JP5825653B1 - 易分散性セルロース組成物の製造方法、及びセルロース用の水系の分散処理剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)前記A−Bブロック共重合体の構成成分の90質量%以上がメタクリレート系モノマーで構成されていること;
(2)前記セルロース吸着性セグメントBは、構成成分の50質量%以上が、水酸基を1個以上有するメタクリレート系モノマー及び/又は尿素基を有するメタクリレート系モノマーで構成されており、且つ、樹脂との相溶性がないこと;
(3)前記樹脂親和性セグメントAのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が500〜20000であり、且つ、前記A−B共重合体全体に占める該樹脂親和性セグメントAの割合が5〜95質量%であること;
(4)前記セルロース吸着性セグメントBのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が500〜20000であり、且つ、前記A−B共重合体全体に占める該セルロース吸着性セグメントBの割合が5〜95質量%であること;
(5)前記A−Bブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が1000〜40000であり、且つ、分子量分布指数(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜1.6であること。
本発明の特徴は、高分子分散剤を用いたセルロース分散樹脂組成物を得るために必要となる、高分子分散剤によってセルロースの樹脂への分散性を良好なものとした易分散性セルロース組成物の提供を可能できる、簡便な前処理方法を見出した点にある。具体的には、特定のブロック共重合体構造を有する高分子分散剤及び界面活性剤を含む親水性有機溶剤溶液に水を添加し、水系の分散処理剤とする場合に、界面活性剤を用い、その添加順を特定のものとするという極めて簡便な方法で、セルロースに対して有効に機能する、高分子分散剤を含む水系の分散処理剤を得た点に大きな特徴を有する。この水系の分散処理剤をセルロースに添加混合することで、易分散性セルロース組成物が提供され、この易分散性セルロース組成物を用いて樹脂との複合化をすることで、極めて容易に、セルロース分散樹脂組成物を得ることができる。本発明者らの検討によれば、得られるセルロース分散樹脂組成物は、セルロースが樹脂中に良好に分散したものとなり、更に、射出成型した場合に、その機械的強度が向上したものとなる。このように、多量の有機溶剤を使用しない、極めて簡便な方法で、樹脂への相溶性に優れる易分散性セルロース組成物が得られるので、機能性材料として優れたセルロースの広範な利用が期待できる。
本発明のセルロース用の水系の分散処理剤は、界面活性剤を含む高分子分散剤の親水性有機溶剤溶液に水を添加することで作製することができる。特に、本発明では、まず、特定のブロック共重合体構造を有する高分子分散剤を親水性有機溶剤溶液に溶解し、これに界面活性剤を添加し、その後に水を添加することで、高分子分散剤を含有した水系の分散処理剤を作製することを必須とする。以下、使用するそれぞれの材料について説明する。
次に、本発明において好適に用いることのできる高分子分散剤について詳細に説明する。
本発明で用いる高分子分散剤は、樹脂親和性セグメントAと、セルロース吸着性セグメントBとを有するブロック共重合体構造を有するものを用いるが、更に、下記(1)〜(5)の要件をすべて満たすブロック共重合体であることが好ましい。
(1)前記A−Bブロック共重合体の構成成分の90質量%以上がメタクリレート系モノマーで構成されていること;
(2)前記セルロース吸着性セグメントBは、構成成分の50質量%以上が、水酸基を1個以上有するメタクリレート系モノマー及び/又は尿素基を有するメタクリレート系モノマーで構成されており、且つ、樹脂との相溶性がないこと;
(3)前記樹脂親和性セグメントAのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が500〜20000であり、且つ、前記A−B共重合体全体に占める該樹脂親和性セグメントAの割合が5〜95質量%であること;
(4)前記セルロース吸着性セグメントBのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が500〜20000であり、且つ、前記A−B共重合体全体に占める該セルロース吸着性セグメントBの割合が5〜95質量%であること;
(5)前記A−Bブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が1000〜40000であり、且つ、分子量分布指数(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜1.6であること;である。
