CN108884328A - 热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法 - Google Patents

热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法，该热塑性树脂组合物含有热塑性合成树脂、纤维素和离子化合物，相对于该热塑性树脂100质量份，该纤维素的含量为1质量份～100质量份，该离子化合物的含量为该纤维素的0.001倍以上且小于1.000倍。

Description

热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增 强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法。
更详细而言，涉及对于含有纤维素、特别是植物纤维的纤维素和离子化合物的纤维素增强树脂成型品有用的热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法。
背景技术
关于纤维素，已知通过微细化到微小的尺寸而使机械特性提升，若微细化到纳米尺寸，则成为具有极其高的弹性模量和高强度的材料。还进行了将其用作树脂的增强材料的研究，其可能性受到关注。
作为由这种纤维素系微细纤维和热塑性树脂构成的复合树脂的制造方法，已知下述方法：首先将植物纤维分丝(微纤化)，对于该微纤化的植物纤维(纤维素系微细纤维)，为了进行分散性和纤维-树脂间的界面控制，使用增容剂或界面增强材料，与聚丙烯之类的热塑性树脂混合而进行混炼(例如参见专利文献1)。
但是，这样的方法至少包括下述工序：将植物纤维分丝(微纤化)的工序；和将该微纤化的植物纤维(纤维素系微细纤维)混合到热塑性树脂中进行复合化的工序。因此，不仅过程繁杂、制造成本提高，而且在混炼到热塑性树脂中时容易发生再聚集，实际状况是难以对其进行控制。
最近提出了下述方法：对植物纤维进行化学处理而使表面改性后，将该改性植物纤维和热塑性树脂用加工机进行混炼(例如，参见专利文献2)。
该方法为下述方法：在加工机内，一边将改性植物纤维与热塑性树脂一起混炼，一边促进植物纤维的微细化。
但是，对于这种方法来说，在化学处理的工序中使植物纤维一度溶胀后使化学物质发挥作用，在使其干燥后投入加工机内，因此虽与上述方法相比得到改善，但过程依旧繁杂，成本降低存在界限。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2008/0146701号说明书
专利文献2：国际公开第2013/133093号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于现有的纤维素增强热塑性树脂的制造方法中的问题，目的在于提供一种热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法，该热塑性树脂组合物在将热塑性树脂与植物纤维复合化的制造工艺中，能够利用简便的方法将植物纤维(硫酸盐纸浆)微细化，微细化的植物纤维被均匀分散到热塑性树脂中。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，在植物纤维与热塑性树脂的混炼工序中，通过共存离子物质，可得到纤维素增强热塑性树脂，该纤维素增强热塑性树脂为植物纤维被微细化、并且微细化的植物纤维均匀分散到热塑性树脂中的复合树脂。
基于上述技术思想进行了进一步的研究，结果可知，上述课题由以下构成实现。
(1)一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其含有热塑性合成树脂、纤维素和离子化合物，相对于该热塑性合成树脂100质量份，该纤维素的含量为1质量份～100质量份，该离子化合物的含量为该纤维素的0.001倍以上且小于1.000倍。
(2)如(1)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述离子化合物由下述通式(1)或(2)表示。
【化1】
通式(1)和(2)中，Z1表示＝C(Ra)-或＝N-。此处，Ra表示氢原子或取代基。L1表示2价的连接基团。R1～R5各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基或杂环基。R2～R5中的至少2个可以相互键合而形成环。X-表示阴离子。
(3)如(2)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述通式(1)或(2)所示的化合物由下述通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)中的任一者表示。
【化2】
通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)中，R1、R2和X-与上述通式(1)或(2)中的R1、R2和X-含义相同。R11和R12各自独立地表示取代基。n11为0～3的整数，n12为0～5的整数。此处，R11为2以上时，2个以上的R11可以互为相同也可以不同。另外，至少2个R11可以相互键合而形成环。
R13～R15各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基或杂环基。其中，不会出现R2、R13～R15中的至少2个相互键合而形成环的情况。R21与R2含义相同。Z2表示单键、亚甲基、-C(＝O)-、-O-、-S-、-S(＝O)-、-SO2-、-N(Rα1)-或-N+(Rα1)(Rα2)-，Rα1表示氢原子或取代基，Rα2表示取代基。此处，Rα1和Rα2可以相互键合而形成环。
(4)如(2)或(3)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述X-为卤素离子、羧酸阴离子、磺酸阴离子、磷酸阴离子、膦酸阴离子、双氰胺离子或双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述纤维素为植物纤维的纤维素。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述纤维素为棒状纤维，该纤维的15％以上为2μm以下的短边长。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述热塑性树脂组合物的纤维素聚集体的面积小于20000μm2。
(8)一种热塑性树脂组合物的制造方法，其为上述(1)～(7)中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，分别混配热塑性合成树脂、与纤维素和离子化合物的混合物，该混合物中的该离子化合物的含量为0.1质量％以上且小于50质量％。
(9)如(8)所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括对上述热塑性树脂组合物进行混炼加工的工序。
(10)一种纤维素增强树脂成型品的制造方法，其为由纤维素增强树脂构成的成型品的制造方法，其特征在于，使用通过(8)或(9)所述的热塑性树脂组合物的制造方法所制造的热塑性树脂组合物进行成型。
(11)一种纤维素增强树脂成型品，其特征在于，其含有热塑性合成树脂、纤维素和离子化合物，相对于该热塑性合成树脂100质量份，该纤维素的含量为1质量份～100质量份，该离子化合物的含量为该纤维素的0.001倍以上且小于1.000倍。
(12)一种纤维素增强树脂成型品，其特征在于，其利用上述(1)～(7)中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成。
发明的效果
通过本发明的热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制造方法，能够提供一种纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法，其在将热塑性树脂与植物纤维复合化的制造工艺中，能够利用简便的方法将植物纤维(硫酸盐纸浆)微细化，能够使该微细化的纤维素在热塑性树脂中均匀分散而含有其中，而不发生聚集或再聚集。
即，仅仅通过将含有离子化合物的植物纤维的纤维素(纸浆)与热塑性树脂混炼，能够在该工序内进行纸浆的微细化。
因此，不需要预先将植物纤维的纤维素微细化的工序，可期待制造成本的大幅降低。而且，通过微细化的纤维素使弹性模量上升，因此能够提高热塑性树脂的增强效率。
这样，根据本发明，能够通过单纯、简便的方法，利用微细化的纤维素纤维制造纤维素增强树脂或其成型品，能够期待制造成本的大幅降低。另外，通过广泛使用本发明的纤维素增强树脂或其成型品，还能够期待轻量化、高强度化、薄壁化、废弃时焚烧灰的减少等。
具体实施方式
本发明的热塑性树脂组合物和纤维素增强树脂成型品含有热塑性合成树脂、纤维素和离子化合物，相对于该热塑性合成树脂100质量份，该纤维素的含量为1质量份～100质量份，该离子化合物的含量为该纤维素的0.001倍以上且小于1.000倍。
另外，本发明的热塑性树脂组合物的制造方法分别混配热塑性合成树脂、与纤维素和离子化合物的混合物，该混合物中的该离子化合物的含量为0.1质量％以上且小于50质量％。
此外，本发明的纤维素增强树脂成型品的制造方法利用上述热塑性树脂组合物进行成型。
<<热塑性树脂组合物>>
本发明的热塑性树脂组合物至少含有热塑性合成树脂、纤维素和离子化合物。
首先，从热塑性合成树脂起依次进行说明。
<热塑性合成树脂>
本发明中使用的热塑性合成树脂没有特别限定，只要是通常作为热塑性合成树脂使用的物质，任何合成树脂均可。
这是基于以下所说明的理由。
本发明中，如后所述，通过将纤维素和离子化合物在热塑性合成树脂中进行混炼，可实现纤维素的微细化。
因此，与纤维素混合时的热塑性合成树脂的粘度为重要的特性。
即，热塑性合成树脂中存在的纤维素(包含离子化合物)的分散体在剪切场中感受的应力(Fh)简单地由下式(1.1)表现。
【数1】
需要说明的是，上述式(1.1)中，带有·的γ在下文中简记为γ来说明。
上述分散体在剪切场中感受的应力(Fh)表示，半径R的球形填料在具有γ的剪切速度的粘度η的热塑性合成树脂内感受的力。
其中，存在于热塑性合成树脂中的纤维素不是球状而是纤维状，因此不能直接应用该式，但原理相同，认为影响上述分散体在剪切场中感受的应力(Fh)的参数(η、γ、R)也相同。
因此，为了将纤维素微细化，在热塑性合成树脂内的剪切场中如何施加大的力很重要，因此认为η或γ越大越有利。
此处，加快剪切速度(γ)是指，加快以机械方式对热塑性合成树脂施加的剪切速度。
因此，若加快剪切速度(γ)，则纤维素在热塑性合成树脂内感受的力变大，但混炼所致的摩擦力也同时变大，热塑性合成树脂的温度会上升。
