CN103642005A - 一种可生物降解的bab型嵌段聚酯及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解的BAB型嵌段聚酯及其制备方法。该嵌段聚酯为BAB型结构，数均分子量为10,000-500,000g/mol。首先，将二元醇和二元酸在真空条件下进行缩聚反应得到A嵌段聚酯；然后，利用A嵌段聚酯两端的羟基或羧基引发内酯类单体在常压下进行开环聚合得到BAB型嵌段聚酯。该BAB嵌段聚酯具有生物相容性和可生物降解性，可用作生物医用材料和环境友好材料，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子化合物，尤其涉及一种可生物降解的BAB型嵌段聚酯及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，随着塑料用量的与日俱增，废弃塑料所造成的“白色污染”已成为危害社会环境的世界性公害，各类传统塑料制品由于它们在自然中难以降解,其废弃后造成的污染已经成为越来越严重的环境问题，开发可降解塑料已成世界范围的研究热点。目前，可生物降解性聚合物材料的研究热点是各种类型的生物降解性聚酯，它是能完全生物降解的材料，可代替传统石化塑料，减少白色污染与碳排放。例如，聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）、聚羟基烷酸酯（PHAs）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯（PBSA）、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯等（PBST）、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯等（PBAT）等材料。与其他脂肪族聚酯比较，PBS是一种典型的半晶型热塑性塑料，具有较高的熔点、良好的热性能、优异的加工性和完全可生物降解性，被用于饮料瓶、购物袋、农用材料等多个领域。PBS的降解性与其热性能、结晶度、分子量以及表面润湿性密切相关。对于PBS的结晶度较高，熔体黏度低和延展性差等缺点的改善主要通过改性进行提高。
第一种改性的方法为共混改性，例如，将淀粉、PLA、无机填充物等材料与PBS进行共混，可提高PBS的力学性能并降低其生产成本。例如，德国巴斯夫公司生产的牌号（即为基于PBS基的PBAT材料），和PLA共混后的材料在生物可降解性、可堆肥性和毒性方面，完全符合欧洲的EN13432生物可降解塑料标准、美国ASTM D6400标准和日本GreenPla标准的严格要求,它能够在短短80天后将超过90%的部分转化成二氧化碳。但是，在实际应用，进行共混时，第二组分的加入往往会导致较差的相容性。第二种改性方案，即采用共聚的方法通过改变主链上的化学结构来实现对PBS的改性，目前主要通过改变共聚单体的结构进行改性，所合成的聚酯仍然主要是均匀的线性结构，聚合物的性能仍然受到很大限制。
然而，很少有工作通过改变聚酯的拓扑结构来对聚酯进行性能改性，例如，嵌段结构的聚酯，可以明显提高材料性能的同时，还可以解决聚合物之间的相容性问题。中国科学院化学研究所的郑柳春等在专利CN101649045A、CN102020772A和CN102796251A中报道了基于1，2-丙二醇和碳酸酯的嵌段聚合物，但是，至今没有报道基于PBS和PLA的多嵌段聚合物。我们通过对聚合工艺的优化，采用连续的工艺，合成新型的BAB型结构可生物降解的嵌段聚酯。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种可生物降解的BAB型嵌段聚酯。
本发明要解决的技术问题之二是提供该可生物降解的BAB型嵌段聚酯的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是提供该可生物降解的BAB型嵌段聚酯在制备生物医用材料和环境友好材料中的应用。
在本发明的一方面，提供一种可生物降解的BAB型嵌段聚酯，是由A嵌段和B嵌段组成的BAB三嵌段聚合物,其结构式如下：
B-A-B
其中，A为脂肪聚酯嵌段或脂肪-芳香聚酯嵌段，其数均分子量为5,000-300,000g/mol；B为脂肪聚酯嵌段，其数均分子量为5,000-200,000g/mol,且A≠B；该BAB嵌段聚酯的总数均分子量为20,000-500,000g/mol。
