CN111100275A - 一种全生物降解增粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全生物降解增粘剂及其制备方法，先以A1、B1和B2为原料在高温条件下和第一催化剂的作用下进行第一阶段反应，再以第一阶段产物、刚性单体和A2为原料在低温条件下和第二催化剂的作用下进行第二阶段反应；第一和第二阶段反应为酯化或酯交换反应；A1和A2为脂肪二元醇，B1为芳香二元羧酸和/或其烷基酯，B2为脂肪二元羧酸和/或其烷基酯，刚性单体为IHDCA或IHDXC；最终制得的增粘剂的黏度为1.5～5.2mpa·s，使用温度范围为5～40℃。本发明解决了IHDCA或IHDXC降解严重以及无法实现多组分有效共聚的问题，制备了全生物降解增粘剂，使用温度广泛，可作为压敏胶的组分，极具应用前景。

Description

一种全生物降解增粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于增粘剂技术领域，涉及一种全生物降解增粘剂及其制备方法，特别涉及一种基于IHDCA或IHDXC的全生物降解增粘剂及其制备方法。
背景技术
增粘剂，有时称为松香或树脂，是使材料发粘的半固态或玻璃状的小分子(单体或低聚物)。可以将它们与聚合物混合形成压敏粘合剂(PSA)或作为油添加剂以改善湿润性能。主要的增粘剂类别包括树脂酸、萜烯和石油衍生的低聚物，其中由植物等天然物质衍生出来的增粘剂更加绿色环保，符合未来的发展趋势。因此开发一种新型生物基单体作为增粘剂的组分显得尤其重要。
近年来，利用碳水化合物制备新型聚合物引起国内外的广泛关注，其中，异己糖醇(isohexides)及其衍生单体是研究最为广泛的一类碳水化合物基单体，这类分子具有独特环醚状骨架结构，因此兼具高结构刚性和亲水性，有望提高聚合物的热学或力学性能以及生物降解性。自二十世纪80年代以来，异己糖醇已经被国内外学者广泛用于合成聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯及聚氨酯等多种聚合物。
目前，利用异己糖醇合成聚酯的一个突出难点在于其结构中的两个羟基均为仲羟基，熔融聚合中具有较低反应活性，使得所合成的聚酯分子量低，延长反应时间或者提高反应温度则会加剧聚合物热降解而发生严重黄变，导致聚酯产品色度变差；采用溶液或者界面聚合的方法需要使用大量溶剂或者试剂，不利于大规模工业生产。为了克服上述问题，近年来开发了以异己糖醇为原料经羟基增碳化制备的一类新型单体，即异己糖-2,5-二羧酸(isohexide-2,5-dicarboxylic acid,IHDCA)及其烷基酯衍生物异己糖-2,5-二羧酸甲酯(isohexide-2,5-dialkylcarboxylate,IHDXC)。根据羧基官能团空间立体构象的不同，IHDCA包含三种异构体，即：异艾杜糖-2,5-二羧酸(isoidide-2,5-dicarboxylic acid,IIDCA)、异甘露糖-2,5-二羧酸(isomannide-2,5-dicarboxylic acid,IMDCA)和异山梨糖-2,5-二羧酸(isosorbide-2,5-dicarboxylic acid,ISDCA)。与异己糖醇原体相比，IHDCA和IHDXC具有更高的熔融聚合反应活性，同时，由于羧基官能团仍然与环状骨架结构相连，IHDCA和IHDXC仍然具有较高结构刚性，可以有效提高聚酯的热学性能(例如，IIDCA或异艾杜糖-2,5-二羧酸甲酯IIDMC对Tg的提高能力比含有相同碳数的己二酸高约50～70℃)，因此，在构建生物可降解聚酯时，以IHDCA和IHDXC代替芳香单体(对苯二甲酸或呋喃-2,5-二羧酸)与脂肪二元醇和脂肪二元酸进行共聚，理论上可以制备芳香单体含量低甚至全脂肪类共聚酯。此类共聚酯不仅具有比现有全脂肪族共聚酯(如PBS，PBAT)更高的热学性能，同时还具有更为优异的生物降解性。
然而，通过熔融聚合方法制备上述共聚酯的过程中，由于IHDCA和IHDXC具有较低的热稳定性，当聚合温度达到150～180℃时，易发生脱羧、交联等副反应，而脂肪二元醇和脂肪二元酸或芳香二元羧酸的聚合则通常需要较高反应温度(>200℃)，尽管相关文献已经报道了IIDCA/IIDMC与直链烷烃二元醇合成均聚酯的制备方法，但在利用此类单体与脂肪二元醇和脂肪二元酸/芳香二元羧酸进行共聚时，却存在难以实现多组分有效共聚、IHDCA或IHDXC降解严重的问题。而我们利用IHDCA和IHDXC合成低聚物作为增粘剂时需要避免单体热降解严重以及共聚效果差的问题，否则会造成增粘剂黏度不够均匀，性质不稳定。
