JP2019065136A - ドアトリム - Google Patents

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中島 康雄
Yasuo Nakajima
康雄 中島
宰慶 金
Jae-Kyung Kim
宰慶 金
健一 須山
Kenichi Suyama
健一 須山
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Abstract

【課題】微細化されたセルロースが熱可塑性樹脂中に均一分散された熱可塑性樹脂組成物を使用したドアトリムを提供する。【解決手段】熱可塑性合成樹脂、セルロース及びイオン化合物を含有し、該熱可塑性樹脂100質量部に対し、該セルロースの含有量が1〜100質量部であり、該イオン化合物の含有量が、該セルロースの0.001倍以上1.000倍未満である熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂部を備えるドアトリム5。【選択図】図1

Description

本発明は、ドアトリムに関する。
さらに詳しくは、セルロース、特に植物由来の繊維状のセルロースとイオン化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物を使用したドアトリムに関する。
近年、自動車には、より軽量な部材を使用することによる燃費の向上、使用する材料のリサイクル性の向上及び強度の向上の観点から、天然繊維を利用した強化樹脂の使用が注目され始めている。天然繊維を用いた強化樹脂は、例えば、車両用のドアにも用いられている。
ドアの一構成要素として、ドアインナパネルがあるが、ドアインナパネルにおいては、車両に対する低燃費化の要求から更なる軽量化の余地がある。車両を軽量化する要求に応えるため、例えば、ドアインナパネルに装着されている樹脂製のドアトリムの軽量化が進められてきており、ドアトリムの樹脂の配合材料として、セルロースが軽量化を達成する材料として有望視されている。
セルロースは微小なサイズにまで微細化することで機械特性が上昇し、ナノサイズまで微細化を進めると、極めて高弾性率かつ高強度な材料となることが知られている。これを、樹脂の強化材として利用する研究も行われており、その可能性が注目されている。
このようなセルロース系微細繊維と熱可塑性樹脂からなる複合樹脂の製造方法としては、最初に植物繊維を解繊(ミクロフィブリル化)し、このミクロフィブリル化された植物繊維(セルロース系微細繊維)を、分散性と繊維−樹脂間の界面制御を行うために相容化剤や界面補強材を使用して、ポリプロピレンのような熱可塑性樹脂と混合して混練する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、このような方法では、少なくとも、植物繊維を解繊(ミクロフィブリル化)する工程と、このミクロフィブリル化された植物繊維(セルロース系微細繊維)を熱可塑性樹脂に混合して複合化する工程を含む。このため、手順が煩雑になり、製造コストが高くなることに加え、熱可塑性樹脂に混練する際に再凝集しやすく、そのコントロールが難しいのが実態である。
最近になって、植物繊維を化学処理して表面を変性した後、この変性植物繊維と熱可塑性樹脂を加工機で混練するという方法が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
この方法は、加工機内で、変性植物繊維を熱可塑性樹脂と一緒に混練しながら、植物繊維の微細化を促す方法である。
しかしながら、このような方法も、化学処理の工程において、植物繊維を一度膨潤させてから化学物質を作用させ、乾燥させた後に加工機内に投入するため、上記の方法よりも改善されてはいるものの、やはり手順が煩雑であり、コスト低減に限界があった。
また、車両に多く用いられている合成樹脂、特にポリオレフィン系樹脂にセルロ−スを分散させて樹脂の材料強度を高めることも考慮されてきた。しかし、セルロースは、その化学構造に基づいて高い親水性を有しているために、ポリオレフィン系樹脂に均一に分散させることが困難であった。
米国特許出願公開第2008/0146701号明細書 国際公開第2013/133093号パンフレット
そこで本発明は、上記問題点に鑑みて、植物繊維の微細化を可能とし、微細化されたセルロースが熱可塑性樹脂中に均一分散された熱可塑性樹脂組成物を使用したドアトリムの提供を目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、植物繊維と熱可塑性樹脂に加えてイオン物質を共存させることで、微細化された植物繊維が熱可塑性樹脂中に均一分散した複合樹脂であるセルロース強化熱可塑性樹脂が得られ、該セルロース強化熱可塑性樹脂を使用したドアトリムが得られることを見出した。
上記知見に基づき、さらに検討した結果、上記課題は、下記構成により達成されることがわかった。
[1]熱可塑性合成樹脂、セルロースおよびイオン化合物を含有し、該熱可塑性合成樹脂100質量部に対し、該セルロースの含有量が1〜100質量部であり、該イオン化合物の含有量が、該セルロースの0.001倍以上1.000倍未満である熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂部を備えるドアトリム。
[2]前記イオン化合物が、下記一般式(1)または(2)で表される上記[1]に記載のドアトリム。
Figure 2019065136
一般式(1)および(2)において、Zは=C(Ra)−または=N−を示す。ここで、Raは水素原子または置換基を示す。Lは2価の連結基を示す。R〜Rは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。R〜Rの少なくとも2つが互いに結合して環を形成してもよい。Xはアニオンを示す。
[3]前記一般式(1)または(2)で表される化合物が、下記一般式(1a)、(1b)、(2a)〜(2c)のいずれかで表される上記[2]に記載のドアトリム。
Figure 2019065136
一般式(1a)、(1b)、(2a)〜(2c)において、R、RおよびXは、前記一般式(1)または(2)におけるR、RおよびXと同義である。R11およびR12は各々独立に置換基を示す。n11は0〜3の整数であり、n12は0〜5の整数である。ここで、R11が2以上のとき、複数のR11は互いに同一でも異なってもよい。また、少なくとも2つのR11が互いに結合して環を形成してもよい。
13〜R15は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。ただし、R、R13〜R15の少なくとも2つが互いに結合して環を形成することはない。R21はRと同義である。
は単結合、メチレン基、−C(=O)−、−O−、−S−、−S(=O)−、−SO−、−N(Rα1)−または−N(Rα1)(Rα2)−を示し、Rα1は水素原子または置換基を示し、Rα2は置換基を示す。ここで、Rα1とRα2が互いに結合して環を形成してもよい。
[4]前記Xが、ハロゲンイオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、ジシアナミドイオンまたはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンである上記[2]または[3]に記載のドアトリム。
[5]前記セルロースが、植物由来の繊維状のセルロースである上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載のドアトリム。
[6]前記セルロースの15%以上が短辺長2μm以下である上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載のドアトリム。
[7]前記熱可塑性樹脂組成物のセルロース凝集体の面積が20000μm未満である上記[1]〜[6]のいずれか1つに記載のドアトリム。
本発明では、微細化したセルロースを熱可塑性樹脂中に凝集や再凝集することなく均一に分散されて含有するドアトリムを提供することが可能となった。
すなわち、単に、イオン化合物を含有した植物由来の繊維状のセルロース(パルプ)を熱可塑性樹脂と混練することで、その工程内においてパルプの微細化を進行させることができる。
このため、予め植物由来の繊維状のセルロースを微細化する工程が不要となり、製造コストの大幅な低減が期待できる。しかも、微細化されたセルロースにより、弾性率が上昇するため、ドアトリムの熱可塑性樹脂組成物の強化効率を高めることができる。
このように、本発明によって、微細化したセルロース繊維によるドアトリムを提供することが可能になり、製造コストの大幅な低減が期待できる。また、本発明では、軽量化および高強度化されると共に、リサイクル性及び摩耗特性に優れたドアトリムを得ることができる。
車両用ドアを示す図である。 図1に示した車両用ドアのA−A矢視断面図である。
本発明のドアトリムは、熱可塑性合成樹脂、セルロースおよびイオン化合物を含有し、該熱可塑性合成樹脂100質量部に対し、該セルロースの含有量が1〜100質量部であり、該イオン化合物の含有量が、該セルロースの0.001倍以上1.000倍未満である熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂部を備える。
<<熱可塑性樹脂組成物>>
本発明のドアトリムに使用される熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも、熱可塑性合成樹脂、セルロースおよびイオン化合物を含有する。
最初に、熱可塑性合成樹脂から順に、説明する。
<熱可塑性合成樹脂>
本発明で使用する熱可塑性合成樹脂は、特に限定されるものではなく、一般的に熱可塑性合成樹脂として使用されているものであればどのような合成樹脂でも構わない。
これは、以下に説明する理由による。
本発明では、以後に説明するように、セルロースとイオン化合物を熱可塑性合成樹脂中で混練することで、セルロースの微細化を実現するものである。
このため、セルロースと混合する際の熱可塑性合成樹脂の粘度が重要な特性となる。
すなわち、熱可塑性合成樹脂中に存在するセルロース(イオン化合物を含む)の分散体がせん断場で感じる応力(Fh)は、簡易的に下記式(1.1)で表現される。
Figure 2019065136
なお、上記式(1.1)において・付きγを、以下では、単にγとして説明する。
上記分散体がせん断場で感じる応力(Fh)は、γのせん断速度を持つ粘度ηの熱可塑性合成樹脂内で、半径Rの球形フィラーが感じる力を表している。
ただし、熱可塑性合成樹脂中に存在するセルロースは球状ではなく繊維状であるため、このままの式を適用できないが、原理的には同じことであり、上記分散体がせん断場で感じる応力(Fh)に影響するパラメーター(η、γ、R)も同じであると考えられる。
従って、セルロースを微細化するためには、熱可塑性合成樹脂内のせん断場で、いかに大きな力をかけられるかが重要であるため、ηもしくはγが大きいほど有利になると考えられる。
ここで、せん断速度(γ)を速くするということは、機械的に熱可塑性合成樹脂にかけるせん断速度を速くするということを意味する。
従って、せん断速度(γ)を速くすると、セルロースが熱可塑性合成樹脂内で感じる力は大きくなるが、混練による摩擦力も同時に大きくなり、熱可塑性合成樹脂の温度が上昇することになる。
しかしながら、一般的にセルロースは200℃を超えると変色し、300℃近くから熱分解してしまう性質を持つため、温度を極端に上げてしまうようなせん断場に晒す方法は、材料としての特性を維持する観点から適切ではない。
このことから、セルロースの微細化のためには、熱可塑性合成樹脂の粘度(η)を高めることが重要となる。
一般的に熱可塑性合成樹脂の粘度(η)は、次のような関係(アンドレードの式)を満たす。
Figure 2019065136
ここで、Aは比例定数であり、Evは流動活性化エネルギーであり、Rは気体定数であり、Tは温度(K)である。流動活性化エネルギーは、アレニウスの化学反応における活性化エネルギーに相当するもので、流動を速度過程と見なすことで理解される。
従って、粘度(η)を制御するために重要なパラメーターは、温度である。
温度は、熱可塑性合成樹脂の種類に関わらず、加工温度として操作、調整することが可能である。
従って、セルロースを微細化するのに必要な力を与える媒体としての熱可塑性合成樹脂は、特に種類の制約を受けることなく、広く適用可能なものである。
熱可塑性合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、セルロースアシレート樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。
このうち、本発明では、ポリオレフィン樹脂が好ましい。
<ポリオレフィン樹脂>
ポリオレフィン樹脂は、少なくとも1種のオレフィンを重合してなるポリオレフィン樹脂であり、単独重合体であっても共重合体であっても構わない。
このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソブテン(1−ブテン)を含む炭素原子数4〜12のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。
なお、炭素原子数4〜12のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセンなどが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリイソブテン樹脂、ポリイソプレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、(メタ)アクリル樹脂(いわゆるアリル樹脂)、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル樹脂、ポリ(メタ)アクリルアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
これらの樹脂のうち、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)が好ましく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂がなかでも好ましい。
ポリエチレン樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体などが挙げられる。
なお、密度もしくは形状で分類した場合、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMW−PE)のいずれでも構わない。
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレンブロック共重合体(プロピレン単独重合体成分または主にプロピレンからなる共重合体成分と、エチレンおよびα−オレフィンから選択されるモノマーの少なくとも1種とプロピレンとを共重合して得られる共重合体とからなる)などが挙げられる。これらのポリプロピレン樹脂は単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
ポリプロピレン樹脂に用いられるα−オレフィンは、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンが好ましく、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンがより好ましい。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−1−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−1−オクテンランダム共重合体などが挙げられる。
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体などが挙げられる。
プロピレンブロック共重合体としては、例えば、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン)共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−エチレン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−エチレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−エチレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−1−ヘキセン)共重合体などが挙げられる。
これらのポリプロピレン樹脂のうち、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレンブロック共重合体が好ましい。
ポリプロピレン樹脂の結晶性は、融解温度(融点)や立体規則性で求められ、ポリオレフィン樹脂組成物に求められる品質や、それを成形して得られる成形品に求められる品質に応じて、調整する。
なお、立体規則性はアイソタクチックインデックス、シンジオタクチックインデックスと称される。
アイソタクチックインデックスは、Macromolecules,第8巻,687頁(1975年)に記載の13C−NMR法で求められる。具体的には13C−NMRスペクトルのメチル基の炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率として、ポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスを求める。
アイソタクチックインデックスが高いものは、結晶性が高く、0.96以上が好ましく、0.97以上がより好ましく、0.98以上がさらに好ましい。
一方、シンジオタクチックインデックスは、J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)やAngew.Chem.Int.Ed.Engl.,1955,34,1143−1170に記載の方法で求められ、シンジオタクチックインデックスが高いものが、結晶性が高い。
なお、ポリオレフィン樹脂は、変性されたポリオレフィン樹脂でもよく、また、変性されていないポリオレフィン樹脂に変性されたポリオレフィン樹脂を含んでもよい。
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体によるクラフト変性が挙げられ、不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸および/またはその誘導体のうち、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。
アクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル単量体の単独重合体または共重合体、アクリル単量体と他の単量体との共重合体などが挙げられる。
このうち、(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシルなどの炭素数1〜10のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルや、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられる。
アクリル単量体の単独重合体または共重合体の具体例としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。アクリル単量体と他の単量体との共重合体の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂[塩化ビニルモノマーの単独重合体(ポリ塩化ビニル樹脂など)、塩化ビニル単量体と他の単量体との共重合体(塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体など)など]、ビニルアルコール樹脂(ポリビニルアルコールなどの単独重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの共重合体など)、ポリビニルホルマールなどのポリビニルアセタール樹脂などが挙げられる。これらのビニル樹脂は、単独でもまたは2種以上組み合わせても使用することができる。
ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート(MFR)は、通常、0.01〜400g/10分であり、機械的強度や生産安定性を高めるという観点から、好ましくは0.1〜400g/10分であり、より好ましくは0.5〜200g/10分である。
なお、MFRは、特段の断りがない限り、JIS K7210に準拠し、190℃、2.16kg荷重下で10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)である。
<セルロース>
本発明で使用するセルロースは、繊維状のセルロースであり、植物由来の繊維状のセルロースが好ましく、特に、微細な植物由来の繊維状のセルロース(粉状パルプ)が好ましい。本発明のドアトリムでは、樹脂部の配合材料としてセルロースを用いるため、軽量化、高強度化を図ることができる。また、ドアトリムのリサイクル性を向上させると共に摩耗特性を向上させることもできる。
パルプは、紙の原料ともなるもので、植物から抽出される仮道管を主成分とする。化学的に見ると、主成分は多糖類であり、その主成分はセルロースである。
植物由来の繊維状のセルロースは、特に限定されるものではないが、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物(例えば、麦や稲などの藁、とうもろこし、綿花などの茎、サトウキビ)、布、再生パルプ、古紙、木粉などの植物に由来のものが挙げられるが、本発明では、木材もしくは木材由来のものが好ましく、木粉がより好ましく、クラフトパルプが特に好ましい。
なお、クラフトパルプは、木材もしくは植物原料から、苛性ソーダなどの化学処理によって、リグニン・ヘミセルロースを除去し、純粋に近いセルロースを取り出したパルプの総称である。
本発明では、このようなセルロースに対し、イオン化合物を配合し、熱可塑性合成樹脂中で混練することで、セルロースの微細化を実現するものである。
植物由来の繊維状のセルロースは、30〜40分子が束となり、直径約3nm、長さは数百nmから数十μmの超極細幅で高結晶性のミクロフィブリルを形成し、これらが軟質な非結晶部を介しながら束となった構造を形成している。本発明の原料として使用する粉末状セルロース(粉状パルプ)は、この束状の集合体である。なお、ミクロフィブリルは、構成するセルロース分子鎖が伸びきり鎖結晶となっていることにより、極めて弾性率が高く、理想的には140GPa程度の弾性率を有すると言われている。また、セルロースの弾性率は、線径が小さくなるに従い上昇していくことが知られている。従って、強化樹脂としての性能を向上するためには、熱可塑性合成樹脂中に分散しているセルロースが細径化・微細化しているほど効果的である。
本発明では、微細化されたセルロースは、棒状繊維のセルロースが好ましい。棒状繊維の形態は特に限定されず、真っ直ぐな繊維や折れ曲がった繊維を挙げることができる。
短辺長(直径)は2μm以下が好ましく、3nm〜2μmがより好ましく、3nm〜1μmがより好ましく、3nm〜0.5μmがさらに好ましく、4〜300nmが特に好ましい。一方、長辺長(長さ)は、0.03〜500μmが好ましく、0.05〜200μmがより好ましい。アスペクト比は5以上が好ましく、10〜1000がより好ましい。なお、アスペクト比は平均長さを平均繊維径で割った値である。
また、本発明では、微細化されたセルロースは、含有するセルロースの15%以上が短辺長2μm以下であることが好ましい。短辺長2μm以下のセルロース繊維の含有量は20%以上がより好ましく、25%以上がさらに好ましい。
本発明では、さらに、微細化されたセルロースが凝集、再凝集することなく、熱可塑性樹脂組成物に均一に分散されていることが好ましい。
このため、セルロース凝集体が存在しても、その存在するセルロース凝集体の面積は20000μm未満であることが好ましい。すなわち、セルロース凝集体が存在しても、存在する凝集体のうち、最大の凝集体の面積は20000μm未満であることが好ましい。
なお、短辺長やセルロース凝集体の面積は、電子顕微鏡や工業用顕微鏡で測定することができる。
具体的には、実施例に記載の通りである。
本発明では、セルロースの含有量は、熱可塑性合成樹脂100質量部に対し、1〜100質量部であり、5〜70質量部が好ましく、10〜50質量部がより好ましい。
セルロースの含有量が1質量部未満であると、混練中にセルロースに対する力の伝達が効果的に起こらず、実質的に微細化したセルロースを得ることが難しい。逆に、100質量部を超えると、熱可塑性合成樹脂中でのセルロースの良分散化が困難になり、材料として使用するのに良好な特性を得ることができない。
<イオン化合物>
本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物は、セルロースとともに、イオン化合物を含有する。
本発明で使用するイオン化合物は、一般に、イオン液体と称されるものが好ましい。
イオン液体は、幅広い温度範囲で液体として存在する塩であり、イオンのみからなる液体である。一般に100℃以下の融点を有する塩がイオン液体(IL)と定義され、室温付近に融点を有するイオン液体を、「RTIL(room temperature IL)」と称す。
本発明で使用するイオン化合物は、一般に、イオン液体と称されるものが好ましいが、融点は100℃を超えても、例えば、150℃以上でも構わない。
