JP3674150B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物、複合材および製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン系樹脂組成物、複合材および製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3674150B2 JP3674150B2 JP13228896A JP13228896A JP3674150B2 JP 3674150 B2 JP3674150 B2 JP 3674150B2 JP 13228896 A JP13228896 A JP 13228896A JP 13228896 A JP13228896 A JP 13228896A JP 3674150 B2 JP3674150 B2 JP 3674150B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- weight
- resin composition
- parts
- polyolefin resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木質系材料を含有するポリオレフィン系樹脂組成物、複合材およびその製造方法に関し、さらに詳しくは押出成形、射出成形に好適に使用されるポリオレフィン系樹脂組成物、複合材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に、充填剤として木質系材料を配合し、外観や弾性を改善した複合材を得ることは広く行われている。
一方、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂に木質系材料を配合することも行われるが、この場合は樹脂組成物の熱流動性が低下して成形加工性が低下したり、場合によっては機械強度が低下することもある。
【０００３】
このような問題点を解決するため、変性ポリオレフィン樹脂、有機過酸化物を配合することが行われている。
例えば、特公平１−２２２９７号には、プロピレン系樹脂、植物性繊維、変性プロピレン系樹脂および有機過酸化物を特定量含有する複合樹脂組成物を加熱下に反応させて複合材を得ることが記載されている。
【０００４】
しかし、上記樹脂複合材においても、樹脂成分と植物性繊維との界面接合性が不十分であり、このため機械強度に劣るという問題点がある。また予め変性ポリプロピレンを調製する必要があるため、工数がかかり、コスト高になる。
【０００５】
また特公昭６２−５１８６号、特公平５−６０５０２号にも、ポリプロピレン系樹脂、木粉（または籾殻）、変性ポリプロピレン系樹脂、有機過酸化物および無機充填剤を配合した樹脂複合材を加熱下に反応させて複合材を得ることが記載されている。
しかし、これらの樹脂複合材においても、前記と同様の問題点がある。
【０００６】
一方、木質系材料をオリゴエステル化した後、このオリゴエステル化物を配合することも行われている。例えば、特開平６−８０８３２号には、多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物とのエステル化および付加反応によりオリゴエステル化されたリグノセルロース系またはセルロース系物質、ポリオレフィンならびにラジカル重合開始剤を加熱混練し、ポリオレフィンの一部を変性してなるポリオレフィン複合材が記載されている。
【０００７】
しかし、上記複合材においては、高価なエポキシ化合物を使用しているため、コスト高になるという問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、木質系材料を含有する樹脂組成物であって、成形加工性および機械強度に優れた複合材を低コストで製造できるポリオレフィン系樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、木質系材料を含有する樹脂組成物から得られる、成形加工性および機械強度に優れたポリオレフィン系樹脂複合材を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上記のポリオレフィン系樹脂複合材を低コストで製造することができる製造方法を提案することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のポリオレフィン系樹脂組成物、複合材およびその製造方法である。
（１） （Ａ）ポリオレフィン４０〜８０重量部、
（Ｂ）一塩基酸およびエポキシ化合物を含まない多塩基酸無水物でエステル化されたエステル化リグノセルロース系またはセルロース系物質であって、エステル化により導入された多塩基酸無水物の割合がリグノセルロース系またはセルロース系物質に対して１〜１０重量％であるエステル化リグノセルロース系またはセルロース系物質６０〜２０重量部〔ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は１００重量部である。〕、ならびに
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して有機過酸化物０．０１〜０．５重量部
を含有するポリオレフィン系樹脂組成物。
（２） ポリオレフィン（Ａ）が、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）が０．１〜２００ｇ／１０分のポリプロピレンである上記（１）記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（３） （Ｄ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して橋かけ剤０．１〜５重量部を含有する上記（１）または（２）記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（４） （Ｅ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸、メタクリル酸、テトラヒドロフタル酸、グリシジルメタクリレートおよびヒドロキシメタクリレートから選ばれる変性用化合物で変性された変性ポリオレフィン１〜１０重量部を含有する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（５） 上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物の反応物からなるポリオレフィン系樹脂複合材。
