KR20120096165A - 바이오매스 원료로부터 만들어지는 생분해성 코폴리에스테르 수지 - Google Patents

바이오매스 원료로부터 만들어지는 생분해성 코폴리에스테르 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 생분해성 코폴리에스테르 수지는 제1 공중합 성분으로서 (a) 방향족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물, (b) 지방족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디카르복실산 성분; 및 제2 공중합 성분으로서 (c) 석유계 에틸렌글리콜, 바이오매스 유래 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물, (d) 이소소르비드, 네오펜틸글리콜 또는 이들의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 글리콜 성분을 축합 중합하여 제조되며, 상기 지방족 디카르복실산으로서 글루타르산을 포함하고, 상기 글리콜 성분으로서 상기 이소소르비드를 포함하며, 내열성, 방사공정성 및 생분해성이 우수하다.

Description

바이오매스 원료로부터 만들어지는 생분해성 코폴리에스테르 수지{Biodegradable Copolyester Resin made from Biomass Resources}
본 발명은 바이오매스 원료로부터 만들어지는 생분해성 코폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 생분해성을 증진시킬 수 있는 바이오매스 유래 이소소르비드 등과 네오펜틸글리콜의 공중합 성분을 어느 하나 이상 사용하여 내열성 및 생분해성이 우수한 코폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
테레프탈산과 에틸렌글리콜의 축합중합 반응에 의해서 제조되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르는 섬유, 플라스틱 성형품, 필름 등의 용도로 다양하게 사용되고 있다.
그러나 고유점도(Intrinsic Viscosity)가 0.64 내지 0.80인 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 고분자량의 방향족 폴리에스테르 수지는 폐기 이후에 자연 생태계 내에서 쉽게 분해되지 않아 심각한 환경오염 문제를 야기하고 있다.
일반적인 폴리에스테르 수지는 구조적으로 주쇄나 측쇄에 친수성 구조를 가지고 있지 않고 방향족으로만 이루어져 있기 때문에 강직한 분자구조를 가지며 이로 인해 우수한 물리적 특성을 나타내지만, 반대로 생분해가 쉽게 되지 않게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방안의 하나로서 생분해성 고분자의 연구에 대한 관심이 증대되고 있으며, 이러한 지방족 폴리에스테르가 생분해성이 있다는 사실은 이미 알려져 있다. (Journal of Macromol. SCI-Chem A-23(3). 1986, pp393 ~ 409)
대표적인 생분해성 지방족 폴리에스테르에는 폴리글리콜라이드, 폴리카프로락톤, 폴리락타이드 등이 있으며, 대량으로 섬유, 필름, 플라스틱 등의 광범위한 분야에 사용되어지고 있으나 원료비용이 지나치게 고가인 단점이 있다. 대한민국 공개특허 제94-14497호 및 제95-758호 등과 미국특허 제5053482호, 제5097004호, 제5171308호 등에 폴리에스테르 중합 공정에 지방족 디카르복실산 및 설폰산기 등을 공중합 함으로써 토양 매립시 생분해가 가능하게 하는 생분해성 폴리에스테르 제조 기술들이 소개되어 있다.
그러나 폴리락타이드와 같은 지방족 폴리에스테르는 내열성 등이 약해 보편적인 폴리에스테르 수지로서 사용될 수 없다는 문제점을 가지고 있다.
또한, 종래의 지방족 폴리에스테르에는 주쇄의 유연한 구조와 낮은 결정성으로 인해 융점이 낮고, 용융시 열안정성이 낮아 열분해되기 쉬우며, 용융흐름지수가 높아 성형가공성이 저하될 뿐만 아니라, 인장강도, 인열강도 등의 물성이 부족하여 용도가 극히 제한된다는 문제점이 있다.
한편, 한국공개특허 제1995-000758호는 반응온도, 진공도 및 촉매조건을 적절히 조절하여, 수평균 분자량이 30,000 이상인 고분자량 지방족 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법에 의해서 제조된 지방족 폴리에스테르 수지는 중량평균분자량이 낮고, 열에 상당히 민감하며, 성형성이 크게 저하되는 문제점을 가지고 있다.
