CN103980468A - 呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物及其制备方法。首先采用乳酸聚合制备低聚乳酸，然后采用呋喃二甲酸与二元醇制备呋喃二甲酸二元醇酯，最后将低聚乳酸与呋喃二甲酸二元醇酯进行共聚，获得目标产物呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物。该系列共聚物的玻璃化温度为10-90℃，重均分子量为5000-150000。使用该方法获得的共聚物可以完全降解，热学性能和力学性能良好，在可降解塑料、可降解纤维、农用地膜、药物可控释放载体等领域有着很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物及其制备方法。
背景技术
生物基高分子聚乳酸(PLA)是一种典型的生物可降解材料，在医药缓释、人造骨骼、手术缝合线、包装材料、日用塑料制品、农药地膜、纺织纤维等领域具有广泛的应用潜力，但是聚乳酸的玻璃化温度偏低(50-55℃)，热学性能和力学性能均不理想，制约了其应用范围。
因此，目前有许多研究者开展了聚乳酸的改性研究。Olewnik等以对苯二甲酸、乳酸、乙二醇为底物合成共聚酯，通过引入芳香环提高聚乳酸的热学性能和力学性能，但是热学性能提高不明显(玻璃化温度最高62℃)，聚合物分子量不高(重均分子量最高在7000左右)(EwaOlewnik，Wojciech Czerwinski，Jacek Nowaczyk，et al.Synthesis and structural study ofcopolymers of L-lactic acid and bis(2-hydroxyethyl terephthalate).European Polymer Journal，2007，43：1009-1019.)；Wang等通过对苯二甲酸、乳酸、丁二醇共聚得到共聚酯，同样是性能提高不明显(玻璃化温度最高为31.5℃)(Bingtao Wang，Yan Zhang，Pingan Song，et al.Biodegradable aliphatic/aromatic copolyesters based on terephthalic acid and poly(L-lactic acid)：synthesis，characterization and hydrolytic degradation.Chinese Journal of Polymer Science，2010，.28(3)：405-415.)，这可能是由于对苯二甲酸自身苯环的共轭性降低了羧酸的活性，使得聚合需要更高的反应温度，而过高的反应温度会使反应有大量的乳酸组分热降解变成丙交酯，不利于共聚酯的合成。Olewnik等和Wang等合成的共聚酯由于玻璃化温度和相对分子量都不理想，没有实用价值。
发明内容
本发明涉及呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物及其制备方法，制备得到一种新型的高分子材料呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物，在可降解塑料、可降解纤维、农用地膜、药物可控释放载体等领域有着很好的应用前景。
本发明结合PLA脂肪聚酯的可降解性与芳香聚酯优异的热学性能和力学性能，以呋喃二甲酸、乳酸、二元醇为原料采用分步聚合-熔融共聚法制备呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物，该共聚物是生物基材料，在自然环境下可以完全降解。
呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物，结构式如下式所示：
x和n是在1-1000之间的整数，R为二元醇。
该共聚物由呋喃二甲酸、乳酸、二元醇为原料采用分步聚合-熔融共聚法制备得到，其玻璃化温度为10-90℃，重均分子量为5000-150000，共聚物中呋喃二甲酸结构单元与乳酸结构单元的摩尔比在1∶10-10∶1之间。
所述乳酸为L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸或它们的任意混合物。
