CN113544158A - 树脂改性剂的制造方法、树脂改性剂及复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种树脂改性剂的制造方法，其中，包括在纤维素纳米纤维的存在下使乙烯性不饱和单体聚合的工序，所述纤维素纳米纤维呈经与胺或季铵盐化合物反应的状态。

Description

树脂改性剂的制造方法、树脂改性剂及复合材料
技术领域
本发明涉及树脂改性剂的制造方法、树脂改性剂及复合材料。
背景技术
近年来，作为轻量且强度良好的材料，广泛采用掺入加强材料提高了强度的树脂材料。作为加强材料，一般采用碳纤维和玻璃纤维等。然而，由于均为难燃的材料，因此存在不适合于热回收的问题。此外，碳纤维还有价格高的问题，而玻璃纤维则有较重的问题。
于是，近年来进行着使用植物纤维作为树脂的加强材料的研究。植物纤维非人工合成，将来源于植物的纤维分离后使用。植物纤维在燃烧时几乎不残留灰分，因此不会产生焚烧炉内的灰分的处理和填埋处理等问题。因此，近年来进行着利用植物纤维作为树脂的加强材料的研究，特别是将植物纤维分离至纳米水平的纤维素纳米纤维的利用。
纤维素纳米纤维具有大量的亲水性官能团，因此与树脂的亲和性低，被指出存在即使直接与树脂混炼也无法获得足够的加强效果等问题。
作为用于解决这些问题的策略，提出有不直接混合于树脂，以树脂粒子的表面存在纤维素纳米纤维的状态混合于树脂的方法(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2013-014741号公报。
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1所记载的发明中，制备包含纤维素纳米纤维、树脂粒子和液体介质的乳液，干燥除去液体介质而获得表面存在纤维素纳米纤维的树脂粒子，但该方法中，对于纤维素纳米纤维的树脂粒子的结合强度不足，即使与树脂混炼，纤维素纳米纤维是纳米纤维也可能会无法均匀地分散于树脂中，不能充分发挥改性效果。
鉴于上述情况，本发明以提供树脂的改性效果良好的树脂改性剂的制造方法、树脂改性剂及包含树脂改性剂的复合材料为课题。
解决技术问题所采用的技术方案
用于解决上述课题的手段中包含下述的实施方式。
＜1＞一种树脂改性剂的制造方法，其中，包括在纤维素纳米纤维的存在下使乙烯性不饱和单体聚合的工序，所述纤维素纳米纤维呈经与胺或季铵盐化合物反应的状态。
＜2＞根据＜1＞所述的树脂改性剂的制造方法，其中，所述树脂改性剂呈粒子状。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的树脂改性剂的制造方法，其中，所述聚合的方法为乳液聚合或悬浮聚合。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中的任一项所述的树脂改性剂的制造方法，其中，所述聚合在不使用乳化剂的条件下进行。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中的任一项所述的树脂改性剂的制造方法，其中，所述乙烯性不饱和单体中，具有官能团的乙烯性不饱和单体的比例为5摩尔％以下。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中的任一项所述的树脂改性剂的制造方法，其中，作为所述纤维素纳米纤维，使用对由纤维素类原料用有效氯浓度为14质量％～43质量％的次氯酸或其盐作为氧化剂得到的氧化纤维素进行分离而得到的纤维。
＜7＞根据＜1＞～＜5＞中的任一项所述的树脂改性剂的制造方法，其中，作为所述纤维素纳米纤维，使用对使纤维素类原料与多元羧酸反应而得的多元羧酸改性纤维素进行分离而得到的纤维。
＜8＞根据＜7＞所述的树脂改性剂的制造方法，其中，所述多元羧酸包括选自二羧酸、三羧酸、四羧酸和六羧酸的至少1种。
＜9＞根据＜7＞或＜8＞所述的树脂改性剂的制造方法，其中，所述多元羧酸包括柠檬酸。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中的任一项所述的树脂改性剂的制造方法，其中，所述氧化纤维素在不使用具有哌啶骨架的化合物的条件下得到。
＜11＞一种树脂改性剂，其中，包含经与胺或季铵盐化合物反应的纤维素纳米纤维、以及乙烯性不饱和单体的聚合物。
＜12＞根据＜11＞所述的树脂改性剂，其中，所述纤维素纳米纤维为对由纤维素类原料用有效氯浓度为14质量％～43质量％的次氯酸或其盐作为氧化剂得到的氧化纤维素进行分离而得到的纤维。
＜13＞根据＜11＞所述的树脂改性剂，其中，所述纤维素纳米纤维为对使纤维素类原料与多元羧酸反应而得的多元羧酸改性纤维素进行分离而得到的纤维。
＜14＞根据＜11＞～＜13＞中的任一项所述的树脂改性剂，其中，所述树脂改性剂呈粒子状。
＜15＞根据＜11＞～＜14＞中的任一项所述的树脂改性剂，其中，构成所述乙烯性不饱和单体的聚合物的结构单元中的具有官能团的结构单元的比例为5摩尔％以下。
＜16＞根据＜11＞～＜15＞中的任一项所述的树脂改性剂，其中，所述乙烯性不饱和单体的聚合物的重均分子量为5000～300万。
＜17＞根据＜11＞～＜16＞中的任一项所述的树脂改性剂，其中，相对于100质量份所述纤维素纳米纤维的所述乙烯性不饱和单体的聚合物的量为5质量份～1000质量份。
＜18＞一种复合材料，其中，包含＜11＞～＜17＞中的任一项所述的树脂改性剂、以及树脂。
