TWI448482B - 聚酯材料及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種聚酯材料,特別有關於一種高耐熱透明的聚酯材料及其製造方法。
一般而言,聚酯材料的製造方法有三種:界面聚合法(interfacial polymerization)、溶液聚合法(solution polymerization)和熔融聚合法(melt polymerization),其中界面聚合法的縮合反應是在兩種互不相容的有機溶液和水溶液界面中進行,此聚合法是目前主要的商業化製程,可產生高分子量的聚芳酯(polyarylate,簡稱PAR),但是因為其製程極為繁複,需要耗費大量能源、水資源,且有揮發性有機化合物(volatile organic compound,簡稱VOC)釋出的問題,所以將面臨環保的考驗。另外,以溶液聚合法製備聚芳酯時會使用到有機溶劑,且其分子量無法有效提升,因此其產生的聚合物之物理及機械性質不佳。
在美國專利號US5164478中提及利用熔融聚合法形成聚酯材料,其係使用二酚單體與二元酸單體,經高溫熔融聚合形成聚酯材料。然而,當其聚合反應處於250℃以上的高溫環境時,容易使聚酯材料產生黃化現象,且其所使用的二酚單體為雙酚A(bisphenol A),對於提升聚酯材料的玻璃轉化溫度(Tg)之效果有限,因此無法得到高耐熱且透明的聚酯材料。
有鑑於此,業界亟需一種聚酯材料及其製造方法,其可以符合高耐熱及透明的聚酯材料之需求。
本發明提供一種聚酯材料,如式(I)所示:
式(I)中的R1
為萘基、苯基、丁基、己基或前述之組合;R2
為
或前述之組合:n則為重複單元之數目,且該聚酯材料具有一分子量介於10000~30000之間。
此外,本發明還提供一種聚酯材料的製造方法,包括:提供二酚單體及二元酸單體,對二酚單體進行乙醯化反應後,再與二元酸單體進行熔融預聚合反應,形成預聚物。然後,對預聚物進行固態聚合反應,以形成聚酯材料。
為了讓本發明之上述目的、特徵、及優點能更明顯易懂,以下配合所附圖式,作詳細說明如下:
本發明係透過熔融聚合及固態聚合方式形成高耐熱且透明的聚酯材料,首先將二酚單體在醋酸酐中乙醯化成醋酸酯,再與二元酸單體透過熔融聚合法於聚合槽中反應形成預聚物,然後將預聚物在真空環境下,以低於熔點的溫度進行固態聚合,提升其分子量,以形成聚酯材料。利用上述方法所形成的聚酯材料不會有黃化問題產生,而且其物理及機械性質較佳,可達到較高的玻璃轉化溫度(Tg),符合高耐熱及透明之需求,並且沒有揮發性有機化合物(VOC)釋出的問題,符合環保之要求。
本發明之聚酯材料,如式(I)所示:
式(I)中的R1
可為萘基、苯基、丁基、己基或前述之組合,其中萘基可為1,4-萘基、2,3-萘基、2,6-萘基或前述之組合,苯基可為1,2-苯基、1,3-苯基、1,4-苯基或前述之組合,在不影響酯化縮合反應的情況下,苯基及萘基上其他位置之取代基可為烷基或鹵基等官能基;R2
可為下述官能基或其組合:
;n則為重複單元之數目,且此聚酯材料的分子量介於10000~30000之間。
在本發明之聚酯材料的製造方法中,係將二酚單體、醋酸酐及二元酸單體一起投入反應槽中,二酚單體先與醋酸酐進行乙醯化反應形成醋酸酯,接著再與二元酸單體進行預聚反應,形成聚酯的預聚物,其中乙醯化反應與預聚反應屬一步法製程(one step process),當乙醯化反應完成後,不需純化即可接著進行預聚反應,因此本發明之製程較為簡化。此外,由於醋酸酯的溶解性較佳,在熔融聚合反應過程中易形成均相反應,與芳香族二元酸單體有較佳的反應性,因此本發明之製造方法適用於具有巨大(bulky)分子結構的二酚單體,藉此可提升聚酯材料的耐熱性,得到玻璃轉化溫度(Tg)介於190~290℃的聚酯材料。
上述的二酚單體可以是:雙酚A(bisphenol A,簡稱Bis A)、四甲基雙酚A(tetramethyl-bisphenol A,簡稱TM-Bis A)、酚酞(phenolphthalein,簡稱Bis P)、雙酚Z(bisphenol Z,簡稱Bis Z)、雙酚AP(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl ethane,簡稱triphenyl或Bis AP)、雙酚TP(4-4’-dihydroxytetraphenyl methane,簡稱tetraphenyl或Bis TP)、四甲基聯苯二酚(tetramethyl-biphenol,簡稱TM-BP)或前述之組合,其分子結構如下所列:
藉由不同的二酚單體之選擇與組合,可調控聚酯材料的玻璃轉化溫度(Tg)介於190~290℃。
上述的二元酸單體可以是萘基二羧酸、苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸或前述之組合,其中萘基可為1,4-萘基、2,3-萘基、2,6-萘基或前述之組合,苯基可為1,2-苯基、1,3-苯基、1,4-苯基或前述之組合。
在本發明之一實施例中,二元酸單體可為間苯二甲酸(isophthalic acid,簡稱IPA)與對苯二甲酸(terephthalic acid,簡稱TPA)之組合,其中間苯二甲酸(IPA)與對苯二甲酸(TPA)的莫耳比例為0.75:0.25~0.25:0.75,較佳為0.5:0.5。
以下使用雙酚A作為二酚單體,間苯二甲酸(IPA)與對苯二甲酸(TPA)之組合作為二元酸單體為例,說明乙醯化反應與預聚反應之反應式:
上述乙醯化反應的溫度通常為130~160℃,較佳為140℃,乙醯化反應及預聚反應所產生的副產物醋酸會不斷地被蒸出反應系統。由於當聚酯的預聚反應處於250℃以上的高溫環境時,容易使材料氧化產生黃化現象,因此本發明之製造方法係將預聚反應的溫度控制在180~280℃,較佳為220~260℃,直到預聚物的固有黏度(intrinsic viscosity,簡稱IV)達到0.2~0.5dl/g,較佳為0.3~0.4dl/g。
此外,在本發明之聚酯材料的製造方法中還可以添加高沸點的稀釋劑,其沸點約為180~250℃,例如二苯醚(diphenyl ether)、二甲基碸(dimethyl sulfone)或二異丙苯(diisopropyl benzene),稀釋劑有助於預聚反應的散熱,可降低黃化現象。上述稀釋劑的添加量以100wt%的聚酯材料為基準,其添加比例為20~40wt%,較佳為30~35wt%。另外,還可以添加有機觸媒,例如甲苯磺酸(toluenesulfonic acid)或4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine),以100wt%的聚酯材料為基準,有機觸媒的添加比例為100~600ppm,較佳為300~350ppm。
接著,將上述預聚物在真空環境下,以低於熔點的溫度進行固態聚合,提升其分子量,以維持聚合物的物理及機械性質,並兼顧其顏色不至於有黃化問題。上述固態聚合反應的溫度通常為150~250℃,較佳為180~210℃,直到聚酯產物的固有黏度達到0.6~0.8dl/g。利用上述方法可得到Tg為190~290℃之高耐熱透明或微黃的聚酯材料,其顏色指數(color index)b小於3。
以下列舉各實施例說明本發明之聚酯材料及其製造方法:
乙醯化製程反應:將雙酚A(Bis A)單體與醋酸酐(aceticanhydride)以莫耳比1:1.5置於反應槽中,加入0.001莫耳的有機觸媒甲苯磺酸(toluepesulfonic acid),在氮氣環境下升溫至140℃,加熱迴流4小時進行乙醯化反應(acetylation),得到雙酚A二乙酸酯(bisphenol A diacetate)單體。以微分掃描卡計(DSC)量測雙酚A單體反應前後的熔點,其結果分別如第1圖及第2圖所示,雙酚A單體反應前熔點為163.2℃,乙醯化反應後多了柔軟鏈段,使其熔點下降至95.1℃,由第1圖及第2圖可以確定乙醯化反應是否完成。
Tg=190℃之耐熱透明聚酯材料合成:將實施例1之乙醯化後的雙酚A單體雙酚A二乙酸酯(bisphenol A diacetate)加入二元酸單體TPA及IPA,其莫耳比為2:1:1,並加入約20~40wt%的稀釋劑二苯醚(diphenyl ether),之後通氮氣並加熱至220℃約1小時,待醋酸達到理論蒸出量後,升溫至280℃維持1小時,開始抽真空,約30~60分鐘即完成預聚階段聚合反應,所得到的預聚物之Tg為177.6℃,固有黏度(IV)為0.26dl/g。接著,將預聚物經由固態聚合提昇其分子量及Tg,固聚後的聚酯之Tg為190.9℃,固有黏度(IV)為0.64dl/g。
