; 또한 RICOBOND 1031, RICOBOND 1731, RICOBOND 2031, RICACRYL 3500, RICOBOND 1756 및 RICACRYL 3500을 포함하여 접착력을 향상시키는데 사용될 수 있는 폴리부타디엔이 포함되고; 폴리 부타디엔 RICON 104 (헵탄 내 폴리 부타디엔 25 %), RICON 257 (스티렌 내 폴리 부타디엔 35%), 및 RICON 257 (스티렌 내 폴리 부타디엔 35 %)이 포함되며; 또한, 폴리부타디엔 디아크릴레이트 및 폴리부타디엔 디 메타크릴레이트와 같은 (메트)아크릴 작용기를 갖는 폴리 부타디엔이 포함된다. 이들 물질은 상표명 RICACRYL 3100, RICACRYL 3500 및 RICACRYL 3801로 판매된다. 또한, 예를 들어, RICON 150D, 152D, 153D, 154D, P30D, RICOBOND 1731 HS 및 RICOBOND1756 HS 를 포함하는 기능성 폴리부타디엔 유도체의 분말 분산물도 포함된다. 추가의 부타디엔 수지는 3,000 내지 50,000 원자 질량 단위의 수평균 분자량을 갖는 폴리 (부타디엔-이소프렌) 블록 및 랜덤 공중 합체, 및 3,000 내지 50,000 원자 질량 단위의 수평균 분자량을 갖는 폴리 부타디엔 호모폴리머를 포함한다. 또한 말레산 무수물, 2-히드록시에틸말레산, 또는 시드록실화 작용기로 관능화된 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 폴리부타디엔-이소프렌 공중합체도 포함된다.
불포화된 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지는 일반적으로 적어도 하나의 다가 알콜과 불포화 다염기산을 포함하는 적어도 하나의 다염기산의 반응에 의해 수득된다. 이들은 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 ? 시타라콘산, 클로로말레산, 이량체 메타크릴산, 나딕산, 테트라히드로프탈릭산, 엔도-메틸렌테트라히드로프탈릭산, 헥사클로로-엔도-메틸렌테트라히드로프탈릭산, 할로겐화 프탈릭산에 기반한 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지, 마찬가지로 아크릴로일, 메타아크릴로일기 및 알릴기에 기반한 불포화 에혹시 아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 폴리에테르 아크릴레이트 수지, 폴리알코올 아크릴레이트 수지, 알키드 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트 수지, 스피로아세탈 아크릴레이드 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 디알릴 테트라브로모프탈레이트 수지, 디에틸렌글리콜 비스알릴카보네이트 수지, 및 폴리에틸렌 폴리티올 수지를 포함한다.
종종, 다관능화 포화 및 방향족 산이, 에틸렌성 불포화의 밀도를 감소시키고 바람직한 화학적 및 기계적 특성을 제공하기 위해서 다염기성 불포화 산과 함께 사용된다. 포화 및 방향족 다염기산의 예는 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 도데칸이산, 아이코산, 프탈릭산, 이소프탈릭산, 테레프탈릭산뿐만 아니라, 이들의 에르테르 및 무수물을 포함한다. 바람직한 방향족 다염기산은 프탈릭산, 이소프탈릭산, 및 그들의 에스테르 및 무수물을 포함한다.
다가 알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리에틸렌 글리콜, 펜탄디올, 헥실렌 글리콜, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A-알킬렌 옥사이드 부가물, 테트라브로모 비스페놀 A-알킬렌 옥사이드 부가물, 등을 포함한다. 바람직한 다가 알코올은 프로필렌 글리콜을 포함한다. 불포화 폴리에스테르는 상업적으로 판매중이며, 종종 알케닐 방향족 단량체를 추가로 포함하는 조성물로서, 예를 들어, Ashland Q6585으로 Ashland, 및 AOC-XV2346으로 Alpha Owens Corning로부터 수득된 불포화 폴리에스테르 수지를 포함한다.
폴리에스테르/에폭시 공중합체 수지는 에스테르 및 에폭시 작용기 모두를 포함한다. 대표적인 폴리에스테르/에폭시 공중합체 수지는 미국 특허 제 6,127,490호에 기재된 것들을 포함한다. 이 문헌에서, 폴리에스테르/에폭시 공중합체 수지는 먼저 말레산과 디시클로펜타 디엔을 반응시켜 10-탄소 이중 고리 에스테르를 제조하고, 알콜 또는 글리콜과 같은 히드록실-함유 화합물의 첨가에 의한 에스테르화를 촉진시킨 후, 생성된 중간체는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르와 같은 다관능성 에폭시 화합물과 반응시킨다. 다른 적합한 폴리 에스테르/에폭시 공중합체 수지는 미국 특허 제 4,703,338 호에 기재되어있다. 폴리에스테르/에폭시 수지와 스티렌 또는 비닐 톨루엔과 같은 알케닐 방향족 화합물의 조합물도 사용될 수 있다.
상기 경화성 화합물은 불포화 에스테르이미드 수지를 포함할 수 있다. 일반적인 폴리에스테르이미드의 제조는 적어도 하나의 추가의 카르복실기를 함유하는 방향족 카복실산 무수물 및 적어도 하나의 α,β-에틸렌계 불포화 디카복실산과 디아민 및 디올 및/또는 에탄올아민과의 중축합을 포함한다. 생성된 화합물은 5-멤버 사이클릭 이미드 고리 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카복실산 에스테르를 함유한다. 폴리에스테르이미드의 제조는, 예를 들어, 미국 특허 제 4,273,917호, 및 “신규한 폴리에스테르이미드의 합성 및 특성 규명” J.-Y. Shieh, P.-H. Hsu, C.-S. Wang, 어플라이드 폴리머 사이언스, 94권, 페이지 730-738 (2004)에 기재되어 있다. 열경화성 불포화 폴리에스테르이미드는 상업적으로 본-롤 이솔라의 Damisol 3309 및 알타나 케미의 Dobeckan 202와 같은, 비닐 톨루엔 또는 스티렌으로 시판 중이다.
상기 경화성 화합물은 경화성 실리콘 수지를 포함할 수 있다. 경화성 실리콘 수지는 중합가능한 작용기를 가지는 폴리실록산이다. 예를 들어, 경화성 실리콘은 말단 실릴 하이드라이드 작용기를 가지는 폴리디알킬실록산 및 촉매화된 히드로실릴화 반응을 통해 중합을 가능하게 하는 말단 비닐 실란 작용기를 가지는 폴리디알킬실록산을 포함할 수 있다. 이러한 조성물은 미국 특허 제 4,029,629호 및 제 4,041,010호, 제4,061,609호, 및 제4,329,273호에 기재되어 있다.
많은 적용 분야에서 재료가 난연성에 대한 다양한 표준을 충족해야 한다고 규정되어 있다. 요구되는 특성을 달성시키기 위해, 난연제가 상기 경화성 조성물에 포함될 수 있다.
적합한 난연제는 브롬-함유 난연제, 염소-함유 난연제, 인-함유 난연제, 질소-함유 난연제, 안티몬 산화물, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 또는 이들의 조합을 포함한다.
브롬-함유 난연제의 대표적인 예로는 테트라브로모비스페놀-A, 트리브로모페놀, 폴리(2,6-디브로모-1,4-페닐렌 에테르), 브롬화된 폴리스티렌, 1,3,5-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)트리아진, 브롬화된 시클로도데칸, 브롬화된 비스페놀-A 디글리시딜 에테르 및 브로모디페닐 에테르와 같은, 브롬을 함유하는 유기 화합물을 포함한다. 상기 기재된 브롬-함유 난연제 중에서, 브로모디페닐 에테르는 가장 바람직하고, 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pct00144
,
상기 식에서, p 및 q 는 각각 독립적으로, 1 내지 5의 정수를 나타내고, 단, (p + q) 는 4 (또는 4 초과 내지 10 (또는 10 미만)이다. 브로모디페닐 에테르의 적합한 예로는 테트라브로모디페닐 에테르, 헥사브로모디페닐 에테르, 옥타브로모디페닐 에테르 및 데카브로모디페닐 에테르를 포함할 수 있다. 이러한 브로모디페닐 에테르는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
브롬화 난연제가 사용되는 경우, 브롬계 난연제의 브롬 함량은 45% 초과, 유리하게는 60% 초과, 바람직하게는 70% 초과인 것이 바람직하다. 난연제의 브롬 함량이 높기 때문에, UL-94 가연성을 얻을 수 있고, 동시에 높은 PPE함량 및 최적의 유전 특성을 유지할 수 있다.
또한, 적어도 두개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 난연제가 사용될 수 있다. 이러한 가교성을 가지는 난연제의 사용은 최종 경화된 PPE 수지 조성물의 내약품성의 관점에서 유리한다. 가교성을 가지는 난연제의 바람직한 예로는 테트라브로모비스페놀-A 디알릴에테르, 테트라브로모비스페놀-A 디아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀-A 디메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀-A 디-2-아크릴록시에틸 에테르, 및 테트라브로모비스페놀-A 디(2-메타크릴록시에틸) 에테르를 포함한다.
브롬화 난연제의 대표적인 예로는 또한, 에틸렌 비스-테트라브로모프탈이미드, 에틸렌 비스-펜타브로모벤젠, 2,4,6-트리브로모페놀 아크릴레이트, 트리브로모페놀 에톡시아크릴레이트, 비스페놀 A 디에톡시레이트 디메타크릴레이트, 트리브로모스티렌, 펜타브로모벤질 모노아크릴레이트, N-트리브로모페닐 말레이미드, 헥사브로모벤젠 및 브롬화 폴리스티렌을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 방향족 유기 브롬화 화합물이 바람직하고, 그 예로는 데카브로모디페닐에탄 (C8H4Br10); 4,4-디브로모비페닐 (C6H4Br2); 및 에틸렌 비스테트라브로모프탈이미드가 있다. 브롬-함유 난연제의 대표적인 예로는 N1,N1-디알릴-2-[2,6-디브로모-4-(2-{3,5-디브로모-4-[(디알릴카바모일)메톡시] 페닐}-1,1-디메틸에틸)페녹시]아세트아마이드.
염소-함유 난연제는 염소화 폴리에틸렌 및 염소화 파라핀과 같이, 염소를 함유하는 유기 화합물을 포함한다.
적합한 난연제는 하기 화학식을 가지는 인 염을 포함한다:
Figure pct00145
상기 식에서, Md + 은 금속 이온 또는 오늄 이온이고; d 는 M 및 그의 산화 상태의 통일성에 따라 1, 2, 3, 또는 4 이며; R1 및 R2 는 각각 독립적으로, C1-C18 히드로카빌이고; m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, “히드로카빌”이란 용어는, 그 자체로 사용되거나, 또는 다른 용어의 접두사, 접미사, 또는 단편으로 사용되는 경우, 오직 탄소 및 수소만 함유하는 잔기를 지칭한다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 환형, 이환형, 분지형, 포화, 또는 불포화일 수 있다. 또한, 지방족 또는 방향족, 직쇄, 환형, 이환형, 분지형, 포화, 또는 불포화 탄화수소 잔기를 조합을 포함할 수 있다. 그러나 상기 언급된 히드로카빌 잔기는 탄소 및 수소 멤버의 치환기 잔기 상에 헤테로원자를 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 헤테로 원자를 함유하는 것으로 구체적으로 언급 될 때, 히드로카빌 또는 히드로카빌렌 잔기는 카보닐기, 아미노기, 히드 록실기 등을 또한 함유 할 수 있고, 또는 히드로카빌 잔기의 주쇄 내에 헤테로 원자를 함유 할 수 있다. 일부 예에서, Md + 는 오늄 이온이다. 적합한 오늄 이온은, 예를 들어, 암모늄 양이온 (NH4 +), 모노-(C1-C12)-히드로카빌암모늄 양이온, 디-(C1-C12)-히드로키발암모늄 양이온, 트리-(C1-C12)-히드로카빌암모늄 양이온, 테트라-(C1-C12)- 히드로카빌암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 (PH4 +), 모노-(C1-C12)-히드로카빌포스포늄 양이온, 디-(C1-C12)-히드로카빌포스포늄 양이온, 트리-(C1-C12)-히드로카빌포스포늄 양이온, 테트라-(C1-C12)-히드로카빌포스포늄 양이온, 설포늄 양이온 (SH3 +), 모노-(C1-C12)-히드로카빌설포늄 양이온, 디-(C1-C12)-히드로카빌 설포늄 양이온, 트리-(C1-C12)-히드로카빌 설포늄 양이온, 등, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 다른 예에서, Md + 은 금속 이온이다. 적합한 금속 이온은, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 안티몬, 주석, 게르마늄, 티타늄, 아연, 철, 지르코늄, 세륨, 비스무스, 스트론튬, 망간, 리튬, 소듐, 포타슘, 등의 이온, 및 그 조합을 포함한다.
예시적인 유기 포스페이트 에스테르 난연제는 페닐기, 치환된 페닐기, 또는 페닐기 및 치환된 페닐기의 조합을 포함하는 포스페이트 에스테르, 예를 들어 레조르시놀 비스-디페닐포스페이트와 같이 레조르시놀에 기반한 비스-아릴 포스페이트 에스테르뿐만 아니라 비스-페놀 A 비스-디페닐포스페이트와 같은 비스-페놀에 기반한 것들을 를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 난연제 재료 조성물은 메틸 디알킬 포스피네이트를 포함한다. 본 명세서에서 사용된, “메틸 디알킬 포스피네이트”용어는 적어도 하나의 금속 양이온 및 적어도 하나의 디알킬 포스포네이트 음이온을 포함하는 염을 지칭한다. 상기 메틸 디알킬 포스피네이트는 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00146
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬; M은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 또는 아연이고; d는 2 또는 3이다. R1 및 R2의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 및 페닐을 포함한다. 일부 다른 예에서, R1 및 R2 은 에틸이고, M은 알루미늄이며, d 는 3이다. (즉, 메틸 디알킬 포스피네이트은 알루미늄 트리스(디에틸 포스피네이트)이다).
일 구현예에서, 상기 오가노포스페이트 에스테르는 하기 구조의 비스-아릴 포스페이트를 포함한다:
Figure pct00147
상기 식에서, R, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R1-R4 은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이며; n은 1 내지 25의 정수이고; s1 및 s2 는 독립적으로0 내지 2의 정수이다. 일부 구현예에서, OR1, OR2, OR3 및 OR4 은 독립적으로 페놀, 모노알킬페놀, 디알킬페놀 또는 트리알킬페놀이다. 비스-아릴 포스페이트는 비스페놀로부터 유래되는 것으로 잘 알려져 있다. 예시적인 비스페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 비스페놀은 비스페놀 A을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 질소-함유 헤테로사이클릭 염기 및 포스페이트 또는 파이로포스페이트 또는 폴리포스페이트 산을 포함하는 질소-함유 난연제를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 질소-함유 난연제는 하기 구조를 가진다:
Figure pct00148
상기 식에서, g는 1 내지 10,000이고, g에 대한 f의 비(f:g)는 0.5:1 내지 1.7:1이며, 구체적으로는 0.7:1 내지 1.3:1, 더욱 구체적으로는 0.9:1 내지 1.1:1이다. 이 화학식은 하나 이상의 양성자가 폴리포스페이트기로부터 멜라민기로 전달되는 종들을 포함한다. g 가 1인 경우, 질소-함유 난연제는 멜라민 포스페이트(CAS Reg. No. 20208-95-1) 이다. g 가 2인 경우, 질소-함유 난연제는 멜라민 파이로포스페이트(CAS Reg. No. 15541 60-3) 이다. g가, 평균적으로, 2 초과인 경우, 질소-함유 난연제는 멜라민 폴리포스페이트 (CAS Reg. No. 56386-64-2) 이다. 일부 다른 실시예에서, 상기 질소 함유 난연제는 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 또는 이들의 조합이다. 질소-함유 난연제가 멜라민 폴리포스페이트인 경우, g는 평균 값으로 2 내지 10,000보다 크고, 구체적으로는 5 내지 1,000이며, 보다 구체적으로는 10 내지 500이다. 질소 함유 난연제가 멜라민 폴리포스페이트인 경우, g는 평균값으로 2 내지 500보다 크다.
멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트를 제조하는 방법은 당업계에 알려져 있고, 모두 상업적으로 시판중이다. 예를 들어, 멜라민 폴리포스페이트는 예를 들어, 카소스키의 미국 특허 제 6,025,419호에 기재되어 있는대로, 폴리 인산 및 멜라민을 반응시켜서, 또는 Jacobson 등의 국제 특허 출원 WO98/08898 A1에 기재된 바와 같이 멜라민 파이로포스페이트를 질소 하에 290°C에서 일정 중량으로 가열함으로써 제조할 수 있다.
상기 조성물은 트리히드로카빌포스핀, 트리히드로카빌포스핀 옥사이드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 포스핀 화합물을 포함할 수 있다. 상기 포스핀 화합물는 트리히드로카빌포스핀. 상기 트리히드로카빌포스핀은 화학식 PR3R4R5 을 가질 수 있고, 상기 식에서 R3-R5 은 각각 독립적으로, C1-C12 히드로카빌이고, 단 트리히드로카빌포스핀은 적어도 6개의 탄소 원자를 가진다. 하기에서 논의된 트리히드로카빌포스핀 및 트리히드로카빌포스핀 옥사이드의 관점에서, 히드로카빌 치환기는 탄소 및 수소에 추가하여, 히드록시 치환기(예를 들어, 히드로카빌 치환기는 4-히드록시페닐일 수 있다) 또는 에테르 산소(예를 들어, 히드로카빌 치환기는 4-페녹시페닐일 수 있다)를 가질 수 있다. 적합한 트리히드로카빌포스핀은 예를 들어, 트리페닐포스핀, 알릴디페닐포스핀, 디알릴페닐포스핀, 트리알릴포스핀, 비스(1-나프틸)(4-히드록시페닐)포스핀, 비스(4-히드록시페닐)(1-나프틸)포스핀, 트리스(4-히드록시페닐)포스핀, 트리스(1-나프틸)포스핀, 트리스(2-나프틸)포스핀, 비스(4-페녹시페닐)(4-히드록시페닐)포스핀, 비스(4-히드록시페닐)(4-페녹시페닐)포스핀, 트리스(4-페녹시페닐)포스핀, 비스(2,4,5-트리메틸페닐)(4-히드록시페닐)포스핀, 비스(4-히드록시페닐)(2,4,5-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,5-트리메틸페닐)포스핀, 비스(tert-부틸)(4-히드록시페닐)포스핀, 비스(4-히드록시-페닐)(tert-부틸)포스핀, 트리스(tert-부틸)포스핀, 등과, 이들의 조합을 포함한다.
상기 포스핀 화합물은 트리히드로카빌포스핀 옥사이드일 수 있다. 상기 트리히드로카빌포스핀 옥사이드는 화학식 O=PR3R4R5 를 가질 수 있고, 상기 식에서 R3-R5 는 각각 독립적으로 C1-C12 히드로카빌이고, 단, 상기 트리히드로카빌포스핀 옥사이드는 적어도 6개의 탄소 원자를 가진다. 적합한 트리히드로카빌포스핀 옥사이드는 예를 들어, 트리페닐포스핀 옥사이드, 알릴디페닐포스핀 옥사이드, 디알릴페닐포스핀 옥사이드, 트리알릴포스핀 옥사이드, 비스(1-나프틸)(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)(1-나프틸)포스핀 옥사이드, 트리스(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(1-나프틸)포스핀 옥사이드, 트리스(2-나프틸)포스핀 옥사이드, 비스(4-페녹시페닐)(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)(4-페녹시페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(4-페녹시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,5-트리메틸페닐)(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)(2,4,5-트리메틸페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(2,4,5-트리메틸페닐)포스핀 옥사이드, 비스(tert-부틸)(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(4-히드록시-페닐)(tert-부틸)포스핀 옥사이드, 트리스(tert-부틸)포스핀 옥사이드, 등과, 이들의 조합을 포함한다.
상기 조성물은 총 100 중량부의 인 염 및 포스핀 화합물을 기준으로. 5 내지 95 중량부의 인 염을 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 인 염의 양은 적어도 10 중량부, 또는 적어도 20 중량부일 수 있다. 또한 이 범위 내에서, 인 염 양은 90 wt%이다 또는 80 wt%이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 금속 수산화물을 포함할 수 있다. 적합한 금속 수산화물은 난연성을 제공할 수 있는 모든 것, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다. 상기 금속 수산화물은 화재 첨가제 조성물 및/또는 난연성 열가소성 조성물의 가공 중에 실질적으로 분해되지 않도록 선택될 수 있다. 본 명세서에서 실질적으로 분해되지 않는다는 것은, 난연제 첨가 조성물이 원하는 레벨의 난연성을 제공하는 것을 방해하지 않도록 하는 양의 분해 정도를 의미한다. 예시적인 금속 수산화물은 마그네슘 수산화물 (예를 들어, CAS No. 1309-42-8), 알루미늄 수산화물 (예를 들어, CAS No. 21645-51-2), 코발트 수산화물 (예를 들어, CAS No. 21041-93-0) 및 전술한 것들 중 2개 이상의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 금속 수산화물는 10마이크로미터 이하의 평균적인 입자 크기 및/또는 90 wt% 이상의 순도를 가진다. 일부 실시예에서 금속 수산화물은 120 ℃에서 1 시간 동안 건조시 실질적으로 물을 함유하지 않는 것, 즉 1 wt % 미만의 중량 손실을 갖는 것이 바람직하다. 일부 실시예에서 금속 수산화물은 예를 들어, 스테릭산 또는 다른 지방산으로 코팅될 수 있다.
예시적인 난연제 재료는 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) 단독으로, 또는 트리페닐포스핀 옥사이드, 알릴디페닐포스핀 옥사이드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 포스핀 옥사이드와 함께 포함한다. 적합한 트리히드로카빌포스핀 옥사이드는, 예를 들어, 트리페닐포스핀 옥사이드, 알릴디페닐포스핀 옥사이드, 디알릴페닐포스핀 옥사이드, 트리알릴포스핀 옥사이드, 비스(1-나프틸)(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)(1-나프틸)포스핀 옥사이드, 트리스(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(1-나프틸)포스핀 옥사이드, 트리스(2-나프틸)포스핀 옥사이드, 비스(4-페녹시페닐)(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)(4-페녹시페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(4-페녹시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,5-트리메틸페닐)(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(4-히드록시페닐)(2,4,5-트리메틸페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(2,4,5-트리메틸페닐)포스핀 옥사이드, 비스(tert-부틸)(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(4-히드록시-페닐)(tert-부틸)포스핀 옥사이드를 포함하고,
트리스(tert-부틸)포스핀 옥사이드, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 9,10-디히드로-9-옥사-10-(2,5- 디옥소테트라히드로-3- 퓨라닐메틸)-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등, 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 옥색 FR 성분은 Al(OH)3, Mg(OH)2, 인 & 질소 함유 화합물 및 또한 인 기반의 페난트렌-10-옥사이드를 포함하는 다양항 타입이 있다. 구체적 예는 분자 내에 할로겐 원자를 포함하지 않는 인 화합물, 즉 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 9,10-디히드로-9-옥사-10-(2,5- 디옥소테트라히드로-3-퓨라닐메틸)-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등이다. 또한, 질화 붕소 (고무 에폭시용), 인 함유 폴리에스테르 폴리올, 축합형 포스포익 에스테르 화합물, 구아니딘 설파메이트, 구아니딘 포스페이트 및 구아닐우레아 포스페이트, 포스파젠 기반 화합물, 및 트리스(2-히드록시페닐)-포스핀 옥사이드일 수 있다. 상업적인 에스테르 및 포스파젠 화합물은 첨가된 타입의 인 화합물로서 사용될 수 있다. 인산 에스테르는 방향족 축합된 인-산 에스테르, 프리페닐 포스페이트, 크레실, 및 디- 2, 6-크실레닐 포스페이트가 사용될 수 있다. 인산 에스테르 중에, 방향 축합-인-산 에스테르로는, 1,3-페닐렌-비스(디크실레닐 포스페이트), 1,3-페닐렌-비스(디페닐 포스페이트), 등이 사용될 수 있다. 포스파젠 화합물로는, 페녹시 포스파젠 올리고머, 페녹시 토릴록시 포스파젠 올리고머, 메톡시 페녹시 포스파젠 올리고머, 등이 사용될 수 있다. 상기-언급된 인 화합물에서, 페녹시 포스파젠 올리고머 및 메톡시 페녹시 포스파젠 올리고머가 용매에 대한 용해도 및 내가수분해성 면에서 바람직하다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 오가노포스페이트 에스테르, 메틸 디알킬 포스피네이트, 질소-함유 난연제, 금속 수산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 난연제를 포함한다. 난연제가 전자 재료 적용 공정 중에 사용되는 온도에서 적절하게 안정하다는 것을 제외하고는, 사용될 수 있는 난연제의 종류에 특별한 제한이 없다. 예시적인 난연제로는 멜라민 (CAS No. 108-78-1), 멜라민 시아누레이트 (CAS No. 37640-57-6), 멜라민 포스페이트 (CAS No. 20208-95-1), 멜라민 파이로포스페이트 (CAS No. 15541-60-3), 멜라민 폴리포스페이트 (CAS# 218768-84-4), 멜람, 멜렘, 멜론, 붕산 아연 (CAS No. 1332-07-6), 보론 포스페이트, 붉은 인 (CAS No. 7723-14-0), 오가노포스페이트 에스테르, 모노암모늄 포스페이트 (CAS No. 7722-76-1), 디암모늄 포스페이트 (CAS No. 7783-28-0), 알킬 포스포네이트 (CAS No. 78-38-6 and 78-40-0), 메틸 디알킬 포스피네이트, 암모늄 폴리포스페이트 (CAS No. 68333-79-9), 저융점 유리 및 전술한 난연제 2개 이상의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서 상기 오가노포스페이트 에스테르는 트리스(알킬페닐) 포스페이트 (예를 들어, CAS No. 89492-23-9 또는 CAS No. 78-33-1), 레조르시놀 비스-디페닐포스페이트 (예를 들어, CAS No. 57583-54-7), 비스-페놀 A 비스디페닐포스페이트 (예를 들어, CAS No. 181028-79-5), 트리페닐 포스페이트 (예를 들어, CAS No. 115-86-6), 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트 (예를 들어, CAS No. 68937-41-7) 및 전술한 오가노포스페이트 에스테르 2개 이상의 조합에서 선택된다.
일부 다른 난연제는 데카브로모디페닐에탄, 데카브로모디페닐에테르 (AFR1021, 아사히 글래스 주식회사, 일본 제조 및 판매); 브럼화 에폭시 화합물, 비-반응성 유기 브롬화 화합물, 예: Saytex8010, SR-245 & 펜타브로모-디페닐 에테르, 트리페닐포스핀, 보조 FR로 Sb2O3 (PATOX-M, 니혼 세이코 주식회사, 일본 제조 및 판매) 를 포함한다. 인 화합물로는, 세미프로카세이 카이샤 주식회사의 "KD-302S", 즉 페녹시 토릴록시 포스파젠, 및 방향족 인산 에스테르인 다이하치 화학 산업 주식회사 의 제품 “PX-200” 이 있다. 또한 Mg(OH)2 (수산화 마그네슘)으로서, 0.9 마이크로미터의 평균 입자 직경을 가지는 생성물이 사용되었다. 스미모토 화학 주식회사의 제품인 수산화 알루미늄(입자 직경 3 마이크로미터를 의미)인 "CL303".
상기 경화성 조성물은 무기 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 무기 충전제는, 예를 들어, 알루미나, 실리카 (용융 실리카 및 결정질 실리카 포함), 질화 붕소 (구형 질화 붕소 포함), 질화 알루미, 질화 실리콘, 마그네시아, 마그네슘 실리케이트, 유리 섬유, 유리 매트, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 유리 섬유는 E, A, C, ECR, R, S, D, 및 NE 유리에 기반한 것들을 포함할 뿐만 아니라 석영에 기반한 것들도 포함한다. 상기 유리 섬유는 2 내지 30 마이크로미터, 구체적으로는 5 내지 25 마이크로미터, 더욱 구체적으로는 5 내지 15 마이크로미터의 직경를 가질 수 있다. 배합 전 유리 섬유의 길이는 2 내지 7 밀리미터, 구체적으로는 1.5 내지 5 밀리미터일 수 있다. 대안적으로, 보다 긴 유리 섬유 또는 연속하는 유리 섬유가 사용될 수 있다. 상기 유리 섬유는 선택적으로, 폴리(아릴렌 에테르), 보조 공단량체와, 또는 이 둘 모두와의 상용성을 향상시키기 위해 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 크롬 착물, 실란, 티타네이트, 지르콘-알루미네이트, 프로필렌 말레산 무수물 공중합체, 반응성 셀룰로오스 에스레트 등을포함한다. 적합한 유리 섬유는 상업적으로 예를 들어, 오웬스 코닝, 니폰 전기 유리, PPG, 및 존스 맨빌을 포함하는 공급업체로부터 이용 가능하다.
적합한 충전제는 용융 실리카 분말, 건식 실리카, 구형 실리카, 티오우레아, 산화 알루미늄(Al2O3), 탈크, 카올린, 점토(알루미늄 실리케이트), 안티모니 트리옥사이드, 유리 섬유 (잘게 썬 것, 분쇄된 것 및 천), 유리 거품, 중공 미소 마이크로스피어, 아라미드 섬유, 및 석영을 포함한다. 무기 충전제는 SiO2, Al2O3, MgO, SiO2, BN, AlN 및 Si3N4에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 반도체 패키지에 요구되는 적합한 열 팽창 계수 및 열 전도율를 얻을 수 있다. Al2O3, BN 및 AlN 를 사용하는 경우, 열 전도율이 높은 모듈을 얻을 수 있다. MgO을 사용하는 경우, 양호한 열 전도율을 얻을 수 있고, 열 팽창 계수를 증가시킬 수 있다. SiO2 (구체적으로는, 비정질 SiO2)를 사용하는 경우, 열 팽창 계수가 작고, 작은 유전상수을 가지는 경량 모듈을 얻을 수 있다. 무기 분말 티타늄 디옥사이드 시스템 세라믹, 티탄산 칼슘계 세라믹, 이는 티탄산 비스무스 계 세라믹, 티탄산 마그네슘 계 세라믹, 및 1종 지르코네이트 계 세라믹으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 한 종류의 세라믹이 됨으로써 특징지어진다.
예시적인 충전제는 무기 절연 충전제 (상표명: 소성 탈크, 평균 입자 직경 0.4 μm, 니폰 탈크 K.K. 제조); Al2O3 90 wt % (쇼와 덴코 K.K. 제조, 'AS-40', 구형 12 μm); 수산화 알루미늄 (스미모토 화학 무기 충전제), 유리 풍선 (도시바 발로티니 "HSC-110"), 수산화 마그네슘 (쿄와 화학 산업 제조); ADOMA 텍스타일 컴퍼니의 상표명 "ADOMA fine SO-25R"로 사용되는 실리카 분말 형 (평균 입자 직경 0.6 마이크로미터); ADOMA 텍스타일 컴퍼니의 상표명 "ADOMA fine SO-25R"로 사용되는 실리카 파우더형 (평균 입자 직경 0.6 마이크로미터); 로트 번호 TR-840로 사용되는 후지 티타늄 사업 주식회사의 티타늄 디옥사이드; 평균 입자 직경 0.3 마이크로미터의 티타늄 디옥사이드 [후지 티타늄 사업 주식회사 제조, 상표명 TR-840]를 포함한다.