＜19＞根据＜18＞所述的复合材料，其中，所述树脂包含与所述树脂改性剂中所含的成分相同的成分、或者与所述树脂改性剂的亲和性好的片段或官能团。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供树脂的改性效果良好的树脂改性剂的制造方法、树脂改性剂及包含树脂改性剂的复合材料。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明并不仅限于以下的实施方式。以下的实施方式中，除特别明示的情况以外，其构成要素(也包括关键工序等)并非必需。对于数值及其范围也同样，并不对本发明产生限制。
本揭示中，“工序”一词除了与其他工序独立的工序之外，即使与其他工序无法明确区分的情况下，只要其他工序的目的实现，就也包括该工序。
本揭示中，使用“～”示出的数值范围中，“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值包含在内。
本揭示中分段记载的数值范围中，一个数值范围中所记载的上限值或下限值可替换为其他分段记载的数值范围的上限值或下限值。此外，本揭示中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可替换为实施例中所示的值。
本揭示中，各成分可包括多种对应的物质。组合物中存在多种与各成分对应的物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的含有率或含量是指组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。
本揭示中，与各成分对应的粒子可包括多种。组合物中存在多种与各成分对应的粒子的情况下，只要没有特别说明，各成分的粒径是指关于组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本揭示中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基的至少一方，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一方。
＜树脂改性剂的制造方法＞
本发明的树脂改性剂的制造方法包括在纤维素纳米纤维的存在下使乙烯性不饱和单体聚合的工序，所述纤维素纳米纤维呈经与胺或季铵盐化合物反应的状态。
通过上述方法制成的树脂改性剂的树脂改性效果良好。其原因并不完全清楚，但推测如下。
通过上述方法制成的树脂改性剂中，纤维素纳米纤维呈经与胺或季铵盐化合物反应的状态。因此，可认为树脂改性剂所含的纤维素纳米纤维与改性对象的树脂的亲和性高，发挥良好的改性效果。
另外，上述方法中，在纤维素纳米纤维的存在下使乙烯性不饱和单体聚合而制造树脂改性剂。因此，可认为纤维素纳米纤维的至少一部分与乙烯性不饱和单体的聚合物复合化，例如，进入聚合物粒子的内部。其结果是，可认为改性对象的树脂中纤维素纳米纤维良好地分散，发挥良好的改性效果。
本发明的方法中，使纤维素纳米纤维与胺或季铵盐化合物反应的时期(时机)无特别限定。例如，可在预先与胺或季铵盐化合物反应的纤维素纳米纤维的存在下使乙烯性不饱和单体聚合，也可在纤维素纳米纤维的存在下使乙烯性不饱和单体聚合后使纤维素纳米纤维与胺或季铵盐化合物反应，还可在纤维素纳米纤维的存在下使乙烯性不饱和单体聚合的过程中使纤维素纳米纤维与胺或季铵盐化合物反应。
使用预先与胺或季铵盐化合物反应的纤维素纳米纤维的情况下，容易在纤维素纳米纤维的存在下与乙烯性不饱和单体乳化或分散，聚合稳定，在这一点上可能会有较有利的情况。在纤维素纳米纤维的存在下使乙烯性不饱和单体聚合后使纤维素纳米纤维与胺或季铵盐化合物反应的情况下，易于除去剩余的胺或季铵盐化合物，在这一点上可能会有较有利的情况。
从对树脂的分散性的观点来看，通过本发明的方法制成的树脂改性剂较好是呈粒子状。树脂改性剂呈粒子状的情况下的粒径无特别限定。例如，可在0.01μm～100μm的范围内。某一实施方式中，树脂改性剂的粒径可低于0.1μm。树脂改性剂的粒径通过实施例中记载的方法测定。
(纤维素纳米纤维)
通过本发明的方法使用的纤维素纳米纤维只要是由纤维素类原料得到的材料即可，无特别限定。纤维素类原料只要是以纤维素为主体的材料即可，无特别限定，可例举例如纸浆、天然纤维素、再生纤维素、通过对纤维素原料进行机械方式的处理而解聚的微细纤维素等。其中，作为纤维素类原料，可直接使用以纸浆为原料的结晶纤维素等市售品。纤维素类原料可为了使后述的方法中使用的氧化剂容易渗透而进行碱处理等化学处理。
纤维素纳米纤维的纤维长度无特别限定，较好是10nm～5000nm，更好是50nm～2000nm。进一步更好是100nm～700nm。
如果纤维素纳米纤维的纤维长度为5000nm以下，则与树脂混合时的粘度不会过高，易于均匀混合。如果纤维长度为10nm以上，可充分获得复合材料的加强效果。
纤维素纳米纤维的纤维直径无特别限定，较好是1nm～100nm，更好是3nm～10nm。
由纤维素类原料获得纤维素纳米纤维的方法无特别限定。例如，已知下述方法：对于纤维素类原料，在作为催化剂的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧基自由基(以下称为TEMPO)等具有哌啶骨架的化合物的存在下，用作为氧化剂的次氯酸钠进行氧化处理。
从减少对环境或人体的影响的观点来看，纤维素纳米纤维较好是在不使用具有哌啶骨架的化合物的条件下制造。
作为在不使用具有哌啶骨架的化合物的条件下制造纤维素纳米纤维的方法，可例举(1)使用有效氯浓度为14质量％～43质量％的次氯酸或其盐作为氧化剂使纤维素类原料氧化而获得氧化纤维素后，将其分离来制造纤维素纳米纤维的方法，以及(2)使纤维素类原料与多元羧酸反应而获得多元羧酸改性纤维素后，将其分离来制造纤维素纳米纤维的方法。
(1)的方法中，作为氧化剂使用的次氯酸或其盐中的有效氯浓度为14质量％～43质量％，较好是16质量％～43质量％，更好是18质量％～43质量％。
