CN113698585A - 一种可生物降解的乙交酯-（脂环族-co-芳香族）-乙交酯嵌段共聚酯的制备方法 - Google Patents

一种可生物降解的乙交酯-（脂环族-co-芳香族）-乙交酯嵌段共聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，本发明公开了一种可生物降解的乙交酯‑（脂环族‑co‑芳香族）‑乙交酯嵌段共聚酯的制备方法，包括：（1）将脂环族二元酸、芳香族二元酸和乙二醇在缩聚催化剂的作用下反应得到A链段的熔体；缩聚催化剂为二维复合钛系非均相聚酯催化剂；（2）加入乙交酯；在开环催化剂的作用下，乙交酯在A链段两侧反应生成B链段，得到共聚酯。本发明通过脂环族二元酸、芳香族二元酸与乙二醇共聚，并进一步开环乙交酯的方法获得的嵌段共聚酯，兼顾了共聚酯的降解性能和力学性能，可用作环境友好材料和生物医用材料。发明的缩聚催化剂无毒环保，催化效果好，可避免聚酯色相偏差；可显著缓解聚合物熔体在高温下的粘度降。

Description

一种可生物降解的乙交酯-(脂环族-co-芳香族)-乙交酯嵌段 共聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种可生物降解的乙交酯-(脂环族-co-芳香族)-乙交酯嵌段共聚酯的制备方法。
背景技术
合成高分子因其多种多样的链组成、链结构和聚集态结构，带来了独特的力学性能、热性能。其质量稳定，具有长期使用性，极大地改变了人类的生产生活。聚酯是全球生产使用量最大的合成聚合物品种之一，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为主，其无毒、透明且热、力学性质稳定，因此被广泛用于纺织、包装、信息、电子等领域。
PET虽然自身无毒，但其在自然界中长期稳定存在。据报道，PET在自然环境中存在周期至少为16-48年，瓶制品甚至能够存在超过450年。废弃物残留在土壤中将阻碍水分、养分传输，流入水体中将随河流、洋流逐渐积聚，严重破坏自然环境和生态系统。此外，聚酯纺织品碎屑形成的微塑料将随生态链积累在生物体内，并最终进入人体，危害人类自身生命安全。这些负面影响随着产业的快速发展而加剧。因此，巨大的环境压力对PET提出了新的降解性能的要求。
聚酯高分子材料的设计要点是其分子链组成和拓扑结构。截至目前，通过调整聚合物分子链的组成，已经形成了多种生物可降解共聚酯产品，如聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)等。但是，这些改性共聚酯通常为无规共聚物，拓扑结构单一，在降解性能提高的同时，无规脂肪族链段的引入会降低材料力学强度；另一方面，针对PET聚酯的生物可降解改性产品较少。
CN 103570925A公开了一种通过调节聚酯组成的方式合成的生物可降解聚酯，该聚酯包含脂肪族、脂环族、芳香族链段，但其链结构均为无规共聚，材料拉伸强度较低；CN105732964A公开了一种二聚脂肪酸聚乳酸嵌段聚酯的制备方法，其获得嵌段结构的方法是将脂肪族预聚体与聚乳酸预聚体在催化剂作用下进一步聚合获得，该方法聚合活性位点较少，易形成嵌段聚酯和两种预聚体的混合物；CN 101684175A公开了一种可生物降解的多嵌段聚酯共聚物，其聚羟基酸链段是通过预聚物进一步扩链与芳香族聚酯链段连接，同样存在扩链活性位点较少的问题。
此外，目前聚酯所用缩聚催化剂含锑重金属催化剂为主，不够环保。钛系催化剂虽然较为环保，但由于其具有过高的催化活性，反应过快，缩聚的链增长反应过程不均匀，并且在高温条件下催化剂催化作用会使得聚合物熔体中化学键断裂，粘度降低明显。此外钛系催化剂还容易导致制得的聚酯具有色相偏差(容易发黄)。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可生物降解的乙交酯-(脂环族-co-芳香族)-乙交酯嵌段共聚酯的制备方法，本发明通过脂环族二元酸、芳香族二元酸与乙二醇共聚，并进一步开环乙交酯的方法获得的嵌段共聚酯，兼顾了共聚酯的降解性能和力学性能，可用作环境友好材料和生物医用材料。本发明采用的缩聚催化剂无毒环保，催化效果好，可避免聚酯色相偏差；可显著缓解聚合物熔体在高温下的粘度降；且无机材料在聚酯中的掺杂，还可改善物理性能。
