CN105524262A - 一种聚（对苯二甲酸己二酸丁二醇）酯及其聚乳酸嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

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CN105524262A CN201610018052.0A CN201610018052A CN105524262A CN 105524262 A CN105524262 A CN 105524262A CN 201610018052 A CN201610018052 A CN 201610018052A CN 105524262 A CN105524262 A CN 105524262A
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Abstract

本发明提供了一种聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯的制备方法，包括：在苯甲酸亚锡的催化作用下，将对苯二甲酸源、己二酸与丁二醇进行缩聚反应，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯。本申请还提供了一种聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：在苯甲酸亚锡的催化作用下，将对苯二甲酸源、己二酸与丁二醇进行缩聚反应，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯；将所述聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯与丙交酯混合后反应，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物。在制备上述嵌段共聚物的过程中，只需添加一次催化剂苯甲酸亚锡，即可实现嵌段共聚物的制备，制备过程简单，有利于工业化生产。

Description

一种聚（对苯二甲酸己二酸丁二醇）酯及其聚乳酸嵌段共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯与一种聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
聚乙烯等通用塑料具有优异的力学性能，可加工成各种日用制品，给人们的生活带来了方便。废弃塑料需要数十年的时间才能分解，给自然环境带来了巨大的危害，长期残存于土壤中，可影响植物的生长，危害动物的生存。因此，开发环境友好可降解塑料替代传统的不可降解塑料，解决白色污染，成为当前高分子产业领域发展的方向。发展环境友好的生物基产品，已成为转变经济增长方式、保障生态链良性循环和实现经济社会可持续发展的战略需求。
聚乳酸(PLA)是一种新型聚酯材料，原料来源于淀粉、糖以及纤维素等植物资源，而且生物可降解性良好，使用后能被自然界中的微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。PLA在诸如力学强度、防渗透性、光泽度、透光度和加工性等方面的性能与聚丙烯和聚苯乙烯相近。PLA集经济性和绿色于一体，是目前性价比最高，且最先批量实现产业化的可持续发展的可降解塑料。
但是聚乳酸韧性较差，熔体强度低，不易吹膜加工为薄膜制品，上述缺点限制了聚乳酸的应用领域。聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯(PBAT)是一种芳香族-脂肪族共聚酯，兼具脂肪族聚酯的柔性与芳香族聚酯的良好力学与热稳定性能。文献报道PBAT可作为一种有效的PLA增韧改性剂，例如：顾书英采用PBAT熔融共混改善PLA的柔韧性，改性后PLA断裂伸长率增至9％，但是PBAT与PLA分相严重。袁华针对PLA/PBAT共混体系分相难题，采用二异氰酸酯作为扩链剂，有效提升PLA/PBAT共混体系柔韧性，但是二异氰酸酯具有一定毒性，限制了改性PLA的应用。公开号为CN103113533A的中国专利公开了一种聚乳酸共聚物，其采用聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸(PLA-PBAT-PLA)嵌段共聚物作为增容剂，提升PLA与PBAT相容性，解决增容剂的安全性难题；而公开号为CN102838734A的中国专利公开了增容剂嵌段共聚物PLA-PBAT-PLA的合成方法，其第一步采用钛酸四丁酯催化缩聚合成大单体聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯，第二步熔融PBAT与丙交酯混合，加入辛酸亚锡催化丙交酯开环共聚合得到嵌段共聚物PLA-PBAT-PLA。上述专利采用两步本体熔融反应合成嵌段PLA-PBAT-PLA，不采用溶剂，生产过程更环保，但是第一步缩聚与第二步开环共聚合添加不同催化剂，多步添加催化剂，增加工艺复杂程度与生产成本，不利于工业化生产。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，本申请提供的嵌段共聚物的制备方法简单。
有鉴于此，本申请提供了一种聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯的制备方法，包括：
在苯甲酸亚锡的催化作用下，将对苯二甲酸源、己二酸与丁二醇进行缩聚反应，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯。
