CN104341585A - 以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物及其制备方法。该三嵌段共聚物为硬-软-硬结构，软段和硬段的质量比是10:90～90:10；硬段为聚乳酸、聚乙交酯或聚对二氧环己酮；软段是由呋喃二甲酸二元醇酯链节和至少一种脂肪族二元酸二元醇酯链节构成的无规共聚酯。该三嵌段共聚物先由呋喃二甲酸、至少一种脂肪族二元酸和脂肪族二元醇共缩聚制得端羟基呋喃二甲酸共聚酯软段，然后引发丙交酯、乙交酯或对二氧环己酮开环聚合而得。该三嵌段共聚物为部分或完全生物基聚合物，硬段可结晶，软段结晶性弱或接近无定型，具有优良的综合性能。本发明提供的制备方法工艺简单，不使用有机溶剂，对环境友好，有利于实现商品化。
Description
技术领域
本发明涉及三嵌段共聚物及其制备方法，尤其涉及以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
生物基聚合物作为一种以可再生资源为原料制备的环境友好型材料，作为传统不可再生的石油基聚合物的替代物，在环境日益恶化、石油资源日趋紧张的当下，正越来越受到重视。但现有的生物基聚合物由于力学性能不够理想等原因，限制了它们的应用范围。所以如何改善生物基聚合物的力学性能是人们面临的研究重点之一。
聚乳酸(由丙交酯开环聚合制得的聚乳酸也通常称为聚丙交酯)和聚乙交酯等聚酯和聚对二氧环己酮等聚醚酯都是重要的生物降解聚合物，具有较高的熔点和优良的物理力学性能，既可用于生物医用材料，也可以用于生物降解塑料。但是，这些生物塑料往往性脆，抗冲击性能较差，限制了它们的应用范围。为了提高聚乳酸等的抗冲击性能，科学研究者们开展了大量的工作，常见的手段为共混与共聚。
将聚乳酸等性脆的生物塑料与柔性聚合物共混是常见的提高其抗冲击性能的方法，然而，这些柔性树脂与聚乳酸的相容性差，当它们被简单地熔化和混合时，往往达不到预期的效果。例如，对聚乳酸和柔性聚合物进行混炼后，在对其进行拉伸定向以提高耐热性、强度等性能时，易于在拉伸时发生断裂，从而不能进行稳定的拉伸，并且无法以足够的倍率进行拉伸。
若采用将聚乳酸等性脆的生物塑料和其它柔性聚合物进行共聚的方法，则可很好地避免相容性的问题。共聚分为无规共聚和嵌段共聚，将聚乳酸等与其它单体无规共聚可以提高抗冲击性能，但熔点和拉伸力学性能也往往同步下降。若制成含柔性聚合物链段的嵌段共聚物，在提高抗冲击性能的同时，可以保持高的熔点，也可以更好地保持力学性能。
以PEG聚醚、PCL等柔性聚合物作为软段的生物降解嵌段共聚物已有较多文献报道，如CN1392891A。但一方面，PEG、PCL等聚合物均为石油基聚合物，与聚乳酸等生物基聚合物共聚后，降低了产物中生物基来源单体的比例，使生物基聚合物环保、可再生的意义大大下降。另一方面，PEG、PCL作为软段，制得的嵌段共聚物的力学性能仍有待进一步提高。
CN102060986A、CN102241810A、CN102241811A报道了芳香族聚酯与聚乳酸的嵌段聚合物，但由于其芳香族聚酯段的熔点很高，在丙交酯开环阶段不得不采用溶液聚合的方式。采用溶液聚合的方式必须用到有机溶剂，一方面提高了生产成本，一方面也会对人体和环境带来危害。同时，上述三份专利所报道的聚合物的嵌段均为硬嵌段，而非软嵌段和硬嵌段的结合，这使得该材料难以具有优异的综合力学性能。
CN102838734A采用了“聚(己二酸-对苯二甲酸)丁二醇共聚酯”(PBAT)作为软段，和聚乳酸共聚制得嵌段共聚物。该嵌段共聚物表现出了较好的力学性能，但由于该方法采用了大量的石油基单体对苯二甲酸，使得其失去了生物基材料的属性，环保意义大大下降。
呋喃二甲酸作为新开发的一种生物基单体，可由产量最大的生物质资源-纤维素和半纤维制备，具有成为大品种生物基单体的潜力，正日益受到研究者重视。同时呋喃二甲酸具有芳香性，其结构与可合成工程塑料的单体—对苯二甲酸具有一定相似性，若将其与聚乳酸等性脆的生物塑料进行嵌段共聚，则有希望得到一种力学性能优异的生物基聚合物，有助于环境保护和减少不可再生资源的使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以含生物基单体呋喃二甲酸的柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物，可以大大提高聚乳酸、聚乙交酯和聚对二氧环己酮等生物降解聚合物的抗冲性能，并且有助于环境保护和减少不可再生资源的使用。
本发明还提供一种以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物的制备方法。
一种以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物，该三嵌段共聚物的通式为A-b-B-b-A；
其中，A代表硬段，为聚乳酸、聚乙交酯、聚对二氧环己酮中的至少一种构成的聚合物嵌段；
B代表软段，为二元酸或其酯与脂肪族二元醇形成的无规共聚酯嵌段；
所述的二元酸或其酯中至少含有呋喃二甲酸或其酯，并且所述的呋喃二甲酸或其酯在所述二元酸或其酯中的摩尔百分比在5％以上；
b表示嵌段结构。
本发明的三嵌段共聚物具有良好的拉伸强度和抗冲强度，并且所使用的原料呋喃二甲酸为生物基单体，有助于环境保护和减少不可再生资源的使用。
作为优选，所述的软段的数均分子量为2000-50000g/mol，所述的硬段的数均分子量为1000-50000g/mol；
所述的软段和硬段的质量比是10:90～90:10。此时，得到的三嵌段共聚物的力学性能优异。