但是，通常纤维素具有下述性质，即，在超过200℃时发生变色，从300℃附近起发生热分解，因此从维持作为材料的特性的方面考虑，暴露于极端提高温度的剪切场的方法并不合适。
由此可知，为了将纤维素微细化，提高热塑性合成树脂的粘度(η)很重要。
通常，热塑性合成树脂的粘度(η)满足下述关系(安德雷德公式)。
【数2】
η＝AeEv/RT (1.2)
此处，A为比例常数，Ev为流动活化能，R为气体常数，T为温度(K)。流动活化能相当于阿伦尼乌斯的化学反应中的活化能，通过将流动视为速度过程而理解。
因此，为了控制粘度(η)，重要的参数为温度。
与热塑性合成树脂的种类无关，温度可以作为加工温度来操作、调整。
因此，作为提供将纤维素微细化所需要的力的介质，热塑性合成树脂的种类没有特别的限制，能够广泛地使用。
作为热塑性合成树脂，例如可以举出聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、纤维素酰化物树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、硅树脂等。
其中，本发明中，优选聚烯烃树脂。
<聚烯烃树脂>
聚烯烃树脂是将至少一种烯烃聚合而成的聚烯烃树脂，可以为均聚物，也可以为共聚物。
作为这样的烯烃，例如可以举出包括乙烯、丙烯、异丁烯、异丁烯(1-丁烯)的碳原子数为4～12的α-烯烃、丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。
需要说明的是，作为碳原子数为4～12的α-烯烃，例如可以举出1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。
作为聚烯烃树脂，例如可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚异丁烯树脂、聚异丁烯树脂、聚异戊二烯树脂、聚丁二烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂(所谓的烯丙基树脂)、聚氯乙烯树脂等乙烯基树脂、聚(甲基)丙烯酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等。
在这些树脂中，优选聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)，尤其优选聚乙烯树脂、聚丙烯树脂。
作为聚乙烯树脂，可以举出乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等。作为α-烯烃，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
作为乙烯-α-烯烃共聚物，例如可以举出乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等。
需要说明的是，用密度或形状分类时，高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)中的任一种均可。
作为聚丙烯树脂，可以举出丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯嵌段共聚物(由丙烯均聚物成分或主要由丙烯构成的共聚物成分、选自乙烯和α-烯烃中的单体的至少一种与丙烯共聚而得到的共聚物构成)等。这些聚丙烯树脂可以单独使用，也可以合用两种以上。
聚丙烯树脂中使用的α-烯烃优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯，更优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
作为丙烯-α-烯烃无规共聚物，例如可以举出丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1-辛烯无规共聚物等。
作为丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物，例如可以举出丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。
作为丙烯嵌段共聚物，例如可以举出(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物等。
在这些聚丙烯树脂中，优选丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯嵌段共聚物。
聚丙烯树脂的结晶性被熔解温度(熔点)或立构规整性所要求，根据本发明的聚烯烃树脂组合物所要求的品质、将该组合物成型而得到的成型品所要求的品质来调整。
需要说明的是，立构规整性被称为全同立构指数、间规指数。
全同立构指数利用Macromolecules,第8卷,687页(1975年)中记载的13C-NMR法求出。具体而言，作为13C-NMR光谱的甲基的碳区域的全部吸收峰中的mmmm峰的面积分数，求出聚丙烯树脂的全同立构指数。
全同立构指数高时，结晶性高，优选为0.96以上、更优选为0.97以上、进一步优选为0.98以上。
另一方面，间规指数利用J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1955,34,1143-1170中记载的方法求出，间规指数高时，结晶性高。
需要说明的是，聚烯烃树脂也可以为经改性的聚烯烃树脂，另外，也可以包括被改性为未改性的聚烯烃树脂的聚烯烃树脂。
可以举出利用不饱和羧酸或其衍生物的接枝改性，作为不饱和羧酸，例如可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，作为不饱和羧酸衍生物，例如可以举出马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯等。在这些不饱和羧酸和/或其衍生物中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸的缩水甘油酯、马来酸酐。
作为丙烯酸类树脂，例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈等丙烯酸单体的均聚物或共聚物、丙烯酸单体与其他单体的共聚物等。
其中，(甲基)丙烯酸酯可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等具有碳原子数为1～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、或(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为丙烯酸单体的均聚物或共聚物的具体例，例如可以举出聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈等。作为丙烯酸单体与其他单体的共聚物的具体例，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
作为乙烯基树脂，例如可以举出氯乙烯树脂[氯乙烯单体的均聚物(聚氯乙烯树脂等)、氯乙烯单体与其他单体的共聚物(氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)等]、乙烯醇树脂(聚乙烯醇等均聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等共聚物等)、聚乙烯醇缩甲醛等聚乙烯醇缩醛树脂等。这些乙烯基树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。
聚烯烃树脂的熔体流动速率(MFR)通常为0.01g/10分钟～400g/10分钟，从提高机械强度、生产稳定性的方面考虑，优选为0.1g/10分钟～400g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟～200g/10分钟。
需要说明的是，只要没有特别声明，则MFR是依照JIS K7210在190℃、2.16kg负荷下每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
<纤维素>
本发明中使用的纤维素为纤维状的纤维素，优选植物纤维的纤维素，特别优选微细的植物纤维状的纤维素(粉状纸浆)。
纸浆是作为纸的原料的物质，以从植物提取的管胞为主要成分。从化学观点来看，主要成分为多糖类，其主要成分为纤维素。
对植物纤维的纤维素没有特别限定，例如，可以举出木材、竹、麻、黄麻、槿麻、农产品残余废料(例如，麦或稻等的秆、玉米、棉花等的茎、甘蔗)、布、再生纸浆、废纸、木粉等植物来源的物质，本发明中，优选木材或木材来源的物质，更优选木粉，特别优选硫酸盐纸浆。
需要说明的是，硫酸盐纸浆是指，通过氢氧化钠等化学处理从木材或植物原料中除去木质素/半纤维素而取出接近纯的纤维素的纸浆的统称。
本发明中，对于这样的纤维素混配离子化合物，在热塑性合成树脂中进行混炼，由此实现纤维素的微细化。
30～40分子的植物纤维的纤维素形成束，以直径约3nm、长度几百nm至几十μm的超极细宽度形成高结晶性的微纤维，这些微纤维通过软质的非结晶部形成了束的结构。作为本发明的原料使用的粉末状纤维素(粉状纸浆)是该束状的聚集体。需要说明的是，微纤维通过所构成的纤维素分子链成为伸直链结晶，从而据说弹性模量极高，理想地具有140GPa左右的弹性模量。另外，已知纤维素的弹性模量随着线径变小而升高。因此，为了提高作为增强树脂的性能，分散于热塑性合成树脂中的纤维素越细径化、微细化则越有效。
本发明中，微细化的纤维素优选棒状纤维的纤维素。
短边长(直径)优选为2μm以下、更优选为3nm～2μm、更优选为3nm～1μm、进一步优选为3nm～0.5μm、特别优选为4nm～300nm。另一方面，长边长(长度)优选为0.03μm～500μm、更优选为0.05μm～200μm。长宽比优选为5以上、更优选为10～1000。需要说明的是，长宽比是将平均长度除以平均纤维径而得到的值。
另外，本发明中，对于微细化的纤维素而言，优选所含有的纤维素纤维的15％以上为2μm以下的短边长。短边长为2μm以下的纤维素纤维的含量更优选为20％以上、进一步优选为25％以上。
本发明中，进而优选微细化的纤维素不发生聚集、再聚集，而均匀分散于热塑性树脂组合物中。
因此，即使纤维素聚集体存在，所存在的纤维素聚集体的面积也优选小于20000μm2。即，即使纤维素聚集体存在，在所存在的聚集体中最大的聚集体的面积也优选小于20000μm2。
需要说明的是，短边长、纤维素聚集体的面积可以利用电子显微镜、工业用显微镜进行测定。