本発明で使用される好適な高分子分散剤を構成する樹脂親和性セグメントAは、セルロース吸着性セグメントBを介して、セルロースの表面を疎水化する。ここで、樹脂親和性の基本は、対象となる樹脂の構造に類似又は対象となる樹脂に近い疎水性を有することが好ましく、また、前記した本発明に好適に用いられる高分子分散剤の条件(1)より、メタクリレート系モノマーであることが好ましい。本発明で用いる樹脂親和性セグメントAのモノマー成分としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、オクタフルオロオクチルメタクリレート、テトラフルオロエチルメタクリレート等の、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香環、ハロゲン元素含有のメタクリレート等が挙げられる。
本発明者らの検討によれば、本発明で使用される高分子分散剤を構成するセルロース吸着性セグメントBは、セルロースの表面に存在する水酸基に対して、水素結合により相互作用を示す。前記(2)の要件の通り、本発明に好適なセルロース吸着性セグメントBは、セルロース吸着性セグメントBの構成成分の50質量%以上が、水酸基を1個以上有するメタクリレート系モノマー及び/又は尿素基を有するメタクリレート系モノマーで構成される。このように構成することで、セルロースの表面に存在する水酸基と水素結合を形成し、及び、高分子鎖において多点相互作用を示すことで、セルロース吸着性セグメントBは、セルロースと効果的に吸着するものとなる。すなわち、このセルロース吸着性セグメントBが、セルロースと効果的に吸着し、この結果、その構造中の上記した樹脂親和成分Aの効果で、セルロースが疎水化される。また、水酸基等を有することで親水性有機溶剤に溶解しやすくなり、本発明で使用する、高分子分散剤を含有するセルロース用の水系の分散処理剤の作製において有利となり、また高分子分散剤は析出せずに安定な水系分散液を得ることができる。なお、このセグメントBは、分散媒体である樹脂に相溶性(親和性)を有してはいけない。本願において、親和性とは、お互いに混ざることを示し、相溶性を示すものである。樹脂と、セグメントBに親和性があると、セルロースと吸着したセグメントBが、樹脂にも親和することによってセルロースから脱離してしまい、良好な分散状態を示さない場合があるので好ましくない。
次に、上記に挙げた要件(1)〜(5)の全てを具備する本発明に好適な高分子分散剤の合成方法について説明する。本発明で用いる高分子分散剤は、樹脂親和性セグメントAとセルロース吸着性セグメントBとを有するブロック共重合体構造である前記A−B型ブロック共重合体であることが好ましいが、その合成には、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。リビングラジカル重合とは、ラジカル重合において、分子構造の明確な高分子を得ることができる方法である。重合時、生長鎖末端のラジカルが安定化させるため、あるモノマーを重合した後に、続けて別のモノマーを添加することで、再び重合を進行させることができ、構成がそれぞれに異なる重合体セグメントを有するブロック共重合体を合成することができる。
(一般反応式1)
上記重合反応機構は、触媒の種類によって変わる可能性があるが、次のように進むと考えられる。上記一般反応式1では、ラジカル開始剤から発生したP・がXAと反応して、in situで触媒A・が生成する。A・は、P−Xの活性化剤として作用して、この触媒作用によってP−Xは高い頻度で活性化する。
次に、本発明で使用する、上記に挙げたような高分子分散剤を溶解する際に用いる親水性有機溶剤について説明する。本発明において使用する親水性有機溶剤としては、水と均一に相溶し、高分子分散剤を溶解させるものであれば特に限定されないが、アルコール系溶剤又はグリコール系溶剤であることが好ましい。アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等を用いることができ、グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。また、親水性有機溶剤として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類や、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、メチルピロリドン、エチルピロリドン等のアミド類等も用いることができる。本発明者らの検討によれば、親水性有機溶剤の乾燥による除去を考慮し、親水性有機溶剤としては、沸点が170℃以下のものを用いることがより好ましい。
本発明で使用する界面活性剤について説明する。本発明では、界面活性剤として、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の一般的な界面活性剤を用いることができる。本発明者らの検討によれば、中でも特にカチオン性界面活性剤を用いると、前記した高分子分散剤を含有するセルロース用の水系の分散処理剤をより安定に形成することができ、該分散処理剤を用いることで、セルロースにより効果的な処理をすることができるようになる。