무기 충전제가 이용되는 경우, 상기 경화성 조성물은 개시된 총 고열, 고순도 화합물, 경화 촉진제 및 보조 공단량체 100중량부를 기준으로, 2 내지 900 중량부의 무기 충전제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 경화성 조성물은 개시된 총 고열, 고순도 화합물, 경화 촉진제 및 보조 공단량체 100중량부를 기준으로 100 내지 900 중량부의 무기 충전제, 구체적으로는 200 내지 800 중량부의 무기 충전제, 및 더욱 구체적으로는 300 내지 700 중량부 무기 충전제를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 경화성 조성물은 총 개시된 화합물, 경화 촉진제, 및 보조 공단량체 100 중량부를 기준으로, 50 중량부 미만의 무기 충전제, 30 중량부 미만의 무기 충전제, 또는 10 중량부 미만의 무기 충전제를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 경화성 조성물에 실질적으로 무기 충전제가 거의 존재하지 않을 수 있다 (즉, 상기 조성물은 총 개시된 화합물, 경화 촉진제, 및 보조 공단량체 100 중량부를 기준으로, 0.1 wt% 미만의 첨가된 무기 충전제를 포함할 수 있다).
상기 경화성 조성물은 무기 충전제 및 섬유 처리제를 포함할 수 있다. 예시적인 처리제는: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 [360.50 부 (중량 78.08%)의 용융 실리카분말을 2.13 부 (중량 0.46% )의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 처리하여 얻어진 것], 및 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다. 커플링제는 0.3 wt % (아지모노 주식회사 제조, agent '46B')일 수 있다. 표면 처리에 사용되는 실란 커플링제로서, 예를 들어, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-(2-아미노에틸) 아미노프로필 트리메톡시실란, 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다.
표면 처리시에 사용되는 실란 커플링제의 양은 특히 제한되지 않지만, 바람직하게는 원료 탈크 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부이다. 실란 커플링제의 사용량이 지나치게 많으면, 에폭시 수지 조성물의 적층 압착 후의 내열성이 저하 될 우려가 있다. 한편, 사용되는 실란 커플링제의 양이 지나치게 적으면, 에폭시 수지 조성물의 적층 압착시 수지 줄무늬가 발생할 가능성이있다.
상기 경화성 조성물은 고무를 포함할 수 있다. 예시적인 고무는 카복시 말단 부타디엔 아크릴로 니트릴 액체 폴리머 (CTBN), 페놀-말단 부타디엔 아크릴로 니트릴 액체 폴리머 (PTBN), 이차 아민-말단 부타디엔 아크릴로 니트릴 액체 폴리머 (ATBN), 수산기 말단 부타디엔 아크릴로 니트릴 액체 폴리머 (HTBN), 카복시-말단 부타디엔 액체 폴리머 (CTB), 및 하기의 KRATON 타입, 예를 들어 블록 공중합체, SBS 고무 (스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체), SEP 고무 (스티렌-에틸렌/프로필렌 블록 공중합체), SEBS 고무 (스티렌 에틸렌/부틸렌 스티렌 블록 공중합체) 및 액체 폴리올레핀 탄화수소를 포함한다. 부타디엔 아크릴로 니트릴 공중합 고무 (일본 합성 고무 주식회사의 "N220": 결합된 아크릴로니트릴의 중량의 41 %); 폴리비닐-아세탈 수지 (덴키 카가쿠 코교 K.K.의 "6000AS": 아세틸화 양의 91%); 엘라스토머 SBS [아사히 화학 주식회사 의 상표명 터프 PUREN A] 또는 NBR [우베 산업 주식회사 의 상표명 CTBN; 스티렌 부타디엔 공중합체 (SBS) [아사히 화학 산업 주식회사의 상표명 ASAPUREN] 가 또한 사용될 수 있다.
상기 경화성 조성물 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어, C3-C8 케톤, C4-C8 N,N-디알킬아미드, C4-C16 디알킬 에테르, C6-C12 방향족 탄화수소, C1-C3 염화 탄화수소, C3-C6 알킬 알카노에이트, C2-C6 알킬 시아나이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 탄소수 범위는 용매 분자 내의 총 탄소 원자 수를 나타낸다. 예를 들어, C4-C16 디알킬 에테르는 총 탄소수 4 내지 16 이고, 2개의 알킬기는 서로 같거나 상이할 수 있다. 다른 예로서, “C2-C6 알킬 시아나이드” 내의 2 내지 6의 탄소는 시아나이드기 내의 탄소 원자를 포함한다. 구체적인 케톤 용매는, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 이들의 조합을 포함한다. 구체적인 C4-C8 N,N-디알킬아미드 용매는 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (Chemical Abstracts Service Registry No. 872-50-4), 등과, 이들의 조합을 포함한다. 구체적인 디알킬 에테르 용매는 예를 들어, 테트라히드로퓨란, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디옥산, 등과, 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, C4-C16 디알킬 에테르는 테트라히드로퓨란 및 디옥산과 같은 고리형 에테르를 포함한다. 일부 구현예에서, C4-C16 디알킬 에테르는 비고리형이다. 디알킬 에테르는 선택적으로 알킬기 내에 하나 이상의 에테르 산소 원자 및 알킬기 상에 하나 이상의 히드록시기 치환기를 추가로 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소 용매는 선택적으로 에틸렌성 불포화 용매를 포함할 수 있다. 구체적인 방향족 탄화수소 용매는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 등과, 이들의 조합을 포함한다. 방향족 탄화수소 용매는 바람직하게는 할로겐화되지 않는다. 즉, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 포함하지 않는다. 구체적인 C3-C6 알킬 알카노에이트는, 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 등과, 이들의 조합을 포함한다. 구체적인 C2-C6 알킬 시아나이드는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 용매는 아세톤이다. 일 구현예에서, 상기 용매는 메틸 에틸 케톤이다. 일 구현예에서, 상기 용매는 메틸 이소부틸 케톤이다. 일 구현예에서, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이다. 일 구현예에서, 상기 용매는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르이다. 실시예들은, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 톨루엔, MEK 및 DMF을 포함한다.
용매가 사용될 때, 상기 경화성 조성물은 개시된 고열, 고순도 화합물, 경화 촉진제 및 보조 공단량체의 총 100 중량부를 기준으로 2 내지 100 중량부의 용매를 포함 할 수 있다. 구체적으로는, 개시된 화합물, 경화 촉진제 및 보조 공단량체의 총 100 중량부에 대해, 상기 용매의 양은 5 내지 80 중량부, 더욱 구체적으로는 10 내지 60 중량부, 더욱 더 구체적으로는 20 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 용매는 부분적으로, 경화성 조성물의 점도를 조절하도록 선택 될 수 있다. 따라서, 상기 용매 양은 개시된 화합물의 유형 및 양, 경화 촉진제의 유형 및 양, 보조 공단량체의 유형 및 양, 및 보강 구조의 경화성 조성물에 따라 달라질 수 있다.
상기 경화성 조성물은 하나 이상의 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 추가 첨가제는, 예를 들어, 염료, 안료, 착색제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 드립 지연제, 블로킹 방지제, 정전기 방지제, 유동 촉진제, 가공 보조제, 기재 접착제, 이형제, 강화제, 로-프로파일 첨가제(low-profile additive), 응력 경감 첨가제, 및 이들의 조합을 포함한다. 추가적인 첨가제의 예시로는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌 수지, 천연 카르나우바; 6,6'-(설포닐)비스(3,4-디히드로-3-페닐-2H-1,3-벤조옥사진); 및 다면체의 올리고머성 실세스튀옥산 (POSS) 계 성분; 등을 포함한다.
상기 경화성 조성물는 조성물을 경화시키기 위해 (예를 들어, 개시 화합물 및 / 또는 보조 공단량체와 유기 퍼옥사이드와 같은 경화 촉진제와의 반응을 개시하기 위해) 다양한 처리를 할 수 있다. 상기 조성물을 경화시킬 수있는 방법에 특별한 제한은 없다. 조성물은 예를 들어, 열적으로 또는 UV 조사 및 전자 빔 조사를 포함하는 조사 기술을 사용하여 경화될 수 있다. 열 경화가 사용되는 경우, 선택된 온도는 80 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 240 ℃ 일 수 있다. 가열 시간은 1분 내지 10시간일 수 있지만, 바람직하게는 1분 내지 6시간, 보다 바람직하게는 3시간 내지 5시간 일 수 있다. 이러한 경화는 부분적으로 경화되고 종종 점착성이 없는 수지를 제조하기 위해 준비 될 수 있으며, 상기 수지는 전술한 범위 내의 더 긴 시간 또는 온도로 가열함으로써 완전히 경화된다.
개시된 화합물 및 조성물 (예를 들어, 경화성 조성물, 열경화성 수지, 열가소성 수지)은 종래의 고열 조성물 및 화합물이 현재 사용되는 임의의 분야를 포함하여 다양한 분야 및 제품에 사용될 수 있다. 예시적인 사용 및 용도는 보호 코팅, 실란트, 내후성 코팅, 스크래치 내성 코팅, 및 전기 절연 코팅과 같은 코팅; 접착제; 바인더; 접착제; 탄소 섬유 및 유리 섬유 보강재를 사용하는 것과 같은 복합재를 포함한다. 코팅으로서 이용되는 경우, 개시된 화합물 및 조성물은 다양한 하부 기재의 표면 상에 침착 될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 금속, 플라스틱, 유리, 섬유 사이징, 세라믹, 석재, 목재 또는 이들의 임의의 조합의 표면 상에 침착될 수 있다. 개시된 조성물은 페인트 및 표면 피복 산업에서의 포장 및 봉쇄에 일반적으로 사용되는 것과 같은 금속 용기의 표면상의 코팅으로서 사용될 수 있다. 어떤 경우에는 코팅 된 금속이 알루미늄 또는 강철이다.
개시된 경화성 조성물을 사용하여 제조될 수있는 물품은, 예를 들어, 전기 부품 및 컴퓨터 부품을 포함한다. 개시된 경화성 조성물을 사용하여 제조될 수 있는 물품은, 예를 들어, 자동차, 항공기 및 선박 외부 및 내부 부품을 포함한다. 일 구현예에서, 개시된 경화성 조성물은 항공 우주 산업에서 사용하기위한 복합 재료의 제조에 사용된다.
일 구현예에서, 물품은 개시된 화합물, 경화 촉진제, 선택적으로 보조 비닐 공단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화된 조성물을 포함한다. 상기 경화성 조성물은 인쇄 회로 기판에 사용되는 복합재를 형성하는데 사용될 수 있다. 인쇄 회로 기판에 사용하기위한 복합재를 형성하는 방법은 당 업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 웨버의 미국 특허 제 5,622,588 호, 프린츠의 미국 특허 제 5,582,872 호, 브라이드우드의 제 7,655,278 호에 기재되어 있다.
상기 경화성 조성물을 위한 추가의 응용 예는, 예를 들어, 산욕(acid bath)용기; 중화 탱크; 항공기 구성품; 브리지 빔; 다리 갑판; 전해 셀; 배기 스택; 스크러버; 스포츠 장비; 계단실; 통로; 후드 및 트렁크 리드와 같은 자동차 외부 패널; 바닥팬; 공기 흡입구; 히터 덕트도 포함하는 파이프 및 덕트; 산업용 팬; 팬 하우징; 블로어; 산업용 혼합기; 보트 선체; 보트 갑판; 해양 터미널 펜더(fender); 타일 및 코팅; 건축 패널; 비즈니스 기계 하우징; 케이블 트레이를 포함하는 트레이; 콘크리트 조절제; 식기세척기 부품 및 냉장고 부품; 전기 인캡슐런트; 전기 패널; 전기 정련 탱크, 연수기 탱크, 연료 탱크, 다양한 필라멘트-장착 탱크, 필라멘트-장착 탱크 라이닝를 포함하는 탱크; 가구; 차고 문; 격자; 보호 본체 기어; 짐; 옥외용 자동차; 압력 탱크; 인쇄 회로 기판; 광 도파로; 레이돔; 난간; 철도 부품; 호퍼 카 커버; 자동차 문; 트럭 침대 라이너; 위성 접시; 표지판; 태양에너지 패널; 전화 스위치 기어 하우징; 트랙터 부품; 변압기 커버; 펜더, 후드, 바디, 캡, 베드와 같은 트럭 부품; 접지 단열재, 턴 단열재 및 상 분리 단열재를 포함한 회전 기계용 단열재; 정류자; 코어 절연, 코드 및 레이싱 테이프; 구동축 커플링; 프로펠러 블레이드; 미사일 부품; 로켓 모터 케이스; 날개 섹션; 서커 로드; 동체 섹션; 날개 스킨; 날개 플레어링; 엔진 너셀(narcelle); 화물 문; 테니스 라켓; 골프 클럽 샤프트; 낚싯대; 스키; 스키 폴; 자전거 부품; 횡방향 판 스프링; 자동차 스모그 펌프와 같은 펌프; 전기 케이블 조인트와 같은 전기 부품, 매입재(embedding), 및 공구(tooling); 와이어 와인딩 및 고밀도로 패킹된 다중 요소 조립체; 전기 기계 장치의 밀봉; 베터리 케이스; 저항기; 퓨즈; 과열 차단 장치; 인쇄 배선판용 도료; 커패시티, 변압기, 크랭크 케이스 히터와 같은 주조물; 코일, 커패시티, 저항기, 및 반도체와 같은 작은 성형 전자 부품; 강철의 대체품으로서의 화학 가공에 있어서, 펄프 및 제지 기계, 발전 부품, 및 폐수 처리 부품; 스크러빙 탑; 구조 부재, 격자, 안전 레일을 포함하는 구조용 어플리케이션을 위한 인발성형 부품; 수영장; 수영장 슬라이드; 뜨거운 욕조; 사우나; 후드 적용을 위한 구동 샤프트; 복사기용 건식 토너 수지; 해양 공구; 해양 복합재료; 방열판; 잠수함 선체; 프로토 타입 생성 부품; 적층 트림; 드릴링 설비; 본딩 지그; 검사 설비; 산업 금속 성형 다이; 항공기 스트레치 블록 및 망치 폼; 진공 성형 도구; 생산 및 조립 지역용, 클린룸용, 기계공장용, 제어실용, 실험실용, 주차장용, 냉동고용, 냉각기용, 및 실외 적재 정박용 바닥재; 정전기 방지 용도의 전기 전도성 조성물; 바닥 장식재; 다리용 확장 조인트; 구조용 콘크리트 균열의 패치 및 수리를 위한 주사용 모르타르; 타일용 그라우팅; 기계 레일; 금속 다월; 볼트 및 포스트; 석유 및 연료 저장 탱크의 수리 재료, 및 기타 여러 다른 용도를 포함한다.
복합재를 형성하는 방법은 보강 구조물에 경화성 조성물을 함침시키는 단계; 프리프레그를 형성하기 위해 상기 경화성 조성물을 부분적으로 경화시키는 단계; 및 복수의 프리프레그를 적층하는 단계; 상기 경화성 조성물은 개시된 화합물, 경화 촉진제, 선택적으로 보조 공단량체 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
프리프레그 형성에 적합한 보강 구조는 당 업계에 공지되어있다. 적합한 보조 보강 구조물은 강화 직물을 포함한다. 강화 직물은 2 차원 또는 3 차원의 편조, 편물, 직물 및 필라멘트로 감은 것을 포함하여 복잡한 구조를 갖는 직물을 포함한다. 상기 경화성 조성물은 이러한 복잡한 보강 구조물에 침투할 수 있다. 보강 구조는 예를 들어, 탄소, 유리, 금속 및 방향족 폴리 아미드와 같은 플라스틱 재료 보강재로 알려진 섬유로 이루어질 수 있다. 적합한 보강 구조는 어나니머스 (헥셀 코퍼레이션), "프리프레그 테크놀로지", 2005 년 3 월, 발행 번호 FGU 017b; 어나니머스 (헥셀 코퍼레이션), "직접 프로세스를위한 고급 섬유 강화 매트릭스 제품", 2005 년 6 월, 발행 번호 ITA 272; 및 밥 그리피쓰, "판버러 에어쇼 리포트 2006", CompositesWorld.com, 2006 년 9 월에 기재되어 있다. 보강 구조의 무게와 두께는 섬유 강화 수지 복합재의 생산의 당업자들에게 잘 알려진 기준을 사용하여 복합재의 의도된 용도에 따라 선택된다. 강화된 구조는 개시된 매트릭스에 적합한 다양한 마감을 포함할 수 있다.
