CN113754873B

CN113754873B - 一种二维复合钛系非均相聚酯催化剂的制备方法及其应用

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Publication number: CN113754873B
Application number: CN202110899074.3A
Authority: CN
Inventors: 刘明明; 王松林; 杜玮辰; 孙妍妍; 刘雨; 陈爽; 朱晓东; 易凡丰
Original assignee: Haining Lanti New Material Co ltd; Zhejiang Hengyi Petrochemical Co ltd; Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co Ltd
Current assignee: Haining Lanti New Material Co ltd; Zhejiang Hengyi Petrochemical Co ltd; Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co Ltd
Priority date: 2021-08-05
Filing date: 2021-08-05
Publication date: 2022-12-16
Anticipated expiration: 2041-08-05
Also published as: CN113754873A

Abstract

本发明涉及聚酯合成领域，本发明公开了一种二维复合钛系非均相聚酯催化剂的制备方法及其应用，该制备方法包括：（1）先用腐蚀试剂对碳钛化材料MXene进行插层处理，接着对产物进行剥离处理，然后进行碱处理，得到碱化二维MXene；（2）将胍改进剂对所述碱化二维MXene进行湿法研磨改性处理，得到研磨分散液；（3）对所述研磨分散液进行离心处理，所得悬浮液中即含有二维复合钛系非均相聚酯催化剂。本发明催化剂无毒环保，催化效果好，可避免聚酯色相偏差；且当制备聚酯用于制备为涤纶时，可显著缓解纺丝过程中的粘度降；无机材料在聚酯中的掺杂，还可降低纺丝断头率，提高涤纶断裂伸长率。

Description

一种二维复合钛系非均相聚酯催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及聚酯合成领域，尤其涉及一种二维复合钛系非均相聚酯催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

聚酯(PET)是一种由对苯二甲酸和乙二醇经过缩聚产生的热塑性高分子材料。2020年，仅我国国内聚酯产能年均增长率为6.18％，截止2020年聚酯总产能约6397.5万吨。纤维级聚酯切片是供给涤纶纤维加工及相关产品的原料，涤纶占据着化纤行业近80％的市场份额。聚酯不仅是目前世界上产量最大的合成纤维原料，而且在工程塑料以及其他领域都起着重要的作用，比如聚酯的瓶片、薄膜等用途，广泛应用于包装业、生物医疗、汽车、建筑等领域，其中PET作为增速最快的包装材料成为聚酯最大的非纤应用市场，因此聚酯系列的市场变化和发展趋势是化纤行业关注的重点。

目前聚酯生产所用催化剂仍然以含锑化合物为主，该类催化剂占比达90％以上，大量重金属的使用势必会对环境产生负面影响。近些年来，科研人员开展了大量有关无锑催化剂的研究工作，并取得了阶段性的成果。钛系催化剂被开发出来，但由于钛催化剂具有过高的催化活性，反应过快，缩聚的链增长反应过程不均匀，并且纺丝的高温条件下，催化剂催化作用会使得纺丝过程中化学键断裂，粘度降低明显，最终会导致纺丝过程中容易产生飘丝断头等问题。研究人员尝试加入稳定剂或者制备复合钛硅催化剂等方式来提高催化稳定性，其本质也是在一定程度上降低催化活性，使在一定时间内聚酯缩聚反应均匀进行。