이에 따라, 충분히 높은 내열성 및 분자량을 갖는 생분해성 지방족 폴리에스테르의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 내열성이 우수하고 방사공정성이 우수한 생분해성 코폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생분해성 코폴리에스테르 수지로부터 제조된 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 코폴리에스테르 수지는 제1 공중합 성분으로서 (a) 방향족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물, (b) 지방족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디카르복실산 성분; 및 제2 공중합 성분으로서 (c) 석유계 에틸렌글리콜, 바이오매스 유래 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물, (d) 이소소르비드, 네오펜틸글리콜 또는 이들의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 글리콜 성분을 축합 중합하여 제조되며, 상기 지방족 디카르복실산으로서 글루타르산을 포함하고, 상기 글리콜 성분으로서 상기 이소소르비드를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 디카르복실산 성분은 (a) 방향족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물 60 내지 95 몰%, 및 (b) 지방족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물 5 내지 40 몰%를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 글리콜 성분은 (c) 상기 바이오매스 유래 에틸렌글리콜을 50 내지 100 몰%로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산, 및 세바신산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 글리콜 성분은 상기 석유계 에틸렌글리콜과 상기 바이오매스 유래 에틸렌글리콜의 혼합물 80 내지 99.8 몰%, 상기 이소소르비드 0.1 내지 10 몰% 및 상기 네오펜틸글리콜 0.1 내지 10 몰%를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 생분해성 코폴리에스테르 수지는 중금속이 아닌 촉매로서 게르마늄, 망간아세테이트, 티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매를 사용하여 제조된다.
본 발명에 따른 코폴리에스테르 수지는 내열성, 방사가공성이 우수하며 생분해성이 있어 환경 친화적인 고품질의 폴리에스테르 의류용 직편물, 부직포 및 산업용 섬유제품을 제조하는데 매우 유용하다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
생분해성 코폴리에스테르 수지
본 발명에 따른 생분해성 코폴리에스테르 수지는 제1 공중합 성분으로서 (a) 방향족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물, (b) 지방족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디카르복실산 성분; 및 제2 공중합 성분으로서 (c) 석유계 에틸렌글리콜, 바이오매스 유래 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물, (d) 이소소르비드, 네오펜틸글리콜 또는 이들의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 글리콜 성분을 축합 중합하여 제조되며, 상기 지방족 디카르복실산으로서 글루타르산을 포함하고, 상기 글리콜 성분으로서 상기 이소소르비드를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 제1 공중합 성분인 디카르복실산 성분은 (a) 방향족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물 60~95 몰%; 및 (b) 지방족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물 5~40몰%로 이루어지며, 상기 방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 등이 사용될 수 있으며, 상기 지방족 디카르복실산으로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 환형 지방족 디카르복실산 등이 사용될 수 있으며, 글루타르산이 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물은 전체 디카르복실산 성분 100 몰%에 대하여, 60 내지 95 몰%로 포함될 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산, 그 산 무수물 또는 이들의 혼합물이 60 몰% 미만으로 포함되는 경우에, 색상, 내열성 및 방사공정성이 저하될 수 있고 이로부터 제조된 섬유의 강도도 저하될 수 있으며, 95 몰%를 초과하여 포함되는 경우에 생분해 속도가 현저히 저하되어 생분해성 개선효과가 