CN111393620B - 一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法 - Google Patents
一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，涉及可降解共聚酯制备领域，包括以下制备步骤：（1）低分子量聚乙醇酸的制备：将乙醇酸和催化剂置于反应釜中，聚合制备得到低分子量聚乙醇酸；（2）酯化液的制备：将对苯二甲酸和丙二醇置于反应釜中进行酯化反应，制备得到酯化液；（3）将低分子量聚乙醇酸加入至酯化液中，随后加入复合催化剂和稳定剂，并进行预缩聚和终缩聚反应，制备得到可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯；本发明将乙醇酸单体制备得到低分子量聚乙醇酸再进行共聚，能够对分子结构进行有效的控制，并根据低分子量聚乙醇酸添加量的比例对聚乙醇酸的降解性能进行调节。
Description
技术领域
本发明涉及可降解共聚酯制备领域，尤其涉及一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(PTT)，是由对苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)经酯化、预缩聚、终缩制得的聚合物。随着1,3-丙二醇制备技术的逐渐成熟，使得大规模制备PTT成为可能。PTT与PET、PBT，均属于同一芳香族系列有机聚酯聚合物。PTT由于具有奇数个亚甲基，分子链呈Z形螺旋排列，使得PTT具有高度的收缩性。同时，相比于PET，PTT具有纤维模量低、弯曲性能好等优点，十分适合应用于纤维填充料以及弹性地毯等领域。但是PTT不具有生物降解功能，大量的使用会造成白色污染，不利于环境的可持续化发展。因此，在满足消费者基本需求的础上，对于PTT的环保方面提出来更高的要求，PTT材料的可降解性是实现其绿色化应用的重要途径。
例如，一种在中国专利文献上公开的“一种聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法”，其公告号CN101250259B，其公开了一种生产聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的方法，采用以钛酸酯为主催化剂，锗化合物和钴化合物为协同催化剂，对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇按摩尔1∶1.05-2.2，在0.1-0.4MPa氮气压力和230-265℃下进行酯化反应，或对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇按摩尔比1∶1.8-2.2，在160-220℃进行酯交换反应，将反应减压至高真空10-150Pa，反应终温在265-275℃，用氮气恢复到常压，得到本PTT产品。然而该发明制备得到的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯不具有生物降解功能，大量的使用会造成白色污染，不利于环境的可持续化发展。
发明内容
本发明是为了克服目前现有技术中制备得到的PTT不具有生物降解功能，大量的使用会造成白色污染，不利于环境的可持续化发展等问题，提出了一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙醇酸和催化剂置于反应釜中，聚合制备得到低分子量聚乙醇酸；
(2)酯化液的制备：将对苯二甲酸和丙二醇置于反应釜中进行酯化反应，制备得到酯化液；
(3)将低分子量聚乙醇酸加入至酯化液中，随后加入复合催化剂和稳定剂，并进行预缩聚和终缩聚反应，制备得到可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯。
本发明通过嵌段共聚的方式制备将聚乙醇酸(PGA)引入聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯中制备得到聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯-co-聚乙醇酸酯，分子结构如下：
该结构式中，m和n分别代表PTT和PGA的聚合度。