MAX相是一种人工合成的材料，M代表前过渡金属元素；A代表IIIA和IVA主族元素；X代表碳或氮。MXene是由MAX相通过腐蚀作用去除A相后所得，是一族类石墨烯过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物的统称。作为一类新型二维材料，MXene独特的物理化学性质如高的比表面积、负电性表面、丰富的表面官能团以及复杂的层间结构，使其在各种应用领域表现出优异的特性。特别在催化领域，MXene的结构显示MXene正反两面均为Ti层，因此其含有大量的Ti-O位点，与TiO₂性能类似，Ti-O表现出较高的催化活性。大量研究表明，MXene的Ti-O位点分布均匀，保证了催化反应均匀进行，且Ti-O位点能够对诸如催化水制氢、烷烃脱氢反应、析氧反应、氨合成等方面起到良好的催化作用，因此，MXene在催化领域具有显著的潜在优势。但是目前为止，尚未有报道可将其应用于聚酯催化缩聚反应。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二维复合钛系非均相聚酯催化剂的制备方法及其应用。本发明催化剂无毒环保，催化效果好，可避免聚酯色相偏差；且当制备聚酯用于制备为涤纶时，可显著缓解纺丝过程中的粘度降；无机材料在聚酯中的掺杂，还可降低纺丝断头率，提高涤纶断裂伸长率。

本发明的具体技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种二维复合钛系非均相聚酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)碱化二维MXene的制备：先用腐蚀试剂对碳钛化材料MXene进行插层处理，接着对产物进行剥离处理，然后进行碱处理，得到碱化二维MXene；

(2)胍湿法研磨改性：将胍改进剂对所述碱化二维MXene进行湿法研磨改性处理，得到研磨分散液；

(3)催化剂分离：对所述研磨分散液进行离心处理，所得悬浮液中即含有二维复合钛系非均相聚酯催化剂。

本发明开创性地制备得到上述二维复合钛系材料并将其作为聚酯缩聚催化剂。本发明的催化剂具体为胍改性的二维MXene材料，其具体制备原理及优点为：

在步骤(1)中，通过腐蚀试剂腐蚀去掉MXene上Al层，同时腐蚀试剂中的金属离子对MXene进行插层，可通过超声等方式剥离得到大量碎片化的二维MXene，然后通过碱置换MXene表面的Ti-F位点，从而获得具有大量Ti-OH官能团的碱化二维MXene。

在步骤(2)中，由于步骤(1)获得的碱化二维MXene的表面Ti-OH位点呈现电负性，易与胺基化合物作用形成氢键，因此可以采用胍改进剂对其表面改性。本发明具体采用湿法研磨改性，在溶剂中，采用胍改进剂对MXene表面进行研磨改性，不仅能够达到接枝改性的目的，并且MXene在研磨过程中由于溶剂及胍小分子能够插入到MXene层间，层间作用力进一步减弱，从而能够进一步剥离出二维MXene，部分MXene也会在碰撞中碎裂成小片状MXene，暴露更多的端基钛位点。上述两种作用均能够提高MXeen催化剂的分散性，从而缩聚时间短，反应速度更快更均匀。改性后不仅可以引入胍提高催化活性，并在Ti基位点能与胍产生协同效应，促进电子转移加快反应速率的同时平衡反应过程，而且有助于改变表面电性，并阻隔Ti基位点与聚合过程中的羟基化物质接触反应，从而抑制有色有机钛化合物的生成，避免聚酯色相偏差。此外，当将所得聚酯用于纺丝时，少量二维材料的掺杂还有利于增强聚酯纤维的强度，从而避免纺丝断头。

在步骤(3)中，离心处理是为了去除研磨分散液中的大颗粒物，使得分散液中均为均匀分散的碎片二维MXene。

作为优选，所述制备方法具体包括以下步骤：

(1)碱化二维MXene的制备：将碳钛化材料MXene加入腐蚀试剂中，在保护氛围下依次搅拌、洗涤、干燥、超声剥离、碱溶液处理、离心、洗涤、干燥后，得到碱化二维MXene。

(2)胍湿法研磨改性：将胍改进剂溶于溶剂中，得到胍溶液；将所述碱化二维MXene分散于溶剂中，得到碱化二维MXene分散液；将所述胍溶液与MXene分散液混合均匀，通过pH调节剂调节pH为中性或碱性，研磨处理，得到研磨分散液。