具体而言，如实施例中记载的那样。
本发明中，相对于热塑性合成树脂100质量份，纤维素的含量为1质量份～100质量份、优选为5质量份～70质量份、更优选为10质量份～50质量份。
若纤维素的含量小于1质量份，混炼中对于纤维素的力的传递无法有效产生，难以得到实质上微细化的纤维素。相反，若超过100质量份，则热塑性合成树脂中的纤维素的良好分散变得困难，无法得到对于作为材料使用而言良好的特性。
<离子化合物>
本发明的热塑性树脂组合物含有纤维素以及离子化合物。
本发明中使用的离子化合物通常优选被称为离子液体的物质。
离子液体是在广泛的温度范围中作为液体存在的盐，是仅由离子构成的液体。通常具有100℃以下的熔点的盐被定义为离子液体(IL)，将在室温附近具有熔点的离子液体称为“RTIL(室温IL)”。
本发明中使用的离子化合物通常优选被称为离子液体的物质，熔点也可以超过100℃，例如可以为150℃以上。
即，本发明中，在将纤维素增强树脂或纤维素增强树脂组合物挤出、并通过注射等进行加工、成型的阶段，通过在加工机内混炼，将纤维素微细化，因此能够将加工工序、加工机内的温度设定为离子化合物的熔点以上。因此，例如即使离子化合物的熔点为180℃，通过以高于180℃的温度、例如190℃进行加工，也能够期待与所谓的离子液体相同的作用。
本发明中，离子化合物优选有机的离子化合物，优选季鏻盐、季铵盐等鎓盐，其中，优选下述通式(1)或(2)所示的化合物。
【化3】
在通式(1)和(2)中，Z1表示＝C(Ra)-或＝N-。此处，Ra表示氢原子或取代基。L1表示2价的连接基团。R1～R5各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基或杂环基。R2～R5中的至少2个可以相互键合而形成环。X-表示阴离子。
Z1为＝C(Ra)-或＝N-，优选＝C(Ra)-。
Ra中的取代基可以举出烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰基、酰氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、磺酰基、卤原子、羟基、羧基、磺基。
烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～8。
作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正戊基、正辛基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基。
烷基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
烯基的碳原子数优选为2～20、更优选为2～12、进一步优选为2～8。
作为烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、油烯基。
烯基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
环烷基优选3元环～7元环的环烷基，更优选3元环、5元环或7元环的环烷基，进一步优选5元环或6元环的环烷基。
环烷基的碳原子数优选为3～20、更优选为3～12、进一步优选为5～12、特别优选为5～8。
作为环烷基，例如可以举出环丙基、环戊基、环己基。
环烷基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
芳基的碳原子数优选为6～20、更优选为6～12、进一步优选为6～8。
作为芳基，例如可以举出苯基、萘基。
芳基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
关于杂环基的杂环，优选的是，构成该杂环的杂原子选自氧原子、硫原子、氮原子，该杂环为5元环或7元环的杂环。另外，该杂环可以为芳香环、不饱和环或饱和环。
杂环基的碳原子数优选为0～20、更优选为1～12、进一步优选为1～8。
作为杂环基的杂环，例如可以举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、四唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、二氢吲哚环、四氢呋喃环、四氢噻吩环、吡咯烷环、咪唑烷环、咪唑啉环、吡唑啉环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、1,1-二氧代硫代吗啉环、1-氧代吗啉环、奎宁环、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环、氰尿酸环等。
另外，如苯并呋喃环、苯并噻吩环、苯并咪唑环、苯并吡唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环那样，也可以举出用苯环、其他环稠环而成的物质。
杂环基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
烷氧基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～8。
作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正戊氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基、正十八烷氧基。
烷氧基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
芳氧基的碳原子数优选为6～20、更优选为6～12、进一步优选为6～8。
作为芳氧基，例如可以举出苯氧基、萘氧基。
芳氧基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
烷硫基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～8。
作为烷硫基，例如可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、叔戊硫基、正己硫基、正戊硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、正辛硫基、正癸硫基、正十二烷硫基、正十六烷硫基、正十八烷硫基。
烷硫基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
芳硫基的碳原子数优选为6～20、更优选为6～12、进一步优选为6～8。
作为芳硫基，例如可以举出苯硫基、萘硫基。
芳硫基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
氨基包含氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基，氨基的碳原子数优选为0～20、更优选为0～12、进一步优选为1～12、特别优选为1～8。
作为氨基，例如可以举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、异丙基氨基、二正丙基氨基、2-乙基己基氨基、正辛基氨基、十二烷基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、苯基甲基氨基。
氨基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
酰基包含甲酰基、烷酰基、环烷酰基、链烯酰基、芳酰基、杂环羰基。
酰基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～12、特别优选为2～8。
作为酰基，例如可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、新戊酰基、月桂酰、棕榈酰、硬脂酰、环丙基羰基、环戊基羰基、环己基羰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、油烯基、苯甲酰基、萘甲酰、烟酰基、异烟酰基。
酰基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
酰氨基可以举出上述酰基取代为氮原子的氨基。酰氨基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～12、特别优选为2～8。
作为酰氨基，例如可以举出甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基、戊酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、棕榈酰基氨基、硬脂酰基氨基、环丙基羰基氨基、环戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、油烯基氨基、苯甲酰基氨基、萘甲酰基氨基、烟酰基氨基、异烟酰基氨基。
酰氨基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
磺酰胺基包含烷基磺酰胺基、环烷基磺酰胺基、芳基磺酰胺基、杂环磺酰胺基。
磺酰胺基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～12、特别优选为2～8。
作为磺酰胺基，例如可以举出甲烷磺酰胺基、乙烷磺酰胺基、丙烷磺酰胺基、辛烷磺酰胺基、环戊烷磺酰胺基、环己烷磺酰胺基、苯磺酰胺基、萘磺酰胺基。
磺酰胺基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
氨基甲酰基包含氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、环烷基氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基、杂环氨基甲酰基。
氨基甲酰基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～12、特别优选为2～8。
作为氨基甲酰基，例如可以举出N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-苯基-N-甲基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基、N-咪唑基氨基甲酰基、吡咯烷羰基、哌啶羰基。
氨基甲酰基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