미흡해질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물은 전체 디카르복실산 성분 100 몰%에 대하여, 5 내지 40 몰%로 포함될 수 있으며, 30 몰% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 지방족 디카르복실산이 5 몰% 미만으로 포함되는 경우에 생분해성 개선효과가 미흡해질 수 있고, 40 몰%를 초과하여 포함되는 경우에 색상, 내열성 및 방사공정성이 저하될 수 있고 이로부터 제조된 섬유의 강도도 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 제2 공중합 성분인 글리콜 성분은 (c) 석유계 에틸렌글리콜, 바이오매스 유래 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물 80~99 몰%; 및 (d) 이소소르비드, 네오펜틸글리콜 또는 이들의 혼합물 1~20 몰%로 구성되며, 상기 글리콜 성분으로는 에틸렌글리콜, 1,3 프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 이소소르비드 등이 사용될 수 있으며, 에틸렌글리콜이 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 글리콜 성분으로서 석유계 에틸렌글리콜, 바이오매스 유래 에틸렌글리콜, 이소소르비드, 네오펜틸글리콜 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 환형 지방족 글리콜이 사용될 수 있다. 또한 글리콜 성분 중 바이오매스 유래 에틸렌글리콜은 물성의 변화가 없는 범위 내에서 포함되며, 비석유계인 바이오매스 유래 에틸렌글리콜의 사용을 통해 온실가스 배출량을 감소시킬 수 있고 원료 제조 공정상의 에너지 소모량을 줄일 수 있어 친환경적인 측면에서 장점이 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 석유계 에틸렌글리콜과 바이오매스 유래 에틸렌글리콜의 혼합물은 전체 글리콜 성분 100 몰%에 대하여, 80 내지 99 몰%로 포함될 수 있다. 상기 석유계 에틸렌글리콜과 바이오매스 유래 에틸렌글리콜의 혼합물이 80 몰% 미만으로 포함되는 경우에, 색상 및 방사공정성이 저하될 수 있고 이로부터 제조된 섬유의 강도도 저하될 수 있으며, 99 몰%를 초과하여 포함되는 경우에는 생분해성 개선효과가 미흡해질 수 있다.
상기 이소소르비드는 바이오매스로부터 유래한 글리콜로서 1,4:3,6-디안히드로-D-소르비톨을 말하며, 당 및 전분과 같은 재생가능 공급원으로부터 용이하게 제조될 수 있으며, 상기의 이소소르비드는 유리전이온도(Tg)를 상승시키고, 공중합 폴리에스테르 분자쇄의 구조적 규칙성을 교란하여 생분해성을 향상시키는 작용을 한다. 그러므로 일정함량의 이소소르비드가 사용되는 경우에 본 발명에서의 생분해성 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도가 상승하고 생분해성이 더 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 이소소르비드는 전체 글리콜 성분 100 몰%에 대하여, 0.1 내지 10 몰%로 포함될 수 있으며, 1 몰% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 이소소르비드가 0.1 몰% 미만으로 포함되는 경우에 생분해성 개선효과가 미흡해질 수 있고, 10 몰%를 초과하여 포함되는 경우에, 색상, 내열성 및 방사공정성이 저하될 수 있다.
상기 네오펜틸글리콜은 석유계 글리콜이며, 본 발명의 일 구체예에서, 상기 네오펜틸글리콜은 전체 글리콜 성분 100 몰%에 대하여, 0.1 내지 10 몰%로 포함될 수 있으며, 3 몰% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 네오펜틸글리콜이 10 몰%를 초과하여 포함되는 경우에, 색상 및 방사공정성이 저하될 수 있고, 이로부터 제조된 섬유의 강도도 저하될 수 있다.
생분해성 코폴리에스테르 수지의 제조방법
(1) 1 단계: 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분의 용융
상기 생분해성 코폴리에스테르 수지 제조방법의 1단계는 (a) 방향족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물, (b) 지방족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디카르복실산 성분, 및 (c) 석유계 에틸렌글리콜, 바이오매스 유래 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물, (d) 이소소르비드, 네오펜틸글리콜 또는 이들의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 글리콜 성분을 혼합한 뒤, 이 혼합물을 220 ℃ 이상의 온도에서 용융한다.
상기 1 단계에서 사용되는 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분으로서, 앞서 언급한 생분해성 코폴리에스테르 수지의 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분이 사용될 수 있으며, 이들에 관한 내용이 상기 생분해성 코폴리에스테르 수지의 제조방법에 동일하게 적용될 수 있다.