(3)催化剂分离：对所述研磨分散液进行第一步离心，去除沉积物，对所得悬浮液经第二步离心处理，所得悬浮液即为含二维复合钛系非均相聚酯催化剂的悬浮液。

采用梯度离心分离方法，可获取分散效果好、催化性能优异的复合催化剂。

作为优选，步骤(1)中：所述碳钛化材料MXene为Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、(Ti_0.5，Nb_0.5)₂CT_x、Zr₃C₂T_x、Ti₃CNT_x、Mo₂TiC₂T_x和Mo₂Ti₂C₃T_x中的一种或多种；T表示MXene表面基团(-OH，-F，＝O等)的数量

作为优选，步骤(1)中：所述腐蚀试剂为盐酸和氟盐的混合液。

采用盐酸和氟盐的腐蚀试剂的作用在于：Li⁺/Na⁺/K⁺可以在腐蚀反应中插入到MXene层间，削弱层面作用力，从而在外加强力超声时促使层片分离，得到二维且面积较小的MXene片，暴露更多的端基钛位点。

作为优选，步骤(1)中：所述盐酸的浓度为6-9mol/L；所述氟盐为LiF、NaF、KF和CaF₂中的一种或多种；所述氟盐与碳钛化材料MXene的摩尔比为1∶7.5-9。

作为优选，步骤(1)中：所述碱处理采用的碱溶液为4-10wt％的NaOH溶液、KOH溶液和Mg(OH)₂溶液中的一种或多种。

作为优选，步骤(1)中：所述搅拌的温度为30-45℃，搅拌时间为24-48h；所述碱溶液处理的温度为20-45℃，时间为1-3h。

作为优选，步骤(2)中：所述胍改进剂为胍、盐酸胍和胍-萘磺酸中的一种或多种。

作为优选，步骤(2)中：所述胍改性剂与碱化二维MXene的质量比为1∶5-10。

作为优选，步骤(2)中：所述胍溶液的溶剂为乙二醇，浓度为10-30wt％；所述碱化二维MXene分散液的溶剂为乙二醇，浓度为10-20wt％；所述pH调节剂为三乙醇胺、2-胺基甲基丙醇中的一种或多种。

作为优选，步骤(2)中：调节pH至7-11，研磨温度为25-45℃，研磨时间为1-3h，研磨介质为直径为0.3-0.7mm的混合锆珠，填充比为60-75％。

作为优选，步骤(3)中：所述第一步离心的转速为1000-1500rpm，离心时间为10-30min；

所述第二步离心的转速为5000-8000rpm，离心时间为20-30min；

第二步离心处理所得沉淀物经研磨后重复进行步骤(3)，第二步离心处理所得悬浮液用同种溶剂调整浓度至5-10wt％。

作为优选，步骤(3)中：所得含二维复合钛系非均相聚酯催化剂的悬浮液在无氧、5-10℃下储存。

第二方面，本发明提供了上述二维复合钛系非均相聚酯催化剂在聚酯缩聚催化中的应用。

本发明开创性地发掘出此二维复合钛系材料在聚酯催化缩聚反应领域的应用。采用该催化剂的优点在于：(1)与传统的含锑催化剂相比，可减少污染，更加环保；(2)与常规均相钛系催化剂相比，由于本发明催化剂的催化位点在二维MXene表面，因此更加稳定，可长期储存；并且可以抑制聚合过程中有色有机钛化合物等副产物的生成，不仅可避免聚酯色相偏差；而且还可显著缓解纺丝过程中的粘度降；(3)本发明团队发现，当制备聚酯用于制备为涤纶丝时，MXene无机材料在聚酯材料中的掺杂，可降低纺丝断头率，在一定程度上提高了涤纶丝的断裂伸长率；(4)本发明催化剂的分散性好，从而可缩短缩聚时间，反应速度更快更均匀。