在制备过程中，本发明首先将单体乙醇酸和催化剂混合，控制反应温度和时间，乙醇酸在催化作用下熔融聚合制备得到低分子量聚乙醇酸，随后将对苯二甲酸和丙二醇进行酯化反应得到酯化液，之后，将低分子量聚乙醇酸加入至酯化液中，此时，酯化液中的预聚体和低分子量聚乙醇酸在复合催化剂的作用下，通过预缩聚和终缩聚反应，制备得到可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯。本发明将乙醇酸单体制备得到低分子量聚乙醇酸再进行共聚，相比于直接采用乙醇酸单体一起共聚的方法，本发明能够对制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯分子结构进行有效的控制，在不影响聚对苯二甲酸丙二醇酯本身性能的基础上，可以根据低分子量聚乙醇酸添加量的比例对聚乙醇酸的降解性能进行调节。并且本发明合成工艺简单，适合工业化生产。
作为优选，步骤(1)中所述的催化剂包括辛酸亚锡，乙二醇锑或钛酸四丁酯中的一种或几种。
作为优选，步骤(1)中所述乙醇酸和催化剂的质量比为2000-3000:1。
在该催化剂配比下，乙醇酸可以更好的聚合制备得到低分子量聚乙醇酸。
作为优选，步骤(1)中所述反应温度为150-200℃，反应时间为3-6h，低分子量聚乙醇酸的分子量为6000-9000。
发明人通过大量的实验验证后发现，采用低分子量聚乙醇酸能够有效控制共聚酯的分子量结构，并且，当低分子量聚乙醇酸的分子量在6000-9000范围内时，能够在不影响聚对苯二甲酸丙二醇酯本身性能的基础上，赋予其可降解性。
作为优选，步骤(2)中所述对苯二甲酸和丙二醇的摩尔比为1:1.4-1.8。
作为优选，步骤(2)中所述酯化反应条件为在220-235℃、0.1-0.3Mpa下酯化1-2.5h，待酯化率至85％以上时结束。
作为优选，步骤(3)中所述低分子量聚乙醇酸的加入量为共聚酯总质量的10-50％。
作为优选，步骤(3)中所述预缩聚为在250-260℃、0.1-0.3Mpa下反应50-60min；所述终缩聚为在260-270℃、0.2-0.3Mpa下反应1-2h。
作为优选，步骤(3)中所述复合催化剂包括质量比为1-6:1:1的钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛，用量为对苯二甲酸质量的200-300ppm。
本发明中的复合催化剂采用钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛复配的形式制备得到，在发明人团队经过大量的实验后得知，单采用钛酸正四丁酯或钛酸正四丁酯与二氧化钛复配催化剂进行催化聚合时，产物中依然会存在较多的环状低聚物，为了降低环状低聚物的含量，本发明人将钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛进行复配，在聚合过程中，三者能够协同增效，能够降低聚酯中低环状低聚物的含量，同时制备得到的聚酯也具备高特定粘度。并且，在复配比例中，当钛酸正四丁酯量超过该范围时，制备得到的聚酯粘度较低，色泽变黄，且环状低聚物的含量会相对较高，而钛酸正四丁酯量低于该范围时，特性粘度也会显著下降。
作为优选，所述羟基烷酸锡酯的合成方法为：
S1：将碳原子数目为1-4的羟基烷酸化合物，用甲醇配成质量百分比为50-90％的羟基烷酸溶液；
S2：在氮气气氛下，往步骤S1中的羟基烷酸化合物甲醇溶液加入锡化合物，并在10-75℃进行搅拌反应1-3小时；
S3：待反应结束后，降温至5-15℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、干燥后，即得到目标产物羟基烷酸锡酯。
本发明的羟基烷酸锡酯通过自行合成的方式获得，制备得到的羟基烷酸锡酯包括羟基甲烷酸锡酯、羟基乙烷酸锡酯、羟基丙烷酸锡酯、羟基丁烷酸锡酯、羟基戊烷酸锡酯和羟基己烷酸锡酯中的一种或多种；其中，所述的羟基烷酸化合物选自羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸中的一种；所述的锡化合物为氧化锡、氯化锡和硝酸锡，锡化合物与羟基烷酸化合物的添加量的摩尔比为1:5-15；步骤S3中所述的结晶产物用去离子水洗涤；干燥温度为50-90℃，干燥时间为1-3h。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明将乙醇酸单体制备得到低分子量聚乙醇酸再进行共聚，相比于直接采用乙醇酸单体一起共聚的方法，本发明能够对制备得到的聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯分子结构进行有效的控制，在不影响聚对苯二甲酸丙二醇酯本身性能的基础上，可以根据低分子量聚乙醇酸添加量的比例对聚乙醇酸的降解性能进行调节；