所述的丙交酯可以为L-丙交酯、D-丙交酯或D,L-丙交酯。
作为优选，所述的无规共聚酯嵌段由式(I)～式(Ⅲ)所示的结构单元组成：
式(I)～式(Ⅲ)中，R1和R2独立地选自脂肪烃亚基；
所述的结构单元的摩尔百分比为：(I)为5～70mol％，(Ⅱ)为0～65mol％，(Ⅲ)为30～95mol％。
式(I)中，呋喃基团上的两个取代基的位置为任意的，可以为2,5-二取代、2,3-二取代、2,4-二取代或3,4-二取代中的一种或几种，优选2,5-二取代。
式(Ⅱ)中，苯基上的两个取代基的位置为任意的，可以为邻位、对位或者间位。
作为进一步的优选，所述的R1和R2独立地选自C2～C10亚烷基。
作为进一步的优选，所述的R1选自-CH2CH2-(乙二醇残基)、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-(二甘醇残基)、-CH2CH2CH2-(1,3-丙二醇残基)、-CH(CH3)CH2-(1,2-丙二醇残基)、-CH2CH2CH2CH2-(1,4-丁二醇残基)、-CH(CH3)CH(CH3)-(2,3-丁二醇残基)、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-(1,6-己二醇残基)中的一种或者几种；更进一步优选乙二醇残基、二甘醇残基、1,3-丙二醇残基或1,4-丁二醇残基中的一种或几种；
所述的R2选自-CH2CH2-(1,4-丁二酸残基)、-CH2CH2CH2CH2-(1,6-己二酸残基)、-CH2(CH2)4CH2-(1,8-辛二酸残基)、-CH2(CH2)5CH2-(1,9-壬二酸残基)、-CH2(CH2)6CH2-(1,10-癸二酸残基)、-CH2(CH2)8CH2-(1,12-十二二酸残基)中的一种或几种，更进一步优选1,4-丁二酸残基、1,6-己二酸残基或1,10-癸二酸残基中的一种或几种。
本发明还提供了一种所述的以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入所述的二元酸或其酯与脂肪族二元醇，并加入酯化催化剂或者酯化催化剂进行酯化反应或者酯交换反应得到酯化产物或者酯交换产物，然后再向该酯化产物或者酯交换产物中加入缩聚催化剂，进行熔融缩聚反应，得到带端羟基的柔性无规共聚酯；
(2)向步骤(1)的得到的柔性无规共聚酯中加入环状单体，在开环聚合催化剂的作用下，通过开环反应制得以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物；
所述的环状单体为丙交酯、乙交酯和对二氧环己酮中的至少一种。
其中，当所加入的物质为二元酸时，发生的是酯化反应；当所加入的是二元酸的酯时，发生的是酯交换反应。
作为优选，步骤(1)中，所述的脂肪族二元醇与二元酸或其酯的摩尔比为1.2/1～3/1；
所述的酯化催化剂或者酯交换催化剂的用量为所述的二元酸或其酯的0.01～0.5mol％；
所述的酯化催化剂或者酯交换催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、氯化亚锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、醋酸锌、氧化锑、乙二醇锑或对甲苯磺酸，优选钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、醋酸锌、氧化锑或乙二醇锑。
步骤(1)中，所述的酯化反应或者酯交换反应的温度为在160～230℃下，反应时间为1～4小时。
所述的二元酸或其酯包括二元酸或相应二元酸的二甲醇酯、二乙醇酯、二正丙基酯、二异丁基酯；优选二元酸及其相应的二甲醇酯。
所述的二元酸包括5～70mol％的呋喃二甲酸、0～65mol％的苯二甲酸和30～95mol％的脂肪族二元酸。
所述的呋喃二甲酸为2,5-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸或3,4-呋喃二甲酸；
所述的苯二甲酸或其酯为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，及其相应的二甲醇酯、二乙醇酯、二正丙基酯、二异丁基酯中的一种或几种，优选对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲醇酯；
所述的脂肪族二元酸或其酯为1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸或1,12-十二酸，及其相应的二甲醇酯、二乙醇酯、二正丙基酯、二异丁基酯中的一种或几种，优选1,4-丁二酸、1,6-己二酸或1,10-癸二酸及其相应的二甲醇酯中的一种或几种。
所述的脂肪族二元醇为乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或几种，优选乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇中的一种或几种。
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述的缩聚催化剂的用量为所述的二元酸或其酯的单体的0～0.5mol％；
所述的缩聚催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、氯化亚锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、氧化锑、乙二醇锑或乙酰丙酮镧，优选钛酸正丁酯或乙酰丙酮镧；