氨磺酰基包含氨磺酰基、烷基氨磺酰基、环烷基氨磺酰基、芳基氨磺酰基、杂环氨磺酰基。
氨磺酰基的碳原子数优选为0～20、更优选为1～12、进一步优选为1～12、特别优选为1～8。
作为氨磺酰基，例如可以举出N-甲基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、N-苯基-N-甲基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-咪唑基氨磺酰基、吡咯烷氨磺酰基、哌啶氨磺酰基。
氨磺酰基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
烷氧基羰基的碳原子数优选为2～20、更优选为2～12、进一步优选为2～8。
作为烷氧基羰基，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正戊氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正辛氧基羰基、正癸氧基羰基、正十二烷氧基羰基、正十六烷氧基羰基、正十八烷氧基羰基。
烷氧基羰基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
芳氧基羰基的碳原子数优选为7～20、更优选为7～12。
作为芳氧基羰基，例如可以举出苯氧基羰基、萘氧基羰基。
芳氧基羰基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
酰氧基包含甲酰基氧基、烷酰基氧基、环烷酰基氧基、链烯酰基氧基、芳酰基氧基、杂环羰基氧基。
酰氧基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～12、特别优选为2～8。
作为酰氧基，例如可以举出甲酰基氧基、乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、戊酰基氧基、新戊酰基氧基、月桂酰基氧基、棕榈酰基氧基、硬脂酰基氧基、环丙基羰基氧基、环戊基羰基氧基、环己基羰基氧基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、油烯基氧基、苯甲酰基氧基、萘甲酰基氧基、烟酰基氧基、异烟酰基氧基。
酰氧基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
磺酰基包含烷基磺酰基、环烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基。
磺酰基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～12、特别优选为2～8。
作为磺酰基，例如可以举出甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、丙烷磺酰基、辛烷磺酰基、环戊烷磺酰基、环己烷磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基。
磺酰基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
Ra优选氢原子、烷基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基，更优选氢原子、烷基、环烷基、芳基，进一步优选氢原子、烷基，特别优选氢原子。
L1优选为2价的连接基团，并且为与-N+(R1)＝Z1-一起形成5元或6元的含氮杂环的连接基团，更优选形成5元或6元的含氮杂芳香环的连接基团，特别优选5元环的含氮杂芳香环。
此处，所形成的上述含氮杂环可以利用苯环或其他环稠合，另外可以被取代基所取代。作为这样的取代基，可以举出Ra中的取代基。
L1中的2价的连接基团优选连接原子选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子的连接基团。
L1中的2价的连接基团和-N+(R1)＝Z1-所形成的环例如可以举出咪唑环、吡唑环、三唑环、四唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、1-吡咯烷环、咪唑啉环、和这些的苯缩合物。
R1～R5中的烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基与Ra中的烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基含义相同，优选的范围也相同。
R2～R5中的至少2个相互键合而形成的环优选为5元环～7元环，优选5元环或6元环。另外，所形成的环可以为芳香环、不饱和环或饱和环，优选饱和环。
作为R2～R5中的2个相互键合而形成的环，例如可以举出吡咯烷环、吡咯啉环、吡唑烷环、吡唑啉环、吡咯环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、1,1-二氧代硫代吗啉环、1-氧代吗啉环。
作为R2～R5中的3个相互键合而形成的环，例如可以举出奎宁环、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环。
在通式(1)或(2)所示的化合物之中，阳离子(X-以外的部分)具体可以举出以下的阳离子。
1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓等1-烷基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑鎓、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑鎓、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-戊基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-庚基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-辛基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、
1-丁基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、N-(3-羟基丙基)吡啶鎓、N-己基-4-二甲基氨基吡啶鎓、N-(甲氧基乙基)-N-甲基吗啉鎓、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓、1-(甲氧基乙基)-1-甲基哌啶鎓、N-(甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓、1,2-二甲基吡唑鎓、N-(甲氧基乙基)-2-甲基噁唑鎓、N-(甲氧基乙基)-2-甲基噻唑鎓、
1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑啉鎓、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑啉鎓、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑啉鎓、1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓、1,2,3-三乙基咪唑啉鎓、
1,1-二甲基-2-庚基咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-(2-庚基)咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-(3-庚基)咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-(4-庚基)咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-十二烷基咪唑啉鎓、1,1-二甲基咪唑啉鎓、1,1,2-三甲基咪唑啉鎓、1,1,2,4-四甲基咪唑啉鎓、1,1,2,5-四甲基咪唑啉鎓、1,1,2,4,5-五甲基咪唑啉鎓、
四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、三甲基丙基铵、二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵、N-乙基-N,N-二甲基-2-甲氧基乙基铵、三甲基苄基铵、
N,N-双(2-甲氧基乙基)吡咯烷鎓、N,N-双(2-羟基乙基)吡咯烷鎓、N-甲基-N-2-甲氧基乙基吡咯烷鎓、N,N-双(2-乙基己基)吗啉鎓、N,N-双(2-乙基己基)硫代吗啉鎓、N,N-双(2-羟基乙基)哌啶鎓、N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)哌嗪鎓、N,N-双(2-乙氧基乙基-1,1-二氧代硫代吗啉鎓、N,N-双(2-乙氧基乙基-1-氧代硫代吗啉鎓、
1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、
1-甲基奎宁环、1-乙基奎宁环、1-(2-羟基乙基)奎宁环、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、5-甲基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、8-乙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、5-乙基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯。
X-中的阴离子可以为无机阴离子、有机阴离子中的任一种。
作为无机阴离子，可以举出卤素离子(F-、Cl-、Br-、I-)、磺酸阴离子(HSO4 -、SO4 2-)、磷酸阴离子[P(＝O)(OH)2(O-)、P(＝O)(OH)(O-)2、P(＝O)(O-)3]、膦酸阴离子[HP(＝O)(OH)(O-)、HP(＝O)(O-)2]、四氟硼酸盐(PF6 -)、BF4 -、AsF6 -、SbF6-、ClO4 -、AlF4 -、AlCl4 -、TaF6 -、NbF6 -、SiF6 -、CN-、F(HF)n-(n为1～4的整数)。
作为有机阴离子，可以举出有机的羧酸阴离子、有机的磺酸阴离子、有机的磷酸阴离子、有机的膦酸阴离子、双氰胺离子[N-(CN)2]、有机的酰亚胺离子、有机的甲基化物阴离子、有机的磷阴离子、有机硼阴离子。