(2)本发明采用钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛进行复配得到复合催化剂，在催化聚合过程中，三者能够协同增效，能够降低聚酯中低环状低聚物的含量，同时制备得到的聚酯也具备高特定粘度；
(3)本发明合成工艺简单，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例：一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：(1)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙醇酸和催化剂置于反应釜中，在150-200℃下反应3-6h，聚合制备得到分子量为6000-9000的低分子量聚乙醇酸，乙醇酸和催化剂的质量比为2000-3000:1；
(2)酯化液的制备：将对苯二甲酸和丙二醇置于反应釜中在220-235℃、0.1-0.3Mpa下酯化1-2.5h，待酯化率至85％以上时结束，制备得到酯化液，对苯二甲酸和丙二醇的摩尔比为1:1.4-1.8；
(3)将低分子量聚乙醇酸加入至酯化液中，随后加入复合催化剂和磷酸三甲酯，并在250-260℃、0.1-0.3Mpa下反应50-60min进行预缩聚，随后260-270℃、0.2-0.3Mpa下反应1-2h进行终缩聚反应，制备得到可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯；其中，低分子量聚乙醇酸的加入量为共聚酯总质量的10-50％；复合催化剂用量为对苯二甲酸质量的200-300ppm；磷酸三甲酯用量为对苯二甲酸质量的200-300ppm；
复合催化剂包括质量比为1-6:1:1的钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛，
羟基烷酸锡酯的合成方法为：
S1：将碳原子数目为1-4的羟基烷酸化合物，用甲醇配成质量百分比为50-90％的羟基烷酸溶液；
S2：在氮气气氛下，往步骤S1中的羟基烷酸化合物甲醇溶液加入锡化合物，并在10-75℃进行搅拌反应1-3小时；
S3：待反应结束后，降温至5-15℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、干燥后，即得到目标产物羟基烷酸锡酯；
所述的羟基烷酸化合物选自羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸中的一种；所述的锡化合物为氧化锡、氯化锡和硝酸锡，锡化合物与羟基烷酸化合物的添加量的摩尔比为1:5-15；步骤S3中所述的结晶产物用去离子水洗涤；干燥温度为50-90℃，干燥时间为1-3h。
实施例1：一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙醇酸和钛酸四丁酯置于反应釜中，在170℃下反应4h，聚合制备得到分子量为8000的低分子量聚乙醇酸，其中乙醇酸和催化剂的质量比为2500:1；
(2)酯化液的制备：将对苯二甲酸和丙二醇置于反应釜中在225℃、0.2Mpa下酯化2h，待酯化率至85％以上时结束，制备得到酯化液，所述对苯二甲酸和丙二醇的摩尔比为1:1.4；
(3)将低分子量聚乙醇酸加入至酯化液中，加入量为共聚酯总质量的30％，随后加入对苯二甲酸质量的250ppm的复合催化剂(钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛，质量比为1:1:1)和250ppm磷酸三甲酯，并在255℃、0.2Mpa下反应55min进行预缩聚，随后在265℃、0.3Mpa下反应1.5h进行终缩聚反应，制备得到可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯；
羟基烷酸锡酯的合成方法为：
S1：将羟基乙酸用甲醇配成质量百分比为70％的羟基烷酸溶液；
S2：在氮气气氛下，往步骤S1中的羟基烷酸化合物甲醇溶液加入氯化锡，并在45℃进行搅拌反应2小时，其中氯化锡与羟基烷酸化合物的添加量的摩尔比为1:10；
S3：待反应结束后，降温至10℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、在80℃干燥2h后，即得到目标产物。
实施例2：一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙醇酸和钛酸四丁酯置于反应釜中，在200℃下反应6h，聚合制备得到分子量为9000的低分子量聚乙醇酸，其中乙醇酸和催化剂的质量比为2000:1；