복합재를 형성하는 방법은 보강 구조가 함침된 후에 경화성 조성물을 부분적으로 경화시키는 것을 포함한다. 부분 경화는 경화성 조성물의 습윤성 및 점착성을 감소 시키거나 제거하기에 충분하지만 조성물을 완전히 경화시키지 않 을만큼 충분히 경화된다. 프리프레그 내의 수지는 통상적으로 부분적으로 경화된 상태이며, 열경화성 수지 분야의 당업자, 특히 강화된 복합재 분야의 당업자는, 부분 경화의 개념 및 부적절한 실험없이 수지를 부분적으로 경화시키는 조건을 결정하는 방법을 이해한다. 본 명세서에서 "경화된 조성물"의 특성에 대한 언급은 실질적으로 완전히 경화된 조성물을 의미한다. 예를 들어, 프리프레그로 형성된 라미네이트의 수지는 전형적으로 실질적으로 완전히 경화된다. 열경화성 수지 분야의 당업자는 과도한 실험없이 샘플이 부분적으로 경화되었는지 또는 실질적으로 완전히 경화되었는지를 결정할 수 있다. 예를 들어, 시차 주사 열량계를 사용하여 시료를 분석하여 분석 중에 발생하는 추가 경화를 나타내는 발열을 찾을 수 있다. 부분적으로 경화된 샘플은 발열을 나타낼 것이다. 실질적으로 완전히 경화된 샘플은 거의 또는 전혀 발열하지 않을 것이다. 부분 경화는 경화성-조성물-함침된 보강 구조를 133 내지 140 ℃의 온도에서 4 내지 10 분 동안 처리함으로써 수행될 수 있다.
복합재를 형성하는 상업적-규모의 방법은 당 업계에 공지되어 있고, 본 명세서에 기술된 경화성 조성물은 기존의 공정 및 장비에 용이하게 적용 가능하다. 예를 들어, 프리프레그는 대개 트리터에서 생산된다. 트레테 터의 주요 부품으로는 피더 롤러, 수지 함침 탱크, 트리터 오븐 및 리시버 롤러가 있다. 보강 구조 (예: E-유리)는 대개 큰 스풀로 감겨진다. 상기 스풀은 보강 구조물을 돌리고 서서히 굴러가는 피더 롤러 위에 놓여진다. 상기 보강 구조는 경화성 조성물을 함유하는 수지 함침 탱크를 통해 이동한다. 바니쉬가 보강 구조를 함침시킨다. 탱크로부터 나온 후, 코팅된 보강 구조는 전형적으로 175 내지 200 ℃의 온도인 수직 트리터 오븐을 통해 위쪽으로 이동하고, 바니쉬의 용매는 버려진다. 이 때 수지가 중합되기 시작한다. 복합재가 탑에서 나오는 경우, 웹이 젖지 않거나 끈적거리지 않도록 충분히 경화된다. 그러나 경화 공정은, 라미네이트가 제조될 때 추가적인 경화가 발생할 수 있도록, 완료가 되지 않고 중단되어 있다. 이어서, 웹은 프리프레그를 리시버롤 상으로 롤링한다.
상기-기재된 경화 방법은 열 경화에 의존하지만, 자외선 및 전자 빔을 포함하는 방사선으로 경화를 수행하는 것도 가능하다. 열 경화와 방사선 경화의 조합이 또한 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 보강 구조를 경화성 조성물에 함침시키는 단계; 상기 경화성 조성물을 부분적으로 경화시켜 프리프레그를 형성하는 단계; 및 복수의 프리프레그를 적층하는 단계; 상기 경화성 조성물은 개시된 화합물, 경화 촉진제, 선택적으로 보조 공단량체 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함한다.
일 구현예에서, 인쇄 회로 기판은 보강 구조물을 경화성 조성물에 함침시키는 단계; 상기 경화성 조성물을 부분적으로 경화시켜 프리프레그를 형성하는 단계; 및 복수의 프리프레그를 적층하는 단계; 상기 경화성 조성물은 개시된 화합물, 경화 촉진제, 선택적으로 보조 공단량체 및 선택적으로 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함한다.
물품 및 물질을 제조하는데 유용한 공정은 열경화성 수지의 가공을 위해 당 업계에 일반적으로 공지된 공정을 포함한다. 이러한 공정은 문헌 예를 들어, 엔지니어드 매트리얼 핸드북, 1권, 복합재, ASM 국제 금속 공원, 오하이오, 1987년 시릴 A. 도스탈 수석 편집자, 페이지. 105-168 및 497-533, 및 비요크스텐 리서치 실험실, 요한 비요크스텐 (pres.) 헨리 토비 (Ch. Lit. Ass.), 베티 하커 (Ad. Ass.), 제임스 헤닝 (Ad. Ass.) 의 “폴리에스테르 및 그의 적용”, 레인홀드 퍼블리싱 코퍼레이션, 뉴욕, 1956에 기재되어 있다. 가공 기술에는 RTM(Resin Transfer Molding) 성형; 시트 성형; 벌크(bulk) 성형; 풀트루전(pultrusion); 반응 사출 성형(RIM)을 포함하는 사출 성형; 대기압 성형(APM); 원심 캐스팅, 정적 캐스팅, 개방 성형 캐스팅을 포함하는 캐스팅; 또는 건식 적층 및 스프레이 적층을 포함하는 적층을 포함하고; 또한, 원통형 접촉 성형을 포함하는 접촉 성형; 압축 성형; VARTM(Vacuum Assisted Resin Transfer Molding) 성형; 화학적으로 보조된 수지 전달 성형(chemically assisted resin transfer molding); 매칭된 툴 성형; 오토클레이브 경화; 공기 중 열 경화; 진공 포장; 풀트루전(pultrusion); SCRIMP(Seeman's Composite Resin Infusion Manufacturing Processing) 공법; 개방 성형; 수지 및 유리의 연속적인 조합; 및 원통형 필라멘트 와인딩을 포함하는 필라멘트 와인딩을 포함한다. 일 구현예에서, 물품은 수지 이동 성형 공정을 통해 개시된 경화성 조성물로부터 제조될 수 있다.
실시예
스캐닝 전자 현미경(SEM) 용 샘플을 크기로 절단하고, 분석을 위해 새롭고 편평한 표면을 얻기 위해 절편으로 자르고, 23 ℃에서 15 초 동안 톨루엔에서 에칭할 수 있다. 그 다음 샘플을 금으로 코팅할 수 있다. 샘플은 Carl Zeiss AG-EVO? 40 시리즈 스캐닝 전자 현미경을 사용하여 검사할 수 있다. 조건은 SEM 모드, 40 피코 암페어의 프로브 전류, HV (고진공) 및 20 킬로 볼트의 가속 전압일 수 있다.
유전 상수 및 소산 인자는 IPC-TM-650 2.5.5.9에 따라 23 ℃에서 측정될 수 있다. 샘플을 시험하기 전에 최소 24 시간 동안 23 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 컨디셔닝하였다. 측정 셀은 휴렛-팩커드 임패던스 재료 분석기 모델 4291B 일 수 있으며, 너비는 27.5 센티미터, 높이는 9.5센티미터, 깊이는 20.5 센티미터일 수 있다. 전극은 휴렛-팩커드 모델 16453A 일 수 있으며, 직경은 7 밀리미터일 수 있다. 측정은 커패시턴스 방법을 사용하여 수행할 수 있으며, DC 전압이 유전체에 적용될 때 주파수 범위를 스위핑한다. 인가 전압은 1 메가헤르츠 내지 1 기가헤르츠의 주파수 범위에서 0 2 밀리볼트 내지 1 볼트 일 수 있다. 100 메가헤르츠, 500 메가헤르츠 및 1000 메가헤르츠 (1 기가 헤르츠)의 주파수에서 유전 상수 (Dk, 상대 유전율) 및 손실 탄젠트 (Df, 소산 인자) 값을 기록할 수 있다.
ASTM D 4812-2006, " 플라스틱의 언노치 칸티레벨 빔 충격 강도를 위한 표준 시험 방법"에 따라, 미터당 줄 (J / m)로 표시되는 언노치 아이조드 충격 강도는 23 ℃에서 2 피트-파운드의 해머 에너지로 측정될 수 있다. 보고된 값은 조성물 당 평균 5 개의 견본을 반영할 수 있다.
NMR 방법 A: 애질런트 DD2 600 메가헤르츠 1H-NMR 분광기를 사용하여 프로톤 핵 자기 공명 (1H-NMR) 분광법에 의해 합성 생성물의 화학 구조를 결정하였다.
DSC 방법 A: 융점 및 Tg를 TA 인스트러먼트 2920 M-DS상에서 측정 하였다. 열 스캔은 20 ℃ / 분의 가열 속도의 질소 대기 하에서 30 내지 250 ℃의 범위일 수 있다.
NMR 방법 B: 머큐리 플러스 400 메가헤르츠 1H-NMR 분광기를 사용하여 프로톤 핵 자기 공명 (1H-NMR) 분광법으로 화학 구조를 결정하였다.
DSC 방법 B: 녹는 점과 Tg는 로봇, RC 장치, 데이터 스테이션 및 소프트웨어가 있는 TA 인스트러먼트의 Discovery DSC 분석기에서 측정되었다. 열 스캔은 20 ℃ / 분의 가열 속도에서 질소 대기 하에서 40 내지 300 ℃ 범위이다. 샘플을 40℃로 냉각하고 20℃ / min에서 300℃까지 두 번째 열 스캔을 사용하여 모든 전이를 감지하였다. 열 스캔은 20 ℃ / 분의 가열 속도의 질소 대기 하에서 40 내지 300 ℃ 범위이다. 샘플을 40℃로 냉각하고, 20℃ / 분으로 300℃까지 두 번째 열 스캔을 사용하여 모든 전이를 감지했다.
DSC 방법 C: 단량체 샘플을 DSC 팬에 넣고 온도를 40 ℃에서 350 ℃로, 20 ℃ / 분으로 올렸다. 샘플을 40℃로 냉각시키고 20℃/ 분에서 350℃까지 두 번째 열 스캔을 사용하여 모든 전이를 감지했다.
합성예에서 사용된 시약
시약 설명 CAS Reg . No. 제조사
PPPBP 3,3-비스( 4-히드록시페놀)-N-페닐프탈이미딘 6607-41-6
SBI-BP 6,6’-디히드록시-3,3,3’,3’-테트라메틸-1,1’-스피로비인단 32507-25-8
TMBPA 2,2'-비스(4-히드록시,3,5-디메틸페닐)프로판 5613-46-7
BPI 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산 129188-99-4
TMBP 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-비페놀 4/1/2147
4-VBC 4-비닐벤질 클로라이드 1592-20-7 Sigma-Aldrich
3/4-VBC 비닐벤질 클로라이드; 3- 및 4-이성질체의 조합, 억제제로서 700-1100 ppm 니트로메탄, 억제제로서 50-100 ppm tert-부틸카테콜 97%을 포함 30030-25-2 Sigma-Aldrich
알릴 브로마이드 3-브로모프로펜, 억제제로서 300 ppm의 프로필렌 옥사이드 99% 포함 106-95-6 Fisher Scientific
PC 프로필렌 카보네이트; 무수물, 99.7 % 108-32-7 Sigma-Aldrich
EC 에틸렌 카보네이트, 무수물, 99 % 96-49-1 Sigma-Aldrich
DMI 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 80-73-9 Sigma-Aldrich
NaOH Aq. 소듐 히드록사이드 용액, 50% 1310-73-2
ACl 아크릴로일 클로라이드; 97.0%, 안정화제로 <210 ppm의 MEHQ 를 포함 814-68-6 Fisher Scientific
MACl 메타크릴로일 클로라이드; ≥≥97.0% (GC), 안정화제로 약 0.02% 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 920-46-7 Fisher Scientific
TEA 트리에틸아민; >99% 121-44-8 Sigma-Aldrich
K2CO3 시약 등급, ≥≥98%, 분말 325 메시 584-08-7 Sigma-Aldrich
NaOH Aq. 소듐 히드록시드 용액, 50% 1310-73-2
ADOGEN 464 메틸 트리알킬(C8-C10) 암모늄 클로라이드 72749-59-8 Sigma-Aldrich
TBS 4-tert-부틸스티렌 1746-23-2 Sigma-Aldrich
Trigonox 101 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 78-63-7 Fisher Scientific
HEGCl 헥사에틸구아닌디늄 클로라이드 69082-76-4
비닐 벤질 관능화 화합물 (실시예 1 및 2)을 제조하기 위해 사용된 절차는, V. 퍼섹 및 J. H. 왕의 “폴리(2,6-디메틸-1,4- 페닐렌 옥사이드) 의 ω-(비닐 벤질 에테르) 마크로단량체” 마크로분자 합성, 1992, 11, 105-111의 절차에서 변형한 것이다.
실시예 1. 비스(4-비닐벤질) SBIBP (SBIBP-4VB)의 합성
질소로 퍼징되고, 기계적 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 열전쌍 프로브가 구비된 4 목 3-L 둥근 바닥 플라스크에 1.5L의 톨루엔, 225g의 SBIBP (0.7305mol), 275g의 4-VBC (1.8019 몰) 및 4 mL ADOGEN 464를 추가하였다. 135 g의 50 % aq. NaOH (1.6875 몰)를 첨가하고 혼합물을 80 ℃로 가열하였다. 3 시간 후 채취한 샘플은 반응이 98 % 이상 완료되었음을 나타냈다. 혼합물을 추가로 2 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 재료가 냉각되면서 침전되기 시작했다. 혼합물을 로토-증발기를 사용하여 농축시켰다. 냉각시, 농축 톨루엔 용액으로부터 재료가 침전되었다. 고체를 여과하여 분리하였다. 공기 건조된 침전물을 2 리터의 온수 (70-85 ℃)에서 슬러리화 하였다. 고체를 여과로 분리하고, 클로로포름에 용해시켰다. 클로로포름 용액을 탈이온수, 5 % 염산 수용액으로 세척하고, 탈이온수로 2 회 더 세척하였다. 클로로포름을 증발시키고 톨루엔으로부터 고체로 결정화하여 332 g의 표제 화합물을 얻었다(수율 81.7 %). NMR 스펙트럼은 말단 페놀기를 비닐 벤질로 대체하는 것과 일치한다. 미반응 페놀기의 검출 가능한 수준은 없었다. DSC (DSC 방법 A)에 의해 측정된 융점은 205 ℃였다.
실시예 2. 비스(3/4-비닐벤질) SBIBP (SBIBP-3/4VB) 의 합성
실시예 1의 절차에 따라, 1.5 리터의 톨루엔, 225g의 SBIBP (0.7305 몰), 275g의 3/4-VBC (1.8019 몰), 4ml ADOGEN 464 및 135g의 50 % aq. NaOH (1.6875 몰)를 사용하여 345 g의 표제 화합물을 수득하였다(수율 87.5 %). DSC (DSC 방법 A)에 의해 측정된 융점은 136 ℃였다.
알콕시화 단량체를 실시예 3-6에서 제조하였다. 이 절차는 Jeol 및 그의 동료들이 폴리페닐렌에테르를 에톡시화시키는 절차를 변형한 것이다: S. Jeol, 등. 폴리머 사이언스 저널: Part A:고분자 화학, 2008, 46, 3985-3991.