（６） 上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を、１５０〜２００℃で３０秒〜３０分間加熱混練して反応させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂複合材の製造方法。
【００１０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の（Ａ）成分として用いられるポリオレフィン（Ａ）には、α−オレフィンの単独重合体および共重合体が制限なく使用できる。ポリオレフィン（Ａ）の具体的なものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の共重合体などがあげられる。これらの中ではポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。ポリオレフィン（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を任意の混合比で混合して使用することもできる。
【００１１】
上記ポリプロピレンおよびプロピレン・α−オレフィン共重合体としては、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であるものが望ましい。
【００１２】
本発明で使用されるエステル化リグノセルロース系またはセルロース系物質（Ｂ）は、リグノセルロース系またはセルロース系物質が多塩基酸無水物によりエステル化されたエステル化物である。エステル化により導入された多塩基酸無水物の割合は、リグノセルロース系またはセルロース系物質に対して１〜１０重量％である。
【００１３】
エステル化前のリグノセルロース系またはセルロース系物質としては、リグノセルロース、セルロースまたはこれらの誘導体を含む物質であって、従来から樹脂の充填剤として使用されているものが制限なく使用できる。エステル化前のリグノセルロース系またはセルロース系物質は、いわゆる木質系材料であり（以下、リグノセルロース系またはセルロース系物質を木質系材料と称する場合がある）、具体的なものとしては木粉、木質パルプなどがあげられる。これらのエステル化前の木質系材料の原木や樹種は特に制限されない。またエステル化前の木質系材料としては、木材工業における工業廃棄物としての木質材や未利用の木質材から得られる木質系材料を使用することもでき、資源の有効利用を図ることもできる。さらに尿素等で木酸（レプリン酸、酢酸、ギ酸等）を中和処理したものを使用することもできる。
【００１４】
リグノセルロース系またはセルロース系物質のエステル化に用いられる多塩基酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸などがあげられる。これらの中では、工業的に低廉な無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等が好ましい。
このような多塩基酸無水物は１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００１５】
エステル化木質系材料（Ｂ）は、公知の回分式加圧混練装置、または連続式混練装置により、木質系材料と多塩基酸無水物とを前記エステル化量となるように混合して加熱混練することにより製造することができる。具体的な製造方法としては次のような方法があげられる。
【００１６】
１）木質系材料と多塩基酸無水物とを、溶媒を使用することなく６０℃以上で反応させる方法。この場合、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの塩基性触媒の存在下に反応を行うことにより、エステル化を促進させることができる。
【００１７】
２）木質系材料と多塩基酸無水物とを、上記のような塩基性触媒の存在下に非プロトン性極性溶媒中で反応させる方法。上記非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどがあげられる。
【００１８】
これらのエステル化方法は、特公平３−３７４９０号、同３−５８８８１号、同４−３６８４３号などに詳述されている方法を採用することができる。
（Ｂ）成分は１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｃ）としては、分子内に原子団−Ｏ−Ｏ−を有する有機物が制限なく使用でき、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド等の有機ペルオキシド；アルキルペルエステル等の有機ペルエステル；ペルオキシジカーボネートなどがあげられる。
【００２０】
有機過酸化物（Ｃ）の具体的なものとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシｓｅｃ−オクテート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、クミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテートなどをあげることができる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好ましい。