(2)酯化液的制备：将对苯二甲酸和丙二醇置于反应釜中在220℃、0.1Mpa下酯化1h，待酯化率至85％以上时结束，制备得到酯化液，所述对苯二甲酸和丙二醇的摩尔比为1:1.4；
(3)将低分子量聚乙醇酸加入至酯化液中，加入量为共聚酯总质量的10％，随后加入对苯二甲酸质量的200ppm的复合催化剂(钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛，质量比为3:1:1)和200ppm磷酸三甲酯，并在255℃、0.2Mpa下反应50min进行预缩聚，随后在260℃、0.3Mpa下反应1h进行终缩聚反应，制备得到可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯；
羟基烷酸锡酯的合成方法为：
S1：将羟基丙酸用甲醇配成质量百分比为50％的羟基烷酸溶液；
S2：在氮气气氛下，往步骤S1中的羟基烷酸化合物甲醇溶液加入氯化锡，并在25℃进行搅拌反应1小时，其中氯化锡与羟基烷酸化合物的添加量的摩尔比为1:11；
S3：待反应结束后，降温至5℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、在50℃干燥3h后，即得到目标产物。
实施例3：一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙醇酸和钛酸四丁酯置于反应釜中，在170℃下反应3h，聚合制备得到分子量为6000的低分子量聚乙醇酸，其中乙醇酸和催化剂的质量比为3000:1；
(2)酯化液的制备：将对苯二甲酸和丙二醇置于反应釜中在235℃、0.3Mpa下酯化2.5h，待酯化率至85％以上时结束，制备得到酯化液，所述对苯二甲酸和丙二醇的摩尔比为1:1.4；
(3)将低分子量聚乙醇酸加入至酯化液中，加入量为共聚酯总质量的50％，随后加入对苯二甲酸质量的300ppm的复合催化剂(钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛，质量比为6:1:1)和300ppm磷酸三甲酯，并在260℃、0.2Mpa下反应60min进行预缩聚，随后在270℃、0.3Mpa下反应2h进行终缩聚反应，制备得到可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯；
羟基烷酸锡酯的合成方法为：
S1：将羟基丁酸用甲醇配成质量百分比为90％的羟基烷酸溶液；
S2：在氮气气氛下，往步骤S1中的羟基烷酸化合物甲醇溶液加入氯化锡，并在65℃进行搅拌反应3小时，其中氯化锡与羟基烷酸化合物的添加量的摩尔比为1:15；
S3：待反应结束后，降温至15℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、在90℃干燥1h后，即得到目标产物。
对比例1：(与实施例1相比，低分子量聚乙醇酸加入量为共聚酯总质量的5％)
一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙醇酸和钛酸四丁酯置于反应釜中，在170℃下反应4h，聚合制备得到分子量为8000的低分子量聚乙醇酸，其中乙醇酸和催化剂的质量比为2500:1；
(2)酯化液的制备：将对苯二甲酸和丙二醇置于反应釜中在225℃、0.2Mpa下酯化2h，待酯化率至85％以上时结束，制备得到酯化液，所述对苯二甲酸和丙二醇的摩尔比为1:1.4；
(3)将低分子量聚乙醇酸加入至酯化液中，加入量为共聚酯总质量的5％，随后加入苯二甲酸质量的250ppm的复合催化剂(钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛，质量比为1:1:1)和250ppm磷酸三甲酯，并在255℃、0.2Mpa下反应55min进行预缩聚，随后在265℃、0.3Mpa下反应1.5h进行终缩聚反应，制备得到可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯；
羟基烷酸锡酯的合成方法为：
S1：将羟基乙酸用甲醇配成质量百分比为70％的羟基烷酸溶液；
S2：在氮气气氛下，往步骤S1中的羟基烷酸化合物甲醇溶液加入氯化锡，并在45℃进行搅拌反应2小时，其中氯化锡与羟基烷酸化合物的添加量的摩尔比为1:10；
S3：待反应结束后，降温至10℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、在80℃干燥2h后，即得到目标产物。