本发明的具体技术方案为：一种可生物降解的乙交酯-(脂环族-co-芳香族)-乙交酯嵌段共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在第一反应釜中，采用本体聚合，将脂环族二元酸、芳香族二元酸和乙二醇在缩聚催化剂的作用下发生缩聚反应得到A链段的熔体。所述缩聚催化剂为二维复合钛系非均相聚酯催化剂，成分为胍改性的碳钛化材料MXene。
(2)采用本体聚合，将A链段的熔体直接输送至第二反应釜中，同时加入乙交酯；在开环催化剂的作用下，乙交酯在A链段两侧发生开环聚合反应生成B链段，得到结构式如下所示的共聚酯：
Figure BDA0003210692410000021
其中，A为脂环族-芳香族无规共聚酯链段，其重均分子量为500-150,000g/mol；B为乙交酯以开环方式聚合形成的聚乙交酯链段，其重均分子量为500-200,000g/mol；所述共聚酯的总重均分子量为10,000-500,000g/mol。
A链段的熔体在高温下直接输送进入第二反应釜，可通过控制输送距离、速度或调节公用工程的方法使其自然降温至开环聚合适宜温度，无需降温再升温，更加节能。同时，A链段的熔体与乙交酯同时加入，相比于先后加入的方式混合更为均匀，对形成结构规整的嵌段共聚酯起到帮助。相较于一步法制备无规共聚酯，两步法制备的嵌段共聚酯能够使各嵌段在各自适宜的条件下发生聚合，避免了由于温度不适宜导致单体分解带来的损失。此外，相较于扩链法制备嵌段共聚物，开环聚合法羟基活性位点更多，能够实现嵌段结构的快速合成且分子链结构更加清晰统一。因此，本发明方法制得的生物可降解嵌段共聚酯相较于无规共聚酯，在各嵌段中的分子链规整性更高，结晶形态更加完整，因此具有更高的力学强度。
此外，目前聚酯所用缩聚催化剂含锑重金属催化剂为主，不够环保。钛系催化剂虽然较为环保，但由于其具有过高的催化活性，反应过快，缩聚的链增长反应过程不均匀，并且在高温条件下催化剂催化作用会使得聚合物熔体中化学键断裂，粘度降低明显。此外钛系催化剂还容易导致制得的聚酯具有色相偏差(容易发黄)。本发明以胍改性的碳钛化材料MXene作为缩聚催化剂。该催化剂无毒环保，催化效果好，可避免聚酯色相偏差；且可显著缓解高温环境下熔体的粘度降；并且无机材料在聚酯中的掺杂，还提高聚合物的物理性能。
作为优选，所述缩聚催化剂的制备方法为：
(a)碱化二维MXene的制备：将碳钛化材料MXene加入腐蚀试剂中，在保护氛围下依次搅拌、洗涤、干燥、超声剥离、碱溶液处理、离心、洗涤、干燥后，得到碱化二维MXene。
(b)胍湿法研磨改性：将胍改进剂溶于乙二醇中，得到胍溶液；将所述碱化二维MXene分散于乙二醇中，得到碱化二维MXene分散液；将所述胍溶液与MXene分散液混合均匀，通过pH调节剂调节pH为中性或碱性，研磨处理，得到研磨分散液；
(c)催化剂分离：对所述研磨分散液进行第一步离心，去除沉积物，对所得悬浮液经第二步离心处理，所得悬浮液即为含二维复合钛系非均相聚酯催化剂的悬浮液。
上述具体制备原理及优点为：
在步骤(a)中，通过腐蚀试剂腐蚀去掉MXene上Al层，同时腐蚀试剂中的金属离子对MXene进行插层，可通过超声等方式剥离得到大量碎片化的二维MXene，然后通过碱置换MXene表面的Ti-F位点，从而获得具有大量Ti-OH官能团的碱化二维MXene。
在步骤(b)中，由于步骤(a)获得的碱化二维MXene的表面Ti-OH位点呈现电负性，易与胺基化合物作用形成氢键，因此可以采用胍改进剂对其表面改性。本发明具体采用湿法研磨改性，在溶剂中，采用胍改进剂对MXene表面进行研磨改性，不仅能够达到接枝改性的目的，并且MXene在研磨过程中由于溶剂及胍小分子能够插入到MXene层间，层间作用力进一步减弱，从而能够进一步剥离出二维MXene，部分MXene也会在碰撞中碎裂成小片状MXene，暴露更多的端基钛位点。上述两种作用均能够提高MXeen催化剂的分散性，从而缩聚时间短，反应速度更快更均匀。改性后不仅可以引入胍提高催化活性，并在Ti基位点能与胍产生协同效应，促进电子转移加快反应速率的同时平衡反应过程，而且有助于改变表面电性，并阻隔Ti基位点与聚合过程中的羟基化物质接触反应，从而抑制有色有机钛化合物的生成，避免聚酯色相偏差。此外，当将所得聚酯用于纺丝时，少量二维材料的掺杂还有利于增强聚酯纤维的强度，从而避免纺丝断头。
