CN101831059B - 聚酯材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是涉及一种聚酯材料及其制造方法,该聚酯材料的制造方法包括提供二酚单体及二元酸单体,将二酚单体乙酰化后再与二元酸单体进行熔融预聚反应,形成预聚物,然后再对预聚物进行固态聚合反应,以形成聚酯材料。通过上述方法可将具有巨大分子结构的二酚单体与二元酸单体聚合,得到高耐热且透明的聚酯材料。
Description
技术领域
本发明是涉及一种聚酯材料,特别是涉及一种高耐热透明的聚酯材料及其制造方法。
背景技术
一般而言,聚酯材料的制造方法有三种:界面聚合法(interfacialpolymerization)、溶液聚合法(solution polymerization)和熔融聚合法(meltpolymerization),其中界面聚合法的缩合反应是在两种互不相溶的有机溶液和水溶液界面中进行,此聚合法是目前主要的商业化制备工艺,可产生高分子量的聚芳酯(polyarylate,简称PAR),但是因为其制备过程极为繁复,需要耗费大量能源、水资源,且有挥发性有机化合物(volatile organic compound,简称VOC)释出的问题,所以将面临环保的考验。另外,以溶液聚合法制备聚芳酯时会使用到有机溶剂,且其分子量无法有效提升,因此其产生的聚合物的物理及机械性质不佳。
在美国专利号US5164478中提及利用熔融聚合法形成聚酯材料,其是使用二酚单体与二元酸单体,经高温熔融聚合形成聚酯材料。然而,当其聚合反应处于250℃以上的高温环境时,容易使聚酯材料产生黄化现象,且其所使用的二酚单体为双酚A(bisphenol A),对于提升聚酯材料的玻璃转化温度(Tg)的效果有限,因此无法得到高耐热且透明的聚酯材料。
有鉴于此,业界亟需一种聚酯材料及其制造方法,其可以符合高耐热及透明的聚酯材料的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐热、透明的聚酯材料及其制造方法。
本发明提供一种聚酯材料,如式(I)所示:
式(I)中的R1为萘基、苯基、丁基、己基或前述的组合;
R2为
n则为重复单元的数目,且该聚酯材料具有一重均分子量介于10000~30000之间。
此外,本发明还提供一种聚酯材料的制造方法,包括:提供二酚单体及二元酸单体,对二酚单体进行乙酰化反应后,再与二元酸单体进行熔融预聚合反应,形成预聚物。然后,对预聚物进行固态聚合反应,以形成聚酯材料。
本发明的优点在于:本发明的方法利用二酚单体改性,可将具有巨大分子结构的二酚单体与二元酸单体聚合,可以提高聚酯材料的Tg,并且所得的聚酯材料为透明,无黄化现象产生,从而得到高耐热且透明的聚酯材料。
为了让本发明的上述目的、特征、及优点能更明显易懂,以下配合所附附图,作详细说明如下:
附图说明
图1是显示双酚A单体在乙酰化前的示差扫描量热(DSC)图;
图2是显示双酚A单体在乙酰化后的示差扫描量热(DSC)图。
具体实施方式
本发明是通过熔融聚合及固态聚合方式形成高耐热且透明的聚酯材料,首先将二酚单体在醋酸酐中乙酰化成醋酸酯,再与二元酸单体通过熔融聚合法于聚合槽中反应形成预聚物,然后将预聚物在真空环境下,以低于熔点的温度进行固态聚合,提升其分子量,以形成聚酯材料。利用上述方法所形成的聚酯材料不会有黄化问题产生,而且其物理及机械性质较佳,可达到较高的玻璃转化温度(Tg),符合高耐热及透明的需求,并且没有挥发性有机化合物(VOC)释出的问题,符合环保的要求。
本发明的聚酯材料,如式(I)所示:
式(I)中的R1可为萘基、苯基、丁基、己基或前述的组合,其中萘基可为1,4-萘基、2,3-萘基、2,6-萘基或前述的组合,苯基可为1,2-苯基、1,3-苯基、1,4-苯基或前述的组合,在不影响酯化缩合反应的情况下,苯基及萘基上其它位置的取代基可为烷基或卤基等官能基;在本发明的实施例中,所述R1为1,3-苯基及1,4-苯基的组合,且1,3-苯基与1,4-苯基的摩尔比例为0.75∶0.25~0.25∶0.75,优选0.5∶0.5;
R2可为下述官能基或其组合:
n则为重复单元的数目,且此聚酯材料的重均分子量介于10000~30000之间。
在本发明的聚酯材料的制造方法中,是将二酚单体、醋酸酐及二元酸单体一起投入反应槽中,二酚单体先与醋酸酐进行乙酰化反应形成醋酸酯,接着再与二元酸单体进行预聚反应,形成聚酯的预聚物,其中乙酰化反应与预聚反应属一步法制备工艺(one step process),当乙酰化反应完成后,不需纯化即可接着进行预聚反应,因此本发明的制备工艺较为简化。此外,由于醋酸酯的溶解性较佳,在熔融聚合反应过程中易形成均相反应,与芳香族二元酸单体有较佳的反应性,因此本发明的制造方法适用于具有巨大(bulky)分子结构的二酚单体,藉此可提升聚酯材料的耐热性,得到玻璃转化温度(Tg)介于190~290℃的聚酯材料。