有效氯浓度为43质量％以下的次氯酸或其盐不易发生自我分解，易于处理。
次氯酸或其盐中的有效氯浓度为被熟知的概念，如下定义。次氯酸为作为水溶液存在的弱酸，次氯酸盐可作为带结晶水的固体存在，但易潮解，是非常不稳定的物质，一般制成水溶液进行操作。例如，作为次氯酸盐的次氯酸钠仅存在于溶液中，因此测定溶液中的有效氯量，而非次氯酸钠的浓度。
通过次氯酸钠的分解生成的2价氧原子的氧化能力相当于1价氯的2原子当量，因此次氯酸钠(NaClO)的键合氯原子具有与非键合氯(Cl2)的2原子相同的氧化能力。因此，有效氯＝2×(NaClO中的氯)。
具体的有效氯浓度的测定通过精确称量试样，加入水、碘化钾、乙酸并放置，对于游离的碘以淀粉水溶液为指示剂用硫代硫酸钠溶液滴定而进行。
作为本发明中的次氯酸或其盐，可例举次氯酸水溶液、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸铵等。其中，从操作难易度的观点来看，较好是次氯酸钠。
以下，对作为次氯酸或其盐将次氯酸钠用作氧化剂的情况下的制造纤维素纳米纤维的方法进行说明。
作为将次氯酸钠水溶液的有效氯浓度调整至14质量％～43质量％的方法，有对有效氯浓度低于14质量％的次氯酸钠水溶液进行浓缩的方法、对有效氯浓度约为43质量％的次氯酸钠五水合物结晶直接、或用水稀释后进行调整的方法等。其中，由于自我分解少，即，有效氯浓度的下降少，较好是使用次氯酸钠五水合物调整至作为氧化剂的有效氯浓度。
次氯酸钠水溶液的使用量在氧化反应得到促进的范围内进行选择。
纤维素类原料与次氯酸钠水溶液的混合方法无特别限定，从操作难易度方面来看，较好是向次氯酸钠水溶液中加入纤维素类原料使其混合。
氧化反应中的反应温度较好是15℃～40℃，更好是20℃～35℃。为了高效地进行氧化反应，较好是将反应体系的pH维持在7～14，更好是维持在10～14。为了调整pH，可添加氢氧化钠等碱试剂、盐酸等酸。
氧化反应的反应时间可根据氧化进行的程度进行设定，例如，较好是反应15分钟～6小时左右。
氧化反应中，纤维素类原料中的伯羟基被氧化成羧基，生成氧化纤维素。氧化纤维素中的羧基量无特别限定，下一工序中分离氧化纤维素来制造纤维素纳米纤维时，平均1g氧化纤维素的羧基量较好是0.1mmol/g～3.0mmol/g，更好是0.2mmol/g～1.0mmol/g。此外，所述氧化反应可分2个阶段实施。
氧化纤维素中的羧基量可通过以下的方法进行测定。
向氧化纤维素的0.5质量％浆料中加入纯水而调至60ml，加入0.1M盐酸水溶液，将pH调整至2.5。然后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液，测定电导率至pH达到11，根据电导率的变化稳定的弱酸的中和阶段中所消耗的氢氧化钠量(a)，用下式算出。
羧基量(mmol/g氧化纤维素)＝a(ml)×0.05/氧化纤维素质量(g)
接着，通过分离上述工序中得到的氧化纤维素进行纳米化来制造纤维素纳米纤维。
分离氧化纤维素的方法无特别限定。例如，在溶剂中通过使用搅拌机等的搅拌进行。从纤维分离时间缩短的观点来看，可进行机械方式的分离。
机械方式的分离的方法无特别限定。例如，可使用螺杆型混合机、桨叶式混合机、分散型混合机、涡轮型混合机、高速旋转下的高速搅拌机、高压匀浆机、超高压匀浆机、双层圆筒型匀浆机、超声波匀浆机、水流对冲型分散机、搅打机、盘式精炼机、圆锥式精炼机、双盘式精炼机、研磨机、单轴或多轴混炼机等公知的装置进行，也可将这些装置2种以上组合进行。
氧化纤维素的分离较好是在溶剂中进行。作为用于纤维分离处理的溶剂，无特别限定。作为溶剂，可例举水和有机溶剂，作为有机溶剂，可例举醇溶剂、醚溶剂、酮溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙腈等。
从氧化纤维素的分离容易、对环境友好而容易处理的观点来看，作为溶剂，较好是使用水。
使用有机溶剂的情况下，从除去的难易度和纤维素的分离难易度来看，较好是使用乙腈。溶剂可仅使用1种，也可2种以上并用。
(2)的方法中，作为所使用的多元羧酸，只要是在100℃～200℃的温度条件下与构成纤维素类原料的纤维素的羟基脱水缩合而加成，且该温度条件下不易热分解或脱水缩合即可，可使用任意的多元羧酸。
作为可使用的多元羧酸，可例举具有2个以上的羧基的化合物(二羧酸、三羧酸、四羧酸、六羧酸等)，可仅使用1种，也可2种以上组合使用。使用的多元羧酸的种类可根据所生产的纤维素纳米纤维的使用目的等适当选择。
作为二羧酸，具体可例举乙二酸、苹果酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、丙二酸、丁二酸、苯二甲酸、酒石酸、衣康酸、柠康酸等。
作为三羧酸，具体可例举柠檬酸、乌头酸、偏苯三酸酐、次氮基三乙酸等。
作为四羧酸，具体可例举乙烯四甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、萘四甲酸、苯-1,2,4,5-四甲酸等。
作为六羧酸，具体可例举苯六甲酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六甲酸等。
多元羧酸可以是脂肪族羧酸，也可以是芳香族羧酸。从反应性良好以及多元羧酸改性纤维素与树脂的相容性的观点来看，较好是脂肪族羧酸，从反应性特别好和可引入大量的羧基的观点来看，更好是柠檬酸。
使多元羧酸与纤维素类原料反应的方法无特别限定。例如，可将多元羧酸以酸酐或水合物的状态添加至纤维素类原料，也可将多元羧酸以水溶液的状态添加至纤维素类原料。反应较好是在100℃～200℃的温度条件下进行。
使多元羧酸与纤维素类原料反应时，可使用蔗糖、膦酸钠等催化剂。
与纤维素类原料反应的多元羧酸的量按质量基准计较好是纤维素类原料的1倍～50倍，更好是1倍～10倍。