本発明で使用するセルロースは、セルロースナノファイバー(以下、CNFと記載)、セルロースナノクリスタル(以下、CNCと記載)、パルプ、リグノセルロース、木粉からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。特に、CNF又はCNCを用いることがより好ましい。本発明では、CNF及びCNCを「ナノセルロース」と称す。以下、各セルロースについて、詳細に説明する。
本発明で使用する高分子分散剤を含有するセルロース用の水系の分散処理剤は、高分子分散剤及びカチオン性界面活性剤を含む親水性有機溶剤溶液に、水を添加することで作製する。特に重要なことは、まず、高分子分散剤を親水性有機溶剤溶液に溶解し、これに界面活性剤を添加し、その後に、水を添加することで高分子分散剤を含有した水系の分散処理剤を作製することである。本発明者らの検討によれば、高分子分散剤を、セルロースに効果的に処理することができるようにするためには、この順序を満たして作製する必要がある。すなわち、高分子分散剤と界面活性剤と親水性有機溶剤と水とを含有するものであっても、本発明で規定する順で作製したものでなければ、本発明の顕著な効果は得られない。換言すれば、高分子分散剤と界面活性剤と親水性有機溶剤と水とを含有するものを用いてセルロースの分散を実現しているとすれば、その実施系は、本発明で規定する方法を実施していることになる。
本発明で使用する、上記したようにして調製した高分子分散剤を含有するセルロース用の水系の分散処理剤を、セルロースに処理する方法としては、高分子分散剤を含有する水系の分散処理剤を、固形分25%程度の含水率を示すセルロースに添加するとよい。均一に処理するため、セルロースを撹拌しながら、高分子分散剤を含有する水系の分散処理剤を添加し、セルロース及び高分子分散剤を混合することが好ましい。また、この際における、添加、混合時における温度、圧力等の条件は特に制限するものでなく、常温常圧での条件の他、昇温、冷却、加圧、減圧等の条件で実施してもよい。また、撹拌速度も特に制限するものではない。セルロースは含水状態又は乾燥状態のものを用いることができるが、添加時の処理のし易さから、上記したような含水状態のものを用いることが好ましい。また、含水状態のセルロースには、セルロースが凝集状態とならない範囲で水以外の有機溶剤を含んでいてもよい。
本発明では、本発明により得られる高分子分散剤を含む易分散性セルロース組成物と、樹脂とを溶融混練することで、良好なセルロース分散樹脂組成物を得ることができる。この際に使用する樹脂としては、特に限定されないが、溶融混練してセルロース分散樹脂組成物を得ることが好ましいことから、熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂等がある。ポリアミド系樹脂としてはポリアミド6(PA6、ε−カプロラクタムの開環重合体)、ポリアミド66(PA66、ポリヘキサメチレンアジポアミド)、ポリアミド11(PA11、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド)、ポリアミド12(PA12、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド)等が例示される。この中で、樹脂組成物とした場合の補強効果を十分に得ることができるという利点、安価であるという利点から、オレフィン系樹脂が好ましい。オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂等の汎用樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、2種以上の混合樹脂として用いてもよい。オレフィン系樹脂の中でも、樹脂組成物とした場合の補強効果を十分に得ることができるという利点、安価であるという利点から、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、バイオポリエチレン等のポリエチレン系樹脂(PE)、ポリプロピレン系樹脂(PP)、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂等が好ましい。
撹拌機、還流コンデンサー、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、ジメチルジグリコール(以下、DMDGと略す)106部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(以下、DCPOEMAと略す)70部、ヨウ素1.0部、ジフェニルメタン(以下、DPMと略す)0.2部、重合開始剤として2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名:V−70、和光純薬社製)5.0部を添加した。そして、窒素ガスを導入しながら撹拌し、マントルヒーターにて40℃に昇温した。反応系をそのまま40℃に保ち、7時間重合してポリマーブロックAを得た。重合の進行を、反応系中の固形物濃度より算出したところ、重合率は85%であった。また、THF溶媒によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により分子量を算出し、数平均分子量(以下、Mnと略す)が4900、重量平均分子量(以下、Mwと略す)で6500であった。その分子量分布(以下、PDI値と略す)は1.33であった。上記で得られたポリマーブロックAは、後述するように、樹脂親和性セグメントとして機能するものとなる。