本申请还提供了一种聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在苯甲酸亚锡的催化作用下，将对苯二甲酸源、己二酸与丁二醇进行缩聚反应，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯；
将所述聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯与丙交酯混合后反应，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物。
优选的，所述对苯二甲酸源选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物中的一种或多种；所述对苯二甲酸衍生物包括对苯二甲酸单酯和对苯二甲酸二酯，所述对苯二甲酸单酯选自对苯二甲酸单甲酯、对苯二甲酸单乙酯、对苯二甲酸单丙酯、对苯二甲酸单丁酯、对苯二甲酸单戊酯、对苯二甲酸单己酯、对苯二甲酸单庚酯和对苯二甲酸单辛酯中的一种或多种；所述对苯二甲酸二酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯和对苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。
优选的，所述苯甲酸亚锡的质量与所述对苯二甲酸、己二酸和丁二醇总质量的比例为(0.01～1)：100。
优选的，所述丙交酯选自左旋丙交酯、右旋丙交酯和内消旋丙交酯中的一种或多种。
优选的，所述聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯与所述丙交酯的质量比为(1～90)：10。
优选的，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的过程具体为：
将所述聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯冷却后再与丙交酯混合，升温后反应。
优选的，所述冷却的温度为120～180℃。
优选的，所述升温的速度为1～50℃/h，所述反应的温度为160～220℃。
优选的，所述缩聚反应的温度为160～280℃，所述缩聚反应的时间为6～48h。
本申请提供了一种聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，其首先将对苯二甲酸源、己二酸与丁二醇在苯甲酸亚锡的催化作用下进行缩聚反应，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯，然后聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯与丙交酯进行开环共聚合，最终得到嵌段共聚物。在制备聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的过程中，苯甲酸亚锡首先催化对苯二甲酸源、己二酸和丁二醇酯化脱水，苯甲酸亚锡在酯化脱水反应结束后依然具有催化活性，可直接催化丙交酯共聚合，由于苯甲酸亚锡的催化活性保持的比较持久，只需要在制备聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯的过程中添加，而与聚乳酸共聚合的过程中不需再添加催化剂，制备工艺简单。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯的制备方法，包括：
在苯甲酸亚锡的催化作用下，将对苯二甲酸源、己二酸与丁二醇进行缩聚反应，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯。
本发明还提供了一种聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在苯甲酸亚锡的催化作用下，将对苯二甲酸源、己二酸与丁二醇进行缩聚反应，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯；
将所述聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯与丙交酯混合后反应，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物。
本申请采用苯甲酸亚锡作为制备聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯与聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的催化剂，可实现催化剂的一次添加，克服现有技术中分步添加不同催化剂的缺点，简化了制备工艺。
在制备聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯的过程中，所述苯甲酸亚锡的质量与所述对苯二甲酸源、己二酸和丁二醇总质量的比例优选为(0.01～1)：100，更优选为(0.1～0.5)：100。本申请所述对苯二甲酸源优选为对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物中的一种或多种；所述对苯二甲酸衍生物包括对苯二甲酸单酯和对苯二甲酸二酯；所述对苯二甲酸单酯选自对苯二甲酸单甲酯、对苯二甲酸单乙酯、对苯二甲酸单丙酯、对苯二甲酸单丁酯、对苯二甲酸单戊酯、对苯二甲酸单己酯、对苯二甲酸单庚酯和对苯二甲酸单辛酯中的一种或多种；所述对苯二甲酸二酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯和对苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。在实施例中，所述对苯二甲酸源优选为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