作为优选，所述聚酯为PET、PTT或PBT。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

(1)本发明先对MXene进行插层和碱化处理，赋予该材料更多的Ti-OH，然后利用胍改性剂的胺基通过研磨对其改性处理，实现胍改性剂在MXene上的接枝，最终所得材料中MXene呈二维化，分散性好。

(2)将本发明材料用于聚酯缩聚催化，具有以下优点：①不含锑，无毒环保；②由于本发明催化剂的催化位点在二维MXene表面，因此更加稳定，可长期储存；③催化剂中Ti基位点能与胍产生协同效应，促进电子转移加快反应速率的同时平衡反应过程，而且有助于改变表面电性，并阻隔Ti基位点与聚合过程中的羟基化物质接触反应，从而抑制有色有机钛化合物的生成，不仅可避免聚酯色相偏差；而且还可显著缓解纺丝过程中的粘度降；④当制备聚酯用于制备为涤纶丝时，MXene无机材料在聚酯材料中的掺杂，可降低纺丝断头率，在一定程度上提高了涤纶丝的断裂伸长率；⑤分散性好，可缩短缩聚时间，反应速度更快更均匀。

(3)本发明耦合了胍催化剂和MXene催化剂的催化优势，形成了具有高效催化活性的复合催化剂，采用该催化剂合成的聚酯性能指标均可达到现有技术水平，且制备工艺简单、催化性能稳定、适用范围广。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

总实施例

一种二维复合钛系非均相聚酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)碱化二维MXene的制备：将碳钛化材料MXene加入腐蚀试剂中，在保护氛围下依次搅拌(30-45℃，24-48h)、洗涤、干燥、超声剥离、碱溶液(4-10wt％的NaOH溶液、KOH溶液和Mg(OH)₂溶液中的一种或多种)处理(20-45℃，1-3h)、离心、洗涤、干燥后，得到碱化二维MXene。

所述碳钛化材料MXene为Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、(Ti_0.5，Nb_0.5)₂CT_x、Zr₃C₂T_x、Ti₃CNT_x、Mo₂TiC₂T_x和Mo₂Ti₂C₃T_x中的一种或多种；T表示MXene表面基团(-OH，-F，＝O等)，x为正整数。

所述腐蚀试剂为盐酸和氟盐的混合液。盐酸的浓度为6-9mol/L；所述氟盐为LiF、NaF、KF和CaF₂中的一种或多种；氟盐与碳钛化材料MXene的摩尔比为1∶7.5-9。

(2)胍湿法研磨改性：将胍改进剂溶于溶剂(优选乙二醇)中，得到10-30wt％的胍溶液；将所述碱化二维MXene分散于溶剂(优选乙二醇)中，得到10-20wt％的碱化二维MXene分散液；将所述胍溶液与MXene分散液混合均匀，通过pH调节剂(三乙醇胺、2-胺基甲基丙醇)调节pH至7-11，研磨处理(25-45℃，1-3h，研磨介质为直径为0.3-0.7mm的混合锆珠，填充比为60-75％)，得到研磨分散液。

所述胍改进剂为胍、盐酸胍和胍-萘磺酸中的一种或多种。胍改性剂与碱化二维MXene的质量比为1∶5-10。

(3)催化剂分离：对所述研磨分散液进行第一步离心(1000-1500rpm，10-30min)，去除沉积物，对所得悬浮液经第二步离心处理(5000-8000rpm，20-30min)，所得悬浮液用溶剂(优选乙二醇)调整浓度至5-10wt％，即为含二维复合钛系非均相聚酯催化剂的悬浮液；在无氧、5-10℃下储存。

二维复合钛系非均相聚酯催化剂在聚酯(优选PET、PTT或PBT)缩聚催化中的应用。

制备例1

(1)碱化二维MXene的制备：配制9mol/L盐酸溶液1L，向其中加入总摩尔量为1.93mol的LiF，搅拌溶解后加入50g原料Ti₃AlC₂。然后用氩气置换空气后密封，40℃环境下连续搅拌48h后用纯水洗涤至pH为7。离心分离后，60℃下真空干燥12h，所得粉末按质量比1∶300加入到无氧水中，超声1h，3500rpm下离心1h，所得悬浮液中加入KOH，使KOH质量浓度为6wt％，然后在25℃下连续搅拌2h，离心并洗涤沉积物pH至7，最终离心并真空干燥12h得到碱化二维MXene。