すなわち、本発明では、セルロース強化樹脂もしくはセルロース強化樹脂組成物を押出し、射出などにより加工、成形する段階で、加工機内で混練することで、セルロースを微細化するため、加工工程、加工機内の温度をイオン化合物の融点以上に設定することができる。従って、例えば、イオン化合物の融点が180℃であったとしても、180℃より高い温度、例えば、190℃で加工することで、いわゆるイオン液体と同じ作用が期待できる。
本発明では、イオン化合物は、有機のイオン化合物が好ましく、第四級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩などのオニウム塩が好ましく、この中でも、下記一般式(1)または(2)で表される化合物が好ましい。
Figure 2019065136
一般式(1)および(2)において、Zは=C(Ra)−または=N−を示す。ここで、Raは水素原子または置換基を示す。Lは2価の連結基を示す。R〜Rは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。R〜Rの少なくとも2つが互いに結合して環を形成してもよい。Xはアニオンを示す。
は=C(Ra)−または=N−であるが、=C(Ra)−が好ましい。
Raにおける置換基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、t−ペンチル、n−ヘキシル、n−ペンチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシルが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8がさらに好ましい。
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、オレイルが挙げられる。
アルケニル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
シクロアルキル基は、3〜7員環のシクロアルキル基が好ましく、3、5または7員環のシクロアルキル基がより好ましく、5または6員環のシクロアルキル基がさらに好ましい。
シクロアルキル基の炭素数は、3〜20が好ましく、3〜12がより好ましく、5〜12がさらに好ましく、5〜8が特に好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。
シクロアルキル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましく、6〜8がさらに好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
アリール基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
ヘテロ環基のヘテロ環は、該ヘテロ環を構成するヘテロ原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選択され、5または7員環のヘテロ環が好ましい。また、該ヘテロ環は、芳香環であっても、不飽和環であっても、飽和環であっても構わない。
ヘテロ環基の炭素数は、0〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。
ヘテロ環基のヘテロ環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピロリジン環、メピロリジン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、1,1−ジオキソチオモルホリン環、1−オキソモルホリン環、キヌクリジン環、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン環、シアヌル酸環などが挙げられる。
また、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環のように、ベンゼン環や他の環で縮環したものも挙げられる。
ヘテロ環基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アルコキシ基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、n−ペンチルオキシ、t−ペンチルオキシ、n−ヘキシルオキシ、n−ペンチルオキシ、n−オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、n−オクチルオキシ、n−デシルオキシ、n−ドデシルオキシ、n−ヘキサデシルオキシ、n−オクタデシルオキシが挙げられる。
アルコキシ基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アリールオキシ基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましく、6〜8がさらに好ましい。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフトキシが挙げられる。
アリールオキシ基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アルキルチオ基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、n−プロピルチオ、イソプロピルチオ、n−ブチルチオ、イソブチルチオ、t−ブチルチオ、n−ペンチルオチオ、t−ペンチルチオ、n−ヘキシルチオ、n−ペンチルチオ、n−オクチルチオ、2−エチルヘキシルチオ、n−オクチルチオ、n−デシルチオ、n−ドデシルチオ、n−ヘキサデシルチオ、n−オクタデシルチオが挙げられる。
アルキルチオ基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アリールチオ基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましく、6〜8がさらに好ましい。
アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオが挙げられる。
アリールチオ基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アミノ基は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、アミノ基の炭素数は、0〜20が好ましく、0〜12がより好ましく、1〜12がさらに好ましく、1〜8が特に好ましい。
アミノ基としては、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、イソプロピルアミノ、ジn−プロピルアミノ、2−エチルヘキシルアミノ、n−オクチルアミノ、ドデシルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、フェニルメチルアミノが挙げられる。
アミノ基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アシル基は、ホルミル基、アルカノイル基、アシクロアルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環カルボニル基を含む。
アシル基の炭素数は、1〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8がさらに好ましい。
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ピバロイル、ラウロイル、パルミトイル、ステアロイル、シクロプロピルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、アクリロイル、メタクリロイル、オレイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル、イソニコチノイルが挙げられる。
アシル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アシルアミノ基は、上記アシル基が窒素原子に置換したアミノ基が挙げられる。アシルアミノ基の炭素数は、1〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8がさらに好ましい。
アシルアミノ基としては、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、バレリルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、パルミトイルアミノ、ステアロイルアミノ、シクロプロピルカルボニルアミノ、シクロペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、アクリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、オレイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフトイルアミノ、ニコチノイルアミノ、イソニコチノイルアミノが挙げられる。
アシルアミノ基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
スルホンアミド基は、アルキルスルホンアミド基、シクロアルキルスルホンミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基を含む。
スルホンアミド基の炭素数は、1〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8がさらに好ましい。
スルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、プロパンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、シクロペンタンスルホンミド、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミドが挙げられる。
スルホンアミド基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
カルバモイル基は、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、シクロアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、ヘテロ環カルバモイル基を含む。
カルバモイル基の炭素数は、1〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8がさらに好ましい。
カルバモイル基としては、例えば、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N−フェニル−N−メチルカルバモイル、N−シクロヘキシルカルバモイル、N−イミダゾリルカルバモイル、ピロリジンカルボニル、ピペリジンカルボニルが挙げられる。
カルバモイル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
スルファモイル基は、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、シクロアルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、ヘテロ環スルファモイル基を含む。
スルファモイル基の炭素数は、0〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。
スルファモイル基としては、例えば、N−メチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル、N−フェニル−N−メチルスルファモイル、N−シクロヘキシルスルファモイル、N−イミダゾリルスルファモイル、ピロリジンスルファモイル、ピペリジンスルファモイルが挙げられる。
スルファモイル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8がさらに好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、n−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−ペンチルオキシカルボニル、t−ペンチルオキシカルボニル、n−ヘキシルオキシカルボニル、n−ペンチルオキシカルボニル、n−オクチルオキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル、n−オクチルオキシカルボニル、n−デシルオキシカルボニル、n−ドデシルオキシカルボニル、n−ヘキサデシルオキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニルが挙げられる。