因此，为了扩展IHDCA和IHDXC的使用范围，特别是将其以共聚单体的形式制备全生物降解增粘剂时，需要寻找一种能够有效解决上述问题的方法。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中IHDCA或IHDXC用来制备全生物降解增粘剂时存在难以实现多组分有效共聚、热降解严重以及聚合产物黏度低的问题，提供一种基于IHDCA或IHDXC的全生物降解增粘剂及其制备方法。本发明通过调控共聚单体酯化或酯交换反应工艺条件，实现多组分的高效共聚，同时有效解决了IHDCA或IHDXC高温热降解严重以及脂肪二元醇和脂肪二元酸或芳香二元羧酸因反应温度低而酯化率不足使得产物黏度不高的问题。本发明提供的一种全生物降解增粘剂具有较高的黏度和优异的生物降解性能以及使用温度广泛，未来可作为压敏胶的组分，极具应用前景。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种全生物降解增粘剂的制备方法，首先以A1、B1和B2为原料在高温条件下和第一催化剂的作用下进行第一阶段反应，再以第一阶段产物、刚性单体和A2为原料在低温条件下和第二催化剂的作用下进行第二阶段反应，制得全生物降解增粘剂；
第一阶段反应和第二阶段反应为酯化或酯交换反应；
刚性单体的摩尔量占B1、B2和刚性单体的摩尔量之和的55～75％；
A1和A2为脂肪二元醇，二者相同或不同，B1为芳香二元羧酸和/或其烷基酯，其加入量为0，或者不为0，B2为脂肪二元羧酸和/或其烷基酯，刚性单体为IHDCA或IHDXC，IHDCA包含三种异构体，即：异艾杜糖-2,5-二羧酸(isoidide-2,5-dicarboxylic acid,IIDCA)、异甘露糖-2,5-二羧酸(isomannide-2,5-dicarboxylic acid,IMDCA)和异山梨糖-2,5-二羧酸(isosorbide-2,5-dicarboxylic acid,ISDCA)，IHDXC是IHDCA的甲基酯衍生物，同样也包含三种异构体，本发明的刚性单体的种类不仅限于这几种，IHDCA的其他烷基酯(碳数为2～18的烷基酯)也同样适用于本发明；
第一催化剂用于实现对包括一定当量的脂肪二元醇(A1)、芳香二元羧酸和/或其烷基酯(B1)、脂肪二元羧酸和/或其烷基酯(B2)在内的单体进行酯化或酯交换反应，加速反应进程；第二催化剂用于实现对IHDCA或IHDXC以及一定当量的脂肪二元醇(A2)在内的单体进行酯化或酯交换反应，加速反应进程，研究发现，氧化二丁基锡、丁基锡酸、辛酸亚锡、2-乙基己酸亚锡和钛酸四丁酯在第二阶段反应中均可以制备较高分子量的聚酯；
高温的温度大于等于190℃，低温的温度小于刚性单体刚开始发生热降解副反应时的温度，热降解副反应包括开环反应、交联反应等等。
现有技术中将IIDCA或IIDMC用于聚合，一种方法是在熔融聚合反应条件下制备均聚酯(Fully Isohexide-Based Polyesters:Synthesis,Characterization,andStructure-Properties Relations.)(Semicrystalline Polyesters Based on a NovelRenewable Building Block.)，反应温度较低，无法实现A1、B1和B2组分的高酯化率或高酯交换率(<60％)，聚合产物分子量较低，另一种方法则是在溶液体系中的酶催化聚合反应(Isohexide and Sorbitol-Derived,Enzymatically Synthesized RenewablePolyesters with Enhanced Tg.)，反应时间长，并且聚合产物分子量非常低：数均分子量Mn<1800g/mol；