在步骤(c)中，离心处理是为了去除研磨分散液中的大颗粒物，使得分散液中均为均匀分散的碎片二维MXene。而采用梯度离心分离方法，可获取分散效果好、催化性能优异的复合催化剂。
作为优选，步骤(a)中：所述碳钛化材料MXene为Ti3C2Tx、Ti2CTx、(Ti0.5，Nb0.5)2CTx、Zr3C2Tx、Ti3CNTx、Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx中的一种或多种；T表示MXene的表面基团，x为正整数。
作为优选，步骤(a)中：所述腐蚀试剂为盐酸和氟盐的混合液；所述盐酸的浓度为6-9mol/L；所述氟盐为LiF、NaF、KF和CaF2中的一种或多种；所述氟盐与碳钛化材料MXene的摩尔比为1∶7.5-9。
作为优选，步骤(b)中：所述胍改进剂为胍、盐酸胍和胍-萘磺酸的一种或多种；所述胍改性剂与碱化二维MXene的质量比为1∶5-10。
作为优选，步骤(c)中：所述第一步离心的转速为1000-1500rpm，离心时间为10-30min；所述第二步离心的转速为5000-8000rpm，离心时间为20-30min。
作为优选，所述脂环族二元酸为顺式-1，3-环己烷二甲酸、反式-1，3-环己烷二甲酸、顺式-1，4-环己烷二甲酸、反式-1，4-环己烷二甲酸、顺式-1，3环戊烷二甲酸、反式-1，3-环戊烷二甲酸、顺式-1，3环丁烷二甲酸、反式-1，3-环丁烷二甲酸中的一种或多种。
作为优选，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，5-呋喃二甲酸中的一种或多种。
作为优选，所述开环催化剂为辛酸亚锡、二氯化锡、四苯基锡和三氯化硼中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)中：所述缩聚催化剂的用量以钛元素计，为脂环族二元酸和芳香族二元酸总酸质量的1-10ppm。
作为优选，步骤(2)中：所述开环催化剂的用量为乙交酯摩尔量的0.001-0.5％。
作为优选，步骤(1)中：所述乙二醇的摩尔量与脂环族二元酸、芳香族二元酸的总酸摩尔量之比为1.05-2.5∶1；其中，所述脂环族二元酸的摩尔量占脂环族二元酸和芳香族二元酸总酸摩尔量的1.0-99.0％。
作为优选，缩聚反应温度为230-280℃，缩聚反应真空度为0-300Pa，缩聚反应时间为0.5-12.0h。
作为优选，步骤(2)中：所述乙交酯的质量占乙交酯与A链段总质量的5-95％。
作为优选，开环聚合反应温度为130-200℃，开环聚合反应真空度为0-150Pa，开环聚合反应时间为0.5-48.0h。
作为优选，所述A为脂环族-芳香族无规共聚酯链段，其重均分子量为10,000-150,000g/mol；B为乙交酯以开环方式聚合形成的聚乙交酯链段，其重均分子量为8,000-200,000g/mol；所述共聚酯的总重均分子量为30,000-500,000g/mol。
需要注意的是，为了确保共聚酯的力学性能，B链段的分子量尤其重要，本发明团队通过研究发现，在A链段在重均分子量为上述范围的情况下，B链段的重均分子量为8,000-200,000g/mol可确保共聚酯的力学性能。若B链段分子量过低则会影响共聚酯的力学性能，具体详见具体实施例部分的实验数据。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明通过两步法聚合制备了具有嵌段结构的生物可降解共聚酯，兼顾了降解性能和力学性能。
(2)本发明采用开环聚合法在脂环族-芳香族共聚酯链段两端聚合聚乙交酯链段，具有更多的聚合活性位点，且合成的嵌段共聚酯结构清晰，不存在单体自聚形成的共混物。
(3)本发明采用的缩聚催化剂无毒环保，催化效果好，可避免聚酯色相偏差；可显著缓解聚合物熔体在高温下的粘度降；且无机材料在聚酯中的掺杂，还可改善物理性能。
(4)制备过程均为本体聚合，不使用溶剂，不存在溶剂分离的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