先の高分子分散剤−1の合成において、DCPOEMA70部を使用する代わりに、メチルメタクリレート(以下、MMAと略す)70部を使用し、また、DMDG106部を使用する代わりにプロピレングリコールプロピルエーテル(以下、PFGと略す)106部を使用した以外は製造例1と同様にして重合を実施した。その結果、樹脂親和性セグメントAとして機能させるためのMMAの重合で得られたセグメントは、重合率86%であり、Mnは5900、Mwは8100、PDI値は1.37であった。また、セルロース吸着性セグメントBとして機能させるためのHEMAの重合では、増粘したために、追加でPFG56部を添加して希釈した。その重合率は99%、ブロック共重合体全体のMnは8500、Mwは12000、PDI値は1.41であった。製造例1と同様に、水/メタノール混合液による析出、洗浄及び乾燥によりA−Bブロックコポリマーからなる高分子分散剤−2を90部得た。
先の高分子分散剤−1の合成において、HEMA30部を使用する代わりに、HEMA10部及びメトキシエチルメタクリレート(以下、MOEMAと略す)20部を使用したこと以外は製造例1と同様にして重合を実施した。その結果、樹脂親和性セグメントAとして機能させるためのDCPOEMAの重合では、重合率83%であり、Mnは4700、Mwは6300、PDI値は1.34であった。また、セルロース吸着性セグメントBとして機能させるためのHEMA/MOEMAの重合では、重合率は97.0%であり、ブロック共重合体全体のMnは7000、Mwは9900、PDI値は1.41であった。製造例1と同様に、水/メタノール混合液による析出、洗浄及び乾燥によりA−Bブロックコポリマーからなる高分子分散剤−3を93部得た。
実施例1と同様にして重合時間を9時間に替えて、ポリマーブロックAを得た。その重合率は100%で、数平均分子量が5600、PDIが1.40であった。次いで、HEMA30部、メタクリロイロキシエチルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド(MOEBAC)の30質量%のプロピレングリコールモノプロピルエーテル13.3部を添加し、重合した。得られた重合物の分子量は、THF溶媒のGPCから、10ml/Lのリチウムブロマイドのジメチルホルムアミド溶液を展開溶媒とするGPCに換えて測定したところ、重合率はほぼ100%であり、数平均分子量が8200、PDIは1.40であった。算出されたポリマーブロックBの数平均分子量は1600であり、水酸基を有するメタクリレート系モノマーの含有量は88.2質量%であり、イオン性基を有するモノマーの含有量は11.8%である。
まず、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)(リファイナー処理済み、固形分:25%)600部に、水を19400部添加し、パルプスラリー濃度0.75質量%の水懸濁液(スラリー)を調製した。次に、得られたスラリーに対し、ビーズミルを用いて機械的解繊処理を行った。更に、解繊処理を行った後、フィルタープレスで脱水し、含水状態のCNF−1(固形分:25%)を570部得た。
先に調製した高分子分散剤−1を10部、DMDG25部に溶解させ、これに、界面活性剤としてオレイルアミン酢酸塩を0.2部添加し、均一に撹拌しながら、次に、水64.8部を滴下して、10質量%の高分子分散剤−1の水系分散処理剤の溶液aを100部得た。得られた溶液aは、高分子分散剤−1が淡い黄濁状に分散しており、これを24時間静置しても沈降は確認されなかった。
実施例1で用いた高分子分散剤−1に替えて、先に調製した高分子分散剤−2を使用したこと以外は実施例1と同様に実施して、10質量%の高分子分散剤−2の水系分散処理剤の溶液bを100部得た。得られた溶液bは、高分子分散剤−2が白濁状に分散しており、これを24時間静置しても沈降は確認されなかった。
実施例1で用いた高分子分散剤−1に替えて、先に調製した高分子分散剤−4を使用して、オレイルアミンの酢酸塩10%水溶液を5.2部、水800部をディスパーで高速撹拌しながら、樹脂溶液200部を徐々に添加した。青味がかった白色の水分散体が得られた。これを長期に保管しても全く沈降は見られず安定であった。
DMDGの89.8部に、先に調製した高分子分散剤−1を10部と、界面活性剤としてオレイルアミン酢酸塩の0.2部とを一緒に入れて溶解して、10質量%の高分子分散剤−1のDMDG溶液を100部得た。得られたDMDG溶液は、淡い黄色の透明液体であった。