アルコキシカルボニル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基の炭素数は、7〜20が好ましく、7〜12がより好ましい。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルが挙げられる。
アリールオキシカルボニル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
アシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アシクロアルカノイルオキシ基、アルケノイルオキシル基、アリーロイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含む。
アシルオキシ基の炭素数は、1〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8がさらに好ましい。
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ラウロイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ、シクロプロピルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、オレイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ、イソニコチノイルオキシが挙げられる。
アシルオキシ基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
スルホニル基は、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基を含む。
スルホニル基の炭素数は、1〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8がさらに好ましい。
スルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、プロパンスルホニル、オクタンスルホニル、シクロペンタンスルホニル、シクロヘキサンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ナフタレンスルホニルが挙げられる。
スルホニル基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基が好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基がより好ましく、水素原子、アルキル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
は2価の連結基であり、−N(R)=Z−とともに、5または6員の含窒素ヘテロ環を形成する連結基が好ましく、5または6員の含窒素ヘテロ芳香環を形成する連結基がより好ましく、5員環の含窒素ヘテロ芳香環がさらに好ましい。
ここで、形成された上記の含窒素ヘテロ環は、ベンゼン環や他の環で縮環されていてもよく、また、置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、Raにおける置換基が挙げられる。
における2価の連結基は、連結原子が、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選択される連結基が好ましい。
における2価の連結基と−N(R)=Z−で形成される環は、例えば、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、1−ピロリジン環、イミダゾリン環、およびこれらのベンゼン縮合体が挙げられる。
〜Rにおけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、Raにおけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
〜Rの少なくとも2つが互いに結合して形成する環は、5〜7員環が好ましく、5または6員環がより好ましい。また、形成される環は、芳香環でも、不飽和環でも、飽和環でもよいが、飽和環が好ましい。
〜Rの2つが互いに結合して形成する環としては、例えば、ピロリジン環、ピロリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、ピロール環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、1,1−ジオキソチオモルホリン環、1−オキソモルホリン環が挙げられる。
〜Rの3つが互いに結合して形成する環としては、例えば、キヌクリジン環、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン環が挙げられる。
一般式(1)または(2)で表される化合物のうち、カチオン(X以外の部分)は、具体的には以下のカチオンが挙げられる。
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムなどの1−アルキル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾリウム、1−メチル−2,3,4−トリエチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ペンチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−ヘプチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−オクチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム1−シアノメチル−3−メチルイミダゾリウム、1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム、1−アリル−3−メチルイミダゾリウム、
1−ブチルピリジニウム、1−ヘキシルピリジニウム、N−(3−ヒドロキシプロピル)ピリジニウム、N−ヘキシル−4−ジメチルアミノピリジニウム、N−(メトキシエチル)−N−メチルモルフォリウム、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム、1−(メトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム、N−(メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム、1,2−ジメチルピラゾリウム、N−(メトキシエチル)−2−メチルオキサゾリウム、N−(メトキシエチル)−2−メチルチアゾリウム、
1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2,4−ジエチルイミダゾリニウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、1−メチル−2,3,4−トリエチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリニウム、
1,1−ジメチル−2−ヘプチルイミダゾリニウム、1,1−ジメチル−2−(2−ヘプチル)イミダゾリニウム、1,1−ジメチル−2−(3−ヘプチル)イミダゾリニウム、1,1−ジメチル−2−(4−ヘプチル)イミダゾリニウム、1,1−ジメチル−2−ドデシルイミダゾリニウム、1,1−ジメチルイミダゾリニウム、1,1,2−トリメチルイミダゾリニウム、1,1,2,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,1,2,5−テトラメチルイミダゾリニウム、1,1,2,4,5−ペンタメチルイミダゾリニウム、
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジエチルメチル(2−メトキシエチル)アンモニウム、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム、N−エチル−N,N−ジメチル−2−メトキシエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、
N,N−ビス(2−メトキシエチル)ピロリジニウム、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピロリジニウム、N−メチル−N−2−メトキシエチルピロリジニウム、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)モルホリニウム、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)チオモルホリニウム、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ピペリジニウム、N,N,N’,N’−テトラ(2−ヒドロキシエチル)ピペラジニウム、N,N−ビス(2−エトキシエチル−1,1−ジオキソチオモルホリニウム、N,N−ビス(2−エトキシエチル−1−オキソチオモルホリニウム、
1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、
1−メチルキヌクリジン、1−エチルキヌクリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)キヌクリジン、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム、5−メチル−1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネニウム、8−エチル−1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセニウム、5−エチル−1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネニウム。
におけるアニオンは、無機アニオン、有機アニオンのいずれでも構わない。
無機アニオンとしては、ハロゲンイオン(F、Cl、Br、I)、スルホン酸アニオン(HSO 、SO 2−)、リン酸アニオン〔P(=O)(OH)(O)、P(=O)(OH)(O、P(=O)(O〕、ホスホン酸アニオン〔HP(=O)(OH)(O)、HP(=O)(O〕、テトラフルオロボレート(PF )、BF 、AsF 、SbF 、ClO 、AlF 、AlCl 、TaF 、NbF 、SiF 、CN、F(HF)n(nは1〜4の整数)が挙げられる。
有機アニオンとしては、有機のカルボン酸アニオン、有機のスルホン酸アニオン、有機のリン酸アニオン、有機のホスホン酸アニオン、ジシアナミドイオン〔N(CN)〕、有機のイミドイオン、有機のメチドアニオン、有機のリンアニオン、有機ホウ素アニオンが挙げられる。
有機のカルボン酸もしくはスルホン酸アニオンは、脂肪族のカルボン酸もしくはスルホン酸アニオン、芳香族のカルボン酸もしくはスルホン酸アニオン、ヘテロ環のカルボン酸もしくはスルホン酸アニオンのいずれでも構わない。また、ジカルボン酸もしくはジスルホン酸などの多価カルボン酸もしくはスルホン酸のアニオン(多価アニオン)でも構わない。
有機のカルボン酸アニオンの好ましいアニオンは、下記一般式(A1)で表される。
また、有機のスルホン酸アニオンの好ましいアニオンは、下記一般式(A2)で表される。
Figure 2019065136
一般式(A1)、(A2)において、Rbは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、Rcはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。
RbおよびRcにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基は、Raにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基と同義である。また、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基は置換基を有してもよく、このような置換基としては、Raで挙げた置換基が挙げられる。