纤维素类原料中包含木质素，但多元羧酸改性纤维素所含的木质素越少越好。如果多元羧酸的量为纤维素类原料的1倍以上，木质素容易可溶化，能高效地分离木质素。因此，纤维素中的木质素量减少，可高效地进行纤维分离处理。
通过对使多元羧酸与纤维素类原料反应而得的多元羧酸改性纤维素进行分离，获得纤维素纳米纤维。
对多元羧酸改性纤维素进行分离的方法无特别限定。例如，可通过与对上述的氧化纤维素进行分离的方法同样的方法进行。
本发明的方法中，使用经与胺或季铵盐化合物反应的纤维素纳米纤维。胺或季铵盐化合物与纤维素纳米纤维表面的羧基反应，从而纤维素纳米纤维的疏水性提高，对乙烯性不饱和单体和树脂的亲和性提高。
另外，经与胺或季铵盐化合物反应的纤维素纳米纤维在使乙烯性不饱和单体聚合的工序中起到分散剂的作用。由此，可省去使乙烯性不饱和单体聚合的工序中的乳化剂的使用。不使用乳化剂的情况下，所得的树脂改性剂干燥时不易起泡，在作业性方面有利。
与纤维素纳米纤维反应的胺无特别限定，可以是伯胺、仲胺和叔胺中的任一种。与胺或季铵盐化合物的氮原子结合的烃基或芳香族基团的碳数(氮原子上结合有2个以上的烃基或芳香族基团的情况下为其合计碳数)无特别限定，可从碳数1～100之间选择。
作为胺，可使用具有环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)共聚部分等聚氧化烯结构的胺。
从赋予纤维素纳米纤维以充分的疏水性的观点来看，碳数较好是3以上，更好是5以上。
与纤维素纳米纤维反应的季铵盐化合物无特别限定。作为季铵盐化合物，具体可考虑四丁基铵氢氧化物等季铵氢氧化物、四丁基铵氯化物等季铵氯化物、四丁基铵溴化物等季铵溴化物、四丁基铵碘化物等季铵碘化物等。
(乙烯性不饱和单体)
本发明的方法中使用的乙烯性不饱和单体的种类无特别限定，可根据所期望的粒子特性、改性对象的树脂的种类等进行选择。乙烯性不饱和单体可仅使用1种，也可2种以上组合使用。
作为乙烯性不饱和单体，具体可例举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、(甲基)丙烯腈、卤代乙烯、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯基酯等。其中，较好是选自(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯的至少一种。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可例举烷基部分的碳数为1～10的(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基部分可以是直链状、分支状、环状中的任一种，可无取代，也可具有取代基。
乙烯性不饱和单体可具有羧基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基、氰基等官能团。通过具有这些官能团，对纤维素纳米纤维的亲和性得到提高。另一方面，从避免乳化和分散困难而聚合不稳定的观点来看，具有这些官能团的乙烯性不饱和单体的比例较好是乙烯性不饱和单体整体的5摩尔％以下，更好是3摩尔％以下，进一步更好是1摩尔％以下。
乙烯性不饱和单体的聚合物的重均分子量无特别限定。例如，可为5000～300万。如果粒子聚合物的重均分子量为5000以上，则树脂的强度下降得到抑制；如果粒子的重均分子量为300万以下，则粒子在树脂中易熔融，更易于获得充分的改性效果。
乙烯性不饱和单体的聚合物的重均分子量通过实施例中记载的方法测定。
从对改性对象的树脂的亲和性的观点来看，构成乙烯性不饱和单体的聚合物的结构单元中的具有官能团的结构单元的比例较好是5摩尔％以下，更好是3摩尔％以下，进一步更好是1摩尔％以下。
在纤维素纳米纤维的存在下使乙烯性不饱和单体聚合的方法无特别限定。从获得粒子状的树脂改性剂的观点来看，较好是乳液聚合、悬浮聚合或Pickering乳液聚合。
作为在纤维素纳米纤维的存在下通过乳液聚合或悬浮聚合使乙烯性不饱和单体聚合的方法，可例举使纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体分散于水等溶剂中，在添加了聚合引发剂的状态下加热的方法。
作为用于乙烯性不饱和单体的聚合的聚合引发剂，可使用过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮化合物等一般的聚合引发剂，从聚合反应率和生产性良好的观点来看，较好是过硫酸盐，从所得的树脂的耐水性良好的观点来看，更好是过硫酸铵。
作为过硫酸盐，可以例举过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。
作为有机过氧化物，可例举叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化已酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔戊基过氧环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔辛基过氧环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二-α-戊基过氧环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧环己基)丁烷、2,2-双(4,4-二叔辛基过氧环己基)丁烷等。
作为偶氮化合物，可以例举2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