(1)采用本体聚合，在第一反应釜中，脂环族二元酸、芳香族二元酸和乙二醇在缩聚催化剂的作用下发生缩聚反应得到A链段的熔体。所述缩聚催化剂为二维复合钛系非均相聚酯催化剂，成分为胍改性的碳钛化材料MXene。
(2)采用本体聚合，将A链段的熔体直接输送至第二反应釜中，同时加入乙交酯；在开环催化剂的作用下，乙交酯在A链段两侧发生开环聚合反应生成B链段，得到结构式如下所示的共聚酯：
Figure BDA0003210692410000051
其中，A为脂环族-芳香族无规共聚酯链段，其重均分子量为500-150,000g/mol；B为乙交酯以开环方式聚合形成的聚乙交酯链段，其重均分子量为500-200,000g/mol；所述共聚酯的总重均分子量为10,000-500,000g/mol。作为优选，所述A为脂环族-芳香族无规共聚酯链段，其重均分子量为10,000-150,000g/mol；B为乙交酯以开环方式聚合形成的聚乙交酯链段，其重均分子量为8,000-200,000g/mol；所述嵌段共聚酯的总重均分子量为30,000-500,000g/mol。
所述脂环族二元酸为顺式-1，4-环己烷二甲酸、反式-1，4-环己烷二甲酸、顺式-1，3-环己烷二甲酸、反式-1，3-环己烷二甲酸、顺式-1，3环戊烷二甲酸、反式-1，3-环戊烷二甲酸、顺式-1，3环丁烷二甲酸、反式-1，3一环丁烷二甲酸中的一种或多种。所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，5-呋喃二甲酸中的一种或多种。所述开环催化剂为辛酸亚锡、二氯化锡、四苯基锡和三氯化硼中的一种或多种。
步骤(1)中，所述乙二醇的摩尔量与脂环族二元酸、芳香族二元酸的总酸摩尔量之比为1.05-2.5∶1；其中，所述脂环族二元酸的摩尔量占脂环族二元酸和芳香族二元酸总酸摩尔量的1.0-99.0％。缩聚催化剂的用量以钛元素计，为脂环族二元酸和芳香族二元酸总酸质量的1-10ppm；缩聚反应温度为230-280℃，缩聚反应真空度为0-300Pa，缩聚反应时间为0.5-12.0h。作为进一步优选，缩聚反应真空度为0-100Pa。
步骤(2)中，所述乙交酯的质量占乙交酯与A链段总质量的5-95％。所述开环催化剂的用量为乙交酯摩尔量的0.001-0.5％。开环聚合反应温度为130-200℃，开环聚合反应真空度为0-150Pa，开环聚合反应时间为0.5-48.0h。作为进一步优选，开环聚合反应真空度为0-50Pa。
所述缩聚催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)碱化二维MXene的制备：将碳钛化材料MXene加入腐蚀试剂中，在保护氛围下依次搅拌(30-45℃，24-48h)、洗涤、干燥、超声剥离、碱溶液(4-10wt％的NaOH溶液、KOH溶液和Mg(OH)2溶液中的一种或多种)处理(20-45℃，1-3h)、离心、洗涤、干燥后，得到碱化二维MXene。所述碳钛化材料MXene为Ti3C2Tx、Ti2CTx、(Ti0.5，Nb0.5)2CTx、Zr3C2Tx、Ti3CNTx、Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx中的一种或多种；T表示MXene表面基团(-OH，-F，＝O等)，x为正整数。所述腐蚀试剂为盐酸和氟盐的混合液。盐酸的浓度为6-9mol/L；所述氟盐为LiF、NaF、KF和CaF2中的一种或多种；氟盐与碳钛化材料MXene的摩尔比为1∶7.5-9。
(b)胍湿法研磨改性：将胍改进剂溶于乙二醇中，得到10-30wt％的胍溶液；将所述碱化二维MXene分散于乙二醇中，得到10-20wt％的碱化二维MXene分散液；将所述胍溶液与MXene分散液混合均匀，通过pH调节剂(三乙醇胺、2-胺基甲基丙醇)调节pH至7-11，研磨处理(25-45℃，1-3h，研磨介质为直径为0.3-0.7mm的混合锆珠，填充比为60-75％)，得到研磨分散液。所述胍改进剂为胍、盐酸胍和胍-萘磺酸中的一种或多种。胍改性剂与碱化二维MXene的质量比为1∶5-10。