有機のカルボン酸アニオンとしては、例えば、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、イソ吉草酸アニオン、ピバル酸アニオン、ラウリン酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、パルミチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、トリクロロ酢酸アニオン、アミノ酸のアニオン(例えば、グリシン、グルタミン、グルタミン酸、アルギニン、アルギニン酸、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、プロリン、セリン、チロシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジン、スレオニン、リジンの各アニオン)、アクリル酸アニオン、メタクリル酸アニオン、クロトン酸アニオン、イソクロトン酸アニオン、オレイン酸アニオン、桂皮酸アニオン、シクロプロパンカルボン酸アニオン、シクロペンタンカルボン酸アニオン、シクロヘキサンカルボン酸アニオン、安息香酸アニオン、トルイル酸アニオン、ナフタレンカルボン酸アニオン、ニコチン酸アニオン、イソニコチン酸アニオン、フル酸アニオン、テン酸アニオン、シュウ酸モノもしくはジアニオン、マロン酸モノもしくはジアニオン、コハク酸モノもしくはジアニオン、グルタル酸モノもしくはジアニオン、アジピン酸モノもしくはジアニオン、ピメリン酸モノもしくはジアニオン、スベリン酸モノもしくはジアニオン、アゼライン酸モノもしくはジアニオン、セバシン酸モノもしくはジアニオン、マレイン酸モノもしくはジアニオン、フマル酸モノもしくはジアニオン、シトラコン酸モノもしくはジアニオン、メサコン酸モノもしくはジアニオン、フタル酸モノもしくはジアニオン、テレフタル酸モノもしくはジアニオン、イソフタル酸モノもしくはジアニオン、カンファー酸モノもしくはジアニオン、1,4−ナフタレンジカルボン酸モノもしくはジアニオン、トリメリット酸モノ、ジもしくはトリアニオン、ピロメリット酸モノ〜テトラアニオン、メリット酸モノ〜ヘキサアニオンが挙げられる。
有機のスルホン酸アニオンとしては、例えば、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン、オクタンスルホン酸アニオン、2−エチルヘキサンスルホン酸アニオン、シクロヘキサンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、4,6−ジスルホ−1−ナフタレンスルホン酸モノ、ジもしくはトリアニオン、o−スルホベンゼンカルボン酸モノもしくはジアニオンが挙げられる。
有機のリン酸もしくはホスホン酸アニオンは、下記一般式(A3)で表されるアニオンが好ましい。
Figure 2019065136
一般式(A3)において、Rdは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、Yは、−O−または−OReを示す。ここで、Reは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。
Rdにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、Raにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基およびアリールオキシ基と同義であり、Reにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基は、Raにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環基と同義である。
有機のリン酸もしくはホスホン酸アニオンは、メチルホスホン酸モノもしくはジアニオン、エチルホスホン酸モノもしくはジアニオン、プロピルホスホン酸モノもしくはジアニオン、ヘプチルホスホン酸モノもしくはジアニオン、ヘキシルホスホン酸モノもしくはジアニオン、デシルホスホン酸モノもしくはジアニオン、オクチルホスホン酸モノもしくはジアニオン、ビニルホスホン酸モノもしくはジアニオン、アミノメチルホスホン酸モノもしくはジアニオン、フェニルホスホン酸モノもしくはジアニオン、メチレンジホスホン酸モノ〜テトラアニオン、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸モノ〜ヘキサアニオン)、1,4−フェニレンジホスホン酸モノ〜テトラアニオン、4−ホスホノ酪酸モノ、ジもしくはトリアニオン、p−キシレンジホスホン酸モノ〜テトラアニオン、モノエチルホスフェートモノもしくはジアニオン、ジエチルホスフェートアニオン、ジブチルホスフェートアニオン、ジデシルホスフェートアニオン、ジフェニルホスフェートアニオン、フェニルホスフェートモノもしくはジアニオンが挙げられる。
有機のイミドイオン、有機のメチドアニオン、有機のリンアニオンおよび有機ホウ素アニオンは、それぞれ下記一般式(A4)〜(A7)で表されるアニオンが好ましい。
Figure 2019065136
一般式(A4)〜(A7)において、Rf〜Rfはフッ素原子が置換したアルキル基またはフッ素原子が置換したアリール基を示し、2つのRf、3つのRfおよび3つのRfは、それぞれにおいて、同一でも異なってもよい。Rg〜Rgは各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
Rf〜Rfにおけるフッ素原子が置換したアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜8がさらに好ましく、1または2が特に好ましい。
フッ素原子が置換したアルキル基は、フッ素原子が少なくとも1つ置換したアルキル基であるが、パーフルオロアルキル基が好ましい。
フッ素原子が置換したアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ2−エチルヘキシル、ジフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1,1−ジフルオロエチル、1,1,2−トリフルオロエチル、1,1,2,2−テトラフルオロエチル、パーフルオロベンジルが挙げられる。
Rf〜Rfにおけるフッ素原子が置換したアリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましく、6〜10がさらに好ましく、6〜8が特に好ましい。
フッ素原子が置換したアリール基は、フッ素原子が少なくとも1つ置換したアリール基であるが、パーフルオロアリール基が好ましい。
フッ素原子が置換したアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル、パーフルオロトリル、2,6−ジクロロ−3,4,5−トリフルオロフェニルが挙げられる。
Rg〜Rgにおけるアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基は、Raにおけるアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基と同義である。
Rg〜Rgは、アルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜16のアリール基が好ましい。なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ここで、上記の有機ホウ素アニオンとしては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
Figure 2019065136
は、ハロゲンイオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、ジシアナミドイオン、一般式(A4)で表されるアニオンが好ましく、ハロゲンイオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、ジシアナミドイオンまたはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンがより好ましく、ハロゲンイオン、カルボン酸アニオンが特に好ましく、カルボン酸アニオンが最も好ましい。
イオン化合物は、上記一般式(1)または(2)で表される化合物以外に、第四級ホスホニウム塩が挙げられ、本発明でも好ましい。
第四級ホスホニウム塩の第四級ホスホニウムとしては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウムが挙げられる。アニオンは上記Xが好ましい。
一般式(1)または(2)で表される化合物は、下記一般式(1a)、(1b)、(2a)〜(2c)のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure 2019065136
一般式(1a)、(1b)、(2a)〜(2c)において、R、RおよびXは、前記一般式(1)または(2)におけるR、RおよびXと同義であり、好ましい範囲も同じである。R11およびR12は各々独立に置換基を示す。n11は0〜3の整数であり、n12は0〜5の整数である。ここで、R11が2以上のとき、複数のR11は互いに同一でも異なってもよい。また、少なくとも2つのR11が互いに結合して環を形成してもよい。
13〜R15は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。ただし、R、R13〜R15の少なくとも2つが互いに結合して環を形成することはない。R21はRと同義であり、好ましい範囲も同じである。Zは単結合、メチレン基、−C(=O)−、−O−、−S−、−S(=O)−、−SO−、−N(Rα1)−または−N(Rα1)(Rα2)−を示し、Rα1は水素原子または置換基を示し、Rα2は置換基を示す。ここで、Rα1とRα2が互いに結合して環を形成してもよい。
11およびR12における置換基はRaと同義である。Rは一般式(1)におけるRと同義であり、好ましい範囲も同じである。Rは一般式(2)におけるRと同義であり、好ましい範囲も同じである。
13〜R15は、一般式(2)において、2つ以上が互いに結合して環を形成することがない以外は、一般式(2)におけるR〜Rと同義であり、好ましい範囲も同じである。
Rα1における置換基は、Raで挙げた置換基が挙げられ、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基がより好ましく、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基がさらに好ましい。
Rα2における置換基は、Rα1における置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
少なくとも2つのR11が互いに結合して形成する環は、5または6員環が好ましく、ベンゼン環、ヘテロ環がより好ましく、ベンゼン環、ヘテロ芳香環がさらに好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
Rα1とRα2が互いに結合して形成する環は、5または6員環が好ましく、含窒素飽和環がより好ましく、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環がさらに好ましい。
11およびR12はアルキル基が好ましく、R13〜R15、RおよびR21は、アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
また、RとR12は互いに、炭素数が異なるアルキル基が好ましい。
本発明では、一般式(1a)、(1b)、(2a)〜(2c)で表される化合物のうち、一般式(1a)、(1b)または(2a)で表される化合物が好ましく、一般式(1a)または(2a)で表される化合物がより好ましく、一般式(1a)で表される化合物がさらに好ましい。
本発明で使用するイオン化合物としては、以下のイオン液体が挙げられる。
例えば、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムジシアンアミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム ヘキサフルオロホスフェート、
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ブチルトリフェニルボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ブチルトリス(4−t−ブチルフェニル)ボレート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム ブチルトリス(1−ナフチル)ボレート、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム ブチルトリス(4−メチルナフタレン−1−イル)ボレート、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム ブチルトリフェニルボレート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム ヘキシルトリス(4−t−ブチルフェニル)ボレート、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム 2−エチルヘキシルトリフェニルボレート、