上述“脂肪聚酯嵌段”是指该聚酯嵌段完全由脂肪族重复单元组成。
上述“脂肪-芳香聚酯嵌段”是指该聚酯嵌段由脂肪族重复单元和芳香族重复单元组成。
在本发明的另一方面，提供一种可生物降解的BAB型嵌段聚酯的制备方法，包括如下步骤：步骤（1），制备A嵌段聚酯：A嵌段聚酯是由脂肪族二元醇和脂肪族二元酸、酰氯或酸酐在催化剂的存在下进行缩聚反应得到，或者是由脂肪族二元醇和脂肪族二元酸、酰氯或酸酐和芳香族族二元酸、酰氯或酯进行缩聚反应得到；步骤（2），利用A嵌段聚酯两端的羟基或羧基引发环状内酯类单体在催化剂的存在下进行开环聚合得到BAB型嵌段聚酯。
上述“脂肪族二元醇”是指含侧基或不含侧基的烷烃C2-C18结构的二元醇，或为环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃的齐聚物二元醇，或为含硫原子的二元醇。
上述“脂肪族二元酸、酰氯或酸酐”是指含侧基或不含侧基的烷烃C2-C16结构的二元酸、酰氯，或丁二酸酐、戊二酸酐，或2-丁烯二酸，或为降冰片烯二酸酐。
上述“芳香族二元酸、酰氯或其酯”是指对（或邻）苯二甲酸、对（或邻）苯二甲酰氯、对（或邻）苯二甲酸二甲酯或对（或邻）苯二甲酸二乙酯。
上述“缩聚反应”是指二元醇单体和二元酸、酰氯或酯以形成酯键的形式聚合成聚合物。
上述“开环聚合”是指环状内酯单体以形成酯键的形式聚合成聚合物。
作为优选的技术方案，在步骤（1）中：所使用的脂肪族二元醇为一种脂肪族二元醇或以任意比例混合的多种脂肪族二元醇的混合物，脂肪族二元醇的结构为：
在步骤（1）中：所使用的脂肪族二元酸、酰氯或酸酐为一种脂肪族二元酸、酰氯或酸酐，或以任意比例混合的多种脂肪族二元酸、酰氯或酸酐的混合物，脂肪族二元酸、酰氯或酸酐的结构为：
在步骤（1）中：所使用的芳香族二元酸、酰氯或其酯为一种芳香族二元酸、酰氯或其酯，或以任意比例混合的多种芳香族二元酸、酰氯或其酯的混合物，芳香族二元酸、酰氯或其酯的结构为：
在步骤（2）中：所使用的环状内酯类单体为一种内酯单体，或以任意比例混合的多种环状内酯单体的混合物，环状内酯类单体的结构为：
作为优选的技术方案，本发明中，在步骤（1）中，脂肪族二元醇和脂肪族二元酸、酰氯或酸酐在进行缩聚反应时，脂肪族二元醇的总摩尔和脂肪族二元酸、酰氯或酸酐的总摩尔比为0.5-2.0：1.0；缩聚反应分为两阶段进行：第一阶段减压酯化反应，真空度为0-1000Pa,反应温度为120-180℃，反应时间为0.5-10.0h；第二阶段减压缩聚反应，真空度为0-1000Pa,反应温度为200-280℃，反应时间为0.5-10.0h；
在步骤（1）中，脂肪族二元醇和脂肪族二元酸、酰氯或酸酐和芳香族族二元酸、酰氯或酯在进行缩聚反应时，脂肪族二元醇的总摩尔与脂肪族二元酸、酰氯或酸酐和芳香族族二元酸、酰氯或酯的总摩尔比为0.5-2.0：1.0；其中，芳香族二元酸、酰氯或酯在脂肪族二元酸、酰氯或酸酐和芳香族族二元酸、酰氯或酯中的摩尔分数为0-80%；缩聚反应分为两阶段进行：第一阶段减压酯化反应，真空度为0-50000Pa,反应温度为180-260℃，反应时间为0.5-10.0h；第二阶段减压缩聚反应，真空度为0-1000Pa,反应温度为200-280℃，反应时间为0.5-10.0h；
在步骤（2）中，压力为常压,反应温度为120-250℃，反应时间为1.0-36.0h。
作为优选的技术方案，本发明中，在步骤（1）中，所使用的催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、四异丙氧基钛、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、氯化亚锡、钛酸四正丁酯、钛酸异丙酯中的一种或其任意比例的混合物，催化剂的用量为二元酸、酰氯或酸酐总摩尔量0.01-500%mmol；
在步骤（2）中，所使用的催化剂为辛酸亚锡或三乙基铝中的一种或其任意比例的混合物，催化剂的用量为聚酯A嵌段端羟基或羧基功能基团的20-200%mol。
本发明中，在可生物降解的BAB型嵌段聚酯的制备方法中：
在步骤（1）A嵌段聚酯的合成中，采用的是本体聚合。
在步骤（2）B嵌段聚酯的合成中，采用的是本体或溶液聚合，溶剂为甲苯或对二甲苯。