このような有機過酸化物（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００２１】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量は、ポリオレフィン（Ａ）４０〜８０重量部、エステル化リグノセルロース系またはセルロース系物質（Ｂ）６０〜２０重量部〔ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量は１００重量部である〕であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜０．５重量部である。
【００２２】
（Ａ）〜（Ｃ）成分は、上記一般的な範囲にある量で配合することができるが、全ての成分が好ましい範囲にある量で配合するのが最も好ましい。しかし、ある成分が好ましい範囲にあり、かつ他の成分が一般的な範囲にある量で配合するものも好ましい。
【００２３】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、さらに橋かけ剤（架橋助剤）（Ｄ）および／または変性ポリオレフィン（Ｅ）を配合することができる。
橋かけ剤（Ｄ）としては、ポリオレフィン（Ａ）およびエステル化木質系材料（Ｂ）、さらに必要に応じて配合された後述の変性ポリオレフィン（Ｅ）の各成分同士または各成分間を架橋させることができる化合物が制限なく使用できる。
【００２４】
ポリプロピレン（Ａ）および変性ポリオレフィン（Ｅ）は、複合材を製造する際の加熱混練時に、有機過酸化物（Ｃ）により開裂反応での分子量が低下する。分子量の低下が大きいと溶融張力（メルトテンション）が低下し、押出成形性の低下を招く。
【００２５】
橋かけ剤（Ｄ）を配合することにより、上記のような成形性の低下を防止することができる。すなわち、橋かけ剤（Ｄ）を配合すると、有機過酸化物（Ｃ）存在下に架橋反応が生じ、ポリオレフィン（Ａ）等の分子量低下が防止され、かつエステル化木粉（Ｂ）とも架橋反応が生じ、これにより本発明の複合材の溶融張力（メルトテンション）を向上させることができる。
メルトテンションの向上は異形押出等の成形には重要な要素であり、ある程度の向上を必要とする。メルトテンションが向上する時はＭＦＲが小さくなる。
【００２６】
橋かけ剤（Ｄ）としては多官能性の化合物が使用でき、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアセテートなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
橋かけ剤（Ｄ）の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部とするのが望ましい。
【００２７】
前記変性ポリオレフィン（Ｅ）としては、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸、メタクリル酸、テトラヒドロフタル酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシメタクリレート等の変性用化合物で変性されたポリオレフィンがあげられる。変性前のポリオレフィンとしては、前記ポリオレフィン（Ａ）と同様のものがあげられる。
変性前のポリオレフィンに対する導入された変性用化合物の量（変性量）は通常０．１〜２０重量％である。２０重量％以上のものも使用できるが、コスト高になる。
【００２８】
変性ポリオレフィン（Ｅ）としては、（Ａ）成分として使用しているポリオレフィンと同種の変性ポリオレフィンを組合せて使用するのが好ましい。すなわち、（Ａ）成分のポリオレフィンがポリプロピレンの場合には、（Ｅ）成分の変性ポリオレフィンとしては変性ポリプロピレンを配合するのが好ましい。
【００２９】
変性ポリオレフィン（Ｅ）の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して通常１０重量部以下である。１０重量部以上配合することもできるが、コスト高になる。
本発明の組成物中に変性ポリオレフィン（Ｅ）を配合した場合には、ポリオレフィンと木粉との親和性をさらに向上させて、強度が向上する。
【００３０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、ならびに必要により追加する（Ｄ）および／または（Ｅ）成分を前記配合量で配合した組成物である。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、無機系の充填剤、例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等、あるいは有機系の充填剤、例えばポリエステル、ポリアミド繊維等、その他に難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の各種添加剤や染料、顔料等の着色剤などの添加剤を添加することができる。
【００３１】
本発明のポリオレフィン系樹脂複合材は前記ポリオレフィン系樹脂組成物の反応物であり、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要により添加される他の成分を、前記配合量で混合し、この混合物を１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃で、３０秒〜３０分間、好ましくは１〜２０分間加熱混練して反応させることにより製造することができる。
【００３２】
各成分の混合方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサーなどの混合機により混合することができ、均一化しておくのが好ましい。
加熱混練方法も前記条件で加熱混練できる方法であれば特に限定されず、例えばブレンダー、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、１軸もしくは２軸の押出機などにより行うことができる。
【００３３】