1−ブチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、1−ヘキシルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−シアノメチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N−ヘキシル−4−ジメチルアミノピリジニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)ピリジニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N−エチル−N,N−ジメチル−2−メトキシエチルアンモニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、N−(3−ヒドロキシプロピル)ピリジニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、N−(メトキシエチル)−N−メチルモルフォリウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−(2−メトキシエチル)−1−メチルーピロリジニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−(メトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1−(メトキシエチル)−1−メチルピペリジニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N−(メトキシエチル)−1−メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N−(メトキシエチル)−N−メチルモルフォリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドが挙げられる。
なお、イオン液体を含むイオン化合物は市販されているものを使用することもできる。
このような化合物としては、以下のイオン液体が挙げられる。
1)非水混和性のイオン液体
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド〔以上、Covalent Associates Incより市販〕、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド〔以上、関東化学(株)より市販〕。
2)水混和性のイオン液体
N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウム テトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート〔以上、関東化学(株)より市販〕、沃化1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム〔東京化成工業(株)より市販〕、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム トリフルオロアセテート〔メルク(株)より市販〕。
イオン化合物は、1種類でも、2種以上併用してもよい。
本発明では、イオン化合物の含有量は、セルロースに対して、質量比で0.001倍以上1.000倍未満であり、0.01倍以上1.000倍未満が好ましく、0.01〜0.8倍がより好ましく、0.01〜0.8倍がさらに好ましく、0.05〜0.7倍が特に好ましい。
イオン化合物は、アニオン成分とカチオン成分からなる塩であり、セルロース分子との高い親和性から、イオン物質が液体の状態である場合には、セルロースを完全に溶解するほどの溶液特性を示すものも存在する。
イオン化合物とセルロース分子との相互作用は、例えば、Green Chem.,2015,17,694−714で報告されているように、セルロース分子が有する水酸基(ヒドロキシ基)にイオン化合物が作用し、セルロース分子の水酸基同士によって形成される水素結合を切って、セルロース分子間に入り込むという機構により、イオン化合物への溶解が起こるものと提唱されている。
このため、イオン化合物の含有量は、セルロースに対して1.000倍以上の場合、セルロース内の結晶が溶解し、結果的に弾性率の低下を引き起こす。
逆に、イオン化合物の含有量がセルロースに対して0.001倍未満の場合、強固なセルロース分子間の水素結合の大部分が残ったままとなるので弾性率の低下は起きないが、加工機内のせん断応力だけではセルロースの微細化を起こすことができない。
このように、加工機内でセルロースを微細化することと、微細化されたセルロースにおいては、セルロース分子間の強固な水素結合を形成していることで得られる機械特性の向上とを両立させることが重要となる。
<その他の添加物>
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記以外に、酸化防止剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤、着色剤(染料、有機顔料、無機顔料)、充填剤、滑剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、発泡剤、パラフィンワックス等の潤滑剤、表面処理剤、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等の他の添加成分を、上記目的を損なわない範囲で適宜含有することができる。
酸化防止剤、劣化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられ、フェノール系ではオルト位にt−アルキル基を有するヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス[メチレン−3(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオビス−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]であり、さらに好ましくは、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、ラウリル−3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、パルミチル−3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ステアリル−3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ベヘニル−3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2,4−ジ−t−ブチル−フェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、トコフェロール類等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ジフェニレンジホスホナイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フルオロホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル) エチルホスファイト、2−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)−5−エチル−5−ブチル−1,3,2−オキサホスホリナン、2,2’,2’−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル) ホスファイト、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、トリデシル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2−メチル−4−(3−n−アルキル(炭素原子数12〜14のアルキル)チオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]スルフィド等が挙げられる。
光安定剤としては、分子量が1000以上のヒンダードアミン光安定剤(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を分子内に有する光安定剤)が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、シアノアクリルレート系化合物、ニッケル系化合物が挙げられる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、無機顔料、有機顔料が挙げられる。例えば、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。無機顔料としては、例えば、鉄黒、弁柄、酸化チタン、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、群青、コバルトブルー、チタンイエロー、鉛丹、鉛黄、紺青等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、キナクリドン、ポリアゾイエロー、アンスラキノンイエロー、ポリアゾレッド、アゾレーキイエロー、ペリレン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、イソインドリノンイエロー等が挙げられる。これらの着色剤は単独でも、2種類以上を併用してもよい。
充填剤としては、シリカ、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、チタニア、ベーマイト、タルク、または炭酸カルシウムなどの金属化合物などが好ましく挙げられる。
<<熱可塑性樹脂組成物の製造方法>>
最初に、セルロースとイオン化合物を含む熱可塑性合成樹脂中で、セルロースの微細化を行う。
熱可塑性樹脂組成物を製造するに際し、熱可塑性合成樹脂、セルロースおよびイオン化合物をそれぞれ配合して、熱可塑性合成樹脂100質量部に対し、セルロースの含有量を1〜100質量部、イオン化合物の含有量を、セルロースの0.001倍以上1.000倍未満としてもよい。
セルロースの微細化を行うためのイオン化合物の添加方法は特に限定されるものではないが、例えば、イオン液体を予めセルロースに含浸させる方法、または熱可塑性合成樹脂とセルロースと混練する時にイオン化合物を添加する方法が挙げられる。
セルロースおよびイオン化合物の混合物、すなわち、セルロース組成物を調製し、このセルロース組成物と熱可塑性合成樹脂を配合することが好ましい。
このため、イオン化合物の含有量が、0.1質量%以上50質量%未満であるセルロース組成物を調製する工程を行う。
セルロース組成物の配合量、または、セルロースとイオン化合物の合計配合量は、熱可塑性合成樹脂100質量部に対し、セルロースの含有量が1〜100質量部となるように行う。
ここで、イオン化合物、例えば、ハロゲンアニオン(特に塩素アニオン)の場合は、保管状態によっては吸湿して液状になることがある。このような場合は、真空乾燥によって水を飛ばし、常温で固体状になったものを使用することが好ましい。
セルロースは、分子内の水酸基による水素結合で、分子間結合力が強固である。
イオン化合物は、セルロース分子間の水素結合を切断すると考えられる。しかも、イオン化合物の構成要素の中のアニオン成分が直接的に、セルロース分子が有する水酸基の水素原子に作用すると考えられているため、セルロースの溶解能に対してアニオン成分の構造が大きな影響を及ぼすものと推測される。
セルロース自体は、上記のように、分子間結合力が強固であるため、加工機でのせん断応力だけでは微細化を進めることができない。このため、イオン化合物が部分的にセルロース分子間結合力を弱めることで、微細化を進めることが可能となる。
熱可塑性合成樹脂とセルロース組成物またはセルロースおよびイオン化合物をそれぞれ配合し、混練加工する工程を行い、この工程で、セルロースを微細化する。
この混練加工工程は、押出し、射出などにより加工、成形する段階で、加工機内で混練することが好ましい。
混練温度は、少なくともイオン化合物の融点以上であり、セルロースの熱分解が少ない温度を上限とすることが望ましい。従って、イオン化合物の種類により下限温度は変化するが、上限温度は300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、230℃以下がさらに好ましい。
混練における撹拌は、スクリュー軸方向に適宜ニーディングディスクを配置するなどして、十分な混練性を確保可能なスクリュー構成を組み、かつ必要な生産量を得ることが可能なスクリュー回転数(通常は100〜300rpm程度の範囲)で混練することが好ましい。
混練加工する装置としては、同方向二軸スクリュー方式の装置が好ましく、例えば、二軸押出機〔(株)テクノベル製KZW15TW−45MGNH〕が挙げられる。