所述的熔融缩聚反应在200～250℃、10～500Pa的压力下进行。
所述的熔融缩聚反应的时间为1～8小时。
作为优选，步骤(2)中，所述的开环聚合催化剂选自辛酸亚锡、三异丙醇铝或氯化亚锡，优选辛酸亚锡。；
所述的环状单体与步骤(1)制得的呋喃二甲酸柔性无规共聚酯的质量比为90:10～10:90；
所述的开环聚合催化剂的用量为环状单体的0.01～0.5wt％。
步骤(2)中的开环反应的时间为0.5～24小时。
本发明的有益效果体现在：
本发明提供的新型多嵌段共聚物是生物基聚合物，部分或全部单体来源于生物质，因而有利于减少对石油资源的依赖。
本发明提供的新型多嵌段共聚物可以生物降解，至少可以部分生物降解。
本发明提供的多嵌段共聚物保持硬段高的熔点，不仅具有优异的抗冲击性能，也能保持良好的拉伸强度，综合力学性能优异。
本发明提供的多嵌段共聚物制备方法工艺简单，可以制得高分子量的产品，不使用有机溶剂，过程环境友好，有利于实现商品化。
附图说明
图1是实施例1制得的PLLA-b-PBS60F40-b-PLLA的1H NMR谱。
具体实施方式
本发明中，所述的软段由呋喃二甲酸、至少一种脂肪族二元酸和脂肪族二元醇共缩聚制得，同时，共聚单体还可含有苯二酸，其中，呋喃二甲酸为生物基单体，脂肪族二元酸和脂肪族二元醇既可以是生物基单体也可以是石油基单体，因此，软段可以是完全生物基聚合物，至少也是部分生物基聚合物；所述的硬段可以为生物基链段(如聚乳酸)，也可以是石油基链段(如聚乙交酯、聚对二氧环己酮)；因此，所述的三嵌段的共聚物可以是完全生物基聚合物，至少是部分生物基聚合物。
本发明中，硬段具有高的熔点、良好的结晶性和优异的力学性能，软段为无定型结构或接近无定型结构，玻璃化温度低，因而具有优良的柔性，同时，呋喃环的引入使软段对力学性能的贡献增大，因而本发明提供的多嵌段共聚物能够较好地保持硬段和软段各自的特性，不仅具有高的熔点和优异的抗冲击性能，也能保持良好的拉伸强度，综合性能优异。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。
下述实施例和比较例中所采用的测试分析方法如下：
聚合物结构:采用BRUKER 400M核磁共振仪测试聚合物结构，以氘代氯仿为溶剂。
重均分子量:采用Agilent公司PL50型号的凝胶渗透色谱仪测试重均分子量，氯仿为流动相，浓度为0.3％，流出速率1.0mL/min。采用窄分布的聚苯乙烯进行标准校订。
拉伸强度：采用Zwick公司Roell Z020型号万能材料试验机，根据ASTM D638标准测试样条的拉伸强度。
冲击强度:采用CEΛST摆锤冲击仪，根据GB/T 1843-2008标准测试冲击强度，无缺口。
实施例1
(1)在反应器中加入2,5-呋喃二甲酸31.2克(0.2mol)、丁二酸35.4克(0.3mol)、丁二醇90克(1mol，醇酸摩尔比2)、钛酸正丁酯85毫克(占二元酸单体总量的0.05mol％)，在160～200℃下酯化反应4小时(该过程为程序升温)，得到酯化产物；在酯化产物中再加入钛酸正丁酯85毫克(占二元酸单体总量的0.05mol％)，在200～240℃、10～500Pa压力下(反应过程中，压力由500Pa逐渐减低到10Pa)，熔融缩聚反应5小时，制得端羟基的呋喃二甲酸柔性无规共聚酯-聚(丁二酸丁二醇酯-co-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)，记为PBS60F40；
(2)在步骤1的产物中加入L-丙交酯113.4克，并加入辛酸亚锡0.113克(占L-丙交酯的0.1wt％)，在160-180℃下，反应4小时，制得以PBS60F40为软段、聚(L-丙交酯)为硬段的三嵌段共聚物PLLA-b-PBS60F40-b-PLLA。产物的重均分子量为8.9万，熔点为168℃，拉伸强度为40MPa，冲击强度为27kJ/m2，性能数据列于表1。图1是实施例1的PLLA-b-PBS60F40-b-PLLA的1H NMR谱。从图可知，高分子量的PLLA-b-PBS60F40-b-PLLA被成功制备。
实施例2
(1)在反应器中加入2,5-呋喃二甲酸23.4克(0.15mol)、对苯二甲酸33.2克(0.2mol)、己二酸21.9克(0.15mol)、丁二醇135克(1.5mol，醇酸摩尔比3)，加入钛酸正丁酯170毫克(占二元酸单体总量的0.1mol％)，在190～230℃下酯化反应1小时，得到酯化产物；不补加催化剂，在200～250℃、50～500Pa压力下，熔融缩聚反应8小时，制得端羟基的呋喃二甲酸柔性无规共聚酯-聚(己二酸丁二醇酯-co-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)，记为PBA30F30T40；
(2)在步骤1的产物中加入D-丙交酯10.6克，并加入辛酸亚锡53毫克(D-丙交酯的0.5wt％)，在160-180℃下，反应0.5小时，制得以PBA30F30T40为软段、聚(D-丙交酯)为硬段的三嵌段共聚物PDLA-b-PBA30F30T40-b-PDLA。产物重均分子量7.6万，熔点165℃，拉伸强度35MPa，冲击强度23kJ/m2，性能数据列于表1。
实施例3