所述聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯的制备过程具体为：
在苯甲酸亚锡的催化作用下，将对苯二甲酸源、己二酸与丁二醇进行搅拌混合，进行酯化反应，副产物受热转变为水蒸气馏出，无液滴馏出后真空减压同时升高反应温度进行脱水缩聚，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯。
在上述过程中，所述对苯二甲酸源与己二酸的总摩尔数与所述丁二醇的摩尔数的比例优选为1:(1～2)，在实施例中，更优选为1:(1.0～1.3)；所述酯化反应的温度优选为160～230℃，在实施例中，优选为160～180℃，所述酯化反应的时间优选为3～12h，在实施例中，优选为3～6h；在无液滴馏出后此时反应体系生成的为聚对苯二甲酸己二酸丁二醇的齐聚物；所述脱水缩聚的反应温度优选为230～280℃，在实施例中，优选为230～250℃，所述反应的时间优选为2～24h，在实施例中，优选为6～18h。
按照本发明，在聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯制备完成后，本申请直接利用本体熔融聚合制备聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物。由此，本申请提供了一种聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在苯甲酸亚锡的催化作用下，将对苯二甲酸源、己二酸与丁二醇进行缩聚反应，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯；
将所述聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯与丙交酯混合后反应，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物。
在上述过程中，所述聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯为熔融态，其在制备嵌段共聚物的过程中，不需要纯制，直接用于引发丙交酯的开环共聚合。
本发明所述聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备过程具体为：
在惰性气体保护下，将聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯(PBAT)冷却后与丙交酯混合，逐步升温至共聚合反应完成，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物。
在上述过程中，所述PBAT与丙交酯的质量比优选为(1～90)：10，在实施例中，所述PBAT与所述丙交酯的质量比更优选为(5～40)：10。所述丙交酯选自左旋丙交酯、右旋丙交酯和内消旋丙交酯中的一种或多种，在实施例中，所述丙交酯优选为左旋丙交酯。所述PBAT的冷却温度至120～180℃，优选为130～160℃；所述逐步升温的升温速度优选为1～50℃/h，优选为5～20℃/h。所述共聚合反应的温度优选为160～220℃，更优选为180～220℃；所述共聚合反应的时间优选为6～48h。
本发明提供了一种制备聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯及其聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸共聚物催化剂的方法，具体步骤为第一步对苯二甲酸源、己二酸、丁二醇在苯甲酸亚锡催化下缩聚得到熔融PBAT；进一步待缩聚反应结束后，不添加任何聚合催化剂，熔融PBAT冷却至设定温度后再与丙交酯混合，利用开环共聚合制备嵌段共聚物。本申请采用苯甲酸亚锡作为酯化脱水催化剂，反应结束后苯甲酸亚锡依然保持催化活性，可直接催化丙交酯开环共聚合，因此，在制备聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯与丙交酯共聚合过程中，只需在脱水步骤中一次添加催化剂，而共聚合过程中无需添加聚合催化剂，简化生产操作，生产效率更高适于工业化生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯及其聚乳酸嵌段共聚物进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施案例中采用的试剂原料均为市场销售产品，丙交酯采用左旋丙交酯。
以下实施例中，丙交酯的转化率采用减重法测定，具体测试方法为：在共聚合结束后，称取一定量的PLA-PBAT-PLA嵌段共聚物，放置真空烘箱中加热至120摄氏度，真空条件下除去未反应的单体，依据纯制共聚物的重量变化计算转化率；采用GPC25℃下测试聚合物的分子量，CHCl3作为流动相。
实施例1
将对苯二甲酸83g、己二酸72g、丁二醇91g、苯甲酸亚锡0.5g加入带冷凝器1L脱水釜中；当釜内温度升至160℃后开启机械搅拌，收集缩聚反应产生的水；当冷凝器中无液体馏出，开启真空泵抽真空10～200Pa进行深度缩聚，同时逐步升温至230℃，在230℃下反应14小时，得到熔融的聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯(PBAT)；