실시예 3. 에톡시화된 SBIBP (SBIBP-EC)의 합성
질소로 퍼징되고, 기계적 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 열전쌍 프로브가 구비된 4 목 3-L 둥근 바닥 플라스크에 1000 g의 DMI, 300 g의 에틸렌 카보네이트 (3.407 몰) 및 400 g 의 SBIBP (1.299 몰)을 추가하였다. 혼합물을 140 ℃로 가열하였다. 혼합물이 균질해지면, 425 g (3.075 몰)의 분말 무수 탄산 칼륨을 첨가하였다. (6 시간 후에 샘플의 NMR 분석은 반응이 완결되었음을 보여주며, 생성물의 90 %는 페놀기가 페녹시 에탄올기로 전환된 2-히드록시에틸 관능화된 SBIPB이고, 생성물의 10 %는 하나의 페놀기, 하나의 페녹시 에탄올기 및 페녹시 에톡시 에탄올기를 가졌다.) 상기 반응은 교반하면서 냉각시켰다. 100 ℃ 이하에서 교반을 멈추고 염을 플라스크 바닥에 떨어뜨렸다. 15-20 시간 후, 용액을 염으로부터 약 4 L 탈이온수로 옮겨부으면서 교반하였다. 물을 따라내었다. 유기층을 1 리터의 온수 (80-90 ℃)로 2 시간 동안 슬러리화 하였다. 유기층을 분리하고 밤새 공기 중에서 건조시킨 다음, 진공하에 100 ℃에서 밤새 건조시켰다. 건조 표제 화합물의 중량은 440 g (85.6 % 수율)이었다. DSC (DSC 방법 A)로 측정 한 융점은 141 ℃였다.
실시예 4. 에톡실화 SBIBP (SBIBP-PC)의 합성
에틸렌 카보네이트 대신에 프로필렌 카보네이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예3의 절차에 따라, DMI 1000g, 프로필렌 카보네이트 (3.428mol) 350g, SBIBP (1.299mol) 400g 및 분말화된 무수 탄산 칼륨 425g (3.075mol)을 사용하여, 483 g의 표제 화합물 (수율 87.7 %)을 수득하였다. DSC (DSC 방법 A)에 의해 측정된 융점은 188 ℃였다. NMR 분석은 완전한 반응을 나타내었고, 두 이성질체가 형성되었다는 사실을 나타내었다(91.5 % 1- 페녹시프로판 -2- 올 이성질체; 8.5 % 2-페녹시 프로판-1-올 이성질체).
실시예 5. 에톡실화 PPPBP ( PPPBP -EC) [화학식 5-a의 화합물] 의 합성
SBIBP를 PPPBP로 대체한 것을 제외하고, 실시예 3의 절차에 따라, 750 g의 DMI, 120 g의 에틸렌 카보네이트 (1.363 몰), 250 g의 PPPBP (0.636 몰) 및 180 g (1.302 몰)의 분말화된 무수 탄산 칼륨으로 270g의 표제 화합물을 수득하였다(수율 88.2 %). DSC (DSC 방법 A)에 의해 측정된 융점은 138 ℃이다. NMR 분석은 완전한 반응을 나타내었고, 에폭시 에탄올기로 말단 페놀기를 대체하는 것과 일치하는 구조를 나타냈다.
실시예 6. 프로폭실화 PPPBP (PPPBP-PC) [화학식 6-a의 화합물]의 합성
SBIBP를 PPPBP로 대체한 것을 제외하고, 실시예 D의 절차에 따라, DMI 750g, 프로필렌 카보네이트 145g (1.420mol), PPPBP 250g (0.636mol) 및 분말화된 무수 탄산 칼륨 180g (1.302mol)으로 283 g의 표제 화합물을 수득하였다(수율 87.4 %). DSC (DSC 방법 A)에 의해 측정된 융점은 149 ℃였다. NMR 분석은 완전한 반응 및 2 개의 이성질체 (91.1 % 1-페녹시프로판 -2- 올 이성질체; 8.9 % 2- 페녹시프로판-1-올 이성질체)의 형성을 나타냈다.
실시예 7. 에톡실화 SBIBP (SBIBP-EC-Ac)의 디아크릴레이트의 합성
자기 교반 막대, 환류 응축기 및 N2 유입구가 장착된 500 mL의 삼구 플라스크에 200 mL의 클로로포름, 75 g (0.189 몰)의 SBIBP-EC 및 43.5 g (0.430 몰)의 TEA를 첨가하였다. SBIBP-EC는 상온에서 클로로포름에 녹지 않았다. 슬러리를 10 ℃ 이하로 냉각시켰다. 반응 혼합물이 25 ℃ 이하가 되도록 아크릴로일 클로라이드 (44.9 g, 0.496 몰)를 적가하였다. 온도를 50 ℃까지, 1 시간 동안 올렸다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 300 mL의 클로로포름에 첨가하고 300 mL의 탈이온수에 부었다. 분액 깔대기를 사용하여, 유기층을 pH가 중성이 될 때까지 탈이온수, 5 % 염산 및 이어서 탈이온수로 세척하였다. 상기 클로로포름을 증발시켜 표제 화합물 88g 을 수득하였다(수율 88.8 %). NMR 분석은 완전한 반응을 나타내었고 원하는 생성물 (알코올을 아크릴레이트로 대체)과 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 8. 에톡실화 SBIBP (SBIBP-EC-MAc)의 디메타크릴레이트의 합성
아크릴로일 클로라이드 대신에 메타크릴로일 클로라이드로 대체한 것을 제외하고, 실시예 7의 절차에 따라, 200 mL의 클로로포름, 75 g (0.189 몰)의 SBIBP-EC, 45.4 g (0.449 몰)의 TEA, 및 메타크릴로일 클로라이드 (47 g, 0.450 몰)로 87g의 표제 화합물을 수득하였다 (86.3 % 수율). NMR 분석은 완전한 반응을 나타내었고 원하는 생성물(알코올을 메타크릴레이트로 대체)과 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 9. 프로폭실화 SBIBP (SBIBP-PC-Ac)의 디아크릴레이트의 합성
SBIBP-EC 대신에 SBIBP-PC로 대체한 것을 제외하고, 실시예 7의 절차에 따라, 클로로포름 200㎖, SBIBP-PC 75g (0.177 몰), TEA 41.2g (0.407 몰), 및 아크릴로일 클로라이드(38g, 0.420 몰)를 사용하여 81g의 표제 화합물을 수득하였다(86.1 % 수율). NMR 분석은 완전한 반응을 나타내었고 원하는 생성물(알코올을 아크릴레이트로 대체)과 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 10. 프로폭실화 SBIBP (SBIBP-PC-MAc)의 디메타크릴레이트의 합성
SBIBP-EC 대신에 SBIBP-PC로 대체한 것을 제외하고, 실시예 8의 절차에 따라, 클로로포름 200 mL, SBIBP-PC 75 g (0.1769 몰), TEA 41.2 g (0.407 몰), 메타크릴로일 클로라이드 (38 g, 0.4198 몰)를 사용하여 81g의 표제 화합물을 수득하였다(86.1 % 수율). NMR 분석은 완전한 반응을 나타내었고 원하는 생성물(알코올을 메타크릴레이트로 대체)과 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 11. 에톡실화 PPPBP (PPPBP-EC-Ac)의 디아크릴레이트의 합성
SBIBP-PC 대신 PPPBP-EC로 대체한 것을 제외하고, 실시예 9의 절차에 따라, 클로로포름 200 mL, PPPBP-EC 75 g (0.1559 몰), TEA 37 g (0.366 몰) 및 아크릴로일 클로라이드 (35 g, 0.387 몰)을 사용하여, 74 g의 표제 화합물 (수율 80.6 %)을 수득하였다. NMR 분석은 완전한 반응을 나타내었고 원하는 생성물(알코올을 아크릴레이트로 대체)과 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 12. 에톡실화 PPPBP (PPPBP-EC-MAc)의 디메타크릴레이트의 합성
SBIBP-EC 대신에 PPPBP-EC로 대체한 것을 제외하고, 실시예 8의 절차에 따라, 클로로포름 200㎖, PPPBP-EC 75g (0.1559 몰), TEA 36.3g (0.359 몰) 및 메타크릴로일 클로라이드(39.5g, 0.378 몰)을 사용하여 80 g의 물질을 수득하였다 (수율 83.2 %). DSC (DSC 법 A)에 의해 측정된 융점은 108 ℃이다. NMR 분석은 완전한 반응을 나타내었고 원하는 생성물(알코올을 메타크릴레이트로 대체)과 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 13. 프로폭실화 PPPBP (PPPBP-PC-Ac)의 디아크릴레이트[화학식 7-a의 화합물]의 합성
PPPBP-EC 대신 PPPBP-PC로 대체한 것을 제외하고, 실시예 11의 절차에 따라, 클로로포름 200 mL, PPPBP-PC 75 g (0.147 몰), TEA 34.3 g (0.339 몰), 및 아크릴로일 클로라이드 (31.6 g, 0.349 몰)를 사용하여, 표제 화합물 77g을 수득하였다 (84.6 % 수율). DSC (DSC 방법 A)에 의해 측정된 융점은 101 ℃ 였다. NMR 분석은 완전한 반응을 나타내었고 원하는 생성물(알코올을 아크릴레이트로 대체)과 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 14. 프로폭실화 PPPBP (PPPBP-PC-MAc)의 디메타크릴레이트[화학식 8-a의 화합물]의 합성
PPPBP-EC 대신에 PPPBP-PC로 대체한 것을 제외하고, 실시예 12의 절차에 따라, 클로로포름 200 mL, PPPBP-PC 75 g (0.147 몰), TEA 343 g (0.339 몰), 및 메타크릴로일 클로라이드 (37.3 g, 0.357 몰)을 사용하여 표제 화합물 69g을 수득하였다(72.6 % 수율). DSC (DSC 방법 A)에 의해 측정된 융점은 112 ℃ 였다. NMR 분석은 완전한 반응을 나타내었고 원하는 생성물(알코올을 메타크릴레이트로 대체)과 일치하는 구조를 나타내었다.
실시예 15. 비스(4-비닐벤질) PPPBP (PPPBP-4VB)의 합성
기계적 교반기, 응축기 및 질소 유입구가 장착된 500 mL의 3 구 둥근 바닥 플라스크를 질소로 퍼징하였다. 25g의 PPPBP (0.0635 몰), 0.5mL의 ADOGEN 464 및 150mL의 톨루엔을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 내용물을 75 ℃로 가열하였다. 온도가 달성되었을 때, 11.74g의 50 % aq. NaOH (0.1467 몰)를 혼합물에 첨가하였다. 내용물을 15-20 분 동안 반응시킨 후, 24.05g의 4-VBC (0.1576 몰)를 첨가하였다. 반응을 18 시간 동안 계속 교반하였다. 플라스크의 내용물을 냉각시키고 침전물을 여과시켰다. 여과물 내의 모든 톨루엔을 회전 증발기로 제거하여 오일을 수득하였다. 오일을 클로로포름에 용해시키고 0.1 N HCl, 탈이온수로 세척하였다. 회전 증발기로 클로로포름을 제거하고, 생성된 오일을 메탄올에 첨가하여 침전물을 수득하였다. 침전물을 여과시켜 15 g의 표제 화합물 (37.75 % 수율)을 수득하였다. 생성물의 1H NMR (방법 B) 스펙트럼은 페놀 양성자의 비닐벤질기로의 대체를 나타내었다. 미반응 페놀기의 검출 가능한 수준은 없었다. DSC (DSC 방법 B)로 측정한 융점은 169 ℃였다.
실시예 16. 비스(3/4-비닐벤질) PPPBP (PPPBP-3/4VB)의 합성
실시예 15의 절차에 따라, 150 mL의 톨루엔, 25 g의 PPPBP (0.0635 몰), 24.05 g의 3/4-VBC (0.1576 몰), 0.5 mL의 ADOGEN 464 및 11.74 g의 50 % aq. NaOH (0.1467 몰)를 사용하여 30 g의 표제 화합물을 수득하였다(수율 75.51 %). DSC (DSC 방법 B)에 의해 측정된 융점은 133 ℃였다.
실시예 17. 디알릴 PPPBP (PPPBP-Al)의 합성
실시예 15의 절차에 따라, 150 mL의 톨루엔, 25 g의 PPPBP (0.0635 몰), 19.07 g의 알릴 브로마이드 (0.1576 몰), 0.5 mL의 ADOGEN 464 및 11.74 g의 50 % aq. NaOH (0.1467 몰)를 사용하여 표제 화합물 26g (수율 86.67 %)을 수득하였다. DSC (DSC 방법 B)에 의해 측정된 융점은 127 ℃였다.
실시예 18. 비스(4-비닐벤질) TMBPA (TMBPA-4VB)의 합성
기계적 교반기, 응축기 및 질소 유입구가 구비된 500 mL의 3 구 둥근 바닥 플라스크를 질소로 퍼징하였다. TMBPA의 18g (0.0635 몰), ADOGEN 464 0.5 mL 및 톨루엔 150 ㎖을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 내용물을 75 ℃로 가열하였다. 온도가 달성되면, 11.74g의 50 % aq. NaOH (0.1467 몰)를 혼합물에 첨가하였다. 내용물을 15-20 분 동안 반응시킨 후, 24.05g의 4-VBC (0.1576 몰)를 첨가하였다. 반응을 18 시간 동안 계속 교반하였다. 플라스크의 내용물을 냉각시키고 침전물을 여과시켰다. 여과물을 실온에서 회전 증발에 의해 점성의 용액으로 농축시켰다. 상기 점성 용액을 클로로포름에 용해시키고, 0.1M HCl 용액으로 한번, 물로 3 번 세척하였다. 유기 상을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고 농축시켜 점성 용액을 수득하였다. 상기 용액을 THF 용액에 용해하고, 메탄올:물 혼합물(1:1)에서 침전시켜, 생성물을(13.8 g, 42.61 %)을 석출시켰다.생성물의 1H NMR (방법 B) 스펙트럼은 페놀 양성자의 비닐벤질기로의 대체를 나타냈다. 미반응 페놀기의 검출 가능한 수준은 없었다. DSC (DSC 방법 B)에 의해 측정된 융점은 127 ℃였다.
실시예 19. 비스(3/4-비닐벤질) TMBPA (TMBPA-3/4VB)의 합성
실시예 18의 절차에 따라, 150 mL의 톨루엔, 18 g의 TMBPA (0.0635 몰), 24.05 g의 3/4 -VBC (0.1576 몰), 0.5 mL ADOGEN 464 및 11.74 g의 50 % aq. NaOH (0.1467 몰)를 사용하여 9g의 표제 화합물을 수득하였다(수율 86.67 %). DSC (DSC 방법 B)에 의해 측정된 융점은 111 ℃였다.
실시예 20. 디알릴 TMBPA (TMBPA-Al)의 합성
기계적 교반기, 응축기 및 질소 유입구가 구비된 500 mL의 3 구 둥근 바닥 플라스크를 질소로 퍼징하였다. 18 g의 TMBPA (0.0635 몰), 0.5 ml의 ADOGEN 464 및 150 mL의 톨루엔을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 내용물을 75 ℃로 가열하였다. 온도가 달성되면, 11.74g의 50 % aq. NaOH (0.1467 몰)를 혼합물에 첨가하였다. 내용물을 15-20 분 동안 반응시킨 후, 19.07g의 알릴 브로마이드 (0.1576 몰)를 첨가하였다. 반응을 18 시간 동안 계속하였다. 플라스크의 내용물을 냉각시키고 침전물을 여과시켰다. 여과액을 실온에서 회전 증발에 의해 점성의 용액으로 농축시켰다. 상기 점성 용액을 클로로포름에 용해시키고 0.1M HCl 용액으로 1 회 세척하고 물로 3 회 세척하였다. 유기 상을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고 농축시켜 점성 용액을 수득하였다. 조 생성물(crude product) 을 조제용 크로마토 그래피로 정제하여 18.1 g의 투명한 액체를 수득하였다 (78.3 % 수율). 1H NMR (방법 B) 스펙트럼은 페놀 양성자의 알릴기로의 대체 나타내었다. 미반응 페놀기의 검출 가능한 수준은 없었다.