所述二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇中的一种或几种。
呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)制备低聚乳酸：将乳酸单体加入反应器中，充氮气保护，110-130℃反应2-6h，接着在160-190℃下反应2-6h，然后减压至0.1-6000Pa继续反应1-10h得低聚乳酸；
2)将呋喃二甲酸、二元醇、催化剂加入反应器中，150-270℃反应1-8h，得呋喃二甲酸二元醇酯；
3)将低聚乳酸、呋喃二甲酸二元醇酯、稳定剂加入反应器中，共聚压力0.1-500Pa，反应温度150-280℃，反应时间1-10h，反应结束后，将所得产物溶于二氯甲烷，加入甲醇，静置得沉淀，过滤，干燥，得到目标产物呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物。
步骤2)中呋喃二甲酸与二元醇的摩尔比在1∶1-1∶3之间。
步骤2)中所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、乙二醇钛、丁氧化钛、钛酸四乙酯、二氧化钛、钛酸四甲酯、钛酸钾中的一种或多种；氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、三正丙基锡乙酸酯、乳酸亚锡、二丁基氧化锡中的一种或多种；三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或多种；二氧化锗及其金属配合物。
步骤2)中所述的催化剂用量为呋喃二甲酸质量的0.001％-3％。
步骤3)中所述的稳定剂为磷酸酯类、亚磷酸酯类中的一种或多种；稳定剂的用量是呋喃二甲酸摩尔量的0.01％-1.0％。所述的磷酸酯类为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯，所述的亚磷酸酯类为亚磷酸三苯酯。
有益效果：本发明利用生物基呋喃二甲酸和乳酸为原料，减少了石油资源的利用。选用的呋喃二甲酸与对苯二甲酸相比具有较高的化学活性，同时呋喃环的引入可以提高共聚物中刚性结构单元比例，降低柔性基团的含量，提高乳酸聚合物的热学性能和力学性能。
本发明获得的高分子材料呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物，具有良好的热学性能和力学性能，共聚物玻璃化温度为10-90℃(图1和图2是呋喃二甲酸-乳酸-乙二醇共聚物的DSC和TG图)，重均分子量为5000-150000。
附图说明
图1呋喃二甲酸-乳酸-乙二醇共聚物的DSC图；
图2呋喃二甲酸-乳酸-乙二醇共聚物的TG图；
图3呋喃二甲酸-乳酸-乙二醇共聚物的红外图谱；
图4呋喃二甲酸-乳酸-丁二醇共聚物的核磁共振图谱。
具体实施方式
下面给出实施例，并对本发明作进一步说明，但并不用于限制本发明。
实施例1
将500g90％(质量分数)的L-乳酸水溶液加入到的四口烧瓶中，常压在氮气保护下加热至110℃反应2h，再升温至160℃反应2h，然后保持此温度减压，在100Pa下继续反应2h，得到低聚乳酸(OLLA)。
呋喃二甲酸(93.6g)、乙二醇(94.5g)、钛酸四丁酯(0.468g)为催化剂，在氮气氛围中，150℃常压下机械搅拌反应5h，直至溶液变成均相透明，生成呋喃二甲酸二羟乙二酯，然后在氮气保护下，向生成的呋喃二甲酸二羟乙二酯中加入265.8g OLLA和0.28g磷酸三甲酯，密封，抽真空至500Pa，在160℃下反应5h，反应结束后将所得产物溶于二氯甲烷，再倒入甲醇，甲醇加入量为二氯甲烷质量的1倍，静置，待沉淀完全后过滤，置于20℃真空烘箱于中干燥20h，得到纯净目标产物。所得产物的玻璃化温度为71℃，重均分子量为36800。图3为目标产物的红外图谱。
实施例2
将400g80％(质量分数)的D-乳酸水溶液加入到的四口烧瓶中，常压在氮气保护下加热至120℃反应2h，再升温至170℃反应3h，然后保持此温度减压，在200Pa下继续反应4h，得到低聚乳酸(OLLA)。