(c)催化剂分离：对所述研磨分散液进行第一步离心(1000-1500rpm，10-30min)，去除沉积物，对所得悬浮液经第二步离心处理(5000-8000rpm，20-30min)，所得悬浮液用乙二醇调整浓度至5-10wt％，即为含二维复合钛系非均相聚酯催化剂的悬浮液；在无氧、5-10℃下储存。
催化剂制备例
(a)碱化二维MXene的制备：配制9mol/L盐酸溶液1L，向其中加入总摩尔量为1.93mol的LiF，搅拌溶解后加入50g原料Ti3AlC2。然后用氩气置换空气后密封，40℃环境下连续搅拌48h后用纯水洗涤至pH为7。离心分离后，60℃下真空干燥12h，所得粉末按质量比1∶300加入到无氧水中，超声1h，3500rpm下离心1h，所得悬浮液中加入KOH，使KOH质量浓度为6wt％，然后在25℃下连续搅拌2h，离心并洗涤沉积物pH至7，最终离心并真空干燥12h得到碱化二维MXene。
(b)胍湿法研磨改性：将3g胍先溶解在12g乙二醇中，配制成质量浓度为20wt％的溶液；取30g上述碱化二维MXene分散在270g乙二醇中，质量浓度为10wt％，搅拌情况下将胍溶液加入到MXene分散液中。用三乙醇胺将MXene分散液pH调节至8，并调节温度至25℃；再用研磨机充分研磨3h。
(c)催化剂筛选：研磨后的分散液在离心机转速为1500rpm离心30min，所得沉积物去除，悬浮液经下一步离心处理。第二步离心机转速选为8000rpm离心20min，所得沉淀物经下一步研磨，所得悬浮液采用乙二醇调整质量浓度至8wt％。
以下实施例和对比例中的缩聚催化剂如无说明均采用上述制得的催化剂。
实施例1
(1)A链段的合成
将相当于0.05mol的反式-1，4-环己烷二甲酸、0.95mol的对苯二甲酸、1.15mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入单体总量5ppm的缩聚催化剂(以Ti元素计)，酯化后在265℃，50Pa的条件下缩聚1h获得A链段。
(2)嵌段共聚酯的合成
将A链段输送至第二反应釜中，加入A链段质量100％的乙交酯和乙交酯摩尔量0.05％的辛酸亚锡，在180℃、70Pa的条件下开环聚合4h生成B链段并获得嵌段共聚酯。
该共聚酯可在工业堆肥环境下83天完全降解。
实施例2
(1)A链段的合成
将相当于0.25mol的顺式-1，4-环己烷二甲酸、0.05mol的反式-1，4-环己烷二甲酸、0.7mol的呋喃二甲酸、1.4mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入单体总量25ppm的缩聚催化剂(以Ti元素计)，酯化后在265℃，30Pa的条件下缩聚4h获得A链段。
(2)嵌段共聚酯的合成
将A链段输送至第二反应釜中，加入A链段质量800％的乙交酯和乙交酯摩尔量0.4％的二氯化锡，在160℃、35Pa的条件下开环聚合20h生成B链段并获得嵌段共聚酯。
该共聚酯可在工业堆肥环境下165天完全降解。
实施例3
(1)A链段的合成
将相当于0.5mol的反式-1，3-环戊烷二甲酸、0.25mol的顺式-1，3-环戊烷二甲酸、0.25mol的间苯二甲酸、2.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入单体总量0.5ppm的缩聚催化剂(以Ti元素计)，酯化后在235℃，65Pa的条件下缩聚2.5h获得A链段。
(2)嵌段共聚酯的合成
将A链段输送至第二反应釜中，加入A链段质量300％的乙交酯和乙交酯摩尔量0.002％的四苯基锡，在140℃、150Pa的条件下开环聚合3h生成B链段并获得嵌段共聚酯。
该共聚酯可在工业堆肥环境下110天完全降解。
实施例4
(1)A链段的合成
将相当于0.05mol的反式-1，3-环丁烷二甲酸、0.95mol的对苯二甲酸、1.25mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入单体总量5ppm的缩聚催化剂(以Ti元素计)，酯化后在260℃，50Pa的条件下缩聚4.5h获得A链段。
(2)嵌段共聚酯的合成
将A链段输送至第二反应釜中，加入A链段质量1800％的乙交酯和乙交酯摩尔量0.5％的辛酸亚锡，在190℃、30Pa的条件下开环聚合42h生成B链段并获得嵌段共聚酯。
该共聚酯可在工业堆肥环境下241天完全降解。