本发明的一种全生物降解增粘剂的制备方法，酯化或酯交换反应分两个阶段进行，主要原因为A1、B1和B2组分进行酯化反应或酯交换反应需要在≥190℃的条件下才能进行较为有效的酯化或者酯交换反应(转化率>90％)，而此温度范围内，IHDCA或IHDXC的氧杂环易发生脱羧、以及开环热降解反应，从而进一步引发聚合物发生枝化或者交联副反应等，因此，第一阶段不加入IHDCA或IHDXC，第一阶段的目的是为了实现A1、B1和B2组分的高酯化率或高酯交换率，而第二阶段的目的则主要为了保证新加入的IHDCA或IHDXC与A2可以在较为低温的条件下进行酯化或酯交换反应，避免热降解副反应的发生；如果不采取上述两步法，而是所有单体一步加入时，在高温条件下，IHDCA或IHDXC发生热降解，则会导致体系中羟羧比失衡，会发生凝胶化现象，或者无法制备高聚物；而在相对较低的温度下，则由于酯化率或酯交换率低，黏度也相应较低，同时多组分也难以有效共聚。
作为优选的方案：
如上所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法，A1或A2为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇和3,4-己二醇中的一种以上。
如上所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法，B1为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、呋喃-2,5-二羧酸、呋喃-2,4-二羧酸和呋喃-3,4-二羧酸中的一种以上；
B2为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西酸、顺丁烯二酸、富马酸、戊烯二酸、愈伤酸、粘康酸、衣康酸和物质C中的一种以上，物质C的化学分子式为HOOC-(CHOH)n-COOH，n为2、3或4。
如上所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法，第一催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂或金属醋酸盐，第一催化剂为钛系催化剂时第一阶段产物的酯化率相对较高；第二催化剂为氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，第二催化剂为氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物时产物的酯化率相对较高，主要原因是氧化二丁基锡和辛酸亚锡能够发生一定的协同作用。
如上所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法，钛系催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，锑系催化剂为三氧化二锑，金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钙、醋酸钠和醋酸钴中一种以上。
如上所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法，A1的摩尔量与B1和B2的摩尔量之和之比为1.1～1.5:1(本发明中二元醇过量，以实现二元酸的完全酯化，利用后续的高真空可以除去过量二元醇，从而实现羟羧比平衡；而二元醇如果过量太多，则加大真空脱除的难度，反应时间长，也会造成共聚酯的热降解；如果以二元酸过量的话，由于二元酸沸点高，过量的二元酸难以脱除；如果二元酸和二元醇严格按照1:1添加的话，一些二元醇在高温聚合过程中会大量挥发，也同样造成羟羧比失衡，无法制得高分子量的聚合物)，B1的摩尔量为B1、B2和刚性单体摩尔量之和的0～20％(B1可以不添加，也可以少量添加，添加过多则难以实现生物降解，同时本发明的主要目的就是降低芳香单体的使用量，或者不添加芳香单体)，A2与刚性单体的摩尔比为1.01～2.0:1，第一催化剂的摩尔量与B1和B2的摩尔量之和的比值为50～2000ppm(催化剂用量过低，则无法有效聚合，反应时间慢，过高，则造成浪费)，第二催化剂与刚性单体的摩尔比比值为50～2000ppm。
如上所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法，第一阶段反应或第二阶段反应还加入热稳定剂和抗氧化剂；
热稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种以上；
抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076和抗氧化剂1425中的一种以上；
第一阶段反应中，热稳定剂或抗氧化剂的添加量分别为A1、B1和B2质量之和的0.1～2％和0.1～2％；
第二阶段反应中，热稳定剂或抗氧化剂的添加量分别为刚性单体和A2质量之和的0.1～2％和0.1～2％；
两个阶段反应过程中，热稳定剂和抗氧化剂的添加量过低，则无法起到热稳定剂和抗氧化剂的作用；过高，则造成浪费。
如上所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法，第一阶段反应的温度为190～260℃，时间为2～5h，反应温度和时间设置于此主要为了实现第一阶段三组分的有效酯化，温度过低、时间过短无法达到高酯化率，温度过高、时间过长则热降解严重；第二阶段反应的温度为130～170℃，时间为2～5h，反应温度和时间设置于此主要为了实现第二阶段IHDCA或IHDXC等单体的酯化，并避免热降解，低于这个温度或小于这个时间，难以提供足够的能量，酯化不完全，高于这个温度或大于这个时间热降解严重。
如上所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法，第一阶段反应还包括位于酯化或酯交换反应后的预聚反应，预聚反应的温度为200～260℃，时间为0.5～2h，压力为0.05～100mbar，预聚过程为第一酯化或酯交换和第二酯化或酯交换之间的预缩聚反应过程，可以将第一酯化或酯交换反应形成的预聚物初步缩聚形成预缩聚物，预缩聚物的熔点相对较低，因此，有利于第二酯化或酯交换在较低温度下进行，减少刚性单体的降解。
本发明还提供了如上任一项所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法制得的全生物降解增粘剂，分子链主要由A1链段、A2链段、B1链段、B2链段和刚性单体链段组成，核磁图谱中刚性单体的摩尔量占B1、B2和刚性单体的摩尔量之和的比例比加料时刚性单体的摩尔量占B1、B2和刚性单体的摩尔量之和的比例低1～5％，黏度为1.5-5.2mpa·s，使用温度范围为5～40℃(即在5～40℃的温度范围内具有粘性)，增粘剂的黏度和有效温度范围是由旋转流变仪进行表征的。
有益效果：
(1)本发明的一种全生物降解增粘剂的制备方法，可有效降低增粘剂制备过程中碳水化合物衍生氧杂环单体IHDCA或IHDXC的热降解以及交联等副反应，所制备的增粘剂黏度和有效温度范围较高；
(2)本发明的一种全生物降解增粘剂的制备方法制得的增粘剂中芳香族单体含量低增粘剂具有高生物降解性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种全生物降解增粘剂，其制备过程如下：
(1)第一阶段反应：以1,4-丁二醇、对苯二甲酸和己二酸为原料，同时加入磷酸和抗氧化剂1010，在190℃温度条件下和钛酸四丁酯的作用下酯化2h，之后在0.05mbar压力、200℃温度条件下预聚0.5h，其中，1,4-丁二醇的摩尔量与对苯二甲酸和己二酸的摩尔量之和之比为1.1:1，钛酸四丁酯的摩尔量与对苯二甲酸和己二酸的摩尔量之和的比值为50ppm，磷酸和抗氧化剂1010的添加量分别为1,4-丁二醇、对苯二甲酸和己二酸质量之和的0.1％和0.2％；
(2)第二阶段反应：以第一阶段产物、IIDCA和1,4-丁二醇为原料，同时加入磷酸和抗氧化剂1010，在130℃温度条件下和氧化二丁基锡(催化剂)的作用下酯化2h，制得全生物降解增粘剂；其中，1,4-丁二醇与IIDCA的摩尔比为2:1，氧化二丁基锡与IIDCA的摩尔比比值为68ppm，磷酸和抗氧化剂1010的添加量分别为IIDCA和1,4-丁二醇质量之和的0.5％和0.3％；
步骤(1)中的对苯二甲酸的摩尔量为步骤(1)中的对苯二甲酸、步骤(1)中的己二酸和步骤(2)中的IIDCA的摩尔量之和的15％；
步骤(2)中的IIDCA的摩尔量为步骤(1)中的对苯二甲酸、步骤(1)中的己二酸和步骤(2)中的IIDCA的摩尔量之和的65％；
最终制得的全生物降解增粘剂的黏度为3.5mpa·s，使用温度范围为8-38℃，核磁图谱中IIDCA的摩尔量占对苯二甲酸、己二酸和IIDCA的摩尔量之和的比例比加料时IIDCA的摩尔量占对苯二甲酸、己二酸和IIDCA的摩尔量之和的比例低1％。