Tg達220℃之耐熱透明聚酯材料合成:實施例3-5之聚酯材料的聚合反應同實施例1至2,其差別在於所使用的二酚單體為雙酚A(Bis A)與雙酚Z(Bis Z)之組合,其二酚單體組成以及固聚後聚酯的Tg與固有黏度(IV)如下所列:
Tg達250℃之耐熱透明聚酯材料合成:實施例6-7之聚酯材料的聚合反應同實施例1至2,其差別在於所使用二酚單體為雙酚A(Bis A)與雙酚AP(Bis AP)之組合,其二酚單體組成以及固聚後聚酯的Tg與固有黏度(IV)如下所列:
Tg達290℃之耐熱透明聚酯材料合成:實施例8-10之聚酯材料的聚合反應同實施例1至2,其差別在於所使用二酚單體為雙酚Z(Bis Z)與雙酚P(Bis P)之組合,其二酚單體組成以及固聚後聚酯的Tg與固有黏度(IV)如下所列:
由上述實施例3-5可得知,利用二酚單體雙酚Z改質,可以提高聚酯材料的Tg至222℃;由上述實施例6-7可得知,利用二酚單體雙酚AP改質,可以提高聚酯材料的Tg至250℃;由上述實施例8-10可得知,利用二酚單體雙酚P改質,可以提高聚酯材料的Tg至290℃,並且上述各實施例之聚酯材料為透明,無黃化現象產生。
雖然本發明已揭露較佳實施例如上,然其並非用以限定本發明,任何熟悉此項技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可做些許更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定為準。
第1圖係顯示雙酚A單體在乙醯化前的微分掃描卡計(DSC)圖。
第2圖係顯示雙酚A單體在乙醯化後的微分掃描卡計(DSC)圖。
Claims (40)
- 一種聚酯材料,如式(I)所示:
- 如申請專利範圍第1項所述之聚酯材料,其中該萘基包括1,4-萘基、2,3-萘基、2,6-萘基或前述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚酯材料,其聚合反應中更包括添加一稀釋劑。
- 如申請專利範圍第3項所述之聚酯材料,其中該稀釋劑包括二苯醚(diphenyl ether)、二甲基碸(dimethyl sulfone)或二異丙苯(diisopropyl benzene)。
- 如申請專利範圍第3項所述之聚酯材料,其中以100wt%的聚酯材料為基準,該稀釋劑的添加比例為20~40wt%。
- 如申請專利範圍第5項所述之聚酯材料,其中該稀釋劑的添加比例為30~35wt%。
- 如申請專利範圍第3項所述之聚酯材料,其中該稀釋劑的沸點為180~250℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚酯材料,其聚合反應中更包括添加一有機觸媒。
- 如申請專利範圍第8項所述之聚酯材料,其中該有機觸媒包括甲苯磺酸(toluenesulfonic acid)或4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine)。
- 如申請專利範圍第8項所述之聚酯材料,其中以100wt%的聚酯材料為基準,該有機觸媒的添加比例為100~600ppm。
- 如申請專利範圍第10項所述之聚酯材料,其中該有機觸媒的添加比例為300~350ppm。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚酯材料,其玻璃轉化溫度(Tg)介於190~290℃之間,且其為透明的聚酯材料。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚酯材料,其具有一分子量介於10000~30000之間。
- 一種聚酯材料的製造方法,包括:提供一二酚單體並對該二酚單體進行一乙醯化反應以形成一乙醯化二酚單體;提供一二元酸單體;在180~280℃下對該乙醯化二酚單體與該二元酸單體進行一熔融預聚合反應,以形成一預聚物;以及在150~250℃下對該預聚物進行一固態聚合反應,以形 成該聚酯材料。