ただし、同方向二軸押出機に限られることはなく、単軸押出機や、異方向二軸押出機、3軸以上の多軸押出機、バッチ式混練機(ニーダー、バンバリー等)など、充分な混練性が得られ、本発明と同様の効果が得られるのであれば、どのような方式でも構わない。
<<ドアトリムおよびその製造方法>>
本発明のドアトリムは、熱可塑性合成樹脂、セルロースおよびイオン化合物を含有し、該熱可塑性合成樹脂100質量部に対し、セルロースの含有量が1〜100質量部であり、イオン化合物の含有量は、該セルロースの0.001倍以上1.000倍未満である熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂部を備えている。
本発明のドアトリムは、熱可塑性樹脂組成物、特に、上記熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造された熱可塑性樹脂組成物を使用して成形する。
図1は車両用ドアを示す図である。図2は、図1に示した車両用ドアのA−A矢視断面図である。図1及び2に示されるように、車両用のドア1は、車外に面するドアアウタパネル2、車内に面するドアインナパネル3、及びドアインナパネル2とドアアウタパネル3との間に摺動自在に設けられたウインドガラス4とを備える。
ドアインナパネル3の車室内側には、ドアトリム5が装着されている。ドアトリム5は、外面が車室内の意匠となる壁材である。ドアトリム5は、上記熱可塑性樹脂組成物を射出成形することにより所望の形状に成形された内装壁の一部である。
ドアトリム5の車室内側の表面には表皮材(図示せず。)が貼り付けられていたり、アームレスト部51、ウインドガラス3を開閉する開閉スイッチ(図示せず)等が設けられていたりする。
車両のドア1にドアトリム5を用いることにより、軽量化、強度特性、リサイクル性と共に摩耗特性の向上を図ることができる。特に、車両重量におけるドア1が占める割合は小さくなく、ドアトリム5の軽量化により低燃費化へ貢献することができる。さらに、ドアトリム5の耐摩耗性が向上すると共に、強度も向上しているのでドア1の強度向上を図ることもできる。
また、ドアトリム5は、セルロースを含んだ熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂部として成形されているので、リサイクル性にも優れており、環境への負荷軽減も達成することができる。
なお、ドアトリム5は、全体が樹脂部として上記熱可塑性樹脂組成物で形成されているだけでなく、ドアトリム5の一部だけが上記熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂部を備えていてもよい。
このドアトリム5の製造方法は特に限定されないが、所定の金型内に上記熱可塑性樹脂組成物を射出する射出成形によって成形することができる。この場合、耐金型摩耗性及び樹脂部となるドアトリム5の表面の平滑性(シャープエッジ性)を向上させることができる。
本発明のドアトリムは、ドアトリムに類似した形態を有する、自動車室内の種々の内張り(トリム)や構造体等に適用することができる。例えば、ピラートリムやインパネ等が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
使用した素材を以下に示す。
<使用素材>
(1)熱可塑性合成樹脂
・熱可塑性合成樹脂A:高密度ポリエチレン〔MFR=5g/10分(190℃/2.16kg)、密度=0.953g/cm
・熱可塑性合成樹脂B:エチレン−プロピレン共重合体〔エチレン含有率16質量%、MFR(190℃/2.16kg)=1.4g/10分、密度=0.862g/cm
・熱可塑性合成樹脂C:エチレン−オクテン共重合体〔MFR=1.0g/10分(190℃/2.16kg)、密度=0.870g/cm
(2)セルロース
・セルロースA:KCフロックW−200〔商品名 日本製紙(株)製、平均粒径約32μmの粉末状セルロース〕
・セルロースB:LIGNOCEL C−120〔商品名 J・レッテンマイヤー・アンド・サンズ社製、粒径70〜150μm〕
(3)イオン化合物
・イオン化合物A:1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート(融点:−20℃以下)
・イオン化合物B:1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド(融点:−70℃)
・イオン化合物C:1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムジシアンアミド(融点:−6℃)
実施例1
以下の工程で、セルロース強化熱可塑性樹脂を作製した。
1)セルロース組成物の調製工程
アセトン溶媒に90質量部のセルロースAを分散し、10質量部のイオン化合物Aを混合した後、数時間ごとにかき混ぜつつ、蓋をした容器内に12時間以上放置した。
その後、容器の蓋を開け、アセトン溶媒を乾燥させ、アセトン溶媒がほぼ飛びきった後、水分乾燥のため、さらに80℃の恒温槽内に12時間以上保存した。
2)セルロース組成物と熱可塑性合成樹脂との混練工程(セルロース強化熱可塑性樹脂組成物の製造)
二軸押出機〔(株)テクノベル製 KZW15TW−45MG−NH〕に、熱可塑性合成樹脂Bを、出口温度150℃、300g/時間の速度でフィードしつつ、2台目のフィーダーにより、上記で調製したセルロース組成物を300g/時間の速度でフィードし、押出しを行い、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。この時、スクリュー回転数は100rpmとした。
この押出しの過程で、熱可塑性合成樹脂BとセルロースAが混練され、セルロースが分散されることで、セルロース繊維が微細化される。また、下記3)の調製工程でもその微細化がさらに進行するものと思われる。なお、仮に、この2)の混練工程で、微細化が不十分であっても下記3)の調製工程を行うことで微細化できる。
3)熱可塑性合成樹脂Aを含むセルロース強化熱可塑性樹脂組成物の調製工程
上記の押出しで微細化されたセルロース繊維が熱可塑性合成樹脂Bに分散されたセルロース強化熱可塑性樹脂組成物と、熱可塑性合成樹脂Aを、質量比で、熱可塑性合成樹脂A:熱可塑性合成樹脂Bが、78:22となるようにドライブレンドし、二軸押出機〔(株)テクノベル製 KZW15TW−45MG−NH〕にて、2種類の熱可塑性合成樹脂を含むセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を調製し、製造した。この時、二軸押出機の出口温度を190℃とし、1000g/時間の速度でフィードしつつ、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物を調整した。このとき、スクリュー回転数は100rpmとした。
この調製工程でも、セルロース繊維の微細化が、さらに進行しているものと思われる。
4)ドアトリムの製造工程
上記3)で調製したセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形し、ドアトリムを作製した。なお、射出条件は、一般的に適切とされる成形条件で実施した。
実施例2
実施例1の3)の工程を行わないで、2)で得られた1種類の熱可塑性合成樹脂を含むセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。次に、このセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法でドアトリムを作製した。
実施例3
実施例1の1)の工程において、セルロースA99.9質量部に対しイオン化合物Aを0.1質量部配合したこと、および、2)の工程において、熱可塑性合成樹脂Bの代わりに、熱可塑性合成樹脂AとBを質量比で499:1となるように混合した樹脂を使用した以外は、実施例2と同様にして、2種類の熱可塑性合成樹脂を含むセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を調製し、製造した。次に、このセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法でドアトリムを作製した。
実施例4
実施例1の1)の工程において、セルロースA50.1質量部に対しイオン化合物Aを49.9質量部配合したこと以外は実施例2と同様にして、1種類の熱可塑性合成樹脂を含むセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。次に、このセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法でドアトリムを作製した。
実施例5
実施例1の3)の工程において、熱可塑性合成樹脂Aを、質量比で、熱可塑性合成樹脂A:熱可塑性合成樹脂Bが、98:2となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様にして、2種類の熱可塑性合成樹脂を含むセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。次に、このセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法でドアトリムを作製した。
実施例6
実施例1の1)の工程において、イオン化合物の種類をイオン化合物Bに変更した以外は実施例1と同様にして、2種類の熱可塑性合成樹脂を含むセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。次に、このセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法で樹脂製ドアトリムを作製した。
実施例7
実施例1の1)の工程において、イオン化合物の種類をイオン化合物Cに変更した以外は実施例1と同様にして、2種類の熱可塑性合成樹脂を含むセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。次に、このセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法でドアトリムを作製した。
実施例8
実施例1の2)の工程において、熱可塑性合成樹脂A100質量部に対してセルロース組成物を11質量部配合したこと、および、3)の工程を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして、1種類の熱可塑性合成樹脂を含むセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。次に、このセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法でドアトリムを作製した。
実施例9
実施例1の1)の工程において、セルロースの種類をセルロースBに変更した以外は実施例8と同様にして、1種類の熱可塑性合成樹脂を含むセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。次に、このセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法でドアトリムを作製した。
実施例10
実施例1の2)の工程において、熱可塑性合成樹脂Bの代わりに、熱可塑性合成樹脂Cを、熱可塑性合成樹脂C:セルロース組成物の質量比が90:100であったこと、および実施例1の3)の工程において、熱可塑性合成樹脂Cに分散されたセルロース強化熱可塑性樹脂組成物と、熱可塑性合成樹脂Aを、質量比で、熱可塑性合成樹脂A:熱可塑性合成樹脂Cに分散されたセルロース強化熱可塑性樹脂組成物が260:190となるようにドライブレンドした以外は実施例1と同様にして、2種類の熱可塑性合成樹脂を含むセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。次に、このセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法でドアトリムを作製した。
実施例11
実施例1の1)の工程において、セルロースA70質量部に対しイオン化合物Aを30質量部配合したこと、実施例1の2)の工程において、熱可塑性合成樹脂C:セルロース組成物の質量比が70:100であったこと、および実施例1の3)の工程において、熱可塑性合成樹脂Cに分散されたセルロース強化熱可塑性樹脂組成物と、熱可塑性合成樹脂Aを、質量比で、熱可塑性合成樹脂A:熱可塑性合成樹脂Cに分散されたセルロース強化熱可塑性樹脂組成物が180:170となるようにドライブレンドした以外は実施例10と同様にして、2種類の熱可塑性合成樹脂を含むセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。次に、このセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法でドアトリムを作製した。
実施例12