将上述脱水釜冷却降温，使得PBAT料温降至160℃，采用计量泵将100g熔融的PBAT导入带有机械搅拌的聚合釜，然后加入200g丙交酯开动搅拌强力混合，混合后物料温度为140℃，以5℃/小时升至180℃后停止反应，挤出造粒，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸(PLA-PBAT-PLA)嵌段共聚物。
称取嵌段共聚物100g，真空脱挥后重量为96.33g，丙交酯的转化率为94.5％，嵌段共聚物的数均分子量为7.8×104g/mol，嵌段共聚物的多分散系数为2.1。
实施例2
将对苯二甲酸83g、己二酸72g、丁二醇91g、苯甲酸亚锡0.5g加入带冷凝器1L脱水釜中；当釜内温度升至160℃后开启机械搅拌，收集缩聚反应产生的水；当冷凝器中无液体馏出，开启真空泵抽真空100～200Pa进行深度缩聚，同时逐步升温至230℃，在230℃下反应14小时，得到熔融的聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯(PBAT)；
将上述脱水釜冷却降温，使得PBAT料温降至160℃，采用计量泵将100g熔融的PBAT导入带有机械搅拌的聚合釜，然后加入100g丙交酯开动搅拌强力混合，混合后物料温度为140℃，以5℃/小时升至180℃后停止反应，挤出造粒，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸(PLA-PBAT-PLA)嵌段共聚物。
称取嵌段共聚物100g，真空脱挥后重量为96.9g，丙交酯的转化率为93.8％，嵌段共聚物的数均分子量为6.1×104g/mol，嵌段共聚物的多分散系数为2.2。
实施例3
将对苯二甲酸83g、己二酸72g、丁二醇91g、苯甲酸亚锡0.5g加入带冷凝器1L脱水釜中；当釜内温度升至160℃后开启机械搅拌，收集缩聚反应产生的水；当冷凝器中无液体馏出，开启真空泵抽真空100-200Pa进行深度缩聚，同时逐步升温至250℃，在250℃下反应10小时，得到熔融的聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯(PBAT)；
将上述脱水釜冷却降温，使得PBAT料温降至140℃，采用计量泵将100g熔融的PBAT导入带有机械搅拌的聚合釜，然后加入200g丙交酯开动搅拌强力混合，混合后物料温度为120℃，以10℃/小时升至200℃后停止反应，挤出造粒，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸(PLA-PBAT-PLA)嵌段共聚物。
称取嵌段共聚物100g，真空脱挥后重量为96.06g，丙交酯的转化率为94.1％，嵌段共聚物的数均分子量为9.3×104g/mol，嵌段共聚物的多分散系数为1.9。
实施例4
将对苯二甲酸83g、己二酸72g、丁二醇91g、苯甲酸亚锡0.5g加入带冷凝器1L脱水釜中；当釜内温度升至160℃后开启机械搅拌，收集缩聚反应产生的水；当冷凝器中无液体馏出，开启真空泵抽真空100-200Pa进行深度缩聚，同时逐步升温至250℃，在250℃下反应10小时，得到熔融的聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯(PBAT)；
将上述脱水釜冷却降温，使得PBAT料温降至140℃，采用计量泵将100g熔融的PBAT导入带有机械搅拌的聚合釜，然后加入100g丙交酯开动搅拌强力混合，混合后物料温度为120℃，以10℃/小时升至200℃后停止反应，挤出造粒，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸(PLA-PBAT-PLA)嵌段共聚物。
称取嵌段共聚物100g，真空脱挥后重量为96.8g，丙交酯的转化率为93.6％，嵌段共聚物的数均分子量为8.5×104g/mol，嵌段共聚物的多分散系数为1.9。
实施例5
将对苯二甲酸83g、己二酸72g、丁二醇91g、苯甲酸亚锡0.5g加入带冷凝器1L脱水釜中；当釜内温度升至180℃后开启机械搅拌，收集缩聚反应产生的水；当冷凝器中无液体馏出，开启真空泵抽真空100-200Pa进行深度缩聚，同时逐步升温至230℃，在230℃下反应10小时，得到熔融的聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯(PBAT)；
将上述脱水釜冷却降温，使得PBAT料温降至160℃，采用计量泵将100g熔融的PBAT导入带有机械搅拌的聚合釜，然后加入200g丙交酯开动搅拌强力混合，混合后物料温度为140℃，以5℃/小时升至180℃后停止反应，挤出造粒，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸(PLA-PBAT-PLA)嵌段共聚物。
称取嵌段共聚物100g，真空脱挥后重量为96.13g，计算丙交酯的转化率为94.2％，嵌段共聚物的数均分子量为7.6×104g/mol，嵌段共聚物的多分散系数为2.0。
实施例6
将对苯二甲酸83g、己二酸72g、丁二醇91g、苯甲酸亚锡0.5g加入带冷凝器1L脱水釜中；当釜内温度升至180℃后开启机械搅拌，收集缩聚反应产生的水；当冷凝器中无液体馏出，开启真空泵抽真空100-200Pa进行深度缩聚，同时逐步升温至250℃，在250℃下反应8小时，得到熔融的聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯(PBAT)；