作为优选的技术方案，本发明中，在可生物降解的BAB型嵌段聚酯的制备方法中，A嵌段聚酯和B嵌段聚酯的合成中采用连续合成工艺。
作为优选的技术方案，本发明中，在可生物降解的BAB型嵌段聚酯的制备方法中，A嵌段聚酯和B嵌段聚酯的合成在同一个反应釜中进行。
在本发明的另一方面，提供可生物降解的BAB型嵌段聚酯的用途，即其在制备生物医用材料和环境友好材料中的应用，本发明可生物降解的BAB型嵌段聚酯可用作生物医用材料（如医用注射器、医用一次性手套等）和环境友好材料（如超市购物袋、家庭用垃圾袋、农用地膜等）。
本发明与现有技术相比的有益效果在于：本发明中，在可生物降解的BAB型嵌段聚酯的制备方法中，A嵌段聚酯和B嵌段聚酯的合成中成本低，工艺简单，具有重要的工业应用价值。本发明中，通过对聚合工艺的优化，采用连续的工艺，合成新型的BAB型结构聚酯；该BAB嵌段聚酯可用作生物医用材料和环境友好材料，具有重要的应用价值。
具体实施方式
实施例一BAB型聚乳酸-b-聚丁二酸丁二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯的制备
1.聚丁二酸丁二醇酯的制备
将丁二酸和丁二醇约400克置于反应装置中(其中，丁二酸与丁二醇的摩尔比分别为1.05:1)，在150℃左右的温度下进行减压酯化反应3.0h。然后，在250℃左右的温度下，且在催化剂钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的存在下进行减压缩聚，反应3.0h得到聚丁二酸丁二醇酯（其中，催化剂的用量为丁二酸的1.0%mmol）。
2.聚乳酸-b-聚丁二酸丁二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯的制备
将上述反应体系降温至150℃，加入干燥的甲苯溶剂400ml和丙交酯单体400g,辛酸亚锡催化剂(其中，催化剂的用量是聚酯A嵌段端羟基或羧基功能基团的50%mol)。在常压下反应12.0h后，减压蒸出甲苯溶剂，即得到BAB型聚乳酸-b-聚丁二酸丁二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯。1H NMR(CDCl3)δppm:1.35-1.62(m,-CH2CH2CH2CH2-,-CH(CH3)-),2.58-2.76(m,-OC(=O)CH2-),4.02-4.28(m,-CH2OC(=O)-),4.85-5.02(-CH(CH3)-).
实施例二BAB型聚乳酸-b-聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯的制备
1.聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备
将丁二酸、对苯二甲酸和丁二醇约400克置于反应装置中(其中，丁二酸和对苯二甲酸的总摩尔与丁二醇的总摩尔比为1.10:1)，在220℃左右的温度下进行减压酯化反应4.0h。然后，在温度为280℃，且在催化剂钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]存在下减压缩聚，反应5.0h得到聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（其中，催化剂的用量为丁二酸和对苯二甲酸总摩尔量的1.0%mmol）。
2.聚乳酸-b-聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯的制备
将上述反应体系降温至150℃，加入干燥的丙交酯单体200g,辛酸亚锡催化剂(其中，催化剂的用量聚酯A嵌段端羟基或羧基功能基团的50%mol)。在常压下反应24.0h后，减压蒸出甲苯溶剂，即得到BAB型聚乳酸-b-聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯。
1H NMR(CDCl3)δppm:1.35-1.62(m,-CH2CH2CH2CH2-,-CH(CH3)-),2.58-2.76(m,-OC(=O)CH2-),4.02-4.28(m,-CH2OC(=O)-),4.85-5.02(-CH(CH3)-),8.00-8.32(m,-C6H4-).