好ましい製造方法としては、次の製造方法が例示できる。すなわち、各成分を室温でヘンシェルミキサーにより混合して均一化した後、得られた混合物を２軸押出機で混練ゾーンの設定温度を前記温度に設定して混練し、組成物を混練状態で反応させて複合材を得る。なお、温度が２００℃以上ではエステル化木質系材料（Ｂ）の分解によるガスが発生するため、造粒温度が２００℃を超えないように注意する必要がある。そのため、冷却コントロールの効く２軸押出機等を使用するのが好ましい。
【００３４】
このようにして得られた本発明のポリオレフィン系樹脂複合材は、木質系材料を配合しているにもかかわらず熱流動性に優れ、このため成形加工性に優れており、押出成形、射出成形などの成形法により任意の形状に容易に成形することができる。また本発明の複合材は、ポリオレフィン（Ａ）とエステル化木質系材料（Ｂ）との界面接合性が改善されているため、成形により得られた成形品は機械強度、例えば引張強度、曲げ強度、耐衝撃強度などに優れている。さらに本発明の複合材は、従来のようにエポキシ化合物を用いていないので、製造コストは低い。また本発明の複合材においては、（Ｂ）成分中に未反応の多塩基酸無水物が残留している場合でも、有機過酸化物（Ｃ）を配合しているので、このような多塩基酸無水物はポリオレフィン（Ａ）、エステル化木質系材料（Ｂ）と反応し、複合材中に残留することはない。
【００３５】
本発明の複合材において、ポリオレフィン（Ａ）とエステル化木質系材料（Ｂ）との界面接合性が改善される理由は明確ではないが、エステル化木質系材料（Ｂ）とポリオレフィン（Ａ）が架橋反応等を発生して、界面の親和性が向上するためであると推定される。
【００３６】
本発明の複合材の利用分野は特に制限されず、従来から熱可塑性樹脂が用いられている多くの分野に使用することができるが、電気絶縁材料、工業用部品材料、建築用材料等の分野に好適に利用でき、中でも住宅部材、建築材料、家電製品の原料として特に好適に利用できる。
【００３７】
具体的には、巾木、表面化粧板、ドア材、外壁材、洗面化粧台、カウンター材、基礎受け板、窓枠、壁材、廻り縁木、手すり、取っ手、構造材、土木角材、柱、床柱、飾り柱、耐震材、壁紙、建具天井材、下地材、畳、床、コンクリートパネル、足場材、遮蔽板、遮音板、家具の箱天井、扉、前板裏板、棚板、袖板、幕板、甲板、背板、座板、厨房部材、防水材、防かび材、防腐材、雨戸板、腰板、側板、バスユニット床パン、バス天井、バス壁、バス、桶、衛陶機器、便座、便蓋、ラジオテレビ受信機、キャビネット、ステレオキャビネット、アンプキャビネット、スピーカー、ピアノオルガンの親板、大屋根、巻き屋根、上下巻物板などの材料として好適に利用できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ａ）、一塩基酸およびエポキシ化合物を含まない多塩基酸無水物でエステル化されたエステル化リグノセルロース系またはセルロース系物質（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）を特定量含有しているので、木質系材料を含有しているにもかかわらず、加熱混練により成形加工性および機械強度に優れる複合材を低コストで製造することができる。
【００３９】
本発明のポリオレフィン系樹脂複合材は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物の反応物からなるため、成形加工性および機械強度に優れるポリオレフィン系樹脂および木質系材料の複合材を得ることができる。
【００４０】
本発明のポリオレフィン系樹脂複合材の製造方法は、前記ポリオレフィン樹脂組成物を特定条件で加熱混練して反応させるので、成形加工性および機械強度に優れた木質系材料を含有するポリオレフィン系樹脂複合材を低コストで製造することができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。各例で使用した組成物および複合材の製造方法、成形品の成形方法、物性の測定方法は次の通りである。
【００４２】
《ポリオレフィン系樹脂組成物および複合材の製造方法》
（Ａ）〜（Ｃ）成分、ならびに他の成分を室温でヘンシェルミキサーにより混合し、均一化してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。次に、下記条件で２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０、商標）により加熱混練してポリプロピレン系樹脂複合材を得た。
バレル設定温度：１６０℃
スクリュー回転数：１１０ｒｐｍで樹脂温度が押出機出口で１８０〜１９０℃となるように設定した。
押出量：６ｋｇ／１時間
【００４３】
《物性評価のための成形品成形方法》
熱圧成形機〔（株）神藤金属工業所社製、７０トンプレス成形機〕により、下記条件でプレスシート成形した。
加熱温度：１８０℃、予熱時間５分
プレス圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ2
加熱圧縮時間：５分
冷却時間：５分
冷却プレス圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ2
成形品板厚：２ｍｍ
【００４４】
《物性評価のための測定方法》
ＭＦＲ： ＡＳＴＭ Ｄ １２３８準拠（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８
曲げ強度：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８
アイゾッド衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ ２５６
【００４５】
実施例１
ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によるメルトフローレート＝１．５ｇ／１０分、比重＝０．９１）２．５ｋｇ、無水マレイン酸エステル化木粉（無水マレイン酸エステル化量１０重量％、以下ＭＡエステル化木粉と略記する場合がある）２．５ｋｇ、および有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）２．５ｇを室温でヘンシェルミキサーにより３分間攪拌して配合し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。次にこの組成物を前記条件で２軸押出機から押出してポリプロピレン系樹脂複合材を得た。この時のダイ出口の樹脂温度は１８８℃であった。