有机的羧酸或磺酸阴离子可以为脂肪族的羧酸或磺酸阴离子、芳香族的羧酸或磺酸阴离子、杂环的羧酸或磺酸阴离子中的任一种。另外，也可以为二羧酸或二磺酸等多元羧酸或磺酸的阴离子(多价阴离子)。
有机的羧酸阴离子的优选阴离子由下述通式(A)表示。
另外，有机的磺酸阴离子的优选阴离子由下述通式(B)表示。
【化4】
在通式(A1)、(A2)中，Rb表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳基或杂环基，Rc表示烷基、环烷基、烯基、芳基或杂环基。
Rb和Rc中的烷基、环烷基、烯基、芳基和杂环基与Ra中的烷基、环烷基、烯基、芳基和杂环基含义相同。另外，这些烷基、环烷基、烯基、芳基和杂环基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出Ra中列举的取代基。
作为有机的羧酸阴离子，例如可以举出甲酸阴离子、乙酸阴离子、丙酸阴离子、丁酸阴离子、异丁酸阴离子、戊酸阴离子、异戊酸阴离子、特戊酸阴离子、月桂酸阴离子、肉豆蔻阴离子、棕榈酸阴离子、硬脂酸阴离子、三氟乙酸阴离子、三氯乙酸阴离子、氨基酸的阴离子(例如，甘氨酸、谷酰胺、谷氨酸、精氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、组氨酸、苏氨酸、赖氨酸的各阴离子)、丙烯酸阴离子、甲基丙烯酸阴离子、丁烯酸阴离子、异丁烯酸阴离子、油酸阴离子、肉桂酸阴离子、环丙烷羧酸阴离子、环戊烷羧酸阴离子、环己烷羧酸阴离子、苯甲酸阴离子、甲基苯甲酸阴离子、萘羧酸阴离子、烟酸阴离子、异烟酸阴离子、糠酸阴离子、噻吩甲酸阴离子、草酸单阴离子或二价阴离子、丙二酸单阴离子或二价阴离子、琥珀酸单阴离子或二价阴离子、戊二酸单阴离子或二价阴离子、己二酸单阴离子或二价阴离子、庚二酸单阴离子或二价阴离子、辛二酸单阴离子或二价阴离子、壬二酸单阴离子或二价阴离子、癸二酸单阴离子或二价阴离子、马来酸单阴离子或二价阴离子、富马酸单阴离子或二价阴离子、柠康酸单阴离子或二价阴离子、中康酸单阴离子或二价阴离子、邻苯二甲酸单阴离子或二价阴离子、对苯二甲酸单阴离子或二价阴离子、间苯二甲酸单阴离子或二价阴离子、樟脑酸单阴离子或二价阴离子、1,4-萘二羧酸单阴离子或二价阴离子、偏苯三酸单阴离子、二价阴离子或三价阴离子、均苯四酸单阴离子～四价阴离子、苯六甲酸单阴离子～六价阴离子。
作为有机的磺酸阴离子，例如可以举出甲磺酸阴离子、乙磺酸阴离子、丙磺酸阴离子、辛磺酸阴离子、2-乙基己磺酸阴离子、环己烷磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、萘磺酸阴离子、4,6-二磺基-1-萘磺酸单阴离子、二价阴离子或三价阴离子、邻磺基苯羧酸单阴离子或二价阴离子。
有机的磷酸或膦酸阴离子优选下述通式(A3)所示的阴离子。
【化5】
通式(A3)
通式(A3)中，Rd表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基或芳氧基，Y1表示-O-或-ORe。此处，Re表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳基或杂环基。
Rd中的烷基、环烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基和芳氧基与Ra中的烷基、环烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基和芳氧基含义相同，Re中的烷基、环烷基、烯基、芳基和杂环基与Ra中的烷基、环烷基、烯基、芳基和杂环基含义相同。
有机的磷酸或膦酸阴离子可以举出甲基膦酸单阴离子或二价阴离子、乙基膦酸单阴离子或二价阴离子、丙基膦酸单阴离子或二价阴离子、庚基膦酸单阴离子或二价阴离子、己基膦酸单阴离子或二价阴离子、癸基膦酸单阴离子或二价阴离子、辛基膦酸单阴离子或二价阴离子、乙烯基膦酸单阴离子或二价阴离子、氨基甲基膦酸单阴离子或二价阴离子、苯基膦酸单阴离子或二价阴离子、亚甲基二膦酸单阴离子～四价阴离子、次氮基三(亚甲基膦酸单阴离子～六价阴离子)、1,4-亚苯基二膦酸单阴离子～四价阴离子、4-膦酰基丁酸单阴离子、二价阴离子或三价阴离子、对二甲苯二膦酸单阴离子～四价阴离子、磷酸单乙酯单阴离子或二价阴离子、磷酸二乙酯阴离子、磷酸二丁酯阴离子、磷酸二癸酯阴离子、磷酸二苯酯阴离子、磷酸苯酯单阴离子或二价阴离子。
有机的酰亚胺离子、有机的甲基化物阴离子、有机的磷阴离子和有机硼阴离子分别优选下述通式(A4)～(A7)所示的阴离子。
【化6】
通式(A4)～(A7)中，Rf1～Rf3表示氟原子取代的烷基或氟原子取代的芳基，2个Rf1、3个Rf2和3个Rf3各自可以相同或不同。Rg1～Rg4各自独立地表示烷基、环烷基或芳基。
Rf1～Rf3中的氟原子取代的烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～8、特别优选为1或2。
氟原子取代的烷基是取代有至少1个氟原子的烷基，优选全氟烷基。
作为氟原子取代的烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟2-乙基己基、二氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、全氟苄基。
Rf1～Rf3中的氟原子取代的芳基的碳原子数优选为6～20、更优选为6～12、进一步优选为6～10、特别优选为6～8。
氟原子取代的芳基是至少1个氟原子取代的芳基，优选全氟芳基。
作为氟原子取代的芳基，例如可以举出全氟苯基、全氟甲苯基、2,6-二氯-3,4,5-三氟苯基。
Rg1～Rg4中的烷基、环烷基和芳基与Ra中的烷基、环烷基和芳基含义相同。
Rg1～Rg4优选烷基或芳基，优选碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～16的芳基。需要说明的是，芳基优选苯基、萘基。
此处，作为上述的有机硼阴离子，例如可以举出以下的阴离子。
【化7】
X-优选卤素离子、羧酸阴离子、磺酸阴离子、磷酸阴离子、膦酸阴离子、双氰胺离子、通式(A4)所示的阴离子，更优选卤素离子、羧酸阴离子、磺酸阴离子、磷酸阴离子、膦酸阴离子、双氰胺离子或双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子，特别优选卤素离子、羧酸阴离子，最优选羧酸阴离子。
除了上述通式(1)或(2)所示的化合物以外，离子化合物可以举出季鏻盐，在本发明中也是优选的。
作为季鏻盐的季磷鎓，可以举出四甲基磷鎓、四乙基磷鎓、四丁基磷鎓、三乙基甲基磷鎓、甲基三丁基磷鎓、二甲基二乙基磷鎓。阴离子优选上述X-。
通式(1)或(2)所示的化合物优选下述通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)中的任一者所示的化合物。
【化8】
在通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)中，R1、R2和X-与上述通式(1)或(2)中的R1、R2和X-含义相同，优选的范围也相同。R11和R12各自独立地表示取代基。n11为0～3的整数，n12为0～5的整数。此处，R11为2以上时，2个以上的R11可以互为相同也可以不同。另外，至少2个R11可以相互键合而形成环。
R13～R15各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基或杂环基。其中，不会出现R2、R13～R15中的至少2个相互键合而形成环的情况。R21与R2含义相同，优选的范围也相同。Z2表示单键、亚甲基、-C(＝O)-、-O-、-S-、-S(＝O)-、-SO2-、-N(Rα1)-或-N+(Rα1)(Rα2)-，Rα1表示氢原子或取代基，Rα2表示取代基。此处，Rα1和Rα2可以相互键合而形成环。
R11和R12中的取代基与Ra含义相同。R1与通式(1)中的R1含义相同，优选的范围也相同。R2与通式(2)中的R2含义相同，优选的范围也相同。
R13～R15除了在通式(2)中2个以上不相互键合而形成环以外，与通式(2)中的R3～R5含义相同，优选的范围也相同。
Rα1中的取代基可以举出Ra中列举的取代基，优选烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、酰基、磺酰基，更优选烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基，进一步优选烷基、烯基、环烷基、芳基。
Rα2中的取代基与Rα1中的取代基含义相同，优选的范围也相同。
至少2个R11相互键合而形成的环优选为5元环或6元环，更优选为苯环、杂环，进一步优选为苯环、杂芳香环，特别优选为苯环。
Rα1和Rα2相互键合而形成的环优选为5元环或6元环，更优选为含氮饱和环，进一步优选为吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环。
R11和R12优选为烷基，R13～R15、R2和R21优选为烷基、芳基，更优选为烷基。
另外，R1和R12优选是相互碳原子数不同的烷基。
本发明中，在通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)所示的化合物之中，优选通式(1a)、(1b)或(2a)所示的化合物，更优选通式(1a)或(2a)所示的化合物，进一步优选通式(1a)所示的化合物。
作为本发明中使用的离子化合物，可以举出以下的离子液体。
例如，可以举出1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、
1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-己基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-辛基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸酯、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸酯、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸酯、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸酯、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸酯、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵六氟磷酸酯、