(1)在反应器中加入2,5-呋喃二甲酸23.4克(0.15mol)、己二酸21.9克(0.15mol)、丁二酸11.8克(0.1mol)、癸二酸20.2克(0.1mol)、丁二醇67.5克(0.75mol，醇酸摩尔比1.5)、钛酸异丙酯142毫克(占二元酸单体总量的0.1mol％)，在190～220℃下酯化反应1小时，得到酯化产物；在酯化产物中再加入乙酰丙酮镧110毫克(占二元酸单体总量的0.05mol％)，在220～250℃、100～500Pa压力下，熔融缩聚反应8小时，制得端羟基的呋喃二甲酸柔性无规共聚酯—聚(丁二酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯-co-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)，记为PBS20A30Se20F30；
(2)在步骤1的产物中加入乙交酯40.8克，并加入辛酸亚锡0.04克(占乙交酯的0.1wt％)，在210-240℃下，反应6小时，制得以PBS20A30Se20F30为软段、聚乙交酯为硬段的三嵌段共聚物PGA-b-PBS20A30Se20F30-b-PGA。产物重均分子量10.9万，熔点211℃，拉伸强度39MPa，冲击试验中未冲断。
实施例4
(1)在反应器中加入2,5-呋喃二甲酸7.8克(0.05mol)、对苯二甲酸16.6克(0.1mol)、癸二酸70.7克(0.35mol)、1,3-丙二醇114克(1.5mol，醇酸摩尔比3)、钛酸正丁酯17毫克(占二元酸单体总量的0.01mol％)，在190～230℃下酯化反应4小时，得到酯化产物；在酯化产物中再加入钛酸正丁酯0.85克(占二元酸单体总量的0.5mol％)，在200～250℃、100～300Pa压力下，熔融缩聚反应1小时，制得端羟基的呋喃二甲酸柔性无规共聚酯—聚(癸二酸丙二醇酯-co-2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯-co-对苯二甲酸丙二醇酯)，记为PPSe70F10T20；
(2)在步骤1的产物中加入L-丙交酯242.9克，并加入辛酸亚锡121毫克(占L-丙交酯的0.05wt％)，在130～160℃下反应10小时，制得以PPSe70F10T20为软段、聚L-丙交酯为硬段的三嵌段共聚物PLLA-b-PPSe70F10T20-b-PLLA。产物重均分子量15.3万，熔点169℃，拉伸强度31MPa，冲击试验中未冲断。
实施例5
(1)在反应器中加入2,5-呋喃二甲酸31.2克(0.2mol)、对苯二甲酸16.6克(0.1mol)、丁二酸23.6克(0.2mol)、丁二醇90克(1mol，醇酸摩尔比2)、辛酸亚锡1013毫克(占二元酸单体总量的0.5mol％)，在190-230℃下酯化反应3小时，得到酯化产物；在酯化产物中再加入钛酸正丁酯85毫克(占二元酸单体总量的0.05mol％)，在210-240℃、30-400Pa压力下，熔融缩聚反应4小时，制得端羟基的呋喃二甲酸柔性无规共聚酯—聚(丁二酸丁二醇酯-co-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)，记为PBS40F40T20；
(2)在步骤1的产物中加入L-丙交酯340克，并加入辛酸亚锡34毫克(占L-丙交酯的0.01wt％)，在160-180℃下，反应8小时，制得以PBS40F40T20为软段、聚(L-丙交酯)为硬段的三嵌段共聚物PLLA-b-PBS40F40T20-b-PLLA。产物的重均分子量为13.5万，熔点为165℃，拉伸强度为31MPa，冲击强度为19kJ/m2。
实施例6
(1)在反应器中加入2,5-呋喃二甲酸23.4克(0.15mol)、丁二酸41.3克(0.35mol)、丁二醇67.5克(0.75mol，醇酸摩尔比1.5)、辛酸亚锡405毫克(占二元酸单体总量的0.2mol％)，在180-220℃下酯化反应2小时，得到酯化产物；在酯化产物中再加入钛酸正丁酯340毫克(占二元酸单体总量的0.2mol％)，在200-230℃、50-500Pa压力下，熔融缩聚反应6小时，制得端羟基的呋喃二甲酸柔性无规共聚酯—聚(丁二酸丁二醇酯-co-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)，记为PBS70F30；
(2)在步骤1的产物中加入对二氧环己酮105.3克，并加入辛酸亚锡210.6毫克(占对二氧环己酮的0.2wt％)，在70-90℃下，反应24小时，制得以PBS70F30为软段、聚对二氧环己酮为硬段的三嵌段共聚物PPDO-b-PBS70F30-b-PPDO。产物的重均分子量为8.9万，熔点为105℃，拉伸强度为27MPa，冲击强度为25kJ/m2。
实施例7
(1)在反应器中加入2,5-呋喃二甲酸3.9克(0.025mol)、丁二酸23.6克(0.2mol)、己二酸25.55克(0.175mol)、癸二酸20.23克(0.1mol)、丁二醇54克(0.6mol，醇酸摩尔比1.2)、乙二醇锑212毫克(占二元酸单体总量的0.1mol％)，在190-230℃下酯化反应2小时，得到酯化产物；在酯化产物中再加入钛酸正丁酯170毫克(占二元酸单体总量的0.1mol％)，在220-240℃、30-500Pa压力下，熔融缩聚反应1小时，制得端羟基的呋喃二甲酸柔性无规共聚酯—聚(丁二酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯-co-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)，记为PBS40A35Se20F5；