实施例三BAB型聚乳酸-b-聚丁二酸丁二醇/乙二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯的制备
1.聚丁二酸丁二醇/乙二醇酯的制备
将丁二酸、丁二醇和乙二醇约400克置于反应装置中(其中，丁二酸的总摩尔与丁二醇和乙二醇的总摩尔比分别为1.15:1)，在130℃左右的温度下进行减压酯化反应6.0h。然后，在280℃左右的温度下，且在催化剂氯化亚锡的存在下进行减压缩聚，反应4.0h得到聚丁二酸丁二醇/乙二醇酯（其中，催化剂的用量为丁二酸的0.05%mmol）。
2.聚乳酸-b-聚丁二酸丁二醇/乙二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯的制备
将上述反应体系降温至125℃，加入干燥的甲苯溶剂400ml和丙交酯单体600g,三乙基铝催化剂(其中，催化剂的用量聚酯A嵌段端羟基或羧基功能基团的50%mol)。在常压下反应18.0h后，减压蒸出甲苯溶剂，即得到BAB型聚乳酸-b-聚丁二酸丁二醇/乙二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯。
1H NMR(CDCl3)δppm:1.35-1.62(m,-CH2CH2CH2CH2-,-CH(CH3)-),2.58-2.76(m,-OC(=O)CH2-),4.02-4.28(m,-CH2OC(=O)-),4.85-5.02(-CH(CH3)-).
实施例四BAB型聚己内酯-b-聚丁二酸丁二醇酯-b-聚己内酯嵌段聚酯的制备
1.聚丁二酸丁二醇酯的制备
将丁二酸和丁二醇约400克置于反应装置中(其中，丁二酸与丁二醇的摩尔比分别为1.05:1)，在120℃左右的温度下进行减压酯化反应4.0h。然后，在280℃左右的温度下，且在催化剂氯化亚锡的存在下进行减压缩聚，反应3.0h得到聚丁二酸丁二醇酯（其中，催化剂的用量为丁二酸的5.0%mmol）。
2.聚己内酯-b-聚丁二酸丁二醇酯-b-聚己内酯嵌段聚酯的制备
将上述反应体系降温至120℃，加入干燥的己内酯单体100g,辛酸亚锡催化剂(其中，催化剂的用量聚酯A嵌段端羟基或羧基功能基团的50%mol)。在常压下反应36.0h后，减压蒸出甲苯溶剂，即得到BAB型聚己内酯-b-聚丁二酸丁二醇酯-b-聚己内酯嵌段聚酯。
1H NMR(CDCl3)δppm:1.18-1.82(m,-CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2-),2.18-2.76(m,-OC(=O)CH2-),4.02-4.28(m,-CH2OC(=O)-).
实施例五BAB型聚己内酯-b-聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚己内酯嵌段聚酯的制备
1.聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备
将丁二酸、对苯二甲酸和丁二醇约400克置于反应装置中(其中，丁二酸和对苯二甲酸的总摩尔与丁二醇的总摩尔比为1.20:1)，在180℃左右的温度下进行减压酯化反应2.0h。然后，在温度为250℃，且在催化剂钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]存在下减压缩聚，反应10.0h得到聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（其中，催化剂的用量为丁二酸和对苯二甲酸总摩尔量的8.0%mmol）。
2.聚己内酯-b-聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚己内酯嵌段聚酯的制备
将上述反应体系降温至160℃，加入干燥高燥的甲苯溶剂400ml和己内酯单体150g,辛酸亚锡催化剂(其中，催化剂的用量聚酯A嵌段端羟基或羧基功能基团的50%mol)。在常压下反应18.0h后，减压蒸出甲苯溶剂，即得到BAB型聚己内酯-b-聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚己内酯嵌段聚酯。
1H NMR(CDCl3)δppm:1.18-1.82(m,-CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2-),2.18-2.76(m,-OC(=O)CH2-),4.02-4.28(m,-CH2OC(=O)-),8.00-8.32(m,-C6H4-).