실시예 21. 비스(4-비닐벤질) BPA (BPA-4VB)의 합성
기계적 교반기, 응축기 및 질소 유입구가 구비된 500 mL의 3 구 둥근 바닥 플라스크를 질소로 퍼징하였다. 반응 플라스크에 14.5g의 BPA (0.0635 몰), 0.5mL의 ADOGEN 464 및 150mL의 톨루엔을 첨가 하였다. 반응 혼합물의 내용물을 75 ℃로 가열하였다. 온도가 달성되면, 11.74g의 50 % aq. NaOH (0.1467 몰)를 혼합물에 첨가하였다. 내용물을 15-20 분 동안 반응시킨 후, 24.05g의 4-VBC (0.1576 몰)를 첨가하였다. 반응을 18 시간 동안 계속 교반하였다. 플라스크의 내용물을 냉각시키고 침전물을 여과시켰다. 침전물을 0.1N HCl 및 탈이온수로 세척하여 22.35g의 표제 화합물을 수득하였다(수율 76.44 %). 생성물의 1H NMR (방법 B) 스펙트럼은 페놀 양성자의 비닐벤질기로의 대체를 나타내었다. 미반응 페놀기의 검출 가능한 수준은 없었다. DSC (DSC 방법 B)에 의해 측정된 융점은 114 ℃였다.
실시예 22. 비스(3/4-비닐벤질) BPA (BPA-3/4VB)의 합성
실시예 21의 절차에 따라, 150 mL의 톨루엔, 14.5 g의 BPA (0.0635 몰), 24.05 g의 3/4-VBC (0.1576 몰), 0.5 mL ADOGEN 464 및 11.74 g의 50 % aq. NaOH (0.1467 몰)를 사용하여 27.20g의 표제 화합물을 수득하였다(수율 93.02 %).
실시예 23. 디알릴 BPA (BPA-Al) 합성
TMBPA를 BPA로 대체한 것을 제외하고, 실시예 20의 절차에 따라, 톨루엔 150 mL, BPA 14.5 g (0.0635 몰), 알릴 브로마이드 19.07 g (0.1576 몰), ADOGEN 464 0.5 mL 및 50 % aq. NaOH 11.74g (0.1467 몰)를 사용하여, 무색의 액체 10.2 g을 산출하였다(수율 52.15 %).
실시예 24. 비스(4-비닐벤질) BPI (BPI-4VB)의 합성
기계적 교반기, 응축기 및 질소 유입구가 구비된 500 mL의 3 구 둥근 바닥 플라스크를 질소로 퍼징하였다. 반응 플라스크에 39.42g의 BPI (0.127 몰), 0.4g의 HEGCl, 200mL의 톨루엔 및 48.10g의 4-VBCl (0.3152 몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물의 내용물을 75 ℃로 가열하였다. 온도가 달성되면, 23.48g의 50 % aq. NaOH (0.2934 몰)를 혼합물에 첨가하였고 반응을 18 시간 동안 계속하였다. 플라스크의 내용물을 냉각시키고 침전물을 여과시켰다. 여과액을 실온에서 회전 증발에 의해 점성의 용액으로 농축시켰다. 상기 점성 용액을 클로로포름에 용해시키고 0.1M HCl 용액으로 1 회 세척하고 물로 3 회 세척하였다. 유기 상을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고 농축시켜 점성 용액을 수득하였다. 조 생성물(crude product)을 메탄올로 세정하여 27g의 액체를 얻었다(수율 39.22 %). 1H NMR (방법 B) 스펙트럼은 페놀 양성자의 비닐벤질기로의 대체를 나타내었다. 미반응 페놀기의 검출 가능한 수준은 없었다.
실시예 25. 비스(3/4-비닐벤질) BPI (BPI-3/4VB) 의 합성
실시예 24의 절차에 따라, 39.42g의 BPI (0.127 몰), 0.4g의 HEGCl, 200mL의 톨루엔, 48.10g의 3/4-VBCl (0.3152 몰) 및 23.48g의 50 % aq. NaOH (0.2934 몰)를 사용하여 24.05g의 액체를 얻었다(수율 34.94 %). 1H NMR (방법 B) 스펙트럼은 페놀 양성자의 비닐벤질기로의 대체를 나타내었다. 미반응 페놀기의 검출 가능한 수준은 없었다.
실시예 26. 디알릴 BPI (BPI-Al) 의 합성
TMBPA를 BPI로 대체한 것을 제외하고, 실시예 20의 절차에 따라, 톨루엔 150 mL, BPI 19.71 g (0.0635 몰), 알릴 브로마이드 19.07 g (0.1576 몰), ADOGEN 464 0.5 mL 및 50 % aq. NaOH 11.74g (0.1467 몰)을 사용하여 표제 화합물 11g을 수득하였다(수율 44.42 %).
실시예 27. 비스(4-비닐벤질) TMBP (TMBP-4VB) 의 합성
기계적 교반기, 응축기 및 질소 유입구가 구비된 500 mL의 3 구 둥근 바닥 플라스크를 질소로 퍼징하였다. 5.13 g의 TMBPA (0.0212 몰), 0.5 mL의 ADOGEN 464 및 150 mL의 톨루엔을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 내용물을 75 ℃로 가열하였다. 온도가 달성되면, 3.91g의 50 % aq. NaOH (0.0489 몰)를 혼합물에 첨가하였다. 내용물을 15-20 분 동안 반응시킨 후, 8.01 g의 4-VBC (0.0525 몰)을 첨가하였다. 반응을 18 시간 동안 계속 교반하였다. 플라스크의 내용물을 냉각시킨 다음 과량의 메탄올에 부었다. 생성물을 여과하고(6.96g, 69.2 %), 메탄올로 세척하였다. 생성물의 1H NMR (방법 B) 스펙트럼은 페놀 양성자의 비닐벤질기로의 대체를 나타내었다. 미반응 페놀기의 검출 가능한 수준은 없었다. DSC (DSC 방법 B)에 의해 측정된 융점은 126 ºC 였다.
실시예 28. 비스(3/4-비닐벤질) TMBP (TMBP-3/4VB)의 합성
TMBPA를 TMBP로 대체한 것을 제외하고, 실시예 20의 절차에 따라, 70 mL의 톨루엔, 5.13 g의 TMBP (0.0212 몰), 8.01 g의 3/4 VBCl (0.0525 몰), 0.5 mL의 ADOGEN 464 및 3.91 g의 aq NaOH (0.0489 몰)를 사용하여 표제 화합물 1g을 무색 액체로서 수득하였다(수율 11.28 %).
실시예 29. 디알릴 TMBP (TMBP-Al) 의 합성
TMBPA를 TMBP로 대체한 것을 제외하고, 실시예 20의 절차에 따라, 70 mL의 톨루엔, 5.13 g의 TMBP (0.0212 몰), 6.35 g의 알릴 브로마이드 (0.0525 몰) 0.5 mL의 ADOGEN 464 및 3.91 g의 수성 NaOH (0.0489 몰)을 사용하여 표제 화합물 1.97 g을 얻었다(수율 28.86 %). DSC (DSC 방법 B)에 의해 측정된 융점은 53 ℃였다.
실시예 30. 디메타크릴레이트 PPPBP (PPPBP-MAc)의 합성
자기 교반기, 응축기, 첨가 깔때기 및 질소 유입구가 구비된 500 mL의 3 구 둥근 바닥 플라스크를 질소로 퍼징하였다. 반응 플라스크에 25g의 PPPBP (0.0635 몰), 70㎖의 클로로포름 및 15.26g의 TEA (0.1507 몰)를 첨가하였다. 반응 혼합물의 내용물을 아이스 배쓰에서 냉각시켰다. 15.83g의 메타크릴로일 클로라이드 (0.1591 몰)를 첨가 깔때기에 첨가하고 반응 플라스크에 적가 하였다. 메타크릴로일 클로라이드 첨가 완료 후, 아이스 배쓰를 제거하고 반응 혼합물을 50 ℃로 1 시간 동안 가열 하였다. 반응 종료시, 클로로포름 200 mL를 반응 혼합물에 첨가하고, 탈이온수에 부었다. 유기층을 탈이온수로 여러 번 세척하고 무수 MgSO4로 건조시켰다. 클로로포름을 회전 증발기로 제거하고, 생성된 오일을 최소량의 클로로포름에 용해시키고 메탄올 내에서 침전시켜 20 g의 표제 화합물을 수득하였다(수율 62.86 %). 1H NMR (방법 B) 스펙트럼은 페놀 양성자의 메타크릴레이트로의 대체를 나타내었다. 미반응 페놀기의 검출 가능한 수준은 없었다.
실시예 31. 디메타크릴레이트 BPI (BPI-MAc) 의 합성
PPPBP를 BPI로 대체한 것을 제외하고, 실시예 31의 절차에 따라, 70 mL의 클로로포름, 25 g (0.0805 몰)의 BPI, 19.31 g (0.191 몰)의 TEA 및 20.03 g의 메타크릴로일 클로라이드 (0.192 몰)를 사용하여 28.8 g의 표제 화합물을 수득하였다(80.21 % 수율). 1H-NMR 분석은 완전한 반응 및 목적하는 생성물과 일치하는 구조를 나타내었다(알코올의 메타크릴레이트로의 대체).
실시예 32. 비스(4-비닐벤질) PPPBP (PPPBP-4VB) 의 합성
기계적 교반기, 응축기 및 질소 유입구가 구비된 500 mL의 3 구 둥근 바닥 플라스크를 질소로 퍼징하였다. PPPBP 25g (0.0635 몰), HEGCl 0.25 g, 24.05 g 4-VBC (0.1576 몰) 및 톨루엔 150 ㎖ 을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 내용물을 80 ℃로 가열하였다. 온도가 달성되면, 11.74g의 50 % aq. NaOH (0.1467 몰)를 혼합물에 첨가하였다. 반응을 18 시간 동안 계속하였다. 플라스크의 내용물을 냉각시키고 침전물을 여과시켰다. 여과액을 회전 증발기에서 농축시켜 오일을 수득하였다. 상기 오일을 클로로포름과 혼합하고 0.1N 염산으로 세척하고, 탈이온수로 2 회 세척하여 23.9g의 물질을 수득하였다(수율 60.15 %). 1H NMR (방법 B) 스펙트럼은 페놀 양성자의 비닐벤질기로의 대체를 나타내었다. 미반응 페놀기의 검출 가능한 수준은 없었다. DSC (DSC 방법 B)에 의해 측정된 융점은 170 ℃였다.
실시예 33-60: 경화 연구
불포화 또는 비닐 단량체는 자유 라디칼 개시 또는 열 중합에 의해 경화될 수 있다. 라디칼 중합의 개시제로서 각종 유기 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 또한, 스티렌계 및 아크릴계 단량체는 자체-개시 열 중합을 겪을 수 있다. 이러한 단량체들의 자체-개시 열 중합 후에 DSC 기법을 사용하였다. 열 방출 및 피크 온도의 시작이 기록되었다. 두번째 열 스캔을 사용하여 경화 물질의 Tg를 검출하였다.
단량체 샘플을 DSC 팬에 넣고 온도를 20 ℃ / 분으로 30 ℃에서 280 ℃로 증가시켰다. 샘플을 30℃로 냉각하고 20℃/ min에서 280℃까지 두번째 열 스캔을 사용하여 모든 전이를 감지하였다. 실시예 33-38의 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 단량체 Tg, ºC
33 SBI-BP-EC-Ac 159
34 SBI-BP-PC-MAc 197
35 SBI-BP-EC-MAc 205
36 PPP-BP-EC-MAc 205
37 PPP-BP-PC-MAc 197
38 PPP-BP-PC-Ac 263
이들 단량체를 공단량체, 4-tert-부틸 스티렌 (TBS)으로 경화시켰다. TBS를 가열하고 단량체를 교반하면서 첨가하였다. 용액이 균질해질 때까지 가열 및 교반을 계속하였다. 이 용액을 125ºC로 설정된 오븐에 넣고 다음과 같은 프로토콜을 사용하여 220℃까지 온도를 프로그래밍하여 열 경화시켰다: 1) 온도를 150℃로 증가시키고 30 분간 유지; 2) 온도를 175℃로 올리고 30 분간 유지; 3) 온도를 200 ℃로 올리고 30 분간 유지; 3) 온도를 220 ℃로 올리고 60 분 동안 유지; 4) 오븐을 끄고 밤새 식힘. 유리 전이 온도(Tg)는 DSC ( DSC 방법 A)에 의해 측정되었다. 실시예 39-42 의 결과는 표 3에 요약되어 있다.
단량체 ( wt% )
실시예 TBS SBI - 34VB SBI - 4VB PPP-BP-EC- MAc PPP-BP-PC- MAc Tg , ºC
39 50 50 - - - 196
40 75 25 - - - 165
41 75 - 25 - - 191
42 75 - - 25 - 148
모노머는 공단량체 4-tert-부틸 스티렌 (TBS)의 존재 하에 경화되었다. 세 가지 다른 경화 샘플을 각 재료로부터 준비하였다.
경화 1: 자가-경화
경화 2: 공단량체 4-tert-부틸스티렌 (TBS)의 존재 하에서 경화
경화 3: 공단량체 4-tert-부틸스티렌 (TBS) 및 퍼옥사이드 개시제 Trigonox 101의 존재 하에서 경화.
공지된 양의 단량체 샘플을 N2 대기하의 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 샘플을 클로로포름 또는 THF와 같은 고정된 양의 저비점 용매에 용해시켰다. TBS (1 몰 당량) 및/또는 Trigonox 101 (0.5 중량 %)을 사용된 경화 프로토콜에 따라 플라스크에 첨가하였다. 용액이 균일하게 바뀌면 50 ℃의 오븐에 넣고 표 4의 프로파일에 따라 온도를 프로그래밍하여 열 경화시켰다. 가열 사이클이 끝나면 오븐을 끄고 시료를 밤새 냉각시켰다.
프로토콜 온도 프로파일 (℃) 각 온도에서의 평형 시간
1 80-130-180-225 30 분
2 140-170-195-240 30 분
3 120-160-200-240 30 분
4 170-180-190-225 30 분
5 120-160-195-240 30 분
6 130-165-175-220 30 분
경화된 샘플의 수분 흡수, 유전 상수 측정, DSC (방법 B)에 의한 Tg 및 TGA에 의한 열 안정성에 대해 분석하였다 (표 5).
수분 흡수 측정: 샘플을 적어도 2 cm x 2 cm 크기로 절단하고 계량하였다(M1). 샘플을 120 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다. 오븐을 끄고 진공에서 실온으로 냉각시켰다. 샘플을 신속히 계량하고(M2) 탈이온수에 24 시간 동안 담그었다. 샘플을 물에서 꺼내고 종이 타월로 빠르게 닦아내고 다시 무게를 측정하였다(M3). 흡수율은 하기 식을 이용하여 계산하였다: 수분 흡수율 (%) = (M3-M2)*100/M2.
TGA 방법: 단량체 샘플을 TGA 팬에 넣고 온도를 20 ℃ / 분으로 40 ℃에서 800 ℃로 증가시켰다. 이러한 측정은 N2 가스의 존재 하에서 수행되었다.
실시예 단량체 프로토콜 # 경화 # 열 안정성 (5% 분리) 수분 흡수 (%)
43 BPA-3/4VB 1 1 380 0.36
44 BPA-3/4VB 1 2 385 0.25
45 BPA-3/4VB 1 3 385 0.43
46 TMBPA-4VB 2 1 335 1.25
47 TMBPA-4VB 2 2 339 0.05
48 TMBPA-4VB 2 3 335 0.34
49 TMBPA-3/4VB 3 1 339 0.39
50 TMBPA-3/4VB 3 2 328 0.08
51 TMBPA-3/4VB 3 3 339 0.1
52 PPPBP-4VB 4 1 394 2.03
53 PPPBP-4VB 4 2 395 1.50
54 PPPBP-4VB 4 3 392 1.38
55 BPA-4VB 5 1 397 0.45
56 BPA-4VB 5 2 386 0.25
57 BPA-4VB 5 3 384 0.37
58 TMBP-4VB 6 1 330 0.10
59 TMBP-4VB 6 2 315 0
60 TMBP-4VB 6 3 317 0.34
경화된 샘플 (실시예 43-51)의 세트를 분석하여 유전 상수를 결정하였다.