对比例1
一种全生物降解增粘剂，其制备过程基本同实施例1，不同之处在于第二阶段反应的催化剂为醋酸锌，最终制得的全生物降解增粘剂的黏度为1.2mpa·s，使用温度范围为15-30℃，核磁图谱中IIDCA的摩尔量占对苯二甲酸、己二酸和IIDCA的摩尔量之和的比例比加料时IIDCA的摩尔量占对苯二甲酸、己二酸和IIDCA的摩尔量之和的比例低2％。
将实施例1与对比例1进行对比可以看出，实施例1制得的全生物降解增粘剂的增粘剂的黏度更高，使用温度范围更大，核磁图谱中IIDCA的摩尔量占对苯二甲酸、己二酸和IIDCA的摩尔量之和的比例比加料时IIDCA的摩尔量占对苯二甲酸、己二酸和IIDCA的摩尔量之和的比例降低的更少，这是因为实施例1中第二阶段反应的催化剂为氧化二丁基锡，在本体系下的催化活性优于醋酸锌，故共聚的效果更好。
对比例2
一种全生物降解增粘剂，其制备过程基本同实施例1，不同之处在于第一阶段反应的温度为150℃，最终制得的全生物降解增粘剂的黏度为0.9mpa·s，使用温度范围为18-28℃，核磁图谱中IIDCA的摩尔量占对苯二甲酸、己二酸和IIDCA的摩尔量之和的比例比加料时IIDCA的摩尔量占对苯二甲酸、己二酸和IIDCA的摩尔量之和的比例低3％。
将实施例1与对比例2进行对比可以看出，实施例1制得的全生物降解增粘剂的增粘剂的黏度更高，使用温度范围更大，核磁图谱中IIDCA的摩尔量占对苯二甲酸、己二酸和IIDCA的摩尔量之和的比例比加料时IIDCA的摩尔量占对苯二甲酸、己二酸和IIDCA的摩尔量之和的比例降低的更少，这是因为实施例1中第一阶段反应的温度较高，酯化程度更加完全，故其共聚效果更好。
对比例3
一种全生物降解增粘剂，其制备过程基本同实施例1，不同之处在于第二阶段反应的温度为200℃，最终制得的产品为凝胶，难以溶于有机溶剂(如六氟异丙醇，三氟乙酸，氯仿，四氢呋喃等)，由于其完全交联的状态导致其黏度极差，无法起到增粘的作用。
将实施例1与对比例3进行对比可以看出，实施例1可以制备全生物降解增粘剂，且具有较高黏度和较大的使用温度范围，并且无凝胶形成，这是因为实施例1中第二阶段反应的温度较低，低于IIDMC发生热降解副反应(如开环副反应)的温度，从而有效保持羟羧比，避免进一步交联反应和凝胶的形成。
实施例2
一种全生物降解增粘剂，其制备过程如下：
(1)第一阶段反应：以1,4-丁二醇、对苯二甲酸和辛二酸为原料，同时加入磷酸和抗氧化剂1010，在190℃温度条件下和钛酸四丁酯的作用下酯化2h，之后在100mbar压力、200℃温度条件下预聚0.5h，其中，1,4-丁二醇的摩尔量与对苯二甲酸和辛二酸的摩尔量之和之比为1.1:1，钛酸四丁酯的摩尔量与对苯二甲酸和辛二酸的摩尔量之和的比值为50ppm，磷酸和抗氧化剂1010的添加量分别为1,4-丁二醇、对苯二甲酸和辛二酸质量之和的0.1％和0.2％；
(2)第二阶段反应：以第一阶段产物、IMDCA和1,4-丁二醇为原料，同时加入磷酸和抗氧化剂1010，在140℃温度条件下和氧化二丁基锡的作用下酯化2h，制得全生物降解增粘剂；其中，1,4-丁二醇与IMDCA的摩尔比为2:1，氧化二丁基锡与IMDCA的摩尔比比值为68ppm，磷酸和抗氧化剂1010的添加量分别为IMDCA和1,4-丁二醇质量之和的0.5％和0.3％；
步骤(1)中的对苯二甲酸的摩尔量为步骤(1)中的对苯二甲酸、步骤(1)中的辛二酸和步骤(2)中的IMDCA的摩尔量之和的20％；
步骤(2)中的IMDCA的摩尔量为步骤(1)中的对苯二甲酸、步骤(1)中的辛二酸和步骤(2)中的IMDCA的摩尔量之和的55％；
最终制得的全生物降解增粘剂的黏度为1.5mpa·s，使用温度范围为10-35℃，核磁图谱中IMDCA的摩尔量占对苯二甲酸、辛二酸和IMDCA的摩尔量之和的比例比加料时IMDCA的摩尔量占对苯二甲酸、辛二酸和IMDCA的摩尔量之和的比例低1％。
实施例3
一种全生物降解增粘剂，其制备过程如下：
(1)第一阶段反应：以1,3-丙二醇、间苯二甲酸二甲酯和丙二酸二甲酯为原料，同时加入亚磷酸(热稳定剂)和抗氧化剂1076，在215℃温度条件下和钛酸四异丙酯的作用下酯化2.5h，之后在0.7mbar压力、220℃温度条件下预聚1h，其中，1,3-丙二醇的摩尔量与间苯二甲酸二甲酯和丙二酸二甲酯的摩尔量之和之比为1.2:1，钛酸四异丙酯的摩尔量与间苯二甲酸二甲酯和丙二酸二甲酯的摩尔量之和的比值为250ppm，亚磷酸和抗氧化剂1076的添加量分别为1,3-丙二醇、间苯二甲酸二甲酯和丙二酸二甲酯质量之和的0.3％和0.1％；