实施例六BAB型聚己内酯-b-聚丁二酸丁二醇/乙二醇酯-b-聚己内酯嵌段聚酯的制备
1.聚丁二酸丁二醇/乙二醇酯的制备
将丁二酸、丁二醇和乙二醇约400克置于反应装置中，(其中，丁二酸的总摩尔与丁二醇和乙二醇的总摩尔比分别为1.30:1)，在160℃左右的温度下进行减压酯化反应4.0h。然后，在250℃左右的温度下，且在催化剂辛酸亚锡的存在下进行减压缩聚，反应2.0h得到聚丁二酸丁二醇/乙二醇酯（其中，催化剂的用量为丁二酸的10%mmol）。
2.聚己内酯-b-聚丁二酸丁二醇/乙二醇酯-b-聚己内酯嵌段聚酯的制备
将上述反应体系降温至140℃，加入干燥的己内酯单体300g,三乙基铝催化剂(其中，催化剂的用量聚酯A嵌段端羟基或羧基功能基团的50%mol)。在常压下反应12.0h后，减压蒸出甲苯溶剂，即得到BAB型聚己内酯-b-聚丁二酸丁二醇/乙二醇酯-b-聚己内酯嵌段聚酯。
1H NMR(CDCl3)δppm:1.18-1.82(m,-CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2-),2.18-2.76(m,-OC(=O)CH2-),4.02-4.28(m,-CH2OC(=O)-).
实施例七BAB型聚乳酸-b-聚丁二酸丁二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯的制备
1.聚丁二酸丁二醇酯的制备
将丁二酸酐和丁二醇约400克置于反应装置中(其中，丁二酸酐与丁二醇的摩尔比分别为1.10:1)，在120℃左右的温度下进行减压酯化反应3.0h。然后，在250℃左右的温度下，且在催化剂三氧化二锑的存在下进行减压缩聚，反应4.0h得到聚丁二酸十二二醇酯（其中，催化剂的用量为丁二酸酐的1.0%mmol）。
2.聚乳酸-b-聚丁二酸十二二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯的制备
将上述反应体系降温至120℃，加入干燥的甲苯溶剂400ml和丙交酯单体600g,辛酸亚锡催化剂(其中，催化剂的用量聚酯A嵌段端羟基或羧基功能基团的50%mol)。在常压下反应36.0h后，减压蒸出甲苯溶剂，即得到BAB型聚乳酸-b-聚丁二酸丁二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯。
1H NMR(CDCl3)δppm:1.35-1.62(m,-CH2CH2CH2CH2-,-CH(CH3)-),2.58-2.76(m,-OC(=O)CH2-),4.02-4.28(m,-CH2OC(=O)-),4.85-5.02(-CH(CH3)-).
实施例八BAB型聚乳酸-b-聚丁二酸十二二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯的制备
1.聚丁二酸丁二醇酯的制备
将丁二酸和十二二醇约400克置于反应装置中(其中，丁二酸与十二二醇的摩尔比分别为1.02:1)，在140℃左右的温度下进行减压酯化反应6.0h。然后，在280℃左右的温度下，且在催化剂钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的存在下进行减压缩聚，反应6.0h得到聚丁二酸十二二醇酯（其中，催化剂的用量为丁二酸的1.0%mmol）。
2.聚乳酸-b-聚丁二酸十二二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯的制备
将上述反应体系降温至150℃，加入干燥的甲苯溶剂400ml和丙交酯单体250g,辛酸亚锡催化剂(其中，催化剂的用量聚酯A嵌段端羟基或羧基功能基团的50%mol)。在常压下反应24.0h后，减压蒸出甲苯溶剂，即得到BAB型聚乳酸-b-聚丁二酸十二二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯。
实施例九BAB型聚乳酸-b-聚丁二酸丁二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯的制备
1.聚丁二酰氯丁二醇酯的制备
将丁二酰氯和丁二醇约400克置于反应装置中(其中，丁二酰氯与丁二醇的摩尔比分别为1:1)，在120℃左右的温度下进行减压酯化反应5.0h。然后，在220℃左右的温度下，且在催化剂钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的存在下进行减压缩聚，反应2.0h得到聚丁二酸丁二醇酯（其中，催化剂的用量为丁二酰氯的0.05%mmol）。
2.聚乳酸-b-聚丁二酸丁二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯的制备