上述的过硫酸盐或过氧化物可与作为还原剂的亚硫酸氢钠或抗坏血酸钠组合作为氧化还原类聚合引发剂。
聚合反应时的温度无特别限定。例如，较好是在30℃～180℃的范围内，更好是在50℃～150℃的范围内。
在纤维素纳米纤维的存在下使乙烯性不饱和单体聚合时的纤维素纳米纤维与乙烯性不饱和单体的比例无特别限定。例如，可使相对于100质量份纤维素纳米纤维的乙烯性不饱和单体的量为5质量份～1000质量份，也可以是10质量份～100质量份。
用于乙烯性不饱和单体的聚合反应的溶剂可除去，也可不除去。此外，通过上述方法得到的树脂改性剂可在除去用于聚合反应的溶剂后，分散于其他溶剂来使用。
通过上述方法得到的树脂改性剂可直接在该状态下使用，也可成形为所期望的形状(粉末状、珠粒状、颗粒状等)。
＜树脂改性剂＞
本发明的树脂改性剂包含经与胺或季铵盐化合物反应的纤维素纳米纤维、以及乙烯性不饱和单体的聚合物。
上述树脂改性剂的树脂改性效果良好。其原因并不完全清楚，但推测如下。
上述树脂改性剂中，作为纤维素纳米纤维包含经与胺或季铵盐化合物反应的纤维。因此，可认为纤维素纳米纤维与树脂的亲和性高，发挥良好的改性效果。
另外，上述树脂改性剂还包含乙烯性不饱和单体的聚合物。因此，可认为纤维素纳米纤维的至少一部分与乙烯性不饱和单体的聚合物复合化，例如，进入聚合物粒子的内部。其结果是，可认为改性对象的树脂中纤维素纳米纤维良好地分散，发挥良好的改性效果。
从对树脂的分散性的观点来看，树脂改性剂较好是呈粒子状。树脂改性剂呈粒子状的情况下的粒径无特别限定。例如，可在0.01μm～100μm的范围内。某一实施方式中，树脂改性剂的粒径可低于0.1μm。
树脂改性剂及其所含的各成分的具体情况及优选方式可与通过上述的树脂改性剂的制造方法制成的树脂改性剂及对应的成分的具体情况及优选方式相同。
从减少对环境或人体的影响的观点来看，树脂改性剂中的TEMPO等具有哌啶骨架的化合物的含有率越小越好。例如，较好是0.01ppm以下，更好是实质上不含。
作为乙烯性不饱和单体的聚合物的原料的乙烯性不饱和单体无特别限定，可从上述的单体中选择。乙烯性不饱和单体的聚合物可以是由1种单体形成的均聚物，也可以是由2种以上的单体形成的共聚物。
乙烯性不饱和单体的聚合物的重均分子量无特别限定。例如，可为5000～300万，也可为10000～150万。如果粒子的重均分子量为5000以上，则因添加树脂改性剂而导致的树脂的强度下降易于得到抑制；如果粒子的重均分子量为300万以下，则树脂改性剂在树脂中易熔融，更易于获得充分的改性效果。
树脂改性剂中的纤维素纳米纤维与乙烯性不饱和单体的聚合物的比例无特别限定。例如，可使相对于100质量份纤维素纳米纤维的乙烯性不饱和单体的聚合物的量为5质量份～150质量份，也可以是10质量份～100质量份。
使用树脂改性剂对树脂进行改性的方法无特别限定。例如，可在使改性对象的树脂熔融或软化的状态下添加树脂改性剂。树脂改性剂的添加量无特别限定。例如，可使相对于100质量份树脂的添加量为0.1质量份～10质量份。
＜复合材料＞
本发明的复合材料包含上述的树脂改性剂、以及树脂。
复合材料所含的树脂的种类无特别限定，可例举热塑性树脂、热塑性弹性体等可成形的树脂。
作为热塑性树脂，可例举ABS(乙腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯等。
作为热塑性弹性体，可例举烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚酯类弹性体、聚氨酯类弹性体等。
复合材料所含的树脂较好是包含与树脂改性剂中所含的成分相同的成分、或者与树脂改性剂的亲和性好的片段或官能团。特别是如果与树脂改性剂所含的成分相同的成分或者亲和性好的片段为聚合物合金结构，则被赋予冲击吸收性等效果，所以优选。如果树脂改性剂与所混合的树脂的亲和性差，则可能会所得的复合材料的分散性下降而复合材料的外观恶化，或者断裂应力或断裂伸长率下降。
复合材料所含的树脂改性剂的量无特别限定。例如，可使相对于100质量份树脂的树脂改性剂的量为0.1质量份～10质量份。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
＜纤维素纳米纤维A的制作＞
将有效氯浓度为43质量％的次氯酸钠五水合物结晶(500g)与纯水(1035.7g)混合，制成有效氯浓度为14质量％的溶液。将该溶液加温至30℃，用搅拌机进行搅拌的同时，添加35g纸浆(CEOLUS FD-101，旭化成化学品株式会社，平均粒径50μm，羧基量0.03mmol/g)，再在维持于30℃的同时用搅拌机搅拌30分钟后，添加100g纯水。接着，用0.1μm的PTFE膜滤器进行抽滤，获得氧化纤维素。对所得的氧化纤维素通过超声波匀浆机进行10分钟的纤维分离处理，制成含有1.3质量％的纤维素纳米纤维A的分散液。
＜纤维素纳米纤维B的制作＞
除了使溶液的有效氯浓度为30质量％以外，与纤维素纳米纤维A同样地进行操作，制成含有纤维素纳米纤维B的分散液。
＜纤维素纳米纤维C的制作＞
除了使溶液的有效氯浓度为43质量％以外，与纤维素纳米纤维A同样地进行操作，制成含有纤维素纳米纤维C的分散液。
＜纤维素纳米纤维D的制作＞
除了使溶液的有效氯浓度为12质量％以外，与纤维素纳米纤维A同样地进行操作并过滤后，过滤残留物的羧基量为0.07mmol/g，未进行氧化，因此未进行纤维分离处理。
＜纤维素纳米纤维E的制作＞
将35g纸浆(CEOLUS FD-101)添加于2800g纯水，搅拌。向其中添加0.44g的TEMPO、4.4g的溴化钠、10g(有效氯浓度12质量％)的次氯酸钠。用0.5M氢氧化钠将pH维持于10.5的同时实施氧化反应，伴随氧化反应的pH下降基本上停止时视作反应结束。将所得的氧化纤维素用纯水清洗后，加入纯水使氧化纤维素的含有率为1质量％，通过超声波匀浆机进行纤维分离处理，制成含有1.3质量％的纤维素纳米纤维E的分散液。