呋喃二甲酸(80g)、1，4-丁二醇(79g)、钛酸四异丙酯(0.68g)为催化剂，在氮气氛围中，170℃常压下机械搅拌反应5h，直至溶液变成均相透明，生成呋喃二甲酸二羟丁二酯，然后在氮气保护下，向生成的呋喃二甲酸二羟丁二酯中加44.5g OLLA和0.28g磷酸三乙酯，密封，抽真空至100Pa，在180℃下反应4h，反应结束后将所得产物溶于二氯甲烷，再倒入甲醇，甲醇加入量为二氯甲烷质量的2倍，静置，待沉淀完全后过滤，置于25℃真空烘箱于中干燥24h，得到纯净目标产物。所得产物的玻璃化温度为40℃，重均分子量为43900。图4为目标产物的核磁共振图谱。
实施例3
将300g85％(质量分数)的D，L-乳酸水溶液加入到的四口烧瓶中，常压在氮气保护下加热至130℃反应2h，再升温至180℃反应3h，然后保持此温度减压，在300Pa下继续反应6h，得到低聚乳酸(OLLA)。
呋喃二甲酸(60g)、1，5-戊二醇(70g)、四氯化钛(0.002g)为催化剂，在氮气氛围中，180℃常压下机械搅拌反应6h，直至溶液变成均相透明，生成呋喃二甲酸二羟戊二酯，然后在氮气保护下，向生成的呋喃二甲酸二羟戊二酯中加入155g OLLA和0.8g亚磷酸三苯酯，密封，抽真空至300Pa，在195℃下反应1h，反应结束后将所得产物溶于二氯甲烷，再倒入甲醇，甲醇加入量为二氯甲烷质量的3倍，静置，待沉淀完全后过滤，置于40℃真空烘箱于中干燥15h，得到纯净目标产物。所得产物的玻璃化温度为15℃，重均分子量为8900。
实施例4
将800g70％(质量分数)的D-乳酸水溶液加入到的四口烧瓶中，常压在氮气保护下加热至120℃反应6h，再升温至190℃反应2h，然后保持此温度减压，在50Pa下继续反应5h，得到低聚乳酸(OLLA)。
呋喃二甲酸(100g)、1，6-己二醇(110g)、醋酸锑(2g)为催化剂，在氮气氛围中，190℃常压下机械搅拌反应3h，直至溶液变成均相透明，生成呋喃二甲酸二羟己二酯，然后在氮气保护下，向生成的呋喃二甲酸二羟己二酯中加入155g OLLA和3.78g亚磷酸三苯酯，密封，抽真空至200Pa，在200℃下反应6h，反应结束后将所得产物溶于二氯甲烷，再倒入甲醇，甲醇加入量为二氯甲烷质量的3倍，静置，待沉淀完全后过滤，置于50℃真空烘箱于中干燥10h，得到纯净目标产物。所得产物的玻璃化温度为29℃，重均分子量为43900。
实施例5
将700g80％(质量分数)的L-乳酸水溶液加入到的四口烧瓶中，常压在氮气保护下加热至125℃反应5h，再升温至190℃反应2h，然后保持此温度减压，在80Pa下继续反应10h，得到低聚乳酸(OLLA)。
呋喃二甲酸(120g)、1，8-辛二醇(150g)、三氧化二锑(0.468g)为催化剂，在氮气氛围中，200℃常压下机械搅拌反应8h，直至溶液变成均相透明，生成呋喃二甲酸二羟辛二酯，然后在氮气保护下，向生成的呋喃二甲酸二羟辛二酯中加入99.7g OLLA和2g亚磷酸三苯酯，密封，抽真空至100Pa，在225℃下反应5h，反应结束后将所得产物溶于二氯甲烷，再倒入甲醇，甲醇加入量为二氯甲烷质量的4倍，静置，待沉淀完全后过滤，置于60℃真空烘箱于中干燥8h，得到纯净目标产物。所得产物的玻璃化温度为22℃，重均分子量为56900。
实施例6
将400g90％(质量分数)的D-乳酸水溶液加入到的四口烧瓶中，常压在氮气保护下加热至120℃反应6h，再升温至200℃反应3h，然后保持此温度减压，在500Pa下继续反应8h，得到低聚乳酸(OLLA)。
呋喃二甲酸(300g)、乙二醇(230g)、1，4-丁二醇(100g)、二氧化锗(3g)为催化剂，在氮气氛围中，220℃常压下机械搅拌反应3h，直至溶液变成均相透明，生成呋喃二甲酸二羟乙二酯和呋喃二甲酸二羟丁二酯，然后在氮气保护下，向生成的呋喃二甲酸二羟二元酯中加入99.7g OLLA、0.468g亚磷酸三苯酯、1.5g的磷酸三苯酯，密封，抽真空至50Pa，在240℃下反应6h，反应结束后将所得产物溶于二氯甲烷，再倒入甲醇，甲醇加入量为二氯甲烷质量的5倍，静置，待沉淀完全后过滤，置于60℃真空烘箱于中干燥10h，得到纯净目标产物。所得产物的玻璃化温度为61℃，重均分子量为76800。
实施例7
将350g90％(质量分数)的L-乳酸水溶液加入到的四口烧瓶中，常压在氮气保护下加热至130℃反应6h，再升温至210℃反应3h，然后保持此温度减压，在30Pa下继续反应4h，得到低聚乳酸(OLLA)。