(2)在步骤1的产物中加入D，L-丙交酯902.5克，并加入辛酸亚锡0.903克(占D，L-丙交酯的0.1wt％)，在160-180℃下，反应4小时，制得以PBS40A35Se20F5为软段、聚(L-丙交酯)为硬段的三嵌段共聚物PDLLA-b-PBS40A35Se20F5-b-PDLLA。产物的重均分子量为15.2万，熔点为171℃，拉伸强度为31MPa，冲击试验中未冲断。
实施例8
(1)在反应器中加入2,5-呋喃二甲酸3.9克(0.025mol)、对苯二甲酸53.95克(0.325mol)、丁二酸17.7克(0.15mol)、乙二醇55.8克(0.9mol)、二甘醇10.6克(0.1mol，总醇酸摩尔比2)、氧化锑146毫克(占二元酸单体总量的0.1mol％)，在190-220℃下酯化反应3小时，得到酯化产物；在酯化产物中再加入乙酰丙酮镧109毫克(占二元酸单体总量的0.05mol％)，在210-230℃、40-500Pa压力下，熔融缩聚反应7小时，制得端羟基的呋喃二甲酸柔性无规共聚酯—聚(丁二酸乙二醇二甘醇酯-co-2,5-呋喃二甲酸乙二醇二甘醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇二甘醇酯)，记为PEGS30F5T65；
(2)在步骤1的产物中加入L-丙交酯514克，并加入辛酸亚锡51.4毫克(占L-丙交酯的0.01wt％)，在160-180℃下，反应8小时，制得以PEGS30F5T65为软段、聚(L-丙交酯)为硬段的三嵌段共聚物PLLA-b-PEGS30F5T65-b-PLLA。产物的重均分子量为12.2万，熔点为169℃，拉伸强度为45MPa，冲击强度为22kJ/m2。
实施例9
(1)在反应器中加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯64.4克(0.35mol)、丁二酸二甲酯21.9克(0.15mol)、丁二醇67.5克(0.75mol，醇与二元酸二甲酯摩尔比1.5)、醋酸锌183.5毫克(占二元酸二甲酯单体总量的0.2mol％)，在180-200℃下酯交换反应2小时，得到酯交换产物；在酯交换产物中再加入钛酸正丁酯85毫克(占二元酸二甲酯单体总量的0.05mol％)，在220-250℃、60-300Pa压力下，熔融缩聚反应3小时，制得端羟基的呋喃二甲酸柔性无规共聚酯—聚(丁二酸丁二醇酯-co-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)，记为PBS30F70；
(2)在步骤1的产物中加入L-丙交酯205克，并加入辛酸亚锡205毫克(占L-丙交酯的0.1wt％)，在160-180℃下，反应4小时，制得以PBS30F70为软段、聚(L-丙交酯)为硬段的三嵌段共聚物PLLA-b-PBS30F70-b-PLLA。产物的重均分子量为9.8万，熔点为165℃，拉伸强度为41MPa，冲击强度为17kJ/m2。
对比实施例1
在反应器中加入L-丙交酯300g，并加入辛酸亚锡300mg(占L-丙交酯的0.1wt％)，在160-180℃下，反应5小时，制得PLLA。产物的重均分子量为10.8万，熔点为171℃，拉伸强度为51MPa，冲击强度为3kJ/m2。对比实施例2
(1)在反应器中加入2,5-呋喃二甲酸31.2克(0.2mol)、丁二酸35.4克(0.3mol)、丁二醇90克(1mol，醇酸摩尔比2)、钛酸正丁酯85毫克(占二元酸单体总量的0.05mol％)，在160～200℃下酯化反应4小时，得到酯化产物；在酯化产物中再加入钛酸正丁酯85毫克(占二元酸单体总量的0.05mol％)，在200～240℃、30～500Pa压力下，熔融缩聚反应5小时，制得端羟基的呋喃二甲酸柔性无规共聚酯—聚(丁二酸丁二醇酯-co-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)，记为PBS60F40；
(2)在反应器中加入L-丙交酯300g，并加入辛酸亚锡300mg(占L-丙交酯的0.1wt％)，在160-180℃下，反应5小时，制得PLLA；
(3)将上述步骤制备的PBS60F40和PLLA在brabender密炼仪进行熔融共混，共混温度为180-205℃，转数180rpm，共混时间2-4min，制得PBS60F40和PLLA的共混产物。产物的熔点为165℃，拉伸强度为15MPa，冲击强度为9kJ/m2。
对比实施例3
(1)在反应器中加入己内酯400g，乙二醇0.5g，并加入辛酸亚锡400mg(占己内酯的0.1wt％)，在140-160℃下，反应16小时，制得PCL；
(2)在步骤1的产物中加入L-丙交酯100g，在160-180℃下，反应5小时，制得以PCL为软段、聚(L-丙交酯)为硬段的三嵌段共聚物PLLA-b-PCL-b-PLLA。产物的重均分子量为11.8万，熔点为55.6、165.4℃，拉伸强度为19MPa，冲击试验中未冲断。
对比实施例4
PLLA-PBAT-PLLA说明在具有相似力学性能的前提下，更环保。
(1)在反应器中加入对苯二甲酸33.2克(0.2mol)、己二酸43.8克(0.3mol)、丁二醇90克(1mol，醇酸摩尔比2)，加入钛酸正丁酯170毫克(占二元酸单体总量的0.1mol％)，在210～230℃下酯化反应3小时，得到酯化产物；在酯化产物中再加入乙酰丙酮镧110毫克(占二元酸单体总量的0.05mol％)，在230～250℃、40～300Pa压力下，熔融缩聚反应6小时，制得端羟基的聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)，记为PBA60T40；