对比例2：(与实施例1相比，低分子量聚乙醇酸加入量为共聚酯总质量的70％)一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙醇酸和钛酸四丁酯置于反应釜中，在170℃下反应4h，聚合制备得到分子量为8000的低分子量聚乙醇酸，其中乙醇酸和催化剂的质量比为2500:1；
(2)酯化液的制备：将对苯二甲酸和丙二醇置于反应釜中在225℃、0.2Mpa下酯化2h，待酯化率至85％以上时结束，制备得到酯化液，所述对苯二甲酸和丙二醇的摩尔比为1:1.4；
(3)将低分子量聚乙醇酸加入至酯化液中，加入量为共聚酯总质量的70％，随后加入对苯二甲酸质量的250ppm的复合催化剂(钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛，质量比为1:1:1)和250ppm磷酸三甲酯，并在255℃、0.2Mpa下反应55min进行预缩聚，随后在265℃、0.3Mpa下反应1.5h进行终缩聚反应，制备得到可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯；
羟基烷酸锡酯的合成方法为：
S1：将羟基乙酸用甲醇配成质量百分比为70％的羟基烷酸溶液；
S2：在氮气气氛下，往步骤S1中的羟基烷酸化合物甲醇溶液加入氯化锡，并在45℃进行搅拌反应2小时，其中氯化锡与羟基烷酸化合物的添加量的摩尔比为1:10；
S3：待反应结束后，降温至10℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、在80℃干燥2h后，即得到目标产物。
对比例3：(与实施例1相比，制备得到的低分子量聚乙醇酸的分子量为10000)
一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙醇酸和钛酸四丁酯置于反应釜中，在170℃下反应4h，聚合制备得到分子量为10000的低分子量聚乙醇酸，其中乙醇酸和催化剂的质量比为2500:1；
(2)酯化液的制备：将对苯二甲酸和丙二醇置于反应釜中在225℃、0.2Mpa下酯化2h，待酯化率至85％以上时结束，制备得到酯化液，所述对苯二甲酸和丙二醇的摩尔比为1:1.4；
(3)将低分子量聚乙醇酸加入至酯化液中，加入量为共聚酯总质量的30％，随后加入对苯二甲酸质量的250ppm的复合催化剂(钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛，质量比为1:1:1)和250ppm磷酸三甲酯，并在255℃、0.2Mpa下反应55min进行预缩聚，随后在265℃、0.3Mpa下反应1.5h进行终缩聚反应，制备得到可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯；
羟基烷酸锡酯的合成方法为：
S1：将羟基乙酸用甲醇配成质量百分比为70％的羟基烷酸溶液；
S2：在氮气气氛下，往步骤S1中的羟基烷酸化合物甲醇溶液加入氯化锡，并在45℃进行搅拌反应2小时，其中氯化锡与羟基烷酸化合物的添加量的摩尔比为1:10；
S3：待反应结束后，降温至10℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、在80℃干燥2h后，即得到目标产物。
对比例4：(与实施例1相比，制备得到的低分子量聚乙醇酸的分子量为5000)
一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙醇酸和钛酸四丁酯置于反应釜中，在170℃下反应4h，聚合制备得到分子量为5000的低分子量聚乙醇酸，其中乙醇酸和催化剂的质量比为2500:1；
(2)酯化液的制备：将对苯二甲酸和丙二醇置于反应釜中在225℃、0.2Mpa下酯化2h，待酯化率至85％以上时结束，制备得到酯化液，所述对苯二甲酸和丙二醇的摩尔比为1:1.4；
(3)将低分子量聚乙醇酸加入至酯化液中，加入量为共聚酯总质量的30％，随后加入对苯二甲酸质量的250ppm的复合催化剂(钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛，质量比为1:1:1)和250ppm磷酸三甲酯，并在255℃、0.2Mpa下反应55min进行预缩聚，随后在265℃、0.3Mpa下反应1.5h进行终缩聚反应，制备得到可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯；
羟基烷酸锡酯的合成方法为：
S1：将羟基乙酸用甲醇配成质量百分比为70％的羟基烷酸溶液；
S2：在氮气气氛下，往步骤S1中的羟基烷酸化合物甲醇溶液加入氯化锡，并在45℃进行搅拌反应2小时，其中氯化锡与羟基烷酸化合物的添加量的摩尔比为1:10；