(2)第二阶段反应：以第一阶段产物、IIDMC和乙二醇为原料，同时加入亚磷酸(热稳定剂)和抗氧化剂1425，在148℃温度条件下和丁基锡酸(催化剂)的作用下酯化3h，制得全生物降解增粘剂；其中，乙二醇与IIDMC的摩尔比为1.8:1，丁基锡酸与IIDMC的摩尔比比值为180ppm，亚磷酸和抗氧化剂1425的添加量分别为IIDMC和乙二醇质量之和的0.1％和0.2％；
步骤(1)中的间苯二甲酸二甲酯的摩尔量为步骤(1)中的间苯二甲酸二甲酯、步骤(1)中的丙二酸二甲酯和步骤(2)中的IIDMC的摩尔量之和的5％；
步骤(2)中的IIDMC的摩尔量为步骤(1)中的间苯二甲酸二甲酯、步骤(1)中的丙二酸二甲酯和步骤(2)中的IIDMC的摩尔量之和的75％；
最终制得的全生物降解增粘剂的黏度为5.2mpa·s，使用温度范围为5～40℃，核磁图谱中IIDMC的摩尔量占间苯二甲酸二甲酯、丙二酸二甲酯和IIDMC的摩尔量之和的比例比加料时IIDMC的摩尔量占间苯二甲酸二甲酯、丙二酸二甲酯和IIDMC的摩尔量之和的比例低4％。
实施例4
一种全生物降解增粘剂，其制备过程基本同实施例3，不同之处在于第一、第二反应阶段都没有加热稳定剂和抗氧化剂，最终制得的全生物降解增粘剂的黏度为3.0mpa·s，使用温度范围为9-36℃，核磁图谱中IIDMC的摩尔量占间苯二甲酸二甲酯、丙二酸二甲酯和IIDMC的摩尔量之和的比例比加料时IIDMC的摩尔量占间苯二甲酸二甲酯、丙二酸二甲酯和IIDMC的摩尔量之和的比例低4％。
实施例5
一种全生物降解增粘剂，其制备过程基本同实施例3，不同之处在于第一阶段反应不包括预聚反应过程且第一阶段反应酯化3.5h，最终制得的全生物降解增粘剂的黏度为2.2mpa·s，使用温度范围为13-32℃，核磁图谱中IIDMC的摩尔量占间苯二甲酸二甲酯、丙二酸二甲酯和IIDMC的摩尔量之和的比例比加料时IIDMC的摩尔量占间苯二甲酸二甲酯、丙二酸二甲酯和IIDMC的摩尔量之和的比例低5％。
实施例6
一种全生物降解增粘剂，其制备过程基本同实施例3，不同之处在于第二阶段反应的催化剂为质量比为1:1的氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，最终制得的全生物降解增粘剂的黏度为3.9mpa·s，使用温度范围为8-36℃，核磁图谱中IIDMC的摩尔量占间苯二甲酸二甲酯、丙二酸二甲酯和IIDMC的摩尔量之和的比例比加料时IIDMC的摩尔量占间苯二甲酸二甲酯、丙二酸二甲酯和IIDMC的摩尔量之和的比例低3％。
实施例7
一种全生物降解增粘剂，其制备过程如下：
(1)第一阶段反应：以1,3-丙二醇和丁二酸为原料，同时加入次亚磷酸和质量比为1:1的抗氧化剂1010与抗氧化剂1076的混合物，在200℃温度条件下和钛酸四丁酯的作用下酯化5h，之后在55mbar压力、260℃温度条件下预聚2h，其中，1,3-丙二醇与丁二酸的摩尔量之比为1.01:1，钛酸四丁酯与丁二酸的摩尔比比值为1200ppm，次亚磷酸的添加量为1,3-丙二醇和丁二酸质量之和的2％，抗氧化剂1010与抗氧化剂1076的混合物的添加量为1,3-丙二醇和丁二酸质量之和的1.7％；
(2)第二阶段反应：以第一阶段产物、ISDCA和1,2-丁二醇为原料，同时加入次亚磷酸和质量比为1:1:1的抗氧化剂1010、抗氧化剂1076和抗氧化剂1425的混合物，在170℃温度条件下和质量比为1:1的氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物的作用下酯化5h，制得全生物降解增粘剂；其中，ISDCA的摩尔量为ISDCA和步骤(1)中的丁二酸的摩尔量之和的70％，1,2-丁二醇与ISDCA的摩尔比为1.6:1，氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物与ISDCA的摩尔比比值为2000ppm，次亚磷酸的添加量为ISDCA和1,2-丁二醇的质量之和的1.2％，抗氧化剂1010、抗氧化剂1076和抗氧化剂1425的混合物的添加量为ISDCA和1,2-丁二醇的质量之和的2％；