(2)在步骤1的产物中加入L-丙交酯220克，并加入辛酸亚锡220毫克(占L-丙交酯的0.1wt％)，在160-180℃下，反应6小时，制得以PBA60T40为软段、聚(L-丙交酯)为硬段的三嵌段共聚物PLLA-b-PBA60T40-b-PLLA。产物的重均分子量为8.5万，熔点为166℃，拉伸强度为45MPa，冲击强度为18kJ/m2。
表1给出了实施例1-9及对比实施例1-4的每一个产物的分子量、拉伸强度、冲击强度的测定结果。
表1实施例1-9以及对比实施例1-4的产物的测定结果
| 分子量/10000 | 拉伸强度/MPa | 冲击强度/kJ/m2 | |
| 实施例1 | 8.9 | 40 | 27 |
| 实施例2 | 7.6 | 35 | 23 |
| 实施例3 | 10.9 | 39 | 未冲断 |
| 实施例4 | 15.3 | 31 | 未冲断 |
| 实施例5 | 13.5 | 31 | 19 |
| 实施例6 | 8.9 | 27 | 25 |
| 实施例7 | 15.2 | 31 | 未冲断 |
| 实施例8 | 12.2 | 45 | 22 |
| 实施例9 | 9.8 | 41 | 17 |
| 对比实施例1 | 10.8 | 51 | 3 |
| 对比实施例2 | - | 15 | 9 |
| 对比实施例3 | 11.8 | 19 | 未冲断 |
| 对比实施例4 | 8.5 | 45 | 18 |
从表1可以看到，对比实施例1所制备的聚乳酸冲击强度很低。对比实施例2通过将聚乳酸和柔性无规共聚酯进行熔融共混制备的共混物虽然冲击强度有所提高，但并不足够，同时拉伸强度出现大幅下降。对比实施例3通过将聚乳酸和聚己内酯进行嵌段共聚，虽然冲击强度大大提升，但拉伸强度并不理想。对比实施例4通过将聚乳酸和对苯二甲酸、己二酸、丁二醇共聚，制备得到优良力学性能的三嵌段共聚物，但其生物基单体的比例很低。而实施例1-9采用生物基单体呋喃二甲酸所制备的以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物均表现出了优良的拉伸强度和冲击强度，综合力学性能显著优于对比实施例1-3，与对比实施例4相当。
Claims (9)
1.一种以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物，其特征在于，该三嵌段共聚物的通式为A-b-B-b-A；
其中，A代表硬段，为聚乳酸、聚乙交酯、聚对二氧环己酮中的至少一种构成的聚合物嵌段；
B代表软段，为二元酸或其酯与脂肪族二元醇形成的无规共聚酯嵌段；
所述的二元酸或其酯中至少含有呋喃二甲酸或其酯，并且所述的呋喃二甲酸或其酯在所述二元酸或其酯中的摩尔百分比在5％以上；
b表示嵌段结构。
2.根据权利要求1所述的以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物，其特征在于，所述的软段的数均分子量为2000-50000g/mol，所述的硬段的数均分子量为1000-50000g/mol；
所述的软段和硬段的质量比是10:90～90:10。
3.根据权利要求1所述的以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物，其特征在于，所述的无规共聚酯嵌段由式(I)～式(Ⅲ)所示的结构单元组成：
式(I)～式(Ⅲ)中，R1和R2独立地选自脂肪烃亚基或者氧间断的脂肪烃亚基；
所述的结构单元的摩尔百分比为：(I)为5～70mol％，(Ⅱ)为0～65mol％，(Ⅲ)为30～95mol％。
4.根据权利要求3所述的以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物，其特征在于，所述的R1和R2独立地选自C2～C10亚烷基或者氧间断的C2～C10亚烷基。
5.根据权利要求4所述的以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物，其特征在于，所述的R1选自-CH2CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-中的一种或者几种；
所述的R2选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)4CH2-、-CH2(CH2)5CH2-、-CH2(CH2)6CH2-、-CH2(CH2)8CH2-中的一种或几种。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入所述的二元酸或其酯与脂肪族二元醇，并加入酯化催化剂或者酯交换催化剂进行酯化反应或者酯交换反应得到酯化产物或者酯交换产物，然后再向该酯化产物或者酯交换产物中加入缩聚催化剂，进行熔融缩聚反应，得到带端羟基的柔性无规共聚酯；
(2)向步骤(1)的得到的柔性无规共聚酯中加入环状单体，在开环聚合催化剂的作用下，通过开环反应制得以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物；
所述的环状单体为丙交酯、乙交酯和对二氧环己酮中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的脂肪族二元醇与二元酸或其酯的摩尔比为1.2/1～3/1；
所述的酯化催化剂或者酯交换催化剂的用量为所述的二元酸或其酯的0.01～0.5mol％；