＜纤维素纳米纤维F的制作＞
将柠檬酸酐(10g)用纯水(20g)溶解，制成柠檬酸水溶液。将该溶液用搅拌机进行搅拌的同时，加入针叶树牛皮纸浆(1g)，在25℃搅拌1小时。将其在烘箱中于空气中在105℃加热8小时除去水分。将所得的干燥物用研钵粉碎，用500μm筛分级。将所得的筛下部分在烘箱中于空气中在130℃加热8小时。将所得的加热物分散于纯水后，用0.1μm的PTFE膜滤器进行抽滤。接着，用纯水进行清洗，获得柠檬酸改性纤维素H型。将所得的柠檬酸改性纤维素H型加入0.1M氢氧化钠水溶液(150g)，在25℃搅拌40分钟，用0.1μm的PTFE膜滤器进行抽滤，再用纯水进行清洗，获得了柠檬酸改性纤维素钠型。加入纯水使柠檬酸改性纤维素钠型的浓度为1质量％，通过Hielscher制超声波匀浆机“UP-400S”以CYCLE0.5、AMPLITUDE50的条件进行纤维分离，制成含有柠檬酸改性纤维素纳米纤维的分散液。
制成的纤维素纳米纤维(CNF)的物性示于表1和表2。对纤维素纳米纤维E的TEMPO残存量进行了测定，结果为1ppm。纤维素纳米纤维A～D中，未检出TEMPO残存。其中，TEMPO残存量通过ESR(电子自旋共振法，例如，e-scan：布鲁克拜厄斯宾制)进行评价。
[表1]
Figure BDA0003255425690000161
[表2]
Figure BDA0003255425690000162
＜实施例1＞
向36.9g含有纤维素纳米纤维A的分散液中添加0.52g的0.5M盐酸进行搅拌，使纤维素纳米纤维A沉淀。向其中加入0.034g单十二烷基胺(含5g乙醇，下同)和4.13g纯水进行搅拌，过滤，用10g纯水清洗的同时依次实施过滤，使纤维素纳米纤维A与胺反应。
加入纯水使经与胺反应的纤维素纳米纤维A的含有率为1.2质量％，加入作为乙烯性不饱和单体的苯乙烯(St)、作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)。将其用超声波分散后，调整至氮气气氛，搅拌的同时在70℃加热4小时使其聚合。然后，加热的同时进行真空干燥，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表3。
＜实施例2＞
除了将聚合引发剂由过硫酸铵变更为2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)以外，与实施例1同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表3。
＜实施例3＞
除了将纤维素纳米纤维A变更为纤维素纳米纤维E以外，与实施例1同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表3。
＜实施例4＞
除了将纤维素纳米纤维A变更为纤维素纳米纤维B，苯乙烯变更为甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)以外，与实施例1同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表3。
＜实施例5＞
除了将纤维素纳米纤维A变更为纤维素纳米纤维C以外，与实施例1同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表3。
＜实施例6＞
除了将胺由单十二烷基胺变更为三(十二烷基)胺，苯乙烯变更为甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)以外，与实施例1同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表3。
＜实施例7＞
除了将纤维素纳米纤维A变更为纤维素纳米纤维B，胺由单十二烷基胺变更为氢氧化四丁基铵(TBAH)，苯乙烯变更为甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)以外，与实施例1同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表3。
＜实施例8＞
除了将纤维素纳米纤维A变更为纤维素纳米纤维E，苯乙烯变更为甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)，作为乳化剂使用十二烷基苯磺酸钠(DBSS)以外，与实施例1同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表3。
＜实施例9＞
向36.9g含有纤维素纳米纤维B的分散液中添加0.68g的0.5M盐酸进行搅拌，使纤维素纳米纤维B沉淀。向其中加入0.014g正丙胺和4.13g纯水进行搅拌，过滤，用10g纯水清洗的同时依次实施过滤，使纤维素纳米纤维B与胺反应。材料的掺入量示于表3。
加入纯水使经与胺反应的纤维素纳米纤维B的含有率为1.2质量％，加入作为乙烯性不饱和单体的苯乙烯(St)、作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)。将其用超声波分散后，调整至氮气气氛，搅拌的同时在70℃加热4小时使其聚合。然后，加热的同时进行真空干燥，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表3。
＜实施例10＞
除了变更IMBA的量和聚合时作为链转移剂使用十二烷基硫醇(DM)以外，与实施例4同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表3。