最终制得的全生物降解增粘剂的黏度为4.6mpa·s，使用温度范围为7-38℃，核磁图谱中ISDCA的摩尔量占丁二酸和ISDCA的摩尔量的比例比加料时ISDCA的摩尔量占丁二酸和ISDCA的摩尔量的比例低5％。
实施例8
一种全生物降解增粘剂，其制备过程如下：
(1)第一阶段反应：以1,2-丁二醇、间苯二甲酸和戊二酸为原料，同时加入焦磷酸(热稳定剂)和抗氧化剂1010，在260℃温度条件下和醋酸锌(催化剂)的作用下酯化3.5h，之后在30mbar压力、230℃温度条件下预聚1h，其中，1,2-丁二醇的摩尔量与间苯二甲酸和戊二酸的摩尔量之和之比为1.5:1，醋酸锌的摩尔量与间苯二甲酸和戊二酸的摩尔量之和的比值为2000ppm，焦磷酸和抗氧化剂1010的添加量分别为1,2-丁二醇、间苯二甲酸和戊二酸质量之和的0.4和0.6％；
(2)第二阶段反应：以第一阶段产物、IIDCA和1,2-丙二醇为原料，同时加入磷酸铵(热稳定剂)和抗氧化剂1076，在150℃温度条件下和2-乙基己酸亚锡(催化剂)的作用下酯化4h，制得全生物降解增粘剂；其中，1,2-丙二醇与IIDCA的摩尔比为1.01:1，2-乙基己酸亚锡与IIDCA的摩尔比比值为1000ppm，磷酸铵和抗氧化剂1076的添加量分别为IIDCA和1,2-丙二醇质量之和的0.6％和0.8％；
步骤(1)中的间苯二甲酸的摩尔量为步骤(1)中的间苯二甲酸、步骤(1)中的戊二酸和步骤(2)中的IIDCA的摩尔量之和的12％；
步骤(2)中的IIDCA的摩尔量为步骤(1)中的间苯二甲酸、步骤(1)中的戊二酸和步骤(2)中的IIDCA的摩尔量之和的68％；
最终制得的全生物降解增粘剂的黏度为4.4mpa·s，使用温度范围为7-38℃，核磁图谱中IIDCA的摩尔量占间苯二甲酸、戊二酸和IIDCA的摩尔量之和的比例比加料时IIDCA的摩尔量占间苯二甲酸、戊二酸和IIDCA的摩尔量之和的比例低2％。
实施例9
一种全生物降解增粘剂，其制备过程基本同实施例8，不同之处在于将步骤(2)中的反应原料IIDCA替换成异山梨糖-2,5-二羧酸甲酯，最终制得的全生物降解增粘剂的黏度为4.5mpa·s，使用温度范围为6-38℃，核磁图谱中异山梨糖-2,5-二羧酸甲酯的摩尔量占间苯二甲酸、戊二酸和异山梨糖-2,5-二羧酸甲酯的摩尔量之和的比例比加料时异山梨糖-2,5-二羧酸甲酯的摩尔量占间苯二甲酸、戊二酸和异山梨糖-2,5-二羧酸甲酯的摩尔量之和的比例低3％。
实施例10
一种全生物降解增粘剂，其制备过程基本同实施例8，不同之处在于将步骤(2)中的反应原料IIDCA替换成异甘露糖-2,5-二羧酸甲酯，最终制得的全生物降解增粘剂的黏度为4.1mpa·s，使用温度范围为9-35℃，核磁图谱中异甘露糖-2,5-二羧酸甲酯的摩尔量占间苯二甲酸、戊二酸和异甘露糖-2,5-二羧酸甲酯的摩尔量之和的比例比加料时异甘露糖-2,5-二羧酸甲酯的摩尔量占间苯二甲酸、戊二酸和异甘露糖-2,5-二羧酸甲酯的摩尔量之和的比例低4％。
实施例11～24
一种全生物降解增粘剂，其制备过程基本同实施例8，不同之处在于第一阶段反应的原料、催化剂和热稳定剂以及第二阶段反应的二元醇、催化剂和热稳定剂种类不同，具体分别如表1，最终制得的全生物降解增粘剂的性能分别如表2所示。
表1
Figure BDA0002355035680000101
Figure BDA0002355035680000111
Figure BDA0002355035680000121
表2
Figure BDA0002355035680000122
Figure BDA0002355035680000131

Claims (10)

1.一种全生物降解增粘剂的制备方法，其特征是：先以A1、B1和B2为原料在高温条件下和第一催化剂的作用下进行第一阶段反应，再以第一阶段产物、刚性单体和A2为原料在低温条件下和第二催化剂的作用下进行第二阶段反应，制得全生物降解增粘剂；
第一阶段反应和第二阶段反应为酯化或酯交换反应；
刚性单体的摩尔量占B1、B2和刚性单体的摩尔量之和的55～75％；
A1和A2为脂肪二元醇，二者相同或不同，B1为芳香二元羧酸和/或其烷基酯，其加入量为0，或者不为0，B2为脂肪二元羧酸和/或其烷基酯，刚性单体为IHDCA或IHDXC，第二催化剂为氧化二丁基锡、丁基锡酸、辛酸亚锡、2-乙基己酸亚锡和钛酸四丁酯中的一种以上；高温的温度大于等于190℃，低温的温度小于刚性单体刚开始发生热降解副反应时的温度。