1-乙基-3-甲基咪唑鎓丁基三苯基硼酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓丁基三(4-叔丁基苯基)硼酸酯、1-己基-3-甲基咪唑鎓丁基三(1-萘基)硼酸酯、1-辛基-3-甲基咪唑鎓丁基三(4-甲基萘-1-基)硼酸酯、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓丁基三苯基硼酸酯、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓己基三(4-叔丁基苯基)硼酸酯、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵2-乙基己基三苯基硼酸酯、
1-丁基吡啶鎓六氟磷酸酯、1-己基吡啶鎓六氟磷酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-己基-4-二甲基氨基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-(3-羟基丙基)吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-乙基-N,N-二甲基-2-甲氧基乙基铵三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、N-(3-羟基丙基)吡啶鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、N-(甲氧基乙基)-N-甲基吗啉鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基-吡咯烷鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-(甲氧基乙基)-1-甲基哌啶鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-(甲氧基乙基)-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-(甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-(甲氧基乙基)-N-甲基吗啉鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。
需要说明的是，包含离子液体的离子化合物也可以使用市售的物质。
作为这样的化合物，可以举出以下的离子液体。
1)非水混合性的离子液体
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物[以上由Covalent Associates Inc销售]、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、[以上由关东化学株式会社销售]
2)水混合性的离子液体
N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯[以上由关东化学株式会社销售]、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓[由东京化成工业株式会社销售]、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸酯[由默克公司销售]
离子化合物可以为一种，也可以合用两种以上。
本发明中，离子化合物的含量相对于纤维素以质量比计为0.001倍以上且小于1.000倍，优选为0.01倍以上且小于1.000倍，更优选为0.01倍～0.8倍，进一步优选为0.01倍～0.8倍，特别优选为0.05倍～0.7倍。
离子化合物是由阴离子成分和阳离子成分构成的盐，由于与纤维素分子的高亲和性，在离子物质为液体状态的情况下，也存在显示出完全溶解纤维素的溶液特性的物质。
关于离子化合物与纤维素分子的相互作用，例如如Green Chem.,2015,17,694-714中所报告的那样，倡导了通过下述原理而发生在离子化合物中的溶解，即，离子化合物作用于纤维素分子所具有的羟基(羟基)，切断由纤维素分子的羟基彼此所形成的氢键，进入纤维素分子间。
因此，在离子化合物的含量相对于纤维素为1.000倍以上的情况下，纤维素内的结晶溶解，其结果引起弹性模量的降低。
相反，在离子化合物的含量相对于纤维素小于0.001倍的情况下，由于牢固的纤维素分子间的氢键大部分残留，因而不发生弹性模量的降低，但仅通过加工机内的剪切应力无法引起纤维素的微细化。
这样，兼顾在加工机内将纤维素微细化、以及通过在微细化的纤维素中形成纤维素分子间的牢固的氢键而提高所得到的机械特性很重要。
<其他添加物>
除了上述物质以外，本发明的热塑性树脂组合物还可以在无损上述目的的范围内适宜含有抗氧化剂、光稳定剂、自由基捕捉剂、紫外线吸收剂、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料)、填充剂、润滑剂、增塑剂、丙烯酸类加工助剂等加工助剂、发泡剂、石蜡等润滑剂、表面处理剂、结晶成核剂、防粘剂、水解抑制剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、防霉剂、离子捕获剂、阻燃剂、阻燃助剂等其他添加成分。
作为抗氧化剂、抗劣化剂，可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、羟胺系抗氧化剂、胺系抗氧化剂，在酚系中优选邻位具有叔烷基的受阻酚系化合物。
作为酚系抗氧化剂，例如为四[亚甲基-3(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺环[5·5]十一烷、三乙二醇-N-双3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代双-二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，进一步优选可以举出3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺环[5·5]十一烷、3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸月桂酯、3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸棕榈酯、3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸硬脂酯、3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸二十二烷基酯、2,4-二叔丁基-苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、生育酚类等。
作为磷系抗氧化剂，例如可以举出亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚膦酸二酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2-(2,4,6-三叔丁基苯基)-5-乙基-5-丁基-1,3,2-氧磷杂环己烷、2,2’,2’-次氮基[三乙基-三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯、2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英等。
作为硫系抗氧化剂，例如可以举出3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸十三烷基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3’-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、新戊烷四基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双[2-甲基-4-(3-正烷基(碳原子数为12～14的烷基)硫代丙酰基氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物等。
作为光稳定剂，可以举出分子量为1000以上的受阻胺光稳定剂(分子内具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的光稳定剂)。
作为紫外线吸收剂，可以举出苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍系化合物。
作为着色剂，例如可以举出炭黑、无机颜料、有机颜料。例如，作为炭黑，可以举出炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、灯黑等。作为无机颜料，例如可以举出铁黑、氧化铁红、二氧化钛、镉红、镉黄、佛青、钴蓝、钛黄、铅丹、铅黄、普鲁士蓝等。作为有机颜料，例如可以举出喹吖啶酮、多偶氮黄、蒽醌黄、多偶氮红、偶氮色淀黄、二萘嵌苯、酞菁绿、酞菁蓝、异吲哚啉酮黄等。这些着色剂可以单独使用，也可以将两种以上进行合用。
作为填充剂，优选可以举出二氧化硅、羟基磷灰石、氧化铝、二氧化钛、勃姆石、滑石、或碳酸钙等金属化合物等。
<<热塑性树脂组合物的制造方法>>
本发明中，将纤维素和离子化合物在热塑性合成树脂中进行纤维素的微细化。
在制造热塑性树脂组合物时，分别混配热塑性合成树脂、纤维素和离子化合物，相对于热塑性合成树脂100质量份，可以使纤维素的含量为1质量份～100质量份，使离子化合物的含量为纤维素的0.001倍以上且小于1.000倍。
本发明中，用于进行纤维素的微细化的离子化合物的添加方法没有特别限定，例如可以举出使离子液体预先浸渗到纤维素的方法；或在将热塑性合成树脂与纤维素进行混炼时添加离子化合物的方法。
优选制备纤维素和离子化合物的混合物、即纤维素组合物，对该纤维素组合物和热塑性合成树脂进行混配。
因此，进行制备离子化合物的含量为0.1质量％以上且小于50质量％的纤维素组合物的工序。
本发明中，关于纤维素组合物的混配量、或纤维素与离子化合物的总混配量，按照相对于热塑性合成树脂100质量份纤维素的含量为1质量份～100质量份的方式来进行。
此处，在离子化合物、例如卤素阴离子(特别是氯阴离子)的情况下，根据保存状态，有时会吸湿而成为液态。这种情况下，优选通过真空干燥而除去水，使用常温下为固态的物质。
由于分子内的羟基所产生的氢键，纤维素的分子间结合力牢固。