上記複合材を真空乾燥機により１１０℃で１０時間乾燥した後、前記成形条件で熱圧成形した。得られた成形品の物性を前記測定方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
実施例１と同様のポリプロピレン２．５ｋｇ、実施例１と同様の無水マレイン酸エステル化木粉２．５ｋｇ、実施例１と同様の有機過酸化物２．５ｇ、および無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸量３重量％）２５０ｇを室温でヘンシェルミキサーにより３分間攪拌して配合し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂複合材を得た。なお、ダイ出口の樹脂温度は１８５℃であった。
得られた複合材から実施例１と同様にして成形品を成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
実施例１と同様のポリプロピレン２．５ｋｇ、実施例１と同様の無水マレイン酸エステル化木粉２．５ｋｇ、実施例１と同様の有機過酸化物２．５ｇ、無水マ無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸量３重量％）、および橋かけ剤（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ））５０ｇを室温でヘンシェルミキサーにより３分間攪拌して配合し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂複合材を得た。なお、ダイ出口の樹脂温度は１８５℃であった。
得られた複合材から実施例１と同様にして成形品を成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
実施例１と同様のポリプロピレン２．５ｋｇ、実施例１と同様の無水マレイン酸エステル化木粉２．５ｋｇ、実施例１と同様の有機過酸化物２．５ｇ、および橋かけ剤（トリアリルイソシアヌレート）５０ｇを室温でヘンシェルミキサーにより３分間攪拌して配合し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂複合材を得た。なお、ダイ出口の樹脂温度は１８６℃であった。
得られた複合材から実施例１と同様にして成形品を成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５
実施例２において、無水マレイン酸エステル化木粉の代わりに無水コハク酸エステル化木粉（無水コハク酸エステル化量１０重量％、以下ＳＡエステル化木粉と略記する場合がある）を用いた以外は実施例２と同様に行った。なおダイ出口の樹脂温度は１８５℃であった。結果を表２に示す。
【００５０】
実施例６
橋かけ剤（トリアリルイソシアヌレート）の配合量を５ｇとした以外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５１】
実施例７
過酸化物の配合量を５ｇとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５２】
実施例８
ポリプロピレンの配合量を３．５ｋｇ、ＭＡエステル化木粉の配合量を１．５ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５３】
比較例１
過酸化物を使用しなかった以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５４】
比較例２
過酸化物、および無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用しなかった以外は実施例３と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５５】
比較例３
過酸化物、および無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用しなかった以外は実施例５と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５６】
比較例４
ＭＡエステル化木粉の代わりにＳＡエステル化木粉を使用し、過酸化物、および無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用しなかった以外は実施例３と同様に行った。結果を表４に示す。
【００５７】
比較例５
ＭＡエステル化木粉の代わりに、マレイン酸エステル化率１０％かつアリルグリシジルエーテル付加率１０％の木粉を使用し、過酸化物の配合量を５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
表１〜表４の注
＊１ ＭＡ：無水マレイン酸
＊２ ＳＡ：無水コハク酸
＊３ ＭＡ化ＰＰ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン
＊４ 過酸化物：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
＊５ 橋かけ剤：トリアリルイソシアヌレート
＊６ 押出性：
○；２軸押出機での造粒時における樹脂の押出状態がよい
△；２軸押出機での造粒時における樹脂の押出状態がやや劣る
×；２軸押出機での造粒時における樹脂は押出量が不良。
＊７ ストランド外観：
良；途中でストランド切れの発生しない良好な場合
やや劣る；肌荒れが少々発生し、それに伴い多少のストランド切れも発生する。
不良；肌荒れの発生、ストランド切れの発生する場合
＊８ ＭＡエステル化木粉の代わりにＭＡ＋アリルグリシジル化木粉５０重量部を使用
【００６３】