オレイルアミン酢酸塩の0.2部を添加せず、界面活性剤を使用しなかったこと以外は実施例1と同様に実施して、高分子分散剤−1を10質量%含有した、高分子分散剤の水系分散剤溶液cを100部得た。得られた水系分散剤溶液cは、白濁状であるが、静置後1時間で高分子分散剤−1が分離沈降した状態となった。
先に調製した高分子分散剤−1を10部用い、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸の0.2部を用いた以外は実施例1と同様にして、10質量%の高分子分散剤−1の水系分散剤の溶液dを100部得た。得られた溶液dは、高分子分散剤−1が淡い黄濁状に分散しており、これを数日静置しても沈降はほとんど確認されなかった。
高分子分散剤−1の代わりに、先に調製した高分子分散剤−3を使用したこと以外は実施例1と同様に実施し、高分子分散剤−3の10質量%の高分子分散剤の水系分散剤の溶液eを100部得た。得られた溶液eは、高分子分散剤−3が白濁状に分散していたが、数日静置すると、若干沈降気味であった。
先に調製した含水状態のCNF−1(固形分:25%)の40部に、実施例1で得た10質量%の高分子分散剤−1の水系分散処理剤の溶液aを100部添加し、十分に混合して、高分子分散剤−1で処理された易分散性セルロース組成物を得た。次に、得られた易分散性セルロース組成物に、微粒子状ポリエチレン(住友精化製、フロービーズHE3040(商品名)、以下「微粒子状のPE」と略す)80部を水50部で湿潤させた状態で添加し、混合した。更に、得られた混合物を、ろ過及び乾燥することで、高分子分散剤−1で処理されたCNF−1と、微粒子状のPEとの混合組成物であるセルロース分散樹脂組成物aを98部得た。
実施例6で使用した高分子分散剤−1の水系分散処理剤の溶液aの替りに、実施例2で得た10質量%の高分子分散剤−2の水系分散処理剤の溶液bを使用したこと以外は実施例6と同様に実施して、高分子分散剤−2で処理されたCNF−1と、微粒子状のPEとの混合組成物であるセルロース分散樹脂組成物bを98部得た。
先に調製した含水状態のCNF−1(固形分:25%)の40部に、比較例1で得た10質量%の高分子分散剤−1のDMDG溶液100部を添加し、十分に混合した。次に、この混合物にエタノール800部を添加して混合し、ろ過を実施した。更に、実施例6で使用したと同様の微粒子状のPE80部を、エタノール800部で湿潤させた状態で添加して混合し、ろ過を実施して、混合物から残存DMDGを除去したそして、乾燥することで、混合物中のエタノール及び水を除去し、高分子分散剤−1のDMDG溶液で処理したCNF−1と、微粒子状のPEとの混合組成物である比較例の樹脂混合組成物を99部得た。
実施例6で使用した高分子分散剤−1の水系分散処理剤の溶液aの替りに、比較例2の10質量%の高分子分散剤−1の水系分散剤の溶液cを使用したこと以外は実施例6と同様に実施して、高分子分散剤−1で処理したCNF−1と、微粒子状のPEとの混合組成物であるセルロース分散樹脂組成物cを98部得た。
実施例6で使用した高分子分散剤−1の水系分散処理剤の溶液aの替りに、実施例3で作製した10質量%の高分子分散剤−1の水系分散処理剤の溶液dを使用したこと以外は実施例6と同様に実施して、高分子分散剤−1で処理されたCNF−1と、微粒子状のPEとの混合組成物であるセルロース分散樹脂組成物dを98部得た。
実施例6で使用した高分子分散剤−1の水系分散処理剤の溶液aの替りに、実施例5で作製した10質量%の高分子分散剤−3の水系分散処理剤の溶液eを使用したこと以外は実施例6と同様に実施して、高分子分散剤−3で処理されたCNF−1と、微粒子状のPEとの混合組成物であるセルロース分散樹脂組成物eを99部得た。
上記した実施例5〜8及び比較例3、4でそれぞれに得たCNF−1と微粒子状のPEとの混合組成物について、それぞれ、下記に述べる方法で、二軸押出混練、射出成型、引張試験による引張弾性率、引張強度の評価を実施した。具体的には、二軸押出混練を、混練温度140℃で実施し、ストランド状に吐出して冷却、ペレタイザーでカッティングして、CNF−1が分散したPE樹脂ペレットをそれぞれ調製した。また、得られたCNF−1が分散したPE樹脂ペレットのそれぞれに用い、射出成型を実施し、ダンベル片(ダンベル厚:2mm)を作製して評価用サンプルとした。得られた評価用サンプルのダンベル片のそれぞれについて、引張試験機(インストロン社製:万能試験機5900シリーズ使用)で、10mm/minの引張速度で引張試験を実施し、引張弾性率及び引張強度を測定し、評価した。その結果を表2にまとめて示した。
先に調製した含水状態のCNF−1(固形分:25%)の40部に、実施例1で得た高分子分散剤−1の水系分散処理剤の溶液aを100部添加し、十分に混合して、高分子分散剤−1で処理された易分散性セルロース組成物を得た。次に、得られた易分散性セルロース組成物に、微粒子状のPEを80部、水50部で湿潤させた状態で添加し、混合した。得られた混合物を軽くろ過し、乾燥処理することなく、液分を含んだ、高分子分散剤−1で処理されたCNF−1と、微粒子状のPEとの混合組成物であるセルロース分散樹脂組成物a’を、150部得た。