认为离子化合物会切断纤维素分子间的氢键。而且，认为离子化合物的构成要素中的阴离子成分直接作用于纤维素分子所具有的羟基的氢原子，因此推测阴离子成分的结构会对纤维素的溶解能力产生大幅影响。
如上所述，纤维素本身的分子间结合力牢固，因此仅利用加工机的剪切应力无法进行微细化。因此，通过离子化合物部分地减弱纤维素分子间结合力，从而能够进行微细化。
本发明中，进行分别混配热塑性合成树脂与纤维素组合物或纤维素和离子化合物并进行混炼加工的工序，在该工序中，将纤维素微细化。
该混炼加工工序优选在通过挤出、注射等进行加工、成型的阶段，在加工机内进行混炼。
混炼温度优选至少为离子化合物的熔点以上，并且以纤维素的热分解少的温度为上限。因此，虽然下限温度根据离子化合物的种类而变化，但上限温度优选为300℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为230℃以下。
关于混炼中的搅拌，优选在螺杆轴向适当配置捏合盘等，形成可确保充分的混炼性的螺杆构成，并且以能够得到所需要的生产量的螺杆转速(通常为100rpm～300rpm左右的范围)进行混炼。
作为进行混炼加工的装置，优选同向双螺杆方式的装置，例如可以举出双螺杆挤出机[株式会社TECHNOVEL制造KZW15TW-45MG-NH]。
其中，不限于同向双螺杆挤出机，只要是单螺杆挤出机、各向异性双螺杆挤出机、三螺杆以上的多螺杆挤出机、分批式混炼机(捏合机、班伯里混炼机等)等可得到充分的混炼性、可得到与本发明相同的效果的装置，就可以为任何方式。
<<纤维素增强树脂成型品及其制造方法>>
本发明的纤维素增强树脂或纤维素增强树脂成型品含有热塑性合成树脂、纤维素和离子化合物，相对于该热塑性合成树脂100质量份，纤维素的含量为1质量份～100质量份，离子化合物的含量为该纤维素的0.001倍以上且小于1.000倍。
本发明的纤维素增强树脂或纤维素增强树脂成型品使用本发明的热塑性树脂组合物、特别是通过本发明的上述热塑性树脂组合物的制造方法所制造的热塑性树脂组合物来成型。
作为由本发明的热塑性树脂组合物或纤维素增强树脂形成的成型品的用途，例如可以举出汽车、两轮车等车辆用材料、机械臂的结构部件、娱乐用机器人部件、假肢部件、家电材料、OA设备壳体、建材部件、排水设备、梳妆材料、各种罐、容器、片材、玩具、运动用品等。
作为车辆用材料，例如可以举出门饰件、柱、仪表板、控制台、车门槛板、扶手、门内护板、备胎盖、门把手等内装部件、保险杠、阻流板、挡泥板、踏板、车门外板等外装部件、以及进气管道、冷却剂贮槽、散热器贮槽、风窗洗涤液箱、挡泥板衬板、风扇等部件、以及前端板等一体成型部件等。
实施例
下面，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些。
所使用的原料如下所示。
<使用原料>
(1)热塑性合成树脂
·热塑性合成树脂A：高密度聚乙烯[MFR＝5g/10分钟(190℃/2.16kg)、密度＝0.953g/cm3]
·热塑性合成树脂B：乙烯-丙烯共聚物[乙烯含量16质量％、MFR(190℃/2.16kg)＝1.4g/10分钟、密度＝0.862g/cm3]
·热塑性合成树脂C：乙烯-辛烯共聚物[MFR＝1.0g/10分钟(190℃/2.16kg)、密度＝0.870g/cm3]
(2)纤维素
·纤维素A：KC Flock W-200[商品名日本制纸株式会社制造、平均粒径约32μm的粉末状纤维素]
·纤维素B：LIGNOCEL C-120[商品名J.RETTENMAIER&公司制造、粒径70μm～150μm]
(3)离子化合物
·离子化合物A：1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯(熔点：-20℃以下)
·离子化合物B：1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物(熔点：～70℃)
·离子化合物C：1-丁基-3-甲基咪唑鎓双氰胺(熔点：-6℃)
实施例1
利用下述工序制作纤维素增强热塑性树脂。
1)纤维素组合物的制备工序
将90质量份的纤维素A分散于丙酮溶剂中，混合10质量份的离子化合物A后，每隔几小时进行搅拌，同时在盖有盖子的容器内放置12小时以上。
之后，打开容器的盖子，使丙酮溶剂干燥，丙酮溶剂大体除去后，为了干燥水分，进一步在80℃的恒温槽内保存12小时以上。
2)纤维素组合物与热塑性合成树脂的混炼工序(纤维素增强热塑性树脂组合物的制造)
将热塑性合成树脂B以出口温度150℃、300g/小时的速度进料到双螺杆挤出机[株式会社TECHNOVEL制造KZW15TW-45MG-NH]中，同时利用第2台加料器以300g/小时的速度进料上述制备的纤维素组合物，进行挤出，制造纤维素增强热塑性树脂组合物。此时，螺杆转速设为100rpm。
在该挤出过程中，热塑性合成树脂B和纤维素A被混炼，纤维素被分散，由此将纤维素纤维微细化。另外，认为在下述3)的制备工序中也进一步进行其微细化。需要说明的是，假设即便该2)的混炼工序中微细化不充分，也可以通过进行下述3)的制备工序而微细化。
3)包含热塑性合成树脂A的纤维素增强热塑性树脂组合物的制备工序
将通过上述挤出而微细化的纤维素纤维分散于热塑性合成树脂B中的纤维素增强热塑性树脂组合物与热塑性合成树脂A，按照以质量比计热塑性合成树脂A：热塑性合成树脂B为78：22的方式进行干混，利用双螺杆挤出机[株式会社TECHNOVEL制造KZW15TW-45MG-NH]，制备包含两种热塑性合成树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物，进行制造。此时，将双螺杆挤出机的出口温度设为190℃，以1000g/小时的速度进行进料，同时调整纤维素增强热塑性树脂组合物。此时，螺杆转速设为100rpm。
认为在该制备工序中也进一步进行纤维素纤维的微细化。
实施例2
不进行实施例1的3)的工序，而制造包含2)中得到的一种热塑性合成树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。
实施例3
在实施例1的1)的工序中，相对于99.9质量份的纤维素A混配0.1质量份的离子化合物A；并且，在2)的工序中，代替热塑性合成树脂B而使用将热塑性合成树脂A和B按照以质量比计为499：1的方式混合而成的树脂，除此以外，与实施例2同样地制备包含两种热塑性合成树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物，进行制造。
实施例4
在实施例1的1)的工序中，相对于50.1质量份的纤维素A混配49.9质量份的离子化合物A，除此以外，与实施例2同样地制造包含一种热塑性合成树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。
实施例5
在实施例1的3)的工序中，将热塑性合成树脂A按照以质量比计热塑性合成树脂A：热塑性合成树脂B为98：2的方式进行干混，除此以外，与实施例1同样地制造包含两种热塑性合成树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。
实施例6
在实施例1的1)的工序中，将离子化合物的种类变更为离子化合物B，除此以外，与实施例1同样地制造包含两种热塑性合成树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。
实施例7
在实施例1的1)的工序中，将离子化合物的种类变更为离子化合物C，除此以外，与实施例1同样地制造包含两种热塑性合成树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。
实施例8
在实施例1的2)的工序中，相对于100质量份热塑性合成树脂A混配11质量份纤维素组合物；并且不进行3)的工序，除此以外，与实施例1同样地制造包含一种热塑性合成树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。
实施例9
在实施例1的1)的工序中，将纤维素的种类变更为纤维素B，除此以外，与实施例8同样地制造包含一种热塑性合成树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。
实施例10
在实施例1的2)的工序中，代替热塑性合成树脂B而使用热塑性合成树脂C，使热塑性合成树脂C：纤维素组合物的质量比为90：100；并且在实施例1的3)的工序中，将分散于热塑性合成树脂C中的纤维素增强热塑性树脂组合物和热塑性合成树脂A按照以质量比计热塑性合成树脂A：分散于热塑性合成树脂C中的纤维素增强热塑性树脂组合物为260：190的方式进行干混，除此以外，与实施例1同样地制造包含两种热塑性合成树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。
实施例11
在实施例1的1)的工序中，相对于70质量份纤维素A混配30质量份离子化合物A；在实施例1的2)的工序中，热塑性合成树脂C：纤维素组合物的质量比为70：100；并且在实施例1的3)的工序中，将分散于热塑性合成树脂C中的纤维素增强热塑性树脂组合物和热塑性合成树脂A按照以质量比计热塑性合成树脂A：分散于热塑性合成树脂C中的纤维素增强热塑性树脂组合物为180：170的方式进行干混，除此以外，与实施例10同样地制造包含两种热塑性合成树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。
实施例12
在实施例1的1)的工序中，相对于50.1质量份纤维素A混配49.9质量份离子化合物A；在实施例1的2)的工序中，热塑性合成树脂C：纤维素组合物的质量比为50：100；并且在实施例1的3)的工序中，将分散于热塑性合成树脂C中的纤维素增强热塑性树脂组合物和热塑性合成树脂A按照以质量比计热塑性合成树脂A：分散于热塑性合成树脂C中的纤维素增强热塑性树脂组合物为100：150的方式进行干混，除此以外，与实施例10同样地制造包含两种热塑性合成树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。
比较例1
在实施例1的1)的工序中，相对于30质量份纤维素A混配70质量份离子化合物A。该情况下，粉末纤维素溶解，纤维素部分地在丙酮溶剂内重结晶，或者干燥后形成高粘度液态的纤维素溶解物缠绕等，给处理性带来麻烦，因此在2)的工序中使用转矩流变仪(LABOPLASTOMILL)[株式会社东洋精机制作所制造混炼/挤出成型评价试验装置LABOPLASTOMILL Micro]而不是双螺杆挤出机，将所得到的组合物造粒，制备热塑性树脂组合物，进行制造。