所述的酯化催化剂或者酯交换催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、氯化亚锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、醋酸锌、氧化锑、乙二醇锑或对甲苯磺酸。
8.根据权利要求7所述的以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的缩聚催化剂的用量为所述的二元酸或其酯的单体的0～0.5mol％；
所述的缩聚催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、氯化亚锡、辛酸亚锡、草酸亚锡、氧化锑、乙二醇锑或乙酰丙酮镧；
所述的熔融缩聚反应在200～250℃、10～500Pa的压力下进行。
9.根据权利要求6所述的以呋喃二甲酸柔性无规共聚酯为软段的三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的开环聚合催化剂选自辛酸亚锡、三异丙醇铝或氯化亚锡；
所述的环状单体与步骤(1)制得的呋喃二甲酸柔性无规共聚酯的质量比为90:10～10:90；
所述的开环聚合催化剂的用量为环状单体的0.01～0.5wt％。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105400165A (zh) * | 2015-12-11 | 2016-03-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 生物基聚酯改性聚乳酸树脂及其制备方法与加工成型方法 |
| CN107513155A (zh) * | 2016-06-17 | 2017-12-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物可降解聚酯及其制备方法 |
| CN107522852A (zh) * | 2017-09-07 | 2017-12-29 | 王肖桦 | 一种含二聚酸聚酯链段的生物基可生物降解三嵌段、多嵌段共聚物及其制备方法和应用 |
| CN111116880A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-08 | 沈阳化工大学 | 一种基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体及其制备方法 |
| CN111647146A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-09-11 | 江南大学 | 一种低温3d打印生物降解材料、制备方法及其应用 |
| CN113698585A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-11-26 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种可生物降解的乙交酯-（脂环族-co-芳香族）-乙交酯嵌段共聚酯的制备方法 |
| CN113698637A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-26 | 兰州鑫银环橡塑制品有限公司 | 一种烟草种植用全生物降解地膜材料及其制备方法 |
| CN114349924A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-04-15 | 南京工业大学 | 一种自修复聚氨酯及其制备方法 |
| CN115124699A (zh) * | 2021-03-26 | 2022-09-30 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 可降解的芳香族-脂肪族共聚酯材料及其制备方法和应用 |
| CN115260475A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-11-01 | 天津工业大学 | 高紫外屏蔽兼具强阻隔的生物降解聚酯及制备方法和应用 |
| WO2024006458A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Origin Materials Operating, Inc. | Bio-based petf copolyesters incorporating deg |
| WO2024207746A1 (zh) * | 2023-04-06 | 2024-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含呋喃环聚酯弹性体及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116065394B (zh) * | 2023-03-30 | 2023-07-11 | 张家港市德宝化工有限公司 | 一种生物基吸湿排汗多功能整理剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102027037A (zh) * | 2008-05-08 | 2011-04-20 | 诺瓦蒙特股份公司 | 可生物降解的脂族-芳族聚酯 |
| CN103980468A (zh) * | 2014-06-06 | 2014-08-13 | 南京工业大学 | 呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物及其制备方法 |