2.根据权利要求1所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法，其特征在于，A1或A2为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇和3,4-己二醇中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法，其特征在于，B1为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、呋喃-2,5-二羧酸、呋喃-2,4-二羧酸和呋喃-3,4-二羧酸中的一种以上；
B2为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西酸、顺丁烯二酸、富马酸、戊烯二酸、愈伤酸、粘康酸、衣康酸和物质C中的一种以上，物质C的化学分子式为HOOC-(CHOH)n-COOH，n为2、3或4。
4.根据权利要求1所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法，其特征在于，第一催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂或金属醋酸盐；第二催化剂为氧化二丁基锡和辛酸亚锡的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法，其特征在于，钛系催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，锑系催化剂为三氧化二锑，金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、醋酸钙、醋酸钠和醋酸钴中一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法，其特征在于，A1的摩尔量与B1和B2的摩尔量之和之比为1.1～1.5:1，B1的摩尔量为B1、B2和刚性单体摩尔量之和的0～20％，A2与刚性单体的摩尔比为1.01～2.0:1，第一催化剂的摩尔量与B1和B2的摩尔量之和的比值为50～2000ppm，第二催化剂与刚性单体的摩尔比比值为50～2000ppm。
7.根据权利要求1所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法，其特征在于，第一阶段反应或第二阶段反应还加入热稳定剂和抗氧化剂；
热稳定剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸铵和磷酸二氢铵中的一种以上；
抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076和抗氧化剂1425中的一种以上；
第一阶段反应中，热稳定剂或抗氧化剂的添加量为A1、B1和B2质量之和的0.1～2％；
第二阶段反应中，热稳定剂或抗氧化剂的添加量为刚性单体和A2质量之和的0.1～2％。
8.根据权利要求1所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法，其特征在于，第一阶段反应的温度为190～260℃，时间为2～5h；第二阶段反应的温度为130～170℃，时间为2～5h。
9.根据权利要求8所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法，其特征在于，第一阶段反应还包括位于酯化或酯交换反应后的预聚反应，预聚反应的温度为200～260℃，时间为0.5～2h，压力为0.05～100mbar。
10.采用如权利要求1～9任一项所述的一种全生物降解增粘剂的制备方法制得的全生物降解增粘剂，其特征是：分子链主要由A1链段、A2链段、B1链段、B2链段和刚性单体链段组成，核磁图谱中刚性单体的摩尔量占B1、B2和刚性单体的摩尔量之和的比例比加料时刚性单体的摩尔量占B1、B2和刚性单体的摩尔量之和的比例低1～5％，粘度为1.5～5.2mpa·s，使用温度范围为5～40℃。
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