另外，在3)的工序中，将热塑性合成树脂A按照以质量比计热塑性合成树脂A：热塑性合成树脂B为50：50的方式进行干混，除此以外，与实施例1的3)的工序同样地制造包含两种热塑性合成树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物。
比较例2
在实施例1的2)的工序中，代替热塑性合成树脂B而使用热塑性合成树脂A，相对于100质量份热塑性合成树脂A以纤维素组合物为112质量份的比例进行混配，除此以外，与实施例2同样地制备包含一种热塑性合成树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物，进行制造。
比较例3
不进行实施例1的1)的工序，代替纤维素组合物而使用纤维素A本身，在实施例1的2)的工序中，相对于100质量份热塑性合成树脂A混配11.1质量份纤维素A，利用双螺杆挤出机[株式会社TECHNOVEL制造KZW15TW-45MG-NH]进行挤出，制备包含一种热塑性合成树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物，进行制造。
按照下述方式测定如上制备、制造的各纤维素增强热塑性树脂组合物中存在的纤维素纤维的短边长和聚集体的面积。
(纤维素纤维的短边长的测定)
对于各纤维素增强热塑性树脂组合物，浸渍于液氮中，在脆化温度以下的状态下施加外力进行破坏，使断裂面露出。
对于该断裂面，利用电子显微镜观察反射电子图像，测定纤维素纤维的短边长。
随机统计200个纤维素纤维，求出其中2μm以下的个数的存在比例。
该比例为15％以上时，表示纤维素纤维被微细化，由此表明弹性模量提高，热塑性树脂的增强效率高。
(纤维素聚集体的面积测定)
将各纤维素增强热塑性树脂组合物在160℃预热5分钟，在20MPa的压力下以加压5分钟的条件进行模压成型，制作出厚度约0.1mm的片。对于如此制作的片，利用株式会社尼康制造的工业用显微镜“ECLIPSE LV100ND”以50倍倍率进行拍摄。在所拍摄的图像中，将以0～80的亮度所统计的部分作为纤维素的聚集体。
视野的面积为1.3mm×1.7mm，将该视野设为n1，随机地对9处进行观察。对于所得到的以0～80的亮度统计的部分，利用株式会社尼康制造的“NIS-Elemenets D”进行图像分析，由此计算出纤维素聚集体的面积。
所计算出的9处纤维素聚集体的面积均小于20000μm2的情况下，为目标的合格水平；任一处为20000μm2以上的情况下，为不合格水平。
在表1和2中，将9处纤维素聚集体中的最大面积和最小面积分别记为“最大值”、“最小值”。
纤维素聚集体的面积均小于20000μm2表明，即使纤维素纤维被微细化，也以不聚集的方式被微细化，除了纤维素纤维的短边长外，弹性模量进一步提高，意味着热塑性树脂的增强效率高。
(注射成型品的外观)
利用各纤维素增强热塑性树脂组合物进行注射成型，制作弯曲试验片(厚度4mm×长度80mm)。需要说明的是，关于注射条件，在通常认为合适的成型条件下实施。目视观察所制作的注射成型品，通过纤维素纤维的聚集体的有无来评价纤维素分散的均匀性。
(热塑性树脂组合物中包含的纤维素的表观的弹性模量的测定)
在所制造的各纤维素增强热塑性树脂组合物中，通过下述方式测定各纤维素增强热塑性树脂组合物中包含的纤维素的表观的弹性模量。
利用所制造的各纤维素增强热塑性树脂组合物进行注射成型，制作弯曲试验片(厚度4mm×长度80mm)。需要说明的是，关于注射条件，在通常认为合适的成型条件下实施。弯曲模量依照JIS K 7171算出。密度依照JIS K 7112。其中，测定溶剂使用乙醇而不是水。由所得到的密度对合成树脂和纤维素的各成分计算出体积分数。需要说明的是，关于仅为合成树脂的密度和弹性模量，另行依照JIS K 7112和JIS K 7171算出。纤维素的表观的弹性模量Ef由对下述式(2.1)进行了变形的式(2.2)求出。
需要说明的是，Em作为基于复合法则的下述式(4.1)至式(4.2)求出。
在所得到的结果中，作为代表，将实施例8和比较例3的结果示于下述表3。
【数3】
Ec＝EmVm+EfVf (2.1)
Ef＝{Ec-Em(1-Vf)}/Vf (2.2)
此处，Ec是作为复合材料的弯曲试验片的杨氏模量(弹性模量)，Em是作为母材的热塑性合成树脂的杨氏模量(弹性模量)，Ef是作为纤维的纤维素的杨氏模量(弹性模量)。
Vm是作为母材的热塑性合成树脂的体积率，Vf是作为纤维的纤维素的体积率。这些体积率由密度求出。
Ep是成分p的杨氏模量(弹性模量)，Vp是成分p的体积率，由密度求出。需要说明的是，成分存在1～n，n是所存在的成分数的最大值。
将所得到的结果归纳示于下述表1～3中。
此处，表中的热塑性合成树脂和纤维素组合物为质量份，“-”表示未使用、即为0质量份。另外，作为纤维素组合物的详细内容的纤维素与离子化合物示出它们的质量份的比例。“-”与上述同样地表示未使用、即为0质量份。
另一方面，在测定结果中，“-”表示无法测定，为未评价。
需要说明的是，纤维素组合物中的A、B表示所使用的纤维素为A或B。
【表1】
【表2】
【表3】
由上述表1和2可知，本发明的实施例1～12的热塑性树脂组合物均是短边长为2μm以下的纤维素纤维的存在比例为15％以上、且纤维素的聚集体的面积小于20000μm2。
与此相对，在比较例1的热塑性树脂组合物中，混配到纤维素中的离子化合物的混配量过多，纤维素纤维溶解，因此无法作为分散体进行形态观察。另一方面，在比较例2的热塑性树脂组合物中，纤维素的混配量过多，虽然能够确认到微细化部分进行的情况，但同时存在纤维素聚集体的面积为20000μm2以上的纤维素聚集体，短边长为2μm以下的纤维素纤维的存在比例低于15％。在比较例3的热塑性树脂组合物中，短边长为2μm以下的纤维素纤维的存在比例小于15％，且纤维素的聚集体的面积为20000μm2以上。
如上述表3中作为代表示出的实施例8那样，在纤维素的15％以上微细化成2μm以下的组合物中，更强地观察到树脂的增强效果。认为该现象是纤维素微细化所致的纤维素弹性模量的提高所引起的。
本发明的实施例1～12的热塑性树脂组合物由于弹性模量提高，热塑性树脂的增强效率高，因而可知作为纤维素增强树脂的各种成型品有用。
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2016年3月31日在日本进行专利提交的日本特愿2016-073611的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。

Claims (12)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其含有热塑性合成树脂、纤维素和离子化合物，相对于该热塑性合成树脂100质量份，该纤维素的含量为1质量份～100质量份，该离子化合物的含量为该纤维素的0.001倍以上且小于1.000倍。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述离子化合物由下述通式(1)或(2)表示，
【化1】
在通式(1)和(2)中，Z1表示＝C(Ra)-或＝N-；此处，Ra表示氢原子或取代基；L1表示2价的连接基团；R1～R5各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基或杂环基；R2～R5中的至少2个可以相互键合而形成环；X-表示阴离子。
3.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述通式(1)或(2)所示的化合物由下述通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)中的任一者表示，
【化2】
通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)中，R1、R2和X-与所述通式(1)或(2)中的R1、R2和X-含义相同；R11和R12各自独立地表示取代基；n11为0～3的整数，n12为0～5的整数；此处，R11为2以上时，2个以上的R11可以互为相同也可以不同；另外，至少2个R11可以相互键合而形成环，
R13～R15各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基或杂环基；其中，不会出现R2、R13～R15中的至少2个相互键合而形成环的情况；R21与R2含义相同；Z2表示单键、亚甲基、-C(＝O)-、-O-、-S-、-S(＝O)-、-SO2-、-N(Rα1)-或-N+(Rα1)(Rα2)-，Rα1表示氢原子或取代基，Rα2表示取代基；此处，Rα1和Rα2可以相互键合而形成环。
4.如权利要求2或3所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述X-为卤素离子、羧酸阴离子、磺酸阴离子、磷酸阴离子、膦酸阴离子、双氰胺离子或双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述纤维素为植物纤维的纤维素。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述纤维素为棒状纤维，该纤维的15％以上为2μm以下的短边长。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂组合物的纤维素聚集体的面积小于20000μm2。
8.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其为权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，分别混配热塑性合成树脂、与纤维素和离子化合物的混合物，该混合物中的该离子化合物的含量为0.1质量％以上且小于50质量％。
9.如权利要求8所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括对所述热塑性树脂组合物进行混炼加工的工序。
10.一种纤维素增强树脂成型品的制造方法，其为由纤维素增强树脂构成的成型品的制造方法，其特征在于，使用通过权利要求8或9所述的热塑性树脂组合物的制造方法所制造的热塑性树脂组合物进行成型。
11.一种纤维素增强树脂成型品，其特征在于，其含有热塑性合成树脂、纤维素和离子化合物，相对于该热塑性合成树脂100质量份，该纤维素的含量为1质量份～100质量份，该离子化合物的含量为该纤维素的0.001倍以上且小于1.000倍。
12.一种纤维素增强树脂成型品，其特征在于，其利用权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成。
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