(2)胍湿法研磨改性：将3g胍先溶解在12g乙二醇中，配制成质量浓度为20wt％的溶液；取30g上述碱化二维MXene分散在270g乙二醇中，质量浓度为10wt％，搅拌情况下将胍溶液加入到MXene分散液中。用三乙醇胺将MXene分散液pH调节至8，并调节温度至25℃；再用研磨机充分研磨3h。

(3)催化剂筛选：研磨后的分散液在离心机转速为1500rpm离心30min，所得沉积物去除，悬浮液经下一步离心处理。第二步离心机转速选为8000rpm离心20min，所得沉淀物经下一步研磨，所得悬浮液采用乙二醇调整质量浓度至8wt％。

制备例1-9

为了方便比较本发明制备方法中核心参数对催化剂性能的直观影响，按照制备例1的方法制备二维复合钛系催化剂，具体参数见下表1，其余与制备例1相同。

表1

对比例1

本对比例采用工业中常用催化剂乙二醇锑，并按照应用例1的操作步骤进行聚酯合成实验，性能评价列于表2中。

对比例2

本对比例采用市售钛系催化剂CA135作为聚酯催化剂，并按照应用例1的操作步骤进行聚酯合成实验，性能评价列于表2中。

对比例3

本对比例采用碱化后Ti₃C₂T_x作为聚酯催化剂，并按照应用例1的操作步骤进行聚酯合成实验，性能评价列于表2中。

为测试各制备例以及对比例的催化剂在聚酯聚合中的应用特性，现进行以下应用例：应用例1

将800Kg精对苯二甲酸和505.6Kg乙二醇在反应釜中混合均匀，再分别向反应釜中加入制备例1-9对比例1-3的催化剂，催化剂加入量以Ti原子质量占比理论聚酯生成量计(对比例1以锑占有量计算)。在温度为230-255℃下进行酯化反应，控制反应压力在0.200-0.250MPa下通过精馏装置缓慢排出酯化生成的水分。水分完全排出后反应釜内压力应为常压，打开加料口加入69Kg质量浓度为40wt％的钛白粉的乙二醇分散液，开启真空泵将体系的压力＜100pa，并提高热媒温度，使釜温逐渐升高至280℃，当体系反应的搅拌器电流示数达到0.67时停止反应，之后将产物从反应釜底部加压挤出，水相冷却成形后切粒，并进行相关性能测试，测试结果如表2所示。

表2

从聚合应用实施结果可以看出，在满足特性粘度的前提下，相比对比例1-3，采用本发明催化剂可以有效减少缩聚时间，表明本发明催化剂催化活性高于锑催化剂和商品化钛催化剂。对比制备例7-9可以看出，制备例1-6在本发明优选的实验条件下，其产品均具有更好的产品性能，如反应速度快、生头情况良好、断裂伸长率高等，而在优选实验条件下制备的复合催化剂具备更好的催化活性，表明胍与二维碳钛化材料具备良好协同催化效果，胍的添加能够增强复合催化剂的催化活性。