(2) 2 단계: 중합도 3 이상의 올리고머의 제조
상기 생분해성 코폴리에스테르 수지 제조방법의 2 단계는 방향족 성분의 활성을 높이기 위해서 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분이 용융된 혼합물에 촉매를 첨가하고 220 내지 250 ℃의 온도에서 1시간 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 진행시켜 중합도 3 이상의 올리고머를 제조하고, 부산물인 물 및 메탄올 또는 물을 유출시키는 단계이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 촉매로서 아연(Zn), 코발트(Co), 삼산화안티몬(Sb2O3), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 망간(Mn), 나트륨(Na) 등이 포함된 금속화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 나트륨, 게르마늄, 망간 또는 티타늄이 포함된 금속화합물 또는 이들의 혼합물이 사용되는 것이 환경오염을 줄일 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 촉매는 전체 생분해성 코폴리에스테르 수지 100 중량%에 대하여, 0.02 내지 4.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 촉매가 0.02 중량% 미만으로 포함되는 경우에 물, 메탄올 또는 글리콜이 이론적인 함량만큼 유출되지 않을 수 있으며, 4.0 중량%를 초과하여 포함되는 경우에 생분해성 코폴리에스테르 수지의 색상이 저하될 수 있다.
(3) 3 단계: 고분자량의 코폴리에스테르 수지의 제조
2 단계에 의해서 제조된 중합도 3 이상의 올리고머를 260 내지 290 ℃의 온도 및 1.0 Torr 이하의 진공도 하에서 60 내지 240 분 동안 추가적으로 축합중합 반응시켜 고분자량의 코폴리에스테르 수지를 제조하는 단계이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 3 단계로 이루어지는 생분해성 코폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해서 제조된 생분해성 코폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 50 ℃ 이상이고, 융점이 190 ℃ 이상이고, 고유점도가 0.655 내지 0.97 dL/g 이고, 디에틸렌글리콜의 함량이 4 몰% 이하이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 2 단계에서 사용되는 촉매는 상기 1 단계 또는 3 단계의 초기 또는 말기에 전체 생분해성 코폴리에스테르 수지 100 중량%에 대하여, 0.05 내지 1.0 중량%로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산(테레프탈산)으로부터 발생되는 디에틸렌글리콜의 함량을 최소화하기 위해서, 상기 생분해성 코폴리에스테르 수지의 제조시에 염기가 적절히 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 열안정제가 상기 1 단계, 2 단계 또는 3 단계의 초기 또는 말기에 첨가될 수 있으며 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등과 같은 인계 열안정제가 하나 이상 사용될 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교실시예에서 나타난 평가 항목의 측정은 다음과 같이 하였다.
* 융점 : 시차주사열량계(Perkin Elmer, DSC)를 이용하여 측정하였다.
* 고유 점도(IV) : 공중합 폴리에스테르를 페놀/테트라클로로에탄(중량비 50/50)에 녹여 0.5 중량% 용액을 만든 후 우베로드 점도계로 35℃에서 측정하였다.
* 색상은 미놀타사제의 CR-100 색차계를 이용하여 Color-b 값 측정하였다.
* 방사공정성은 방사온도 290℃에서 24시간 이상 방사 진행하여 24시간 동안 절사 및 단사 횟수를 아래의 기준으로 평가하였다.
◎ : 0회, ○ : 1회~2회, △ : 3회~5회, X : 6회 이상
* 강도는 INSTRON社의 강신도 측정기를 사용하여 강도를 측정하였다.
* 생분해성 : 얻어진 공중합 폴리에스테르 칩을 냉동분쇄 한 후, 퇴비화 조건에서의 생분해를 위해 일정한 조건(30~40℃, 습도 55~60%)으로 유지되는 퇴비속에 매립하여 일정한 시간 간격으로 생분해도를 측정하였다. 이때 사용된 표준토양 및 매립조건은 ASTM D 5338-92를 따랐다.