유전 상수 측정: 유전 상수 및 소산 인자는 IPC-TM-650-2.5.5.9에 따라 23 ℃에서 측정되었다. 시험 샘플은 얇은 캐스팅 모양이었다. 샘플을 시험하기 전에 최소 24 시간 동안 23 ℃ 및 50 % 상대 습도에서 컨디셔닝했다. 측정 셀은 휴렛-펙커드 임피던스 재료 분석기 모델 4291B이다. 전극은 휴렛-펙커드 모델 16453A이었고 직경은 7 밀리미터였다. 측정은 유전체에 DC 전압이 가해졌을 때 일정 범위의 주파수를 스위핑하는 커패시턴스 방법을 사용하여 수행되었다. 인가 전압은 100 메가헤르츠 내지 1 기가헤르쯔의 주파수 범위에서 0.2 밀리볼트 내지 1 볼트였다. 100 메가헤르츠, 500 메가헤르츠 및 1000 메가헤르츠 (1 기가헤르쯔)의 주파수에서 유전 상수 (Dk, 상대 유전율) 및 손실 탄젠트 (Df, 소산 인자) 값을 기록하고 표 6에 요약하였다.
실시예 단량체 프로토콜 경화 Dk ( 100 MHz ) Dk (500 MHz) Dk ( 1 GHz ) Df ( 100 MHz ) Df ( 500 MHz ) Df ( 1 GHz )
43 BPA-3/4VB 1 1 3.075 3.057 3.052 0.00725 0.00738 0.00522
44 BPA-3/4VB 1 2 2.845 2.827 2.814 0.00721 0.0071 0.00462
45 BPA-3/4VB 1 3 2.945 2.924 2.921 0.00709 0.00716 0.00491
46 TMBPA-4VB 2 1 3.279 3.253 3.255 0.00971 0.00787 0.00362
47 TMBPA-4VB 2 2 2.819 2.793 2.791 0.00834 0.00715 0.00373
48 TMBPA-4VB 2 3 2.82 2.801 2.797 0.00866 0.00748 0.00406
49 TMBPA-3/4VB 3 1 2.812 2.788 2.78 0.00915 0.00772 0.00418
50 TMBPA-3/4VB 3 2 2.732 2.707 2.699 0.00789 0.00714 0.00425
51 TMBPA-3/4VB 3 3 2.641 2.622 2.614 0.00807 0.00718 0.00411
본 발명은 현재 가장 실용적이고 바람직한 구현예로 간주되는 것과 관련하여 설명되었지만, 본 발명은 개시된 구현예들에 한정되지 않으며 청구 범위의 사상 및 범위 내에서 다양한 변형들 및 등가의 배열들을 포함하도록 의도된다. 본 발명의 수정 및 변형은 청구 범위에서 정의된 바와 같이 본 발명의 신규한 측면을 벗어나지 않고 이루어질 수 있다. 첨부된 청구 범위는 본 명세서에서 본 발명의 사상 및 범위와 일치하는 방식으로 광범위하게 해석되어야 한다.
완전성의 이유로, 본 개시의 다양한 측면은 다음의 번호가 매겨진 절들에 개시된다:
1 절. 하기 화학식을 가지는 화합물:
Figure pct00149
(I);
Figure pct00150
(II);
Figure pct00151
(III);
Figure pct00152
(IV);
Figure pct00153
(V);
Figure pct00154
(VI);
Figure pct00155
(VII);
Figure pct00156
(VIII); 또는
Figure pct00157
(IX);
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 시아노; 할로알킬; 알케닐; 알케닐알킬; 알키닐알킬; 히드록시알킬; 아크릴레이트알킬;
Figure pct00158
;
Figure pct00159
;
Figure pct00160
;
Figure pct00161
;
Figure pct00162
;
Figure pct00163
;
Figure pct00164
;
Figure pct00165
;
Figure pct00166
;
Figure pct00167
;
Figure pct00168
;
Figure pct00169
;
Figure pct00170
;
Figure pct00171
;
Figure pct00172
; 및
Figure pct00173
;
상기 식에서, R3은 각각 독립적으로, C1-C12 알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 아미노, 및 알킬아미노에서 선택되며;
R4-R6 는 각각 독립적으로, 수소, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C18 아릴, C7-C18 알킬-치환된 아릴, C7-C18 아릴-치환된 알킬, C2-C12 알콕시카보닐, C7-C18 아릴옥시카보닐, C8-C18 알킬-치환된 아릴옥시카보닐, C8-C18 아릴-치환된 알콕시카보닐, 니트릴, 포르밀, 카복실레이트, 이미데이트, 및 티오카보실레이트에서 선택되고;
R7-R11 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, 히드록시, 및 아미노에서 선택되며;
R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로, 수소 및 C1-C12 알킬에서 선택되고;
A 는 각각 독립적으로, 포화 및 불포화 C2-C12 2가 탄화수소기에서 선택되며;
Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 시클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이고; p 및 q 는 각각 독립적으로, 0 내지 4이며;
R13 은 각각 독립적으로, 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이고; c는각각 독립적으로, 0 내지 4이며;
R14 는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬, 페닐 또는 5개 이하의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이고;
Rg 는 각각 독립적으로, C1-C12 알킬 또는 할로겐이고, 또는 두 개의 Rg 기가 그것들이 부착된 탄소원자와 함께 4, 5 또는 6 멤버의 시클로알킬기이며;
t 는 0 내지 10이다.
2절. 제 1 절에 있어서, 상기 R1 및 R2 가 각각 독립적으로, 하기 화학식으로부터 선택되는 것인 화합물:
Figure pct00174
;
Figure pct00175
;
Figure pct00176
;
Figure pct00177
;
Figure pct00178
;
Figure pct00179
;
Figure pct00180
;
Figure pct00181
; 및
Figure pct00182
.
3절. 제 1 절 또는 제 2 절에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식을 가지는 화합물로부터 선택되는 화합물:
Figure pct00183
(1);
Figure pct00184
(2);
Figure pct00185
(3);
Figure pct00186
(4);
Figure pct00187
(5);
Figure pct00188
(6);
Figure pct00189
(7);
Figure pct00190
(8);
Figure pct00191
(9); 또는
Figure pct00192
(10);
상기 식에서, Ra 및 Rb 는 각각의 경우에 독립적으로 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 시클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이고; p 및 q 는 각각 독립적으로, 0 내지 4이며; R13 은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이고; c는 각각 독립적으로 0 내지 4이며; R14 는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 5 이하의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이다.
4절. 제1 절 내지 제 3 절 중 어느 한 절에 있어서, 상기 화합물은 고성능 액체 크로마토 그래피(HPLC)로 측정하여, 80% 이상의 순도를 가지는 것인 화합물.
5절. 제1 절 내지 제 4 절 중 어느 한 절에 있어서, 상기 화합물은 고성능 액체 크로마토 그래피(HPLC)로 측정하여, 90% 이상의 순도를 가지는 것인 화합물.
6절. 제1 절 내지 제 5 절 중 어느 한 절에 있어서, 상기 화합물은 고성능 액체 크로마토 그래피(HPLC)로 측정하여, 95% 이상의 순도를 가지는 것인 화합물.
7절. 제1 절 내지 제 6 절 중 어느 한 절에 있어서, 상기 화합물은 고성능 액체 크로마토 그래피(HPLC)로 측정하여, 97% 이상의 순도를 가지는 것인 화합물.
8절. 제1 절 내지 제 7 절 중 어느 한 절에 있어서, 상기 화합물은 고성능 액체 크로마토 그래피(HPLC)로 측정하여, 98% 이상의 순도를 가지는 것인 화합물.
9절. 제1 절 내지 제 8 절 중 어느 한 절에 있어서, 상기 화합물은 고성능 액체 크로마토 그래피(HPLC)로 측정하여, 998% 이상의 순도를 가지는 것인 화합물.
10절. 제 1 절 내지 제 9 절 중 어느 한 절에 있어서, 전술한 바와 같이, 상기 화합물은 하기 화학식 (1-a), (2-a), (3-a), (4-a), (5-a), (6-a), (7-a), (8-a), (9-a) 또는 (10-a) 인 화합물.
11절. 제 1 절 내지 제 10 절 중 어느 한 절에 있어서, 전술한 바와 같이, 상기 화합물은 화학식 (1')의 화합물로부터 유래된 것인 화합물.
12절. 제 1 절 내지 제 11 절 중 어느 한 절에 있어서, 전술한 바와 같이, 상기 화합물은 화학식 (1'-a)의 화합물로부터 유래된 것인 화합물.
13절. 제 12 절에 있어서, 상기 화학식 (1'-a) 의 화합물은 50ppm미만의 아미노 페놀 불순물, 500ppm미만의 페놀프탈레인 또는 3ppm 이하의 금속 불순물을 포함하는 것인 화합물.
14절. 경화성 조성물로서, (i) 제 1 절 내지 제 13 절 중 어느 한 절의 화합물; (ii) 선택적으로 경화 촉진제; 및 (iii) 선택적으로 보조 공단량체를 포함하는 경화성 조성물.
15절. 제 14 절에 있어서, 상기 보조 공단량체가 말레이미드(maleimide) 수지, 벤즈옥사진(benzoxazine) 수지, 비닐벤질 에테르(vinylbenzyl ether) 수지, 알켄- 또는 알킨-을 함유하는 단량체, 아릴싸이클로부텐(arylcyclobutene) 수지, 퍼플루오로바이닐 에테르(perfluorovinyl ether) 수지, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 경화성 조성물.
16절. 제 14 절에 있어서, 상기 경화 촉진제가 유기 퍼옥사이드인 경화성 조성물.
17절. 제 16 절에 있어서, 상기 유기 퍼옥사이드는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드(2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxid), 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드(2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide), α,α-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(α,α-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene), 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드(di(trimethylsilyl)peroxide), 트리메틸실릴 트리페닐실릴 퍼옥사이드(trimethylsilyl triphenylsilyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, DHBP, 또한 Perhexa 25B), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥스-3-인(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hex-3-yne, DYBP, 또한 Perhexyne 25B, 일본 회사 Nippon Yushi K. K. 제조), 디-t-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide, DTBP), t-부틸쿠밀 퍼옥사이드(t-butylcumyl peroxide), 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide, DCP) , 디(t-부틸퍼옥시이소프탈레이트(di(t-butylperoxyisophthalate), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-bis(t-butylperoxy)butane), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄(2,2-bis(t-butylperoxy)octane), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane), 디(트리메틸실릴) 퍼옥사이드(di(trimethylsilyl) peroxide), 트리메틸실릴페닐트리페닐실릴 퍼옥사이드(trimethylsilylphenyltriphenylsilyl peroxide), α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene), 1,3-디(2-tert-부틸페록시 이소프로필)벤젠(1,3-di(2-tert-butylperoxy isopropyl)benzene (DIPP)), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide (BPO)), 3,3',5,5'- 테트라메틸-1,4-디페녹시퀴논(3,3',5,5'- tetramethyl-1,4-diphenoxyquinone), 클로라닐(chloranil), 2,4,6-트리-t-부틸페녹실(2,4,6-tri-t-butylphenoxyl), t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(t-butylperoxyisopropyl monocarbonate), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 경화성 조성물.
18절. 제 14 절 내지 제 17 절 중 어느 한 절의 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 생성물을 포함하는 경화된 조성물.
19절. 제 18 절에 있어서, 상기 경화된 조성물은 단일 유리 전이 온도를 나타내는 것인 경화된 조성물.
20절. 제 18 절에 있어서, 상기 경화된 조성물의 단일 유리 전이 온도가 175 ℃ 이상인 경화된 조성물.
21절. 제 18 절에 있어서, 상기 경화된 조성물의 단일 유리 전이 온도가 200 ℃ 이상인 경화된 조성물.
22절. 제 18 절에 있어서, 상기 경화된 조성물의 단일 유리 전이 온도가 225 ℃ 이상인 경화된 조성물.
23절. 제 18 절에 있어서, 상기 경화된 조성물의 단일 유리 전이 온도가 250 ℃ 이상인 경화된 조성물.
24절. 제 18 절 내지 제 23 절 중 어느 한 절의 경화된 조성물을 포함하는 물품.
25절. 제 24절에 있어서, 상기 물품은 산욕(acid bath)용기; 중화 탱크; 항공기 구성품; 브리지 빔(bridge beams); 다리 갑판; 전해 셀; 배기 스택; 스크러버; 스포츠 장비; 계단실; 통로; 자동차 외부 패널; 바닥팬; 공기 흡입구; 파이프; 천연 가스 파이트; 덕트; 산업용 팬; 팬 하우징; 블로어; 산업용 혼합기; 보트 선체; 보트 갑판; 해양 터미널 펜더(fender); 타일; 건축 패널; 비즈니스 기계 하우징; 트레이; 콘크리트 조절제; 식기세척기 부품; 냉장고 부품; 전기 인캡슐런트; 전기 패널; 탱크; 전기 정련 탱크; 연수기 탱크; 연료 탱크; 필라멘트 장착 탱크; 필라멘트 장착 탱크 라이닝; 가구; 차고 문; 격자; 보호 본체 기어; 짐; 옥외용 자동차; 압력 탱크; 인쇄 회로 기판; 광 도파로; 레이돔; 난간; 철도 부품; 호퍼 카 커버; 자동차 문; 트럭 침대 라이너; 위성 접시; 표지판; 태양에너지 패널; 전화 스위치 기어 하우징; 트랙터 부품; 변압기 커버; 트럭 부품; 회전 기계용 단열재; 정류자; 코어 절연, 코드 및 레이싱 테이프; 구동축 커플링; 프로펠러 블레이드; 미사일 부품; 로켓 모터 케이스; 날개 섹션; 서커 로드; 동체 섹션; 날개 스킨; 날개 플레어링; 엔진 너셀(narcelle); 화물 문; 테니스 라켓; 골프 클럽 샤프트; 낚싯대; 스키; 스키 폴; 자전거 부품; 횡방향 판 스프링; 펌프; 자동차 스모그 펌프; 전기 부품; 매입재(embedding); 공구(tooling); 전기 케이블 조인트; 와이어 와인딩; 고밀도로 패킹된 다중 요소 조립체; 전기 기계 장치의 밀봉; 베터리 케이스; 저항기; 퓨즈; 과열 차단 장치; 인쇄 배선판용 도료; 주조물; 커패시티; 변압기; 크랭크 케이스 히터; 작은 성형 전자 부품; 코일; 반도체; 화학 가공 부품; 펄프 및 제지 기계 부품; 발전 부품; 폐수 처리 부품; 스크러빙 탑; 구조용 어플리케이션을 위한 인발성형 부품; 구조 부재; 격자; 안전 레일; 수영장; 수영장 슬라이드; 뜨거운 욕조; 사우나; 후드 적용을 위한 구동 샤프트; 복사기용 건식 토너 수지; 해양 공구; 해양 복합재료; 방열판; 잠수함 선체; 프로토 타입 생성 부품; 적층 트림; 드릴링 설비; 본딩 지그; 검사 설비; 산업 금속 성형 다이; 항공기 스트레치 블록 및 망치 폼; 진공 성형 도구; 바닥재; 생산 및 조립 지역용 바닥재; 클린룸용 바닥재; 기계공장용 바닥재; 제어실용 바닥재; 실험실용 바닥재; 주차장용 바닥재; 냉동용고 바닥재; 냉각기용 바닥재; 실외 적재 정박용 바닥재; 정전기 방지 용도의 전기 전도성 조성물; 바닥 장식재; 다리용 확장 조인트; 구조용 콘크리트 균열의 패치 및 수리를 위한 주사용 모르타르; 타일용 그라우팅; 기계 레일; 금속 다월; 볼트 및 포스트; 석유 및 연료 저장 탱크의 수리 재료; 스포츠 장비; 미디어 장비; 그라인딩 휠; 샌딩 휠; 기계식 롤러; 컨베이어 벨트; 군사 장비; 우주 장비; 항공 우주 부품; 자동차 부품; 대량 운송 부품; 인쇄 회로 기판; 전기 부품; 광 부품; 광전자 부품; 컴퓨터 부품; 선박용 외장 부품; 선박용 내부 부품; 가스 저장 탱크; 및 풍력 터빈 중에서 선택되는 물품.