表１〜表４の結果から、各実施例の樹脂複合材の押出性は比較例に比べて良好であることがわかる。またストランド外観も良好であり、ポリプロピレンと木粉との接合性に優れていることがわかる。そして成形品の物性も優れていることがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、木質系材料を含有するポリオレフィン系樹脂組成物、複合材およびその製造方法に関し、さらに詳しくは押出成形、射出成形に好適に使用されるポリオレフィン系樹脂組成物、複合材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に、充填剤として木質系材料を配合し、外観や弾性を改善した複合材を得ることは広く行われている。
一方、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂に木質系材料を配合することも行われるが、この場合は樹脂組成物の熱流動性が低下して成形加工性が低下したり、場合によっては機械強度が低下することもある。
【０００３】
このような問題点を解決するため、変性ポリオレフィン樹脂、有機過酸化物を配合することが行われている。
例えば、特公平１−２２２９７号には、プロピレン系樹脂、植物性繊維、変性プロピレン系樹脂および有機過酸化物を特定量含有する複合樹脂組成物を加熱下に反応させて複合材を得ることが記載されている。
【０００４】
しかし、上記樹脂複合材においても、樹脂成分と植物性繊維との界面接合性が不十分であり、このため機械強度に劣るという問題点がある。また予め変性ポリプロピレンを調製する必要があるため、工数がかかり、コスト高になる。
【０００５】
また特公昭６２−５１８６号、特公平５−６０５０２号にも、ポリプロピレン系樹脂、木粉（または籾殻）、変性ポリプロピレン系樹脂、有機過酸化物および無機充填剤を配合した樹脂複合材を加熱下に反応させて複合材を得ることが記載されている。
しかし、これらの樹脂複合材においても、前記と同様の問題点がある。
【０００６】
一方、木質系材料をオリゴエステル化した後、このオリゴエステル化物を配合することも行われている。例えば、特開平６−８０８３２号には、多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物とのエステル化および付加反応によりオリゴエステル化されたリグノセルロース系またはセルロース系物質、ポリオレフィンならびにラジカル重合開始剤を加熱混練し、ポリオレフィンの一部を変性してなるポリオレフィン複合材が記載されている。
【０００７】
しかし、上記複合材においては、高価なエポキシ化合物を使用しているため、コスト高になるという問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、木質系材料を含有する樹脂組成物であって、成形加工性および機械強度に優れた複合材を低コストで製造できるポリオレフィン系樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、木質系材料を含有する樹脂組成物から得られる、成形加工性および機械強度に優れたポリオレフィン系樹脂複合材を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上記のポリオレフィン系樹脂複合材を低コストで製造することができる製造方法を提案することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のポリオレフィン系樹脂組成物、複合材およびその製造方法である。
（１） （Ａ）ポリオレフィン４０〜８０重量部、
（Ｂ）一塩基酸およびエポキシ化合物を含まない多塩基酸無水物でエステル化されたエステル化リグノセルロース系またはセルロース系物質であって、エステル化により導入された多塩基酸無水物の割合がリグノセルロース系またはセルロース系物質に対して１〜１０重量％であるエステル化リグノセルロース系またはセルロース系物質６０〜２０重量部〔ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は１００重量部である。〕、ならびに
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して有機過酸化物０．０１〜０．５重量部
を含有するポリオレフィン系樹脂組成物。
（２） ポリオレフィン（Ａ）が、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）が０．１〜２００ｇ／１０分のポリプロピレンである上記（１）記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（３） （Ｄ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して橋かけ剤０．１〜５重量部を含有する上記（１）または（２）記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（４） （Ｅ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸、メタクリル酸、テトラヒドロフタル酸、グリシジルメタクリレートおよびヒドロキシメタクリレートから選ばれる変性用化合物で変性された変性ポリオレフィン１〜１０重量部を含有する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（５） 上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物の反応物からなるポリオレフィン系樹脂複合材。
（６） 上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を、１５０〜２００℃で３０秒〜３０分間加熱混練して反応させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂複合材の製造方法。