应用例2

将上述所得聚酯切片倒入切片纺投料斗，选择150D/144f的规格进行10h纺丝得到聚酯POY丝，并对其进行性能测试，列于表2中。从纺丝应用实施结果可以看出，相比对比例，采用本发明的催化剂所制备切片进行纺丝，生头情况良好，并且在纺丝过程中聚酯的粘度变化小，表明聚酯在纺丝过程中聚合链段降解的更少，本发明生产的切片纺丝整体效果能够明显优于现有钛催化剂，且能够达到甚至略优于锑系催化剂的应用水平。此外，在优选实验条件下，本发明催化剂生产的POY具有更高的断裂伸长率，其抗撕裂等力学性能更好。这可能是由于二维MXene材料的掺杂促进了分子链段之间以及分子链段与二维材料的缠结，从而增强了分子之间的结合力。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种二维复合钛系非均相聚酯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）碱化二维MXene的制备：先用腐蚀试剂对碳钛化材料MXene进行插层处理，接着对产物进行剥离处理，然后进行碱处理，得到碱化二维MXene；

（2）胍湿法研磨改性：将胍改进剂对所述碱化二维MXene进行湿法研磨改性处理，得到研磨分散液；

（3）催化剂分离：对所述研磨分散液进行离心处理，所得悬浮液中即含有二维复合钛系非均相聚酯催化剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

（1）碱化二维MXene的制备：将碳钛化材料MXene加入腐蚀试剂中，在保护氛围下依次搅拌、洗涤、干燥、超声剥离、碱溶液处理、离心、洗涤、干燥后，得到碱化二维MXene；

（2）胍湿法研磨改性：将胍改进剂溶于溶剂中，得到胍溶液；将所述碱化二维MXene分散于溶剂中，得到碱化二维MXene分散液；将所述胍溶液与MXene分散液混合均匀，通过pH调节剂调节pH为中性或碱性，研磨处理，得到研磨分散液；

（3）催化剂分离：对所述研磨分散液进行第一步离心，去除沉积物，对所得悬浮液经第二步离心处理，所得悬浮液即为含二维复合钛系非均相聚酯催化剂的悬浮液。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：

所述碳钛化材料MXene为Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、(Ti_0.5, Nb_0.5)₂CT_x、Zr₃C₂T_x、Ti₃CNT_x、Mo₂TiC₂T_x和Mo₂Ti₂C₃T_x中的一种或多种；T表示MXene的表面基团，x为正整数；

所述腐蚀试剂为盐酸和氟盐的混合液。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：

所述盐酸的浓度为6-9 mol/L；

所述氟盐为LiF、NaF、KF和CaF₂中的一种或多种；所述氟盐与碳钛化材料MXene的摩尔比为1:7.5-9；

所述碱处理采用的碱溶液为4-10wt%的NaOH溶液、KOH溶液和Mg(OH)₂溶液中的一种或多种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中：

所述搅拌的温度为30-45℃，搅拌时间为24-48h；

所述碱溶液处理的温度为20-45℃，时间为1-3h。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中：

所述胍改进剂为胍、盐酸胍和胍-萘磺酸的一种或多种；

所述胍改性剂与碱化二维MXene的质量比为1:5-10。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中：

所述胍溶液的溶剂为乙二醇，浓度为10-30wt%；

所述碱化二维MXene分散液的溶剂为乙二醇，浓度为10-20wt%；

所述pH调节剂为三乙醇胺、2-胺基甲基丙醇中的一种或多种。

8.如权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中：调节pH至7-11，研磨温度为25-45℃，研磨时间为1-3h，研磨介质为直径为0.3-0.7 mm的混合锆珠，填充比为60-75%。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中：

所述第一步离心的转速为1000-1500 rpm，离心时间为10-30min；

所述第二步离心的转速为5000-8000 rpm，离心时间为20-30min；

第二步离心处理所得沉淀物经研磨后重复进行步骤（3），第二步离心处理所得悬浮液用同种溶剂调整浓度至5-10wt%。

10.如权利要求2或9所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中：所得含二维复合钛系非均相聚酯催化剂的悬浮液在无氧、5-10℃下储存。

11.如权利要求1-10之一所述制备方法所得的二维复合钛系非均相聚酯催化剂在聚酯缩聚催化中的应用。

12.如权利要求11所述的应用，其特征在于：所述聚酯为PET、PTT或PBT。