26절. 제 24절에 있어서, 항공 우주 부품, 자동차 부품, 대중 교통 부품, 인쇄 회로 기판, 전기 부품, 광학 부품, 광전자 부품, 컴퓨터 부품, 선박 외부 부품 및 선박 내부 부품으로부터 선택되는 물품.
27절. 제24절 내지 26절 중 어느 한 절에 있어서, 상기 물품은 RTM(Resin Transfer Molding) 성형; 시트 성형; 벌크(bulk) 성형; 풀트루전(pultrusion); 사출 성형; 반응 사출 성형(RIM); 대기압 성형(APM); 캐스팅; 원심 캐스팅; 정적 캐스팅; 개방 성형 캐스팅; 적층; 접촉 성형; 원통형 접촉 성형; 압축 성형; VARTM(Vacuum Assisted Resin Transfer Molding) 성형; 화학적으로 보조된 수지 전달 성형(chemically assisted resin transfer molding); 매칭된 툴 성형; 오토클레이브 경화; 공기 중 열 경화; 진공 포장; SCRIMP(Seeman's Composite Resin Infusion Manufacturing Processing) 공법; 개방 성형; 필라멘트 와인딩; 원통형 필라멘트 와인딩; 또는 그들의 조합에 의해 제조되는 것인 물품.
28절. 제 18 절 또는 제 23 절의 경화된 조성물을 포함하는 재료에 있어서, 상기 재료는 복합재, 코팅재, 접착제, 봉지재 또는 실란트인 재료.
29절. 제 28절에 있어서, 상기 재료는 하나 이상의 추가 구성을 포함하고, 상기 추가 구성은 각각 독립적으로, 난연제, 충전제, 강화 섬유, 염료, 안료, 착색제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 드립 지연제, 블로킹 방지제, 정전기 방지제, 유동 촉진제, 가공 보조제, 기재 접착제, 이형제, 강화제, 로-프로파일 첨가제(low-profile additive), 응력 경감 첨가제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 재료.
30절. 제 29절에 있어서, 상기 충전제는 하기에서 선택되는 것인 재료: 알루미나, 실리카, 질화 붕소 알루미늄 질화물, 질화 규소, 마그네시아, 규산 마그네슘, 유리 섬유, 유리 매트(glass mat), 실리카 분말, 건식 실리카(fumed silica), 구형 실리카, 티오우레아(thiourea), 산화 알루미늄(Al2O3), 탈크, 카올린(kaolin), 점토(clay), 삼산화 안티몬, 유리 거품(glass bubble), 중공 유리 마이크로스피어(hollow glass microsphere), 아라미드 섬유, 및 석영.
31절. 제 28 절 내지 제 30 절에 있어서, 상기 복합재는 유리 섬유 복합재, 탄소 섬유 복합재, 또는 이들의 조합인 재료.
32절. 제 28 절 내지 제 31 절에 있어서, 상기 재료는 RTM(Resin Transfer Molding) 성형에 의하여 제조되는 것인 재료.

Claims (20)

  1. 하기 화학식을 가지는 화합물:
    Figure pct00193
    (I);
    Figure pct00194
    (II);
    Figure pct00195
    (III);
    Figure pct00196
    (IV);
    Figure pct00197
    (V);
    Figure pct00198
    (VI);
    Figure pct00199
    (VII);
    Figure pct00200
    (VIII); or
    Figure pct00201
    (IX);
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 시아노; 할로알킬; 알케닐; 알케닐알킬; 알카이닐알킬; 히드록시알킬; 아크릴레이트알킬;
    Figure pct00202
    ;
    Figure pct00203
    ;
    Figure pct00204
    ;
    Figure pct00205
    ;
    Figure pct00206
    ;
    Figure pct00207
    ;
    Figure pct00208
    ;
    Figure pct00209
    ;
    Figure pct00210
    ;
    Figure pct00211
    ;
    Figure pct00212
    ;
    Figure pct00213
    ;
    Figure pct00214
    ;
    Figure pct00215
    ;
    Figure pct00216
    ; 및
    Figure pct00217
    ;에서 선택되고;
    상기 식에서, R3은 각각 독립적으로, C1-C12 알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 아미노, 및 알킬아미노에서 선택되며;
    R4-R6 는 각각 독립적으로, 수소, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C18 아릴, C7-C18 알킬-치환된 아릴, C7-C18 아릴-치환된 알킬, C2-C12 알콕시카보닐, C7-C18 아릴옥시카보닐, C8-C18 알킬-치환된 아릴옥시카보닐, C8-C18 아릴-치환된 알콕시카보닐, 니트릴, 포르밀, 카복실레이트, 이미데이트, 및 티오카보실레이트에서 선택되고;
    R7-R11 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, 히드록시, 및 아미노에서 선택되며;
    R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로, 수소 및 C1-C12 알킬에서 선택되고;
    A 는 각각 독립적으로, 포화 및 불포화 C2-C12 2가 탄화수소기에서 선택되며;
    Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로, 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 시클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이고; p 및 q 는 각각 독립적으로,0 내지 4이며;
    R13 은 각각 독립적으로, 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이고; c는각각 독립적으로,0 내지 4이며;
    R14 는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬, 페닐 또는 5개 이하의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이고;
    Rg 는 각각 독립적으로, C1-C12 알킬 또는 할로겐이고, 또는 두 개의 Rg 기가 그것들이 부착된 탄소원자와 함께 4, 5 또는 6 멤버의 시클로알킬기이며;
    t 는 0 내지 10이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1 및 R2 가 각각 독립적으로, 하기 화학식으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pct00218
    ;
    Figure pct00219
    ;
    Figure pct00220
    ;
    Figure pct00221
    ;
    Figure pct00222
    ;
    Figure pct00223
    ;
    Figure pct00224
    ;
    Figure pct00225
    ; 및
    Figure pct00226
    .
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식을 가지는 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00227
    (1);
    Figure pct00228
    (2);
    Figure pct00229
    (3);
    Figure pct00230
    (4);
    Figure pct00231
    (5);
    Figure pct00232
    (6);
    Figure pct00233
    (7);
    Figure pct00234
    (8);
    Figure pct00235
    (9); 또는
    Figure pct00236
    (10);
    상기 식에서, Ra 및 Rb 는 각각의 경우에 독립적으로 할로겐, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C8 시클로알킬, 또는 C1-C12 알콕시이고; p 및 q 는 각각 독립적으로,0 내지 4이며; R13 은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C6 알킬기이고; c는 각각 독립적으로 0 내지 4이며; R14 는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 페닐, 또는 5 이하의 할로겐 또는 C1-C6 알킬기로 치환된 페닐이다.
  4. 제1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 고성능 액체 크로마토 그래피(HPLC)로 측정하여, 97% 이상의 순도를 가지는 것인 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 (1-a), (2-a), (3-a), (4-a), (5-a), (6-a), (7-a), (8-a), (9-a) 또는 (10-a) 인 화합물.
    Figure pct00237
    (1-a),
    Figure pct00238
    (2-a),
    Figure pct00239
    (3-a),
    Figure pct00240
    (4-a),
    Figure pct00241
    (5-a),
    Figure pct00242
    (6-a),
    Figure pct00243
    (7-a),
    Figure pct00244
    (8-a),
    Figure pct00245
    (9-a), 또는
    Figure pct00246
    (10-a).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식의 화합물로부터 유래된 것인 화합물:
    Figure pct00247
    (1').
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식의 화합물로부터 유래된 것인 화합물:
    Figure pct00248
    (1'-a).
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 화학식 (1'-a)의 화합물은 50ppm 미만의 아미노 페놀 불순물, 500ppm 미만의 페놀프탈레인 또는 3ppm 이하의 금속 불순물을 포함하는 것인 화합물.
  9. 경화성 조성물로서,
    (i) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 화합물;
    (ii) 선택적으로 경화 촉진제; 및
    (iii) 선택적으로 보조 공단량체
    를 포함하는 경화성 조성물
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 보조 공단량체가 말레이미드(maleimide) 수지, 벤즈옥사진(benzoxazine) 수지, 비닐벤질 에테르(vinylbenzyl ether) 수지, 알켄 또는 알킨을 함유하는 단량체, 아릴싸이클로부텐(arylcyclobutene) 수지, 퍼플루오로비닐 에테르(perfluorovinyl ether) 수지, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  11. 제 19 항에 있어서, 상기 경화 촉진제가 유기 퍼옥사이드인 경화성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 유기 퍼옥사이드는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드(2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxid), 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드(2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide), α,α-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(α,α-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene), 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드(di(trimethylsilyl)peroxide), 트리메틸실릴 트리페닐실릴 퍼옥사이드(trimethylsilyl triphenylsilyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥스-3-인(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hex-3-yne), 디-t-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide), t-부틸쿠밀 퍼옥사이드(t-butylcumyl peroxide), 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide) , 디(t-부틸퍼옥시이소프탈레이트(di(t-butylperoxyisophthalate), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-bis(t-butylperoxy)butane), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄(2,2-bis(t-butylperoxy)octane), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane), 디(트리메틸실릴) 퍼옥사이드(di(trimethylsilyl) peroxide), 트리메틸실릴페닐트리페닐실릴 퍼옥사이드(trimethylsilylphenyltriphenylsilyl peroxide), α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠(α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene), 1,3-디(2-tert-부틸페록시 이소프로필)벤젠(1,3-di(2-tert-butylperoxy isopropyl)benzene (DIPP)), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide (BPO)), 3,3',5,5'- 테트라메틸-1,4-디페녹시퀴논(3,3',5,5'-tetramethyl-1,4-diphenoxyquinone), 클로라닐(chloranil), 2,4,6-트리-t-부틸페녹실(2,4,6-tri-t-butylphenoxyl), t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(t-butylperoxyisopropyl monocarbonate), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 생성물을 포함하는 경화된 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 경화된 조성물의 단일 유리 전이 온도가 175 ℃ 이상인 경화된 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항의 경화된 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 물품은 산욕(acid bath)용기; 중화 탱크; 항공기 구성품; 브리지 빔(브리지 빔); 다리 갑판; 전해 셀; 배기 스택; 스크러버; 스포츠 장비; 계단실; 통로; 자동차 외부 패널; 바닥팬; 공기 흡입구; 파이프; 천연 가스 파이트; 덕트; 산업용 팬; 팬 하우징; 블로어; 산업용 혼합기; 보트 선체; 보트 갑판; 해양 터미널 펜더(fender); 타일; 건축 패널; 비즈니스 기계 하우징; 트레이; 콘크리트 조절제; 식기세척기 부품; 냉장고 부품; 전기 인캡슐런트; 전기 패널; 탱크; 전기 정련 탱크; 연수기 탱크; 연료 탱크; 필라멘트 장착 탱크; 필라멘트 장착 탱크 라이닝; 가구; 차고 문; 격자; 보호 본체 기어; 짐; 옥외용 자동차; 압력 탱크; 인쇄 회로 기판; 광 도파로; 레이돔; 난간; 철도 부품; 호퍼 카 커버; 자동차 문; 트럭 침대 라이너; 위성 접시; 표지판; 태양에너지 패널; 전화 스위치 기어 하우징; 트랙터 부품; 변압기 커버; 트럭 부품; 회전 기계용 단열재; 정류자; 코어 절연, 코드 및 레이싱 테이프; 구동축 커플링; 프로펠러 블레이드; 미사일 부품; 로켓 모터 케이스; 날개 섹션; 서커 로드; 동체 섹션; 날개 스킨; 날개 플레어링; 엔진 너셀(narcelle); 화물 문; 테니스 라켓; 골프 클럽 샤프트; 낚싯대; 스키; 스키 폴; 자전거 부품; 횡방향 판 스프링; 펌프; 자동차 스모그 펌프; 전기 부품; 매입재(embedding); 공구(tooling); 전기 케이블 조인트; 와이어 와인딩; 고밀도로 패킹된 다중 요소 조립체; 전기 기계 장치의 밀봉; 베터리 케이스; 저항기; 퓨즈; 과열 차단 장치; 인쇄 배선판용 도료; 주조물; 커패시티; 변압기; 크랭크 케이스 히터; 작은 성형 전자 부품; 코일; 반도체; 화학 가공 부품; 펄프 및 제지 기계 부품; 발전 부품; 폐수 처리 부품; 스크러빙 탑; 구조용 어플리케이션을 위한 인발성형 부품; 구조 부재; 격자; 안전 레일; 수영장; 수영장 슬라이드; 뜨거운 욕조; 사우나; 후드 적용을 위한 구동 샤프트; 복사기용 건식 토너 수지; 해양 공구; 해양 복합재료; 방열판; 잠수함 선체; 프로토 타입 생성 부품; 적층 트림; 드릴링 설비; 본딩 지그; 검사 설비; 산업 금속 성형 다이; 항공기 스트레치 블록 및 망치 폼; 진공 성형 도구; 바닥재; 생산 및 조립 지역용 바닥재; 클린룸용 바닥재; 기계공장용 바닥재; 제어실용 바닥재; 실험실용 바닥재; 주차장용 바닥재; 냉동용고 바닥재; 냉각기용 바닥재; 실외 적재 정박용 바닥재; 정전기 방지 용도의 전기 전도성 조성물; 바닥 장식재; 다리용 확장 조인트; 구조용 콘크리트 균열의 패치 및 수리를 위한 주사용 모르타르; 타일용 그라우팅; 기계 레일; 금속 다월; 볼트 및 포스트; 석유 및 연료 저장 탱크의 수리 재료; 스포츠 장비; 미디어 장비; 그라인딩 휠; 샌딩 휠; 기계식 롤러; 컨베이어 벨트; 군사 장비; 우주 장비; 항공 우주 부품; 자동차 부품; 대량 운송 부품; 인쇄 회로 기판; 전기 부품; 광 부품; 광전자 부품; 컴퓨터 부품; 선박용 외장 부품; 선박용 내부 부품; 가스 저장 탱크; 및 풍력 터빈 중에서 선택되는 물품.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 물품은 RTM(Resin Transfer Molding) 성형; 시트 성형; 벌크(bulk) 성형; 풀트루전(pultrusion); 사출 성형; 반응 사출 성형; 대기압 성형; 캐스팅; 원심 캐스팅; 정적 캐스팅; 개방 성형 캐스팅; 적층; 접촉 성형; 원통형 접촉 성형; 압축 성형; VARTM(Vacuum Assisted Resin Transfer Molding) 성형; 화학적으로 보조된 수지 전달 성형(chemically assisted resin transfer molding); 매칭된 툴 성형; 오토클레이브 경화; 공기 중 열 경화; 진공 포장; SCRIMP(Seeman Composite Resin Infusion Manufacturing Processing) 공법; 개방 성형; 필라멘트 와인딩; 원통형 필라멘트 와인딩; 또는 그들의 조합에 의해 제조되는 것인 물품.
  17. 제 13 항 또는 제 14 항의 경화된 조성물을 포함하는 재료에 있어서, 상기 재료는 복합재, 코팅재, 접착제, 봉지재 또는 실란트인 재료.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 재료는 하나 이상의 추가 구성을 포함하고, 상기 추가 구성은 각각 독립적으로, 난연제, 충전제, 강화 섬유, 염료, 안료, 착색제, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 가소제, 윤활제, 유동 개질제, 드립 지연제, 블로킹 방지제, 정전기 방지제, 유동 촉진제, 가공 보조제, 기재 접착제, 이형제, 강화제, 로-프로파일 첨가제(low-profile additive), 응력 경감 첨가제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 재료.
  19. 제 17 항 및 제 18 항에 있어서, 상기 복합재는 유리 섬유 복합재, 탄소 섬유 복합재, 또는 이들의 조합인 재료.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항에 있어서, 상기 재료는 RTM(Resin Transfer Molding) 성형에 의하여 제조되는 것인 재료.
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