-
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- 2014-09-04 CN CN201410446616.1A patent/CN104341585B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102027037A (zh) * | 2008-05-08 | 2011-04-20 | 诺瓦蒙特股份公司 | 可生物降解的脂族-芳族聚酯 |
| CN103980468A (zh) * | 2014-06-06 | 2014-08-13 | 南京工业大学 | 呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物及其制备方法 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105400165B (zh) * | 2015-12-11 | 2017-05-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 生物基聚酯改性聚乳酸树脂及其制备方法与加工成型方法 |
| CN105400165A (zh) * | 2015-12-11 | 2016-03-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 生物基聚酯改性聚乳酸树脂及其制备方法与加工成型方法 |
| CN107513155A (zh) * | 2016-06-17 | 2017-12-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物可降解聚酯及其制备方法 |
| CN107513155B (zh) * | 2016-06-17 | 2019-09-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生物可降解聚酯及其制备方法 |
| CN107522852A (zh) * | 2017-09-07 | 2017-12-29 | 王肖桦 | 一种含二聚酸聚酯链段的生物基可生物降解三嵌段、多嵌段共聚物及其制备方法和应用 |
| CN111116880B (zh) * | 2020-01-17 | 2021-11-30 | 沈阳化工大学 | 一种基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体及其制备方法 |
| CN111116880A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-08 | 沈阳化工大学 | 一种基于呋喃环的全生物基热塑性聚酯弹性体及其制备方法 |
| CN111647146A (zh) * | 2020-05-12 | 2020-09-11 | 江南大学 | 一种低温3d打印生物降解材料、制备方法及其应用 |
| CN115124699A (zh) * | 2021-03-26 | 2022-09-30 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 可降解的芳香族-脂肪族共聚酯材料及其制备方法和应用 |
| CN113698637A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-26 | 兰州鑫银环橡塑制品有限公司 | 一种烟草种植用全生物降解地膜材料及其制备方法 |
| CN113698637B (zh) * | 2021-08-11 | 2023-08-22 | 兰州鑫银环橡塑制品有限公司 | 一种烟草种植用全生物降解地膜材料及其制备方法 |
| CN113698585A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-11-26 | 浙江恒澜科技有限公司 | 一种可生物降解的乙交酯-（脂环族-co-芳香族）-乙交酯嵌段共聚酯的制备方法 |
| CN114349924A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-04-15 | 南京工业大学 | 一种自修复聚氨酯及其制备方法 |
| CN114349924B (zh) * | 2021-12-08 | 2023-03-28 | 南京工业大学 | 一种自修复聚氨酯及其制备方法 |
| WO2024006458A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Origin Materials Operating, Inc. | Bio-based petf copolyesters incorporating deg |
| CN115260475A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-11-01 | 天津工业大学 | 高紫外屏蔽兼具强阻隔的生物降解聚酯及制备方法和应用 |
| WO2024207746A1 (zh) * | 2023-04-06 | 2024-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含呋喃环聚酯弹性体及其制备方法和应用 |
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