对比例1
将相当于0.1mol的反式-1，4-环己烷二甲酸、0.9mol的对苯二甲酸、1.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入单体总量5ppm的缩聚催化剂(以Ti元素计)，酯化后在260℃，50Pa的条件下缩聚1h获得A链段。
该共聚酯可在工业堆肥环境下46天完全降解。
对比例2
将相当于0.05mol的反式-1，4-环己烷二甲酸、0.95mol的对苯二甲酸、1.15mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入单体总量5ppm的缩聚催化剂(以Ti元素计)，酯化后在265℃，50Pa的条件下缩聚3h获得A链段。
该共聚酯可在工业堆肥环境下140天完全降解。
对比例3
将相当于0.75mol的反式-1，4-环己烷二甲酸、0.25mol的对苯二甲酸、1.15mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入单体总量5ppm的缩聚催化剂(以Ti元素计)，酯化后在265℃，50Pa的条件下缩聚5h获得A链段。
该共聚酯可在工业堆肥环境下77天完全降解。
对比例4
(1)A链段的合成
将相当于0.25mol的顺式-1，4-环己烷二甲酸、0.05mol的反式-1，4-环己烷二甲酸、0.7mol的呋喃二甲酸、1.4mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入单体总量5ppm的缩聚催化剂(以Ti元素计)，酯化后在265℃，30Pa的条件下缩聚4h获得A链段。
(2)嵌段共聚酯的合成
将A链段输送至第二反应釜中，加入A链段质量800％的乙交酯和乙交酯摩尔量0.4％的二氯化锡，在160℃、35Pa的条件下开环聚合3h生成B链段并获得嵌段共聚酯。
该共聚酯可在工业堆肥环境下132天完全降解。
对比例5
将相当于0.05mol的反式-1，4-环己烷二甲酸、0.95mol的对苯二甲酸、1.15mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，再加入相当于反式-1，4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸和乙二醇总质量100％的乙交酯混合。加入单体总量5ppm的缩聚催化剂(以Ti元素计)，以及乙交酯摩尔量0.05％的辛酸亚锡，酯化后在265℃，50Pa的条件下聚合4h获得共聚酯。
该共聚酯可在工业堆肥环境下30天完全降解。
对比例6
(1)A链段的合成
将相当于0.5mol的反式-1，3-环戊烷二甲酸、0.25mol的顺式-1，3-环戊烷二甲酸、0.25mol的间苯二甲酸、2.1mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入单体总量5ppm的缩聚催化剂(以Ti元素计)，酯化后在235℃，65Pa的条件下缩聚8h获得A链段。
(2)嵌段共聚酯的合成
将A链段输送至第二反应釜中，加入A链段质量50％的乙交酯和乙交酯摩尔量0.002％的四苯基锡，在140℃、150Pa的条件下开环聚合1h生成B链段并获得嵌段共聚酯。
该共聚酯可在工业堆肥环境下125天完全降解。
对比例7
(1)A链段的合成
将相当于0.05mol的反式-1，4-环己烷二甲酸、0.95mol的对苯二甲酸、1.15mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入单体总量5ppm的缩聚催化剂(以Ti元素计)，酯化后在265℃，300Pa的条件下缩聚12h获得A链段。
(2)嵌段共聚酯的合成
将A链段输送至第二反应釜中，加入A链段质量100％的乙交酯和乙交酯摩尔量0.05％的辛酸亚锡，在180℃、70Pa的条件下开环聚合4h生成B链段并获得嵌段共聚酯。
该共聚酯可在工业堆肥环境下84天完全降解。
对比例8
(1)A链段的合成
将相当于0.3mol的顺式-1，4-环己烷二甲酸、0.7mol的对苯二甲酸、1.05mol的乙二醇输送进入第一反应釜中混合得到浆料，加入单体总量5ppm的缩聚催化剂(以Ti元素计)，酯化后在275℃，120Pa的条件下缩聚1.5h获得A链段。