将上述反应体系降温至150℃，加入干燥的甲苯溶剂400ml和丙交酯单体400g,辛酸亚锡催化剂(其中，催化剂的用量是聚酯A嵌段端羟基或羧基功能基团的50%mol)。在常压下反应6.0h后，减压蒸出甲苯溶剂，即得到BAB型聚乳酸-b-聚丁二酸丁二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯。
实施例十BAB型聚己内酯-b-聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚己内酯嵌段聚酯的制备
1.聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备
将丁二酸、对苯二甲酰氯和丁二醇约400克置于反应装置中(其中，丁二酸和对苯二甲酰氯的总摩尔与丁二醇的总摩尔比为1.05:1)，在180℃左右的温度下进行减压酯化反应5.0h。然后，在温度为260℃，且在催化剂单丁基氧化锡存在下减压缩聚，反应5.0h得到聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（其中，催化剂的用量为丁二酸和对苯二甲酸总摩尔量的1.0%mmol）。
2.聚己内酯-b-聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚己内酯嵌段聚酯的制备
将上述反应体系降温至160℃，加入干燥高燥的甲苯溶剂400ml和己内酯单体200g,辛酸亚锡催化剂(其中，催化剂的用量聚酯A嵌段端羟基或羧基功能基团的50%mol)。在常压下反应24.0h后，减压蒸出甲苯溶剂，即得到BAB型聚己内酯-b-聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚己内酯嵌段聚酯。
实施例十一BAB型聚己内酯-b-聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚己内酯嵌段聚酯的制备
1.聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的制备
将丁二酸、对苯二甲二甲酯和丁二醇约400克置于反应装置中(其中，丁二酸和对苯二甲酰氯的总摩尔与丁二醇的总摩尔比为1.20:1)，在200℃左右的温度下进行减压酯化反应4.0h。然后，在温度为260℃，且在催化剂三氧化二锑存在下减压缩聚，反应5.0h得到聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（其中，催化剂的用量为丁二酸和对苯二甲二甲酯总摩尔量的1.0%mmol）。
2.聚己内酯-b-聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚己内酯嵌段聚酯的制备
将上述反应体系降温至160℃，加入干燥高燥的甲苯溶剂400ml和己内酯单体150g,辛酸亚锡催化剂(其中，催化剂的用量聚酯A嵌段端羟基或羧基功能基团的50%mol)。在常压下反应36.0h后，减压蒸出甲苯溶剂，即得到BAB型聚己内酯-b-聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-b-聚己内酯嵌段聚酯。
实施例十二BAB型聚乳酸-b-聚丁二酸十二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯的制备
1.聚丁二酸丁二醇酯的制备
将丁二酸和十二醇约400克置于反应装置中(其中，丁二酸与十二醇的摩尔比分别为0.95:1)，在180℃左右的温度下进行减压酯化反应12.0h。然后，在260℃左右的温度下，且在催化剂钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]和氯化亚锡的存在下进行减压缩聚，反应12.0h得到聚丁二酸十二醇酯（其中，催化剂的用量为丁二酸的1.0%mmol）。
2.聚乳酸-b-聚丁二酸十二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯的制备
将上述反应体系降温至120℃，加入干燥的甲苯溶剂400ml和丙交酯单体150g,辛酸亚锡催化剂(其中，催化剂的用量聚酯A嵌段端羟基或羧基功能基团的50%mol)。在常压下反应36.0h后，减压蒸出甲苯溶剂，即得到BAB型聚乳酸-b-聚丁二酸十二醇酯-b-聚乳酸嵌段聚酯。
Claims (9)
1.一种可生物降解的BAB型嵌段聚酯，其特征在于，其是由A嵌段和B嵌段组成的BAB三嵌段聚合物,其结构式如下：
B-A-B