将上述脱水釜冷却降温，使得PBAT料温降至160℃，采用计量泵将100g熔融的PBAT导入带有机械搅拌的聚合釜，然后加入200g丙交酯开动搅拌强力混合，混合后物料温度为140℃，以5℃/小时升至180℃后停止反应，挤出造粒，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸(PLA-PBAT-PLA)嵌段共聚物。
称取嵌段共聚物100g，真空脱挥后重量为96.0g，丙交酯的转化率为94.0％，聚合物的数均分子量为6.7×104g/mol，嵌段共聚物的多分散系数为2.2。
实施例7
将对苯二甲酸83g、己二酸72g、丁二醇100g、苯甲酸亚锡0.5g加入带冷凝器1L脱水釜中；当釜内温度升至160℃后开启机械搅拌，收集缩聚反应产生的水；当冷凝器中无液体馏出，开启真空泵抽真空100-200Pa进行深度缩聚，同时逐步升温至230℃，在230℃下反应14小时，得到熔融的聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯(PBAT)；
将上述脱水釜冷却降温，使得PBAT料温降至160℃，采用计量泵将100g熔融的PBAT导入带有机械搅拌的聚合釜，然后加入200g丙交酯开动搅拌强力混合，混合后物料温度为140℃，以5℃/小时升至180℃后停止反应，挤出造粒，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸(PLA-PBAT-PLA)嵌段共聚物。
称取嵌段共聚物100g，真空脱挥后重量为96.07g，丙交酯的转化率为94.1％，嵌段共聚物的数均分子量为5.7×104g/mol，嵌段共聚物的多分散系数为1.9。
实施例8
将对苯二甲酸83g、己二酸72g、丁二醇100g、苯甲酸亚锡0.8g加入带冷凝器1L脱水釜中；当釜内温度升至160℃后开启机械搅拌，收集缩聚反应产生的水；当冷凝器中无液体馏出，开启真空泵抽真空100-200Pa进行深度缩聚，同时逐步升温至230℃，在230℃下反应10小时，得到熔融的聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯(PBAT)；
将上述脱水釜冷却降温，使得PBAT料温降至160℃，采用计量泵将100g熔融的PBAT导入带有机械搅拌的聚合釜，然后加入200g丙交酯开动搅拌强力混合，混合后物料温度为140℃，以5℃/小时升至180℃后停止反应，挤出造粒，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸(PLA-PBAT-PLA)嵌段共聚物。
称取嵌段共聚物100g，真空脱挥后重量为96.53g，计算丙交酯的转化率为94.8％，嵌段共聚物的数均分子量为6.2×104g/mol，嵌段共聚物的多分散系数为2.1。
实施例9
将对苯二甲酸83g、己二酸72g、丁二醇91g、苯甲酸亚锡0.8g加入带冷凝器1L脱水釜中；当釜内温度升至160℃后开启机械搅拌，收集缩聚反应产生的水；当冷凝器中无液体馏出，开启真空泵抽真空100-200Pa进行深度缩聚，同时逐步升温至250℃，在250℃下反应10小时，得到熔融的聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯(PBAT)；
将上述脱水釜冷却降温，使得PBAT料温降至140℃，采用计量泵将100g熔融的PBAT导入带有机械搅拌的聚合釜，然后加入200g丙交酯开动搅拌强力混合，混合后物料温度为120℃，以10℃/小时升至200℃后停止反应，挤出造粒，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸(PLA-PBAT-PLA)嵌段共聚物。
称取嵌段共聚物100g，真空脱挥后重量为95.86g，计算丙交酯的转化率为93.8％，聚合物的数均分子量为7.1×104g/mol，嵌段共聚物的多分散系数为1.9。
实施例10
将对苯二甲酸83g、己二酸72g、丁二醇100g、苯甲酸亚锡0.8g加入带冷凝器1L脱水釜中；当釜内温度升至160℃后开启机械搅拌，收集缩聚反应产生的水；当冷凝器中无液体馏出，开启真空泵抽真空100-200Pa进行深度缩聚，同时逐步升温至250℃，在250℃下反应10小时，得到熔融的聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯(PBAT)；
将上述脱水釜冷却降温，使得PBAT料温降至140℃，采用计量泵将100g熔融的PBAT导入带有机械搅拌的聚合釜，然后加入100g丙交酯开动搅拌强力混合，混合后物料温度为120℃，以10℃/小时升至200℃后停止反应，挤出造粒，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸(PLA-PBAT-PLA)嵌段共聚物。
称取嵌段共聚物100g，真空脱挥后重量为97.33g，计算丙交酯的转化率为94.6％，嵌段共聚物的数均分子量为6.3×104g/mol，嵌段共聚物的多分散系数为1.9。
实施例11
将对苯二甲酸二甲酯97g、己二酸72g、丁二醇91g、苯甲酸亚锡0.8g加入带冷凝器1L脱水釜中；当釜内温度升至160℃后开启机械搅拌，收集缩聚反应产生的水；当冷凝器中无液体馏出，开启真空泵抽真空100-200Pa进行深度缩聚，同时逐步升温至230℃，在230℃下反应10小时，得到熔融的聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯(PBAT)；
将上述脱水釜冷却降温，使得PBAT料温降至160℃，采用计量泵将100g熔融的PBAT导入带有机械搅拌的聚合釜，然后加入200g丙交酯开动搅拌强力混合，混合后物料温度为140℃，以5℃/小时升至180℃后停止反应，挤出造粒，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸(PLA-PBAT-PLA)嵌段共聚物。