実施例1の1)の工程において、セルロースA50.1質量部に対しイオン化合物Aを49.9質量部配合したこと、実施例1の2)の工程において、熱可塑性合成樹脂C:セルロース組成物の質量比が50:100であったこと、および実施例1の3)の工程において、熱可塑性合成樹脂Cに分散されたセルロース強化熱可塑性樹脂組成物と、熱可塑性合成樹脂Aを、質量比で、熱可塑性合成樹脂A:熱可塑性合成樹脂Cに分散されたセルロース強化熱可塑性樹脂組成物が100:150となるようにドライブレンドした以外は実施例10と同様にして、2種類の熱可塑性合成樹脂を含むセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。次に、このセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法でドアトリムを作製した。
比較例1
実施例1の1)の工程において、セルロースA30質量部に対して、イオン化合物Aを70質量部配合した。この場合、粉末セルロースが溶解し、部分的にアセトン溶媒内にセルロースが再結晶化したり、乾燥後に高粘度の液状になったセルロース溶解物がまとわりつくなどハンドリング性に支障をきたしたため、2)の工程では二軸押出機ではなく、ラボプラストミル〔(株)東洋精機製作所製 混練・押出成形評価試験装置 ラボプラストミル・マイクロ〕を使用し、得られた組成物をペレタイズして熱可塑性樹脂組成物を調製し、製造した。
また、3)の工程では、熱可塑性合成樹脂Aを、質量比で、熱可塑性合成樹脂A:熱可塑性合成樹脂Bが、50:50となるようにドライブレンドしたこと以外は、実施例1の3)の工程と同様にして2種類の熱可塑性合成樹脂を含むセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を製造した。次に、このセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法でドアトリムを作製した。
比較例2
実施例1の2)の工程において、熱可塑性合成樹脂Bに代えて熱可塑性合成樹脂Aを使用し、熱可塑性合成樹脂A100質量部に対して、セルロース組成物112質量部の割合で配合したこと以外は実施例2と同様にして、1種類の熱可塑性合成樹脂を含むセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を調製し、製造した。次に、このセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法でドアトリムを作製した。
比較例3
実施例1の1)の工程を行わず、セルロース組成物の代わりにセルロースAそのものを使用し、実施例1の2)の工程で、熱可塑性合成樹脂A100質量部に対して、セルロースA11.1質量部を配合し、二軸押出機〔(株)テクノベル製 KZW15TW−45MG−NH〕で押出しすることで、1種類の熱可塑性合成樹脂を含むセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を調製し、製造した。次に、このセルロース強化熱可塑性樹脂組成物を使用して、実施例1と同様の方法でドアトリムを作製した。
上記のようにして調製、製造された各セルロース強化熱可塑性樹脂組成物に存在するセルロース繊維の短辺長および凝集体の面積を以下のようにして測定した。
(セルロース繊維の短辺長の測定)
各セルロース強化熱可塑性樹脂組成物について、液体窒素の中に浸漬し、脆化温度以下の状態で外力を加えて破壊し、破断面を露出させた。
この破断面に対し、電子顕微鏡による反射電子像を観察し、セルロース繊維の短辺長を測定した。
セルロース繊維200個をランダムに数えた中で、短辺長の長さが2μm以下の個数の存在比率も求めた。
この比率が15%以上である場合、セルロース繊維が微細化されたことを示し、これにより、弾性率が向上し、熱可塑性樹脂の強化効率が高いことを意味する。
(セルロース凝集体の面積測定)
各セルロース強化熱可塑性樹脂組成物を、160℃で5分間予熱、20MPaの圧力下で、5分間加圧の条件でプレス成形し、厚み約0.1mmのシートを作製した。こうして作製したシートを、(株)ニコン製 工業用顕微鏡「ECLIPSE LV100ND」により倍率50倍で撮影を行った。撮影した画像中に、0〜80の輝度でカウントされた部分をセルロースの凝集体とした。
視野の面積が1.3mm×1.7mmであり、その視野をn1とし、ランダムに9ヶ所を観察した。得られた0〜80の輝度でカウントされた部分を(株)ニコン製「NIS−Elemenets D」で画像解析することでセルロース凝集体の面積を算出した。
算出した9ヶ所のセルロース凝集体の面積がいずれも20000μm未満の場合が目標の合格レベルであり、いずれかが20000μm以上の場合が不合格レベルである。
表1および2には、9ヶ所のセルロース凝集体のうち、最大面積と最小面積を、それぞれ「最大値」、「最小値」として記載した。
セルロース凝集体の面積がいずれも20000μm未満であることは、セルロース繊維が微細化されても凝集することなく微細化されていることを示し、セルロース繊維の短辺長に加えて弾性率がさらに向上し、熱可塑性樹脂の強化効率が高いことを意味する。
(射出成形品(ドアトリム)の外観)
作製した射出成形品(ドアトリム)を目視にて観察し、セルロース繊維の凝集体の有無によりセルロース分散の均一性を評価した。セルロース繊維の凝集体が存在しない場合、軽量化、強度特性、耐摩耗性及びリサイクル性に優れたドアトリムが得られたものと判断できる。
(熱可塑性樹脂組成物に含まれるセルロースの見かけの弾性率の測定)
製造された各セルロース強化熱可塑性樹脂組成物において、各セルロース強化熱可塑性樹脂組成物に含まれるセルロースの見かけの弾性率を以下のようにして測定した。
製造した各セルロース強化熱可塑性樹脂組成物を用いて、射出成形し、曲げ試験片(厚み4mm×長さ80mm)を作製した。なお、射出条件は、一般的に適切とされる成形条件で実施した。曲げ弾性率は、JIS K 7171に従い算出した。密度は、JIS K 7112に準拠した。ただし、測定溶媒は水ではなくエタノールを使用した。得られた密度から、合成樹脂およびセルロースの各成分について体積分率を算出した。なお、合成樹脂のみの密度および弾性率は、別途JIS K 7112およびJIS K 7171にて算出した。セルロースの見かけの弾性率Efは、下記式(2.1)を変形した式(2.2)から求めた。
なお、Emは、複合則に基づく下記式(4.1)から式(4.2)であるとして求めた。
得られた結果のうち、代表して実施例8および比較例3での結果を、下記表3に示す。
Figure 2019065136
ここで、Ecは複合材料である曲げ試験片のヤング率(弾性率)であり、Emは母材である熱可塑性合成樹脂のヤング率(弾性率)であり、Efは繊維であるセルロースのヤング率(弾性率)である。
Vmは母材である熱可塑性合成樹脂の体積率であり、Vfは繊維であるセルロースの体積率である。これらの体積率は、密度から求められる。
Epは成分pのヤング率(弾性率)であり、Vpは成分pの体積率であり、密度から求める。なお、成分は1〜n存在し、nは存在する成分数の最大値である。
得られた結果を、まとめて下記表1〜3に示す。
ここで、表中の熱可塑性合成樹脂とセルロース組成物は質量部であり、「−」は未使用、すなわち0質量部であることを示す。また、セルロース組成物の内訳である、セルロースとイオン化合物は、これらの質量部の割合を示す。「−」は上記と同様に未使用、すなわち0質量部であることを示す。
一方、測定結果で、「−」は測定できず、未評価であることを示す。
なお、セルロース組成物におけるA、Bは、使用したセルロースがAかBであることを示す。
Figure 2019065136
Figure 2019065136
Figure 2019065136
上記表1および2から、実施例1〜12の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも短辺長2μm以下のセルロース繊維の存在比率が15%以上で、かつセルロースの凝集体の面積が20000μm未満であった。
これに対して、比較例1の熱可塑性樹脂組成物では、セルロースに配合するイオン化合物の配合量が多すぎ、セルロース繊維が溶解してしまったため、分散体としての形態観察が不可能となった。一方、比較例2の熱可塑性樹脂組成物では、セルロースの配合量が多すぎ、部分的には微細化が進んでいる様子が確認できるものの、同時にセルロース凝集体の面積が20000μm以上のセルロース凝集体が存在し、短辺長2μm以下のセルロース繊維の存在比率が15%を下回った。比較例3の熱可塑性樹脂組成物では、短辺長2μm以下のセルロース繊維の存在比率が15%未満で、かつセルロースの凝集体の面積が20000μm以上であった。
上記表3に、代表して示した実施例8のように、セルロースの15%以上が2μm以下に微細化した組成物においては、樹脂の強化効果がより強く見られるようになる。この現象は、セルロースが微細化したことによるセルロースの弾性率の向上に起因すると考えられる。
実施例1〜12の熱可塑性樹脂組成物は、弾性率が向上し、熱可塑性樹脂の強化効率が高いことから、セルロース強化樹脂としてのドアトリムとして有用であることがわかる。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
1 (車両用)ドア
2 アウタパネル
3 インナパネル
4 ウインドガラス
5 ドアトリム
51 アームレスト部

Claims (7)

  1. 熱可塑性合成樹脂、セルロースおよびイオン化合物を含有し、該熱可塑性合成樹脂100質量部に対し、該セルロースの含有量が1〜100質量部であり、該イオン化合物の含有量が、該セルロースの0.001倍以上1.000倍未満である熱可塑性樹脂組成物で形成された樹脂部を備えるドアトリム。
  2. 前記イオン化合物が、下記一般式(1)または(2)で表される請求項1に記載のドアトリム。
    Figure 2019065136
    一般式(1)および(2)において、Zは=C(Ra)−または=N−を示す。ここで、Raは水素原子または置換基を示す。Lは2価の連結基を示す。R〜Rは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。R〜Rの少なくとも2つが互いに結合して環を形成してもよい。Xはアニオンを示す。
  3. 前記一般式(1)または(2)で表される化合物が、下記一般式(1a)、(1b)、(2a)〜(2c)のいずれかで表される請求項2に記載のドアトリム。
    Figure 2019065136
    一般式(1a)、(1b)、(2a)〜(2c)において、R、RおよびXは、前記一般式(1)または(2)におけるR、RおよびXと同義である。R11およびR12は各々独立に置換基を示す。n11は0〜3の整数であり、n12は0〜5の整数である。ここで、R11が2以上のとき、複数のR11は互いに同一でも異なってもよい。また、少なくとも2つのR11が互いに結合して環を形成してもよい。
    13〜R15は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示す。ただし、R、R13〜R15の少なくとも2つが互いに結合して環を形成することはない。R21はRと同義である。Zは単結合、メチレン基、−C(=O)−、−O−、−S−、−S(=O)−、−SO−、−N(Rα1)−または−N(Rα1)(Rα2)−を示し、Rα1は水素原子または置換基を示し、Rα2は置換基を示す。ここで、Rα1とRα2が互いに結合して環を形成してもよい。
  4. 前記Xが、ハロゲンイオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、ジシアナミドイオンまたはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンである請求項2または3に記載のドアトリム。
  5. 前記セルロースが、植物由来の繊維状のセルロースである請求項1〜4のいずれか1項に記載のドアトリム。
  6. 前記セルロースの15%以上が短辺長2μm以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載のドアトリム。
  7. 前記熱可塑性樹脂組成物のセルロース凝集体の面積が20000μm未満である請求項1〜6のいずれか1項に記載のドアトリム。
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WO2022138265A1 (ja) * 2020-12-22 2022-06-30 寿屋フロンテ株式会社 車両用内装材及びシートバックパネル
US11878958B2 (en) 2022-05-25 2024-01-23 Ikena Oncology, Inc. MEK inhibitors and uses thereof

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