＜实施例11＞
除了变更IMBA的量以外，与实施例4同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表3。
＜实施例12＞
除了变更作为单体使用的苯乙烯的掺入量以外，与实施例1同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表3。
＜实施例13＞
实施例13中，与实施例1～12不同，在纤维素纳米纤维的存在下使乙烯性不饱和单体聚合后，使纤维素纳米纤维与胺反应。
向纤维素纳米纤维A加入3.1g纯水后，加入0.48g作为乙烯性不饱和单体的苯乙烯(St)、0.13g作为聚合引发剂的1质量％的过硫酸铵(APS)。将其用超声波分散后，调整至氮气气氛，搅拌的同时在70℃加热4小时使其聚合。
向该分散液中添加0.52g的0.5M盐酸进行搅拌。向其中加入0.034g单十二烷基胺(含5g乙醇)进行搅拌，过滤，用10g纯水清洗的同时依次实施过滤，使纤维素纳米纤维A与胺反应。然后，加热的同时进行真空干燥，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表4。
＜实施例14＞
除了将纤维素纳米纤维A变更为纤维素纳米纤维F以外，与实施例1同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表5。
＜实施例15＞
除了将纤维素纳米纤维A变更为纤维素纳米纤维F，变更作为单体使用的苯乙烯的掺入量以外，与实施例1同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表5。
＜实施例16＞
除了将纤维素纳米纤维A变更为纤维素纳米纤维F，变更作为单体使用的苯乙烯的掺入量以外，与实施例1同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表5。
＜实施例17＞
除了将纤维素纳米纤维A变更为纤维素纳米纤维F，胺由单十二烷基胺变更为氢氧化四丁基铵(TBAH)，与实施例1同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表5。
＜实施例18＞
除了将纤维素纳米纤维A变更为纤维素纳米纤维F，苯乙烯变更为甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)以外，与实施例1同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表5。
＜比较例1＞
除了未使纤维素纳米纤维与胺反应以外，与实施例3同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表5。
＜比较例2＞
除了未使纤维素纳米纤维与胺反应，苯乙烯变更为甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)以外，与实施例3同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表5。
＜比较例3＞
除了未使纤维素纳米纤维与胺反应，苯乙烯变更为甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)，作为乳化剂使用十二烷基苯磺酸钠(DBSS)以外，与实施例3同样地进行操作，获得包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的粒子状的树脂改性剂。材料的掺入量示于表5。
＜比较例4＞
向36.9g含有纤维素纳米纤维B的分散液中添加0.68g的0.5M盐酸进行搅拌，使纤维素纳米纤维B沉淀。依次实施向其中加入0.044g单十二烷基胺和4.13g纯水进行搅拌，过滤，用10g纯水清洗的同时进行过滤，使纤维素纳米纤维B与胺反应。然后，不进行乙烯性不饱和单体的聚合的情况下，作为树脂改性剂。材料的掺入量示于表5。
＜比较例5＞
将纤维素纳米纤维B直接作为树脂改性剂。
[表3]
Figure BDA0003255425690000211
Figure BDA0003255425690000221
[表4]
Figure BDA0003255425690000222
[表5]
Figure BDA0003255425690000223
Figure BDA0003255425690000231
＜显微镜观察＞
通过电子显微镜对实施例中得到的树脂改性剂进行了观察，发现是纤维素纳米纤维的至少一部分进入乙烯性不饱和单体的聚合物的内部的状态的粒子状。
＜粒径的测定＞
树脂改性剂的粒径使用激光衍射式粒度分布计(例如，MICROTRAC MT3000II，麦奇克拜尔制)进行测定。具体来说，将包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的树脂改性剂用离子交换水调整至适当的浓度后，根据粒度分布测定中值粒径，将其作为粒径。粒子的折射率均设为1.5。结果示于表6。
＜重均分子量(Mw)的测定＞
乙烯性不饱和单体的聚合物的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱，例如，HLC-8220，东曹株式会社制)测定。具体来说，向包含纤维素纳米纤维和乙烯性不饱和单体的聚合物的树脂改性剂中加入适当的溶剂使聚合物溶解。然后，用0.45μm的滤器进行过滤，对所得的溶液通过聚苯乙烯换算进行测定。结果示于表6。
<评价>