Figure pat00001

실시예 1
테레프탈산과 에틸렌글리콜을 직접에스테르화 반응시켜 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머가 들어 있는 에스테르 반응조에 표 1에 기재된 비율로 제1 공중합 성분인 디카르복실산을 테레프탈산 80 몰% 및 글루타르산 20 몰%의 비율이 되도록 투입한 후, 상기 디카르복실산 성분 전체 대비하여 제2 공중합 성분으로 바이오매스 유래 에틸렌글리콜 50몰% 및 이소소르비드 1 몰%를 투입한 후 통상의 에스테르 교환반응 촉매인 망간아세테이트 존재 하에서 245℃에서 1 시간동안 에스테르 교환 반응을 완료하였다. 여기에 축중합 반응 촉매인 삼산화안티몬을 첨가한 후 최종 진공도가 1 mmHg 이하가 되도록 감압하면서 285℃까지 승온하여 축중합 반응을 행하였다.
이렇게 축중합된 생분해성 공중합 폴리에스테르 수지의 물리적 특성 및 섬유화 방사특성을 평가하였으며 생분해에 따른 중량감소의 측정결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 4 및 비교실시예 1 내지 5
하기 표 1에 기재된 바와 같이 테레프탈산, 글루타르산, 석유계 에틸렌글리콜, 바이오매스 유래 에틸렌글리콜, 이소소르비드, 및 네오펜틸글리콜의 공중합 조성비를 달리하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
디카르복실산 성분(몰%) 테레프탈산 80 70 85 60 95 100 50 50 90
글루타르산 20 30 15 40 5 0 10 50 10
글리콜 성분
(몰%)		 석유계
에틸렌글리콜		 49 45 33 24 0 100 85 80 70
바이오매스 유래
에틸렌글리콜		 50 50 60 70 80 0 0 5 0
이소소르비드 1 5 7 3 5 0 15 10 15
네오펜틸글리콜 0 0 0 3 10 0 0 5 15
코폴리에스테르
특성		 고유점도 0.73 0.86 0.68 0.97 0.65 0.64 0.66 0.82 0.59
색상(b) 2.0 5.7 6.5 4.7 5.3 -2 12.1 14.5 15.3
융점(℃) 214 201 229 192 239 255 221 - 223
유리전이온도(℃) 63 67 69 53 75 80 80.3 10 79.1
방사특성 공정성 ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ △ X X
강도(g/d) 3.1 2.9 2.8 2.8 2.5 4.0 2.4 1.7 1.8
생분해에 의한 무게감소
(%)		 1개월후 0.5 2.1 1.5 3.2 0.5 0 1.2 6.9 1.2
2개월후 4.6 8.9 5.3 9.7 3.1 0 4.5 18.1 4.4
3개월후 8.7 20.8 10.5 23.5 5.3 0 6.1 31.7 7.1
상기 표 1을 보면, 실시예 1-5는 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 석유계 에틸렌글리콜, 바이오매스 유래 에틸렌글리콜, 이소소르비드 및 네오펜틸글리콜을 특정 함량 사용하여, 코폴리에스테르 수지의 색상이 우수하고 융점 및 유리전이 온도가 높다. 또한, 실시예 1-5로부터 제조된 코폴리에스테르 수지를 이용하여 섬유를 제조하는 경우에 방사공정성이 우수하고, 제조된 섬유의 강도 및 생분해성도 우수하다.