(2)嵌段共聚酯的合成
将A链段输送至第二反应釜中，加入A链段质量10％的乙交酯和乙交酯摩尔量0.005％的二氯化锡，在180℃、40Pa的条件下开环聚合2h生成B链段并获得嵌段共聚酯。
该共聚酯可在工业堆肥环境下35天完全降解。
对实施例1～4和对比例1～8制得的共聚酯进行分子量和拉伸强度测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0003210692410000101
Figure BDA0003210692410000111
从表1可以看出，相较于对比例1～8而言，实施例1～4的拉伸强度明显较高。以上结果表明：(1)在脂环族-芳香族共聚酯基础上进一步开环聚合形成聚乙交酯链段(实施例1)能够有效提高分子量及拉伸强度，而没有经过开环聚合的脂环族-芳香族共聚酯(对比例1)的拉伸强度较低。原因是开环聚合的聚乙交酯链段具有良好的分子链结构规整度，能够形成结晶结构，拉伸强度更高，从而使嵌段共聚酯具有比原有无规共聚酯更高的力学性能。
(2)嵌段共聚酯(实施例1)能够在更低的分子量情况下表现出更高的拉伸强度，而无规共聚的脂环族-芳香族共聚酯(对比例2)，即便具有更大分子量，拉伸强度同样较低。原因同样是由于嵌段共聚酯的聚乙交酯链段能够形成更加规整的结晶区域，提高整体拉伸强度。
(3)降低无规共聚酯中脂环族含量(对比例2)有助于提高共聚酯的拉伸强度，相比之下，具有更高脂环族含量的无规共聚酯(对比例3)，即便在分子量更高的情况下，拉伸强度同样较低。这是由于一方面脂环族链段力学性能较弱，另一方面脂环族链段的大量引入破坏了芳香族链段的规整性使得结晶情况变差从而导致拉伸强度下降。
(4)提高聚乙交酯链段的分子量(实施例2)有助于提高材料拉伸强度，相比之下B链段分子量更低的嵌段共聚酯(对比例4和8)的拉伸强度更低。这是由于聚乙交酯链段能够形成规整度较高的的结晶区域，使拉伸强度提高。
(5)采用两步聚合法的制备方法(实施例1)可以获得具有更大分子量、更高拉伸强度的聚合物，相比之下，将全部单体和催化剂一步加入反应(对比例5)得到的产品分子量更小、拉伸强度更低。这是由于单体种类众多、官能团活性不同、聚合机理也存在差异，如果一步法反应，会同时形成锁具产物和开环聚合物的混合物。而两步聚合法则可以得到分子量分布较窄的嵌段共聚酯。
(6)缩聚反应时间较短、开环聚合时间较长的嵌段共聚酯(实施例3)的拉伸强度高于缩聚反应时间较长、开环聚合时间较短的嵌段共聚酯(对比例6)。原因是缩短缩聚时间使得无规共聚的A链段分子量更小，延长开环聚合时间使得B链段分子量更大，而相较于无规共聚的A链段，结构规整、易结晶的B链段表现了更高的力学性能，使得嵌段共聚酯具有更高的拉伸强度。
(7)在更低缩聚压力下，可以在更短时间内缩聚(实施例1)，并得到具有更大分子量、更高拉伸强度的嵌段共聚酯。作为对比，通过高缩聚压力、更长缩聚时间得到A链段的嵌段共聚酯(对比例7)，分子量更小，拉伸强度更低。因此，为了确保共聚酯具有出色的力学性能，需要控制聚乙交酯的分子量在8000以上。若聚乙交酯的分子量过低，则无法获得拉伸强度较高的共聚酯。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种可生物降解的乙交酯-(脂环族-co-芳香族)-乙交酯嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在第一反应釜中，采用本体聚合，将脂环族二元酸、芳香族二元酸和乙二醇在缩聚催化剂的作用下发生缩聚反应得到A链段的熔体；所述缩聚催化剂为二维复合钛系非均相聚酯催化剂，成分为胍改性的碳钛化材料MXene；
(2)采用本体聚合，将A链段的熔体直接输送至第二反应釜中，同时加入乙交酯；在开环催化剂的作用下，乙交酯在A链段两侧发生开环聚合反应生成B链段，得到结构式如下所示的共聚酯：
B-A—B
其中，A为脂环族-芳香族无规共聚酯链段，其重均分子量为500-150,000g/mol；B为乙交酯以开环方式聚合形成的聚乙交酯链段，其重均分子量为500-200,000g/mol；所述共聚酯的总重均分子量为10,000-500,000g/mol。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述缩聚催化剂的制备方法为：