向作为可成形树脂的ABS树脂(大科能宇菱通株式会社制，产品编号ABS130)以整体的1质量％(纤维素纳米纤维换算)的量添加实施例和比较例中得到的树脂改性剂。具体来说，将树脂改性剂与ABS树脂的颗粒在杯内混合后，用PLASTOMILL加热混炼。混炼温度设为160℃，混炼时间设为9分钟。然后，用加压机在180℃加压2分钟，将混炼物制成平板状。压力在前1分钟设为10MPa，后1分钟设为15MPa。使用所得的平板状的混炼物制成JIS K 6251:2010中规定的3号哑铃(厚1mm)形状的试验片。同样地，使用未添加树脂改性剂的ABS树脂制成试验片。
(分散性的评价)
通过肉眼观察试验片，未观察到树脂改性剂的分散不良导致的斑点、凹凸、隆起等的情况记作，明显观察到的情况记作×。结果示于表6。
(断裂应力的评价)
使用试验片进行JIS K 6251:2010中规定的拉伸应力试验(拉伸速度5mm/分钟)，测定断裂应力(MPa)和断裂伸长率(mm)。
对于断裂应力，将未添加树脂改性剂的ABS树脂的试验片的测定值设为1时的测定值达到1.05以上的情况记作，超过1且低于1.05的情况记作△，1以下的情况记作×进行评价。结果示于表6。
对于断裂伸长率，将未添加树脂改性剂的ABS树脂的试验片的测定值设为1时的测定值达到0.8以上的情况记作，超过0.6且低于0.8的情况记作△，0.6以下的情况记作×进行评价。结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0003255425690000251
如表6所示，添加在经与胺或季铵盐化合物反应的纤维素纳米纤维的存在下使乙烯性不饱和单体聚合而得的实施例的树脂改性剂的ABS树脂在断裂应力和断裂伸长率上均获得良好的评价结果。
另外，用于评价的树脂改性剂与可成形树脂混合而得的复合材料中，通过肉眼确认使纤维素纳米纤维与季铵盐化合物反应而得的纤维与其他实施例相比着色更少。
添加未使纤维素纳米纤维与胺或季铵盐化合物反应而得的比较例1、3的树脂改性剂的ABS树脂的断裂伸长率显著下降。
未在纤维素纳米纤维的存在下使乙烯性不饱和单体聚合的比较例4、5的树脂改性剂对ABS树脂的分散性差，断裂应力和断裂伸长率均显著下降。
乙烯性不饱和单体采用IBMA且未使用乳化剂的比较例2产生IBMA的凝集而未能获得树脂改性剂，因此未能进行采用ABS树脂的评价。
为了使IBMA分散而使用乳化剂的比较例3虽然聚合反应进行，但干燥粒子时发生起泡。与之相对，使用经与胺或季铵盐化合物反应的纤维素纳米纤维的实施例4中，纤维素纳米纤维起到分散剂的作用，因而即使不使用乳化剂，也未发生IBMA的凝集，获得树脂改性剂。

Claims (19)

1.一种树脂改性剂的制造方法，其中，包括在纤维素纳米纤维的存在下使乙烯性不饱和单体聚合的工序，所述纤维素纳米纤维呈经与胺或季铵盐化合物反应的状态。
2.根据权利要求1所述的树脂改性剂的制造方法，其中，所述树脂改性剂呈粒子状。
3.根据权利要求1或2所述的树脂改性剂的制造方法，其中，所述聚合的方法为乳液聚合或悬浮聚合。
4.根权利要求1～3中的任一项所述的树脂改性剂的制造方法，其中，所述聚合在不使用乳化剂的条件下进行。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的树脂改性剂的制造方法，其中，所述乙烯性不饱和单体中，具有官能团的乙烯性不饱和单体的比例为5摩尔％以下。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的树脂改性剂的制造方法，其中，作为所述纤维素纳米纤维，使用对由纤维素类原料用有效氯浓度为14质量％～43质量％的次氯酸或其盐作为氧化剂得到的氧化纤维素进行分离而得到的纤维。
7.根据权利要求1～5中的任一项所述的树脂改性剂的制造方法，其中，作为所述纤维素纳米纤维，使用对使纤维素类原料与多元羧酸反应而得的多元羧酸改性纤维素进行分离而得到的纤维。
8.根据权利要求7所述的树脂改性剂的制造方法，其中，所述多元羧酸包括选自二羧酸、三羧酸、四羧酸和六羧酸的至少1种。
9.根据权利要求7或8所述的树脂改性剂的制造方法，其中，所述多元羧酸包括柠檬酸。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的树脂改性剂的制造方法，其中，所述氧化纤维素在不使用具有哌啶骨架的化合物的条件下得到。
11.一种树脂改性剂，其中，包含经与胺或季铵盐化合物反应的纤维素纳米纤维、以及乙烯性不饱和单体的聚合物。
12.根据权利要求11所述的树脂改性剂，其中，所述纤维素纳米纤维为对由纤维素类原料用有效氯浓度为14质量％～43质量％的次氯酸或其盐作为氧化剂得到的氧化纤维素进行分离而得到的纤维。
13.根据权利要求11所述的树脂改性剂，其中，所述纤维素纳米纤维为对使纤维素类原料与多元羧酸反应而得的多元羧酸改性纤维素进行分离而得到的纤维。
14.根据权利要求11～13中的任一项所述的树脂改性剂，其中，所述树脂改性剂呈粒子状。
15.根据权利要求11～14中的任一项所述的树脂改性剂，其中，构成所述乙烯性不饱和单体的聚合物的结构单元中的具有官能团的结构单元的比例为5摩尔％以下。
16.根据权利要求11～15中的任一项所述的树脂改性剂，其中，所述乙烯性不饱和单体的聚合物的重均分子量为5000～300万。
17.根据权利要求11～16中的任一项所述的树脂改性剂，其中，相对于100质量份所述纤维素纳米纤维的所述乙烯性不饱和单体的聚合物的量为5质量份～1000质量份。
18.一种复合材料，其中，包含权利要求11～17中的任一项所述的树脂改性剂、以及树脂。
19.根据权利要求18所述的复合材料，其中，所述树脂包含与所述树脂改性剂中所含的成分相同的成分、或者与所述树脂改性剂的亲和性好的片段或官能团。
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