其中，A为脂肪聚酯嵌段或脂肪-芳香聚酯嵌段，其数均分子量为5,000-300,000g/mol；B为脂肪聚酯嵌段，其数均分子量为5,000-200,000g/mol,且A≠B；该BAB嵌段聚酯的总数均分子量为20,000-500,000g/mol。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的BAB型嵌段聚酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤（1），制备A嵌段聚酯：A嵌段聚酯是由脂肪族二元醇和脂肪族二元酸、酰氯或酸酐在催化剂的存在下进行缩聚反应得到，或者是由脂肪族二元醇和脂肪族二元酸、酰氯或酸酐和芳香族族二元酸、酰氯或酯进行缩聚反应得到；步骤（2），利用A嵌段聚酯两端的羟基或羧基引发环状内酯类单体在催化剂的存在下进行开环聚合得到BAB型嵌段聚酯。
3.根据权利要求2所述的可生物降解的BAB型嵌段聚酯的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中：所使用的脂肪族二元醇为一种脂肪族二元醇或以任意比例混合的多种脂肪族二元醇的混合物，脂肪族二元醇的结构为：
在步骤（1）中：所使用的脂肪族二元酸、酰氯或酸酐为一种脂肪族二元酸、酰氯或酸酐，或以任意比例混合的多种脂肪族二元酸、酰氯或酸酐的混合物，脂肪族二元酸、酰氯或酸酐的结构为：
在步骤（1）中：所使用的芳香族二元酸、酰氯或其酯为一种芳香族二元酸、酰氯或其酯，或以任意比例混合的多种芳香族二元酸、酰氯或其酯的混合物，芳香族二元酸、酰氯或其酯的结构为：
在步骤（2）中：所使用的环状内酯类单体为一种内酯单体，或以任意比例混合的多种环状内酯单体的混合物，环状内酯类单体的结构为：
4.根据权利要求2所述的可生物降解的BAB型嵌段聚酯的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，脂肪族二元醇和脂肪族二元酸、酰氯或酸酐在进行缩聚反应时，脂肪族二元醇的总摩尔和脂肪族二元酸、酰氯或酸酐的总摩尔比为0.5-2.0：1.0；缩聚反应分为两阶段进行：第一阶段减压酯化反应，真空度为0-1000Pa,反应温度为120-180℃，反应时间为0.5-10.0h；第二阶段减压缩聚反应，真空度为0-1000Pa,反应温度为200-280℃，反应时间为0.5-10.0h；
在步骤（1）中，脂肪族二元醇和脂肪族二元酸、酰氯或酸酐和芳香族族二元酸、酰氯或酯在进行缩聚反应时，脂肪族二元醇的总摩尔与脂肪族二元酸、酰氯或酸酐和芳香族族二元酸、酰氯或酯的总摩尔比为0.5-2.0：1.0；其中，芳香族二元酸、酰氯或酯在脂肪族二元酸、酰氯或酸酐和芳香族族二元酸、酰氯或酯中的摩尔分数为0-80%；缩聚反应分为两阶段进行：第一阶段减压酯化反应，真空度为0-50000Pa,反应温度为180-260℃，反应时间为0.5-10.0h；第二阶段减压缩聚反应，真空度为0-1000Pa,反应温度为200-280℃，反应时间为0.5-10.0h；
在步骤（2）中，压力为常压,反应温度为120-250℃，反应时间为1.0-36.0h。
5.根据权利要求2的可生物降解的BAB型嵌段聚酯的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，所使用的催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、四异丙氧基钛、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、氯化亚锡、钛酸四正丁酯、钛酸异丙酯中的一种或其任意比例的混合物，催化剂的用量为二元酸、酰氯或酸酐总摩尔量0.01-500%mmol；
在步骤（2）中，所使用的催化剂为辛酸亚锡或三乙基铝中的一种或其任意比例的混合物，催化剂的用量为聚酯A嵌段端羟基或羧基功能基团的20-200%mol。
6.根据权利要求2所述的可生物降解的BAB型嵌段聚酯的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，采用的是本体聚合；
在步骤（2）中，采用的是本体聚合或溶液聚合，溶剂为甲苯或对二甲苯。
7.根据权利要求2所述的可生物降解的BAB型嵌段聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）采用连续合成工艺。
8.根据权利要求2所述的可生物降解的BAB型嵌段聚酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）在同一个反应釜中进行。
9.根据权利要求1所述的可生物降解的BAB型嵌段聚酯在制备生物医用材料和环境友好材料中的应用。
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- 2013-11-08 CN CN201310552661.0A patent/CN103642005A/zh active Pending
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