称取嵌段共聚物100g，真空脱挥后重量为96.33g，计算丙交酯的转化率为94.5％，嵌段共聚物的数均分子量为8.6×104g/mol，嵌段共聚物的多分散系数为1.9。
实施例12
将对苯二甲酸二甲酯97g、己二酸72g、丁二醇91g、苯甲酸亚锡0.8g加入带冷凝器1L脱水釜中；当釜内温度升至180℃后开启机械搅拌，收集缩聚反应产生的水；当冷凝器中无液体馏出，开启真空泵抽真空100-200Pa进行深度缩聚，同时逐步升温至250℃，在250℃下反应10小时，得到熔融的聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯(PBAT)；
将上述脱水釜冷却降温，使得PBAT料温降至150℃，采用计量泵将100g熔融的PBAT导入带有机械搅拌的聚合釜，然后加入200g丙交酯开动搅拌强力混合，混合后物料温度为130℃，以5℃/小时升至180℃后停止反应，挤出造粒，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸(PLA-PBAT-PLA)嵌段共聚物。
称取嵌段共聚物100g，真空脱挥后重量为96.6g，计算丙交酯的转化率为94.9％，嵌段共聚物的数均分子量为9.4×104g/mol，嵌段共聚物的多分散系数为1.8。
实施例13
将对苯二甲酸二甲酯97g、己二酸72g、丁二醇100g、苯甲酸亚锡0.8g加入带冷凝器1L脱水釜中；当釜内温度升至160℃后开启机械搅拌，收集缩聚反应产生的水；当冷凝器中无液体馏出，开启真空泵抽真空100-200Pa进行深度缩聚，同时逐步升温至250℃，在250℃下反应10小时，得到熔融的聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯(PBAT)；
将上述脱水釜冷却降温，使得PBAT料温降至160℃，采用计量泵将100g熔融的PBAT导入带有机械搅拌的聚合釜，然后加入200g丙交酯开动搅拌强力混合，混合后物料温度为140℃，以5℃/小时升至180℃后停止反应，挤出造粒，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸(PLA-PBAT-PLA)嵌段共聚物。
称取嵌段共聚物100g，真空脱挥后重量为96.46g，计算丙交酯的转化率为94.7％，嵌段共聚物的数均分子量为7.2×104g/mol，嵌段共聚物的多分散系数为1.9。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯的制备方法，包括：
在苯甲酸亚锡的催化作用下，将对苯二甲酸源、己二酸与丁二醇进行缩聚反应，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯。
2.一种聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在苯甲酸亚锡的催化作用下，将对苯二甲酸源、己二酸与丁二醇进行缩聚反应，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯；
将所述聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯与丙交酯混合后反应，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸源选自对苯二甲酸和对苯二甲酸衍生物中的一种或多种；所述对苯二甲酸衍生物包括对苯二甲酸单酯和对苯二甲酸二酯，所述对苯二甲酸单酯选自对苯二甲酸单甲酯、对苯二甲酸单乙酯、对苯二甲酸单丙酯、对苯二甲酸单丁酯、对苯二甲酸单戊酯、对苯二甲酸单己酯、对苯二甲酸单庚酯和对苯二甲酸单辛酯中的一种或多种；所述对苯二甲酸二酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯和对苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述苯甲酸亚锡的质量与所述对苯二甲酸、己二酸和丁二醇总质量的比例为(0.01～1)：100。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙交酯选自左旋丙交酯、右旋丙交酯和内消旋丙交酯中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯与所述丙交酯的质量比为(1～90)：10。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，得到聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯-聚乳酸嵌段共聚物的过程具体为：
将所述聚(对苯二甲酸己二酸丁二醇)酯冷却后再与丙交酯混合，升温后反应。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述冷却的温度为120～180℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述升温的速度为1～50℃/h，所述反应的温度为160～220℃。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为160～280℃，所述缩聚反应的时间为6～48h。
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