呋喃二甲酸(400g)、乙二醇(270g)、1，6-己二醇(200g)、乳酸亚锡(0.87g)为催化剂，在氮气氛围中，240℃常压下机械搅拌反应1h，直至溶液变成均相透明，生成呋喃二甲酸二羟乙二酯和呋喃二甲酸二羟己二酯，然后在氮气保护下，向生成的呋喃二甲酸二羟二元酯中加入99.7g OLLA、0.7g亚磷酸三苯酯、0.5g的磷酸三甲酯，密封，抽真空至30Pa，在250℃下反应8h，反应结束后将所得产物溶于二氯甲烷，再倒入甲醇，甲醇加入量为二氯甲烷质量的5倍静置，待沉淀完全后过滤，置于30℃真空烘箱于中干燥24h，得到纯净目标产物。所得产物的玻璃化温度为48℃，重均分子量为29900。
Claims (10)
1.呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物，其特征在于：该共聚物由呋喃二甲酸、乳酸、二元醇为原料采用分步聚合-熔融共聚法制备得到，其玻璃化温度为10-90℃，重均分子量为5000-150000，共聚物中呋喃二甲酸结构单元与乳酸结构单元的摩尔比在1∶10-10∶1之间。
2.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物，其特征在于：所述乳酸为L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸或它们的任意混合物。
3.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇中的一种或几种。
4.权利要求1所述呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)制备低聚乳酸：将乳酸单体加入反应器中，充氮气保护，110-130℃反应2-6h，接着在160-190℃下反应2-6h，然后减压至0.1-6000Pa继续反应1-10h，得低聚乳酸；
2)将呋喃二甲酸、二元醇、催化剂加入反应器中，150-270℃反应1-8h，得呋喃二甲酸二元醇酯；
3)将低聚乳酸、呋喃二甲酸二元醇酯、稳定剂加入反应器中，共聚压力0.1-500Pa，反应温度150-280℃，反应时间1-10h，反应结束后，将所得产物溶于二氯甲烷，加入甲醇，静置得沉淀，过滤，干燥，得到目标产物呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物。
5.根据权利要求4所述的呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)中呋喃二甲酸与二元醇的摩尔比在1∶1-1∶3之间。
6.根据权利要求4所述的呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、乙二醇钛、丁氧化钛、钛酸四乙酯、二氧化钛、钛酸四甲酯、钛酸钾中的一种或多种；氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、三正丙基锡乙酸酯、乳酸亚锡、二丁基氧化锡中的一种或多种；三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或多种；二氧化锗及其金属配合物。
7.根据权利要求4所述的呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的催化剂的用量为呋喃二甲酸质量的0.001％-3％。
8.根据权利要求4所述的呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的稳定剂为磷酸酯类、亚磷酸酯类中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的稳定剂的用量是呋喃二甲酸质量的0.01％-1.0％。
10.根据权利要求8所述的呋喃二甲酸-乳酸-二元醇共聚物的制备方法，其特征在于：所述磷酸酯类为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯，所述亚磷酸酯类为亚磷酸三苯酯。
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