(a)碱化二维MXene的制备：将碳钛化材料MXene加入腐蚀试剂中，在保护氛围下依次搅拌、洗涤、干燥、超声剥离、碱溶液处理、离心、洗涤、干燥后，得到碱化二维MXene；
(b)胍湿法研磨改性：将胍改进剂溶于乙二醇中，得到胍溶液；将所述碱化二维MXene分散于乙二醇中，得到碱化二维MXene分散液；将所述胍溶液与MXene分散液混合均匀，通过pH调节剂调节pH为中性或碱性，研磨处理，得到研磨分散液；
(c)催化剂分离：对所述研磨分散液进行第一步离心，去除沉积物，对所得悬浮液经第二步离心处理，所得悬浮液即为含二维复合钛系非均相聚酯催化剂的悬浮液。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中：
所述碳钛化材料MXene为Ti3C2Tx、Ti2CTx、(Ti0.5，Nb0.5)2CTx、Zr3C2Tx、Ti3CNTx、Mo2TiC2Tx和Mo2Ti2C3Tx中的一种或多种；T表示MXene的表面基团，x为正整数；
所述腐蚀试剂为盐酸和氟盐的混合液；所述盐酸的浓度为6-9mol/L；所述氟盐为LiF、NaF、KF和CaF2中的一种或多种；所述氟盐与碳钛化材料MXene的摩尔比为1∶7.5-9。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(b)中：
所述胍改进剂为胍、盐酸胍和胍-萘磺酸的一种或多种；
所述胍改性剂与碱化二维MXene的质量比为1∶5-10。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)中：
所述第一步离心的转速为1000-1500rpm，离心时间为10-30min；
所述第二步离心的转速为5000-8000rpm，离心时间为20-30min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述脂环族二元酸为顺式-1，3-环己烷二甲酸、反式-1，3-环己烷二甲酸、顺式-1，4-环己烷二甲酸、反式-1，4-环己烷二甲酸、顺式-1，3环戊烷二甲酸、反式-1，3-环戊烷二甲酸、顺式-1，3环丁烷二甲酸、反式-1，3-环丁烷二甲酸中的一种或多种；
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，5-呋喃二甲酸中的一种或多种；
所述开环催化剂为辛酸亚锡、二氯化锡、四苯基锡和三氯化硼中的一种或多种。
7.如权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中：所述缩聚催化剂的用量以钛元素计，为脂环族二元酸和芳香族二元酸总酸质量的1-10ppm；
步骤(2)中：所述开环催化剂的用量为乙交酯摩尔量的0.001-0.5％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：
所述乙二醇的摩尔量与脂环族二元酸、芳香族二元酸的总酸摩尔量之比为1.05-2.5∶1；其中，所述脂环族二元酸的摩尔量占脂环族二元酸和芳香族二元酸总酸摩尔量的1.0-99.0％；
缩聚反应温度为230-280℃，缩聚反应真空度为0-300Pa，缩聚反应时间为0.5-12.0h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中：
所述乙交酯的质量占乙交酯与A链段总质量的5-95％；
开环聚合反应温度为130-200℃，开环聚合反应真空度为0-150Pa，开环聚合反应时间为0.5-48.0h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述A为脂环族-芳香族无规共聚酯链段，其重均分子量为10,000-150,000g/mol；B为乙交酯以开环方式聚合形成的聚乙交酯链段，其重均分子量为8,000-200,000g/mol；所述共聚酯的总重均分子量为30,000-500,000g/mol。
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