実施例9で得たセルロース分散樹脂組成物a’を用い、基本的には先の評価−1で行ったと同様にして、CNF−1が分散したPE樹脂ペレットを調製し、評価用サンプルを作製した。具体的には、二軸押出混練を、混練温度140℃で実施した際に、セルロース分散樹脂組成物a’中の液分除去用にベント孔を開放し、ストランド状に吐出して冷却、ペレタイザーでカッティングしてCNF−1が分散したPE樹脂ペレットを調製した。それ以外は、先の評価−1と同様に、得られた評価用サンプルについて引張弾性率及び引張強度を測定し、評価した。表2に、機械特性評価結果をまとめて示した。
Claims (8)
- セルロースの樹脂中への分散性を高めた易分散性セルロース組成物の製造方法であって、樹脂親和性セグメントAと、セルロース吸着性セグメントBとを有するブロック共重合体構造を有する高分子分散剤を親水性有機溶剤溶液に溶解し、これに界面活性剤を添加し、その後に水を添加することで前記高分子分散剤を含有した水系の分散処理剤を作製し、得られた水系の分散処理剤を、含水状態又は乾燥状態のセルロースに添加して易分散性セルロース組成物を得ることを特徴とする易分散性セルロース組成物の製造方法。
- 前記界面活性剤が、脂肪族アミン類のカルボン酸塩、無機酸塩及び4級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくともいずれかである請求項1に記載の易分散性セルロース組成物の製造方法。
- 前記親水性有機溶剤が、アルコール系溶剤又はグリコール系溶剤である請求項1又は2に記載の易分散性セルロース組成物の製造方法。
- 前記セルロースが、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタル、パルプ、リグノセルロース及び木粉からなる群から選ばれる少なくとも1種の、含水状態又は乾燥状態のセルロース繊維である請求項1〜3のいずれか1項に記載の易分散性セルロース組成物の製造方法。
- 前記高分子分散剤が、更に、下記(1)〜(5)の要件をすべて満たすブロック共重合体である請求項1〜4のいずれか1項に記載の易分散性セルロース組成物の製造方法。
(1)前記A−Bブロック共重合体の構成成分の90質量%以上がメタクリレート系モノマーで構成されていること;
(2)前記セルロース吸着性セグメントBは、構成成分の50質量%以上が、水酸基を1個以上有するメタクリレート系モノマー及び/又は尿素基を有するメタクリレート系モノマーで構成されており、且つ、樹脂との相溶性がないこと;
(3)前記樹脂親和性セグメントAのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が500〜20000であり、且つ、前記A−B共重合体全体に占める該樹脂親和性セグメントAの割合が5〜95質量%であること;
(4)前記セルロース吸着性セグメントBのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が500〜20000であり、且つ、前記A−B共重合体全体に占める該セルロース吸着性セグメントBの割合が5〜95質量%であること;
(5)前記A−Bブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算の数平均分子量が1000〜40000であり、且つ、分子量分布指数(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜1.6であること。 - 前記(2)のセルロース吸着性セグメントBの構成成分の70質量%以上が、水酸基を1個以上有するメタクリレート系モノマー及び/又は尿素基を有するメタクリレート系モノマーで構成されており、更に、構成成分の3〜15質量%が、アルカリで中和されたメタクリル酸及び/又はカルボキシ基を有するメタクリレート系モノマー又は第4級アンモニウム塩基を有するメタクリレート系モノマーで構成されている請求項5に記載の易分散性セルロース組成物の製造方法。
- 前記高分子分散剤が、有機ヨウ素化合物を開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物、酸素化合物又は炭素化合物を触媒とするリビングラジカル重合法である可逆連鎖移動触媒重合(RTCP)法で合成されたものである請求項5又は6に記載の易分散性セルロース組成物の製造方法。
- 樹脂親和性セグメントAと、セルロース吸着性セグメントBとを有するブロック共重合体構造を有する高分子分散剤を親水性有機溶剤溶液に溶解し、これに界面活性剤を添加し、その後に水を添加することで高分子分散剤を含有した水系の分散処理剤を製造することを特徴とする、セルロースの樹脂中への分散性を高めた易分散性セルロース組成物の製造に用いる水系の分散処理剤の製造方法。
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