【００１０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の（Ａ）成分として用いられるポリオレフィン（Ａ）には、α−オレフィンの単独重合体および共重合体が制限なく使用できる。ポリオレフィン（Ａ）の具体的なものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の共重合体などがあげられる。これらの中ではポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。ポリオレフィン（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を任意の混合比で混合して使用することもできる。
【００１１】
上記ポリプロピレンおよびプロピレン・α−オレフィン共重合体としては、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であるものが望ましい。
【００１２】
本発明で使用されるエステル化リグノセルロース系またはセルロース系物質（Ｂ）は、リグノセルロース系またはセルロース系物質が多塩基酸無水物によりエステル化されたエステル化物である。エステル化により導入された多塩基酸無水物の割合は、リグノセルロース系またはセルロース系物質に対して１〜１０重量％である。
【００１３】
エステル化前のリグノセルロース系またはセルロース系物質としては、リグノセルロース、セルロースまたはこれらの誘導体を含む物質であって、従来から樹脂の充填剤として使用されているものが制限なく使用できる。エステル化前のリグノセルロース系またはセルロース系物質は、いわゆる木質系材料であり（以下、リグノセルロース系またはセルロース系物質を木質系材料と称する場合がある）、具体的なものとしては木粉、木質パルプなどがあげられる。これらのエステル化前の木質系材料の原木や樹種は特に制限されない。またエステル化前の木質系材料としては、木材工業における工業廃棄物としての木質材や未利用の木質材から得られる木質系材料を使用することもでき、資源の有効利用を図ることもできる。さらに尿素等で木酸（レプリン酸、酢酸、ギ酸等）を中和処理したものを使用することもできる。
【００１４】
リグノセルロース系またはセルロース系物質のエステル化に用いられる多塩基酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸などがあげられる。これらの中では、工業的に低廉な無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等が好ましい。
このような多塩基酸無水物は１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００１５】
エステル化木質系材料（Ｂ）は、公知の回分式加圧混練装置、または連続式混練装置により、木質系材料と多塩基酸無水物とを前記エステル化量となるように混合して加熱混練することにより製造することができる。具体的な製造方法としては次のような方法があげられる。
【００１６】
１）木質系材料と多塩基酸無水物とを、溶媒を使用することなく６０℃以上で反応させる方法。この場合、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの塩基性触媒の存在下に反応を行うことにより、エステル化を促進させることができる。
【００１７】
２）木質系材料と多塩基酸無水物とを、上記のような塩基性触媒の存在下に非プロトン性極性溶媒中で反応させる方法。上記非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどがあげられる。
【００１８】
これらのエステル化方法は、特公平３−３７４９０号、同３−５８８８１号、同４−３６８４３号などに詳述されている方法を採用することができる。
（Ｂ）成分は１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｃ）としては、分子内に原子団−Ｏ−Ｏ−を有する有機物が制限なく使用でき、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド等の有機ペルオキシド；アルキルペルエステル等の有機ペルエステル；ペルオキシジカーボネートなどがあげられる。
【００２０】
有機過酸化物（Ｃ）の具体的なものとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシｓｅｃ−オクテート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、クミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテートなどをあげることができる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが好ましい。
このような有機過酸化物（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００２１】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量は、ポリオレフィン（Ａ）４０〜８０重量部、エステル化リグノセルロース系またはセルロース系物質（Ｂ）６０〜２０重量部〔ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量は１００重量部である〕であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜０．５重量部である。
【００２２】
（Ａ）〜（Ｃ）成分は、上記一般的な範囲にある量で配合することができるが、全ての成分が好ましい範囲にある量で配合するのが最も好ましい。しかし、ある成分が好ましい範囲にあり、かつ他の成分が一般的な範囲にある量で配合するものも好ましい。
【００２３】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、さらに橋かけ剤（架橋助剤）（Ｄ）および／または変性ポリオレフィン（Ｅ）を配合することができる。