上述的二酚单体可以是:双酚A(bisphenol A,简称Bis A)、四甲基双酚A(tetramethyl-bisphenol A,简称TM-Bis A)、酚酞(phenolphthalein,简称Bis P)、双酚Z(bisphenol Z,简称Bis Z)、双酚AP(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane,简称triphenyl或Bis AP)、双酚TP(4-4’-dihydroxytetraphenyl methane,简称tetraphenyl或Bis TP)、四甲基联苯二酚(tetramethyl-biphenol,简称TM-BP)或前述的组合,其分子结构如表1所列:
表1
通过不同的二酚单体的选择与组合,可调控聚酯材料的玻璃转化温度(Tg)介于190~290℃。
上述的二元酸单体可以是萘基二羧酸、苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸或前述的组合,其中萘基可为1,4-萘基、2,3-萘基、2,6-萘基或前述的组合,苯基可为1,2-苯基、1,3-苯基、1,4-苯基或前述的组合。
在本发明的一实施例中,二元酸单体可为间苯二甲酸(isophthalic acid,简称IPA)与对苯二甲酸(terephthalic acid,简称TPA)的组合,其中间苯二甲酸(IPA)与对苯二甲酸(TPA)的摩尔比例为0.75∶0.25~0.25∶0.75,较佳为0.5∶0.5。
以下使用双酚A作为二酚单体,间苯二甲酸(IPA)与对苯二甲酸(TPA)的组合作为二元酸单体为例,说明乙酰化反应与预聚反应的反应式:
乙酰化反应
预聚反应
上述乙酰化反应的温度通常为130~160℃,较佳为140℃,乙酰化反应及预聚反应所产生的副产物醋酸会不断地被蒸出反应系统。由于当聚酯的预聚反应处于250℃以上的高温环境时,容易使材料氧化产生黄化现象,因此本发明的制造方法是将预聚反应的温度控制在180~280℃,较佳为220~260℃,直到预聚物的固有粘度(intrinsic viscosity,简称IV)达到0.2~0.5dl/g,较佳为0.3~0.4dl/g。
此外,在本发明的聚酯材料的制造方法中还可以添加高沸点的稀释剂,其沸点约为180~250℃,例如二苯醚(diphenyl ether)、二甲基砜(dimethylsulfone)或二异丙苯(diisopropyl benzene),稀释剂有助于预聚反应的散热,可降低黄化现象。上述稀释剂的添加量以100wt%的聚酯材料为基准,其添加比例为20~40wt%,较佳为30~35wt%。另外,还可以添加有机催化剂,例如甲苯磺酸(toluenesulfonic acid)或4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine),以100wt%的聚酯材料为基准,有机催化剂的添加比例为100~600ppm,较佳为300~350ppm。
接着,将上述预聚物在真空环境下,以低于熔点的温度进行固态聚合,提升其分子量,以维持聚合物的物理及机械性质,并兼顾其颜色不至于有黄化问题。上述固态聚合反应的温度通常为150~250℃,较佳为180~210℃,直到聚酯产物的固有粘度达到0.6~0.8dl/g。利用上述方法可得到Tg为190~290℃的高耐热透明或微黄的聚酯材料,其颜色指数(color index)b小于3。
以下列举各实施例说明本发明的聚酯材料及其制造方法:
【实施例1】乙酰化制备工艺反应:
将双酚A(Bis A)单体与醋酸酐(aceticanhydride)以摩尔比1∶1.5置于反应槽中,加入0.001摩尔的有机催化剂甲苯磺酸(toluenesulfonic acid),在氮气环境下升温至140℃,加热回流4小时进行乙酰化反应(acetylation),得到双酚A二乙酸酯(bisphenol A diacetate)单体。以示差扫描量热仪(DSC)测量双酚A单体反应前后的熔点,其结果分别如图1及图2所示,双酚A单体反应前熔点为163.2℃,乙酰化反应后多了柔软链段,使其熔点下降至95.1℃,由图1及图2可以确定乙酰化反应是否完成。
【实施例2】Tg=190℃的耐热透明聚酯材料合成:
将实施例1的乙酰化后的双酚A单体双酚A二乙酸酯(bisphenol Adiacetate)加入二元酸单体TPA及IPA,其摩尔比为2∶1∶1,并加入约20~40wt%的稀释剂二苯醚(diphenyl ether),之后通氮气并加热至220℃约1小时,待醋酸达到理论蒸出量后,升温至280℃维持1小时,开始抽真空,约30~60分钟即完成预聚阶段聚合反应,所得到的预聚物的Tg为177.6℃,固有粘度(IV)为0.26dl/g。接着,将预聚物经由固态聚合提升其分子量及Tg,固聚后的聚酯的Tg为190.9℃,固有粘度(IV)为0.64dl/g。
【实施例3-5】Tg达220℃的耐热透明聚酯材料合成:
实施例3-5的聚酯材料的聚合反应同实施例1至2,其差别在于所使用的二酚单体为双酚A(Bis A)与双酚Z(Bis Z)的组合,其二酚单体组成以及固聚后聚酯的Tg与固有粘度(IV)如表2所列:
表2
Bis A/Bis Z摩尔比例 | 固聚后Tg(℃) | 固聚后IV(dl/g) | 颜色 | |
实施例3 | 100/0 | 203 | 0.64 | 透明 |
实施例4 | 0/100 | 222 | 0.63 | 透明 |
实施例5 | 20/80 | 220 | 0.60 | 透明 |
【实施例6-7】Tg达250℃的耐热透明聚酯材料合成:
实施例6-7的聚酯材料的聚合反应同实施例1至2,其差别在于所使用二酚单体为双酚A(Bis A)与双酚AP(Bis AP)的组合,其二酚单体组成以及固聚后聚酯的Tg与固有粘度(IV)如表3所列:
表3
Bis A/ Bis AP摩尔比例 | 固聚后Tg(℃) | 固聚后IV(dl/g) | 颜色 | |
实施例6 | 0/100 | 250 | 0.53 | 透明 |
实施例7 | 50/50 | 232 | 0.58 | 透明 |
【实施例8-10】Tg达290℃的耐热透明聚酯材料合成:
实施例8-10的聚酯材料的聚合反应同实施例1至2,其差别在于所使用二酚单体为双酚Z(Bis Z)与双酚P(Bis P)的组合,其二酚单体组成以及固聚后聚酯的Tg与固有粘度(IV)如表4所列:
表4
Bis Z/Bis P摩尔比例 | 固聚后Tg(℃) | 固聚后IV(dl/g) | 颜色 | |
实施例8 | 100/0 | 222 | 0.58 | 透明 |
实施例9 | 50/50 | 264 | 0.61 | 透明 |
实施例10 | 0/100 | 290 | 0.60 | 透明 |
由上述实施例3-5可得知,利用二酚单体双酚Z改性,可以提高聚酯材料的Tg至222℃;由上述实施例6-7可得知,利用二酚单体双酚AP改性,可以提高聚酯材料的Tg至250℃;由上述实施例8-10可得知,利用二酚单体双酚P改性,可以提高聚酯材料的Tg至290℃,并且上述各实施例的聚酯材料为透明,无黄化现象产生。
虽然本发明已公开较佳实施例如上,然其并非用以限定本发明,任何熟悉此项技术的人员,在不脱离本发明的精神和范围内,当可做些许更动与润饰,因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定的范围为准。
Claims (19)
2.根据权利要求1所述的聚酯材料的制造方法,其中所述萘基为1,4-萘基、2,3-萘基、2,6-萘基或前述的组合。
3.根据权利要求1所述的聚酯材料的制造方法,其中所述苯基为1,2-苯基、1,3-苯基、1,4-苯基或前述的组合。
4.根据权利要求1所述的聚酯材料的制造方法,其中所述二元酸单体为间苯二甲酸与对苯二甲酸的组合,且所述间苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比例为0.75:0.25~0.25:0.75。
5.根据权利要求4所述的聚酯材料的制造方法,其中所述间苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比例为0.5:0.5。
6.根据权利要求1所述的聚酯材料的制造方法,其中所述乙酰化反应包括在醋酸酐中进行,以使得该二酚单体乙酰化形成醋酸酯,且所述乙酰化反应的温度为130~160℃。
7.根据权利要求6所述的聚酯材料的制造方法,其中所述乙酰化反应的温度为140℃。
8.根据权利要求1所述的聚酯材料的制造方法,其中所述熔融预聚合反应的温度为220~260℃。
9.根据权利要求1所述的聚酯材料的制造方法,其中所述固态聚合反应的温度为180~210℃。
10.根据权利要求1所述的聚酯材料的制造方法,其中所述熔融预聚合反应中还包括添加一稀释剂。
11.根据权利要求10所述的聚酯材料的制造方法,其中所述稀释剂为二苯醚、二甲基砜或二异丙苯。
12.根据权利要求10所述的聚酯材料的制造方法,其中以100wt%聚酯材料为基准,所述稀释剂的添加比例为20~40wt%。
13.根据权利要求12所述的聚酯材料的制造方法,其中所述稀释剂的添加比例为30~35wt%。
14.根据权利要求10所述的聚酯材料的制造方法,其中所述稀释剂的沸点为180~250℃。
15.根据权利要求1所述的聚酯材料的制造方法,其中所述熔融预聚合反应中还包括添加一有机催化剂。
16.根据权利要求15所述的聚酯材料的制造方法,其中所述有机催化剂为甲苯磺酸或4-二甲氨基吡啶。
17.根据权利要求16所述的聚酯材料的制造方法,其中以100wt%聚酯材料为基准,所述有机催化剂的添加比例为100~600ppm。
18.根据权利要求17所述的聚酯材料的制造方法,其中所述有机催化剂的添加比例为300~350ppm。
19.根据权利要求1所述的聚酯材料的制造方法,其中所述聚酯材料具有一重均分子量介于10000~30000之间。
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