비교실시예 1은 방향족 디카르복실산 및 석유계 에틸렌글리콜만을 사용하고, 이소소르비드나 네오펜틸글리콜을 사용하지 않아 색상 및 원사물성이 우수하지만 생분해성을 유발시키는 지방족 디카르복실산이 없으므로 생분해에 의한 무게감소가 전혀 없다. 또한, 비교실시예 2는 이소소르비드를 과량 사용하여 색상 및 방사공정성이 저하되었다. 또한, 비교실시예 3은 지방족 디카르복실산을 과량 사용하여 색상 및 방사공정성이 저하되고, 융점 및 유리전이온도가 낮아지고, 제조된 섬유의 강도가 저하되었다. 또한, 비교실시예 4는 이소소르비드 및 네오펜틸글리콜을 과량 사용하여 색상 및 방사공정성이 저하되고, 제조된 섬유의 강도가 저하되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 제1 공중합 성분으로서 (a) 방향족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물, (b) 지방족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디카르복실산 성분; 및
    제2 공중합 성분으로서 (c) 석유계 에틸렌글리콜, 바이오매스 유래 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물, (d) 이소소르비드, 네오펜틸글리콜 또는 이들의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 글리콜 성분;
    을 축합 중합하여 제조되며, 상기 지방족 디카르복실산으로서 글루타르산을 포함하고, 상기 글리콜 성분으로서 상기 이소소르비드를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분이 (a) 방향족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물 60 내지 95 몰%, 및 (b) 지방족 디카르복실산, 그 산무수물 또는 이들의 혼합물 5 내지 40 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 글리콜 성분이 (c) 상기 바이오매스 유래 에틸렌글리콜을 50 내지 100 몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산이 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산, 및 세바신산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 글리콜 성분이 상기 석유계 에틸렌글리콜과 상기 바이오매스 유래 에틸렌글리콜의 혼합물 80 내지 99.8 몰%, 상기 이소소르비드 0.1 내지 10 몰% 및 상기 네오펜틸글리콜 0.1 내지 10 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 생분해성 코폴리에스테르 수지가 중금속이 아닌 촉매로서 게르마늄, 망간아세테이트, 티타늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 생분해성 코폴리에스테르 수지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016027963A1 (ko) * 2014-08-21 2016-02-25 삼성정밀화학 주식회사 투명 생분해성 고분자
WO2017209399A1 (ko) * 2016-05-30 2017-12-07 주식회사 삼양사 바이오매스 유래 단량체를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물
CN111087588A (zh) * 2019-12-18 2020-05-01 浙江恒澜科技有限公司 一种异山梨醇改性的高耐热生物降解聚酯及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101815945B1 (ko) * 2017-05-25 2018-02-22 주식회사 삼양사 무수당 알코올 유래 카보네이트 디올을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물
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KR102063626B1 (ko) 2018-03-20 2020-01-08 (주) 티엘씨 코리아 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 다이올의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지 및 그 제조방법
KR102206266B1 (ko) 2018-11-12 2021-01-22 주식회사 안코바이오플라스틱스 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6608167B1 (en) * 2002-03-26 2003-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bis(2-hydroxyethyl isosorbide); preparation, polymers derived therefrom, and enduses thereby
EP2348063B1 (en) * 2009-05-15 2020-04-29 Kingfa Science & Technology Co., Ltd. Biodegradable polyesters and preparing method thereof

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016027963A1 (ko) * 2014-08-21 2016-02-25 삼성정밀화학 주식회사 투명 생분해성 고분자
CN106574041A (zh) * 2014-08-21 2017-04-19 乐天精密化学株式会社 透明生物降解性高分子
EP3184572A4 (en) * 2014-08-21 2018-03-21 LOTTE Fine Chemical Co., Ltd. Transparent biodegradable polymer
WO2017209399A1 (ko) * 2016-05-30 2017-12-07 주식회사 삼양사 바이오매스 유래 단량체를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물
EP3467001A4 (en) * 2016-05-30 2020-04-08 Samyang Corporation POLYESTER RESIN WITH BIOMASS MONOMER AND MANUFACTURING METHOD FOR IT AND POWDER VARNISH COMPOSITION WITH RESIN
CN111087588A (zh) * 2019-12-18 2020-05-01 浙江恒澜科技有限公司 一种异山梨醇改性的高耐热生物降解聚酯及其制备方法
CN111087588B (zh) * 2019-12-18 2022-05-24 浙江恒澜科技有限公司 一种异山梨醇改性的高耐热生物降解聚酯及其制备方法

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