S3：待反应结束后，降温至10℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、在80℃干燥2h后，即得到目标产物。
对比例5：(与实施例1相比，采用常规钛系催化剂)
一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙醇酸和钛酸四丁酯置于反应釜中，在170℃下反应4h，聚合制备得到分子量为8000的低分子量聚乙醇酸，其中乙醇酸和催化剂的质量比为2500:1；
(2)酯化液的制备：将对苯二甲酸和丙二醇置于反应釜中在225℃、0.2Mpa下酯化2h，待酯化率至85％以上时结束，制备得到酯化液，所述对苯二甲酸和丙二醇的摩尔比为1:1.4；
(3)将低分子量聚乙醇酸加入至酯化液中，加入量为共聚酯总质量的30％，随后加入对苯二甲酸质量的250ppm的钛酸四丁酯和250ppm磷酸三甲酯，并在255℃、0.2Mpa下反应55min进行预缩聚，随后在265℃、0.3Mpa下反应1.5h进行终缩聚反应，制备得到可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯。
对比例6：(与实施例1相比，采用常规金属催化剂)
一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙醇酸和钛酸四丁酯置于反应釜中，在170℃下反应4h，聚合制备得到分子量为8000的低分子量聚乙醇酸，其中乙醇酸和催化剂的质量比为2500:1；
(2)酯化液的制备：将对苯二甲酸和丙二醇置于反应釜中在225℃、0.2Mpa下酯化2h，待酯化率至85％以上时结束，制备得到酯化液，所述对苯二甲酸和丙二醇的摩尔比为1:1.4；
(3)将低分子量聚乙醇酸加入至酯化液中，加入量为共聚酯总质量的30％，随后加入对苯二甲酸质量的250ppm的辛酸亚锡和250ppm磷酸三甲酯，并在255℃、0.2Mpa下反应55min进行预缩聚，随后在265℃、0.3Mpa下反应1.5h进行终缩聚反应，制备得到可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯。
对比例7：(与实施例1相比，复合催化剂中钛酸正四丁酯、羟基甲烷酸锡酯和二氧化钛，对应质量比为7:1:1)
一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙醇酸和钛酸四丁酯置于反应釜中，在170℃下反应4h，聚合制备得到分子量为8000的低分子量聚乙醇酸，其中乙醇酸和催化剂的质量比为2500:1；
(2)酯化液的制备：将对苯二甲酸和丙二醇置于反应釜中在225℃、0.2Mpa下酯化2h，待酯化率至85％以上时结束，制备得到酯化液，所述对苯二甲酸和丙二醇的摩尔比为1:1.4；
(3)将低分子量聚乙醇酸加入至酯化液中，加入量为共聚酯总质量的30％，随后加入对苯二甲酸质量的250ppm的复合催化剂(钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛，质量比为7:1:1)和250ppm磷酸三甲酯，并在255℃、0.2Mpa下反应55min进行预缩聚，随后在265℃、0.3Mpa下反应1.5h进行终缩聚反应，制备得到可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯；
羟基烷酸锡酯的合成方法为：
S1：将羟基乙酸用甲醇配成质量百分比为70％的羟基烷酸溶液；
S2：在氮气气氛下，往步骤S1中的羟基烷酸化合物甲醇溶液加入氯化锡，并在45℃进行搅拌反应2小时，其中氯化锡与羟基烷酸化合物的添加量的摩尔比为1:10；
S3：待反应结束后，降温至10℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、在80℃干燥2h后，即得到目标产物。
对比例8：(与实施例1相比，复合催化剂中钛酸正四丁酯、羟基甲烷酸锡酯和二氧化钛，对应质量比为2:3:3)
一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)低分子量聚乙醇酸的制备：将乙醇酸和钛酸四丁酯置于反应釜中，在170℃下反应4h，聚合制备得到分子量为8000的低分子量聚乙醇酸，其中乙醇酸和催化剂的质量比为2500:1；
(2)酯化液的制备：将对苯二甲酸和丙二醇置于反应釜中在225℃、0.2Mpa下酯化2h，待酯化率至85％以上时结束，制备得到酯化液，所述对苯二甲酸和丙二醇的摩尔比为1:1.4；