- 如申請專利範圍第14項所述之聚酯材料的製造方法,其中該二酚單體包括:
- 如申請專利範圍第14項所述之聚酯材料的製造方法,其中該二元酸單體包括萘基二羧酸、苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸或前述之組合。
- 如申請專利範圍第16項所述之聚酯材料的製造方法,其中該萘基包括1,4-萘基、2,3-萘基、2,6-萘基或前述之組合。
- 如申請專利範圍第16項所述之聚酯材料的製造方法,其中該苯基包括1,2-苯基、1,3-苯基、1,4-苯基或前述之組合。
- 如申請專利範圍第14項所述之聚酯材料的製造方法,其中該二元酸單體為間苯二甲酸(isophthalic acid)與對苯二甲酸(terephthalic acid)之組合,且該間苯二甲酸與該對苯二甲酸的莫耳比例包括0.75:0.25~0.25:0.75。
- 如申請專利範圍第19項所述之聚酯材料的製造方法,其中該間苯二甲酸與該對苯二甲酸的莫耳比例為0.5:0.5。
- 如申請專利範圍第14項所述之聚酯材料的製造方法,其中該乙醯化反應包括在醋酸酐中進行,以使得該二酚單體乙醯化形成醋酸酯,且該乙醯化反應的溫度為130~160℃。
- 如申請專利範圍第21項所述之聚酯材料的製造方法,其中該乙醯化反應的溫度為140℃。
- 如申請專利範圍第14項所述之聚酯材料的製造方法,其中該熔融預聚合反應的溫度為220~260℃。
- 如申請專利範圍第14項所述之聚酯材料的製造方法,其中該固態聚合反應的溫度為180~210℃。
- 如申請專利範圍第14項所述之聚酯材料的製造方法,其中該預聚物的固有黏度為0.2~0.5dl/g。
- 如申請專利範圍第25項所述之聚酯材料的製造方法,其中該預聚物的固有黏度為0.3~0.4dl/g。
- 如申請專利範圍第14項所述之聚酯材料的製造方法,其中該聚酯材料的固有黏度為0.6~0.8dl/g。
- 如申請專利範圍第14項所述之聚酯材料的製造方法,其中該熔融預聚合反應中更包括添加一稀釋劑。
- 如申請專利範圍第28項所述之聚酯材料的製造方法,其中該稀釋劑包括二苯醚(diphenyl ether)、二甲基碸(dimethyl sulfone)或二異丙苯(diisopropyl benzene)。
- 如申請專利範圍第28項所述之聚酯材料的製造方 法,其中以100wt%的該聚酯材料為基準,該稀釋劑的添加比例為20~40wt%。
- 如申請專利範圍第30項所述之聚酯材料的製造方法,其中該稀釋劑的添加比例為30~35wt%。
- 如申請專利範圍第28項所述之聚酯材料的製造方法,其中該稀釋劑的沸點為180~250℃。
- 如申請專利範圍第14項所述之聚酯材料的製造方法,其中該熔融預聚合反應中更包括添加一有機觸媒。
- 如申請專利範圍第33項所述之聚酯材料的製造方法,其中該有機觸媒包括甲苯磺酸(toluenesulfonic acid)或4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine)。
- 如申請專利範圍第33項所述之聚酯材料的製造方法,其中以100wt%的該聚酯材料為基準,該有機觸媒的添加比例為100~600ppm。
- 如申請專利範圍第35項所述之聚酯材料的製造方法,其中該有機觸媒的添加比例為300~350ppm。
- 如申請專利範圍第14項所述之聚酯材料的製造方法,其中該聚酯材料具有一玻璃轉化溫度(Tg)介於190~290℃之間,且該聚酯材料為透明的聚酯材料。
- 如申請專利範圍第14項所述之聚酯材料的製造方法,其中該聚酯材料具有一分子量介於10000~30000之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚酯材料,其中R2 為和的組合、和的組合、或和的組合。
- 如申請專利範圍第14項所述之聚酯材料的製造方法,其中該二酚單體為和的組合、和的組合、或和的組合。
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