(3)将低分子量聚乙醇酸加入至酯化液中，加入量为共聚酯总质量的30％，随后加入对苯二甲酸质量的250ppm的复合催化剂(钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛，质量比为2:3:3)和250ppm磷酸三甲酯，并在255℃、0.2Mpa下反应55min进行预缩聚，随后在265℃、0.3Mpa下反应1.5h进行终缩聚反应，制备得到可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯；
羟基烷酸锡酯的合成方法为：
S1：将羟基乙酸用甲醇配成质量百分比为70％的羟基烷酸溶液；
S2：在氮气气氛下，往步骤S1中的羟基烷酸化合物甲醇溶液加入氯化锡，并在45℃进行搅拌反应2小时，其中氯化锡与羟基烷酸化合物的添加量的摩尔比为1:10；
S3：待反应结束后，降温至10℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、在80℃干燥2h后，即得到目标产物。
对实施例和对比例的降解性、特性粘度、色度及环状低聚物含量进行测试，结构如下表所示。
由以上数据可知：实施例制备得到的共聚酯具有较好的降解率和特性粘度，低分子量聚乙醇酸加入量和聚乙醇酸分子量超过限定范围时(对比例1-4)，无法得到特性粘度和降解性俱佳的共聚酯。
由以上数据可知：实施例1中采用复合催化剂制备得到的共聚酯具有较好的特性粘度、色度和较低的环状聚合物，而采用常规钛系催化剂和常规金属催化剂则色相不佳，粘度较差且环状低聚物含量较高。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）低分子量聚乙醇酸的制备：将乙醇酸和催化剂置于反应釜中，聚合制备得到低分子量聚乙醇酸；
（2）酯化液的制备：将对苯二甲酸和丙二醇置于反应釜中进行酯化反应，制备得到酯化液；
（3）将低分子量聚乙醇酸加入至酯化液中，随后加入复合催化剂和稳定剂，并进行预缩聚和终缩聚反应，制备得到可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯；
步骤（3）中所述复合催化剂包括质量比为1-6:1:1的钛酸正四丁酯、羟基烷酸锡酯和二氧化钛，用量为对苯二甲酸质量的200-300 ppm；所述稳定剂包括磷酸三甲酯，用量为对苯二甲酸质量的200-300 ppm；
所述羟基烷酸锡酯的合成方法为：
S1：将碳原子数目为2-4的羟基烷酸化合物，用甲醇配成质量百分比为50-90％的羟基烷酸溶液；
S2：在氮气气氛下，往步骤S1中的羟基烷酸化合物甲醇溶液加入锡化合物，并在10-75℃进行搅拌反应1-3小时；
S3：待反应结束后，降温至5-15℃，将反应得到的结晶产物过滤、洗涤、干燥后，即得到目标产物羟基烷酸锡酯。
2.根据权利要求1所述的一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的催化剂包括辛酸亚锡，乙二醇锑或钛酸四丁酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述乙醇酸和催化剂的质量比为2000-3000:1。
4.根据权利要求1所述的一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应温度为150-200℃，反应时间为3-6h，低分子量聚乙醇酸分子量为6000-9000。
5.根据权利要求1所述的一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述对苯二甲酸和丙二醇的摩尔比为1:1.4-1.8。
6.根据权利要求1所述的一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述酯化反应条件为在220-235℃、0.1-0.3Mpa下酯化1-2.5h，待酯化率至85%以上时结束。
7.根据权利要求1所述的一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述低分子量聚乙醇酸的加入量为共聚酯总质量的10-50%。
8.根据权利要求1所述的一种可降解聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述预缩聚为在250-260℃、0.1-0.3Mpa下反应50-60min；所述终缩聚为在260-270℃、0.2-0.3Mpa下反应1-2h。
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