橋かけ剤（Ｄ）としては、ポリオレフィン（Ａ）およびエステル化木質系材料（Ｂ）、さらに必要に応じて配合された後述の変性ポリオレフィン（Ｅ）の各成分同士または各成分間を架橋させることができる化合物が制限なく使用できる。
【００２４】
ポリプロピレン（Ａ）および変性ポリオレフィン（Ｅ）は、複合材を製造する際の加熱混練時に、有機過酸化物（Ｃ）により開裂反応での分子量が低下する。分子量の低下が大きいと溶融張力（メルトテンション）が低下し、押出成形性の低下を招く。
【００２５】
橋かけ剤（Ｄ）を配合することにより、上記のような成形性の低下を防止することができる。すなわち、橋かけ剤（Ｄ）を配合すると、有機過酸化物（Ｃ）存在下に架橋反応が生じ、ポリオレフィン（Ａ）等の分子量低下が防止され、かつエステル化木粉（Ｂ）とも架橋反応が生じ、これにより本発明の複合材の溶融張力（メルトテンション）を向上させることができる。
メルトテンションの向上は異形押出等の成形には重要な要素であり、ある程度の向上を必要とする。メルトテンションが向上する時はＭＦＲが小さくなる。
【００２６】
橋かけ剤（Ｄ）としては多官能性の化合物が使用でき、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアセテートなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
橋かけ剤（Ｄ）の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部とするのが望ましい。
【００２７】
前記変性ポリオレフィン（Ｅ）としては、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸、メタクリル酸、テトラヒドロフタル酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシメタクリレート等の変性用化合物で変性されたポリオレフィンがあげられる。変性前のポリオレフィンとしては、前記ポリオレフィン（Ａ）と同様のものがあげられる。
変性前のポリオレフィンに対する導入された変性用化合物の量（変性量）は通常０．１〜２０重量％である。２０重量％以上のものも使用できるが、コスト高になる。
【００２８】
変性ポリオレフィン（Ｅ）としては、（Ａ）成分として使用しているポリオレフィンと同種の変性ポリオレフィンを組合せて使用するのが好ましい。すなわち、（Ａ）成分のポリオレフィンがポリプロピレンの場合には、（Ｅ）成分の変性ポリオレフィンとしては変性ポリプロピレンを配合するのが好ましい。
【００２９】
変性ポリオレフィン（Ｅ）の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して通常１０重量部以下である。１０重量部以上配合することもできるが、コスト高になる。
本発明の組成物中に変性ポリオレフィン（Ｅ）を配合した場合には、ポリオレフィンと木粉との親和性をさらに向上させて、強度が向上する。
【００３０】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、ならびに必要により追加する（Ｄ）および／または（Ｅ）成分を前記配合量で配合した組成物である。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、無機系の充填剤、例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等、あるいは有機系の充填剤、例えばポリエステル、ポリアミド繊維等、その他に難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の各種添加剤や染料、顔料等の着色剤などの添加剤を添加することができる。
【００３１】
本発明のポリオレフィン系樹脂複合材は前記ポリオレフィン系樹脂組成物の反応物であり、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および必要により添加される他の成分を、前記配合量で混合し、この混合物を１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃で、３０秒〜３０分間、好ましくは１〜２０分間加熱混練して反応させることにより製造することができる。
【００３２】
各成分の混合方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサーなどの混合機により混合することができ、均一化しておくのが好ましい。
加熱混練方法も前記条件で加熱混練できる方法であれば特に限定されず、例えばブレンダー、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、１軸もしくは２軸の押出機などにより行うことができる。
【００３３】
好ましい製造方法としては、次の製造方法が例示できる。すなわち、各成分を室温でヘンシェルミキサーにより混合して均一化した後、得られた混合物を２軸押出機で混練ゾーンの設定温度を前記温度に設定して混練し、組成物を混練状態で反応させて複合材を得る。なお、温度が２００℃以上ではエステル化木質系材料（Ｂ）の分解によるガスが発生するため、造粒温度が２００℃を超えないように注意する必要がある。そのため、冷却コントロールの効く２軸押出機等を使用するのが好ましい。
【００３４】
このようにして得られた本発明のポリオレフィン系樹脂複合材は、木質系材料を配合しているにもかかわらず熱流動性に優れ、このため成形加工性に優れており、押出成形、射出成形などの成形法により任意の形状に容易に成形することができる。また本発明の複合材は、ポリオレフィン（Ａ）とエステル化木質系材料（Ｂ）との界面接合性が改善されているため、成形により得られた成形品は機械強度、例えば引張強度、曲げ強度、耐衝撃強度などに優れている。さらに本発明の複合材は、従来のようにエポキシ化合物を用いていないので、製造コストは低い。また本発明の複合材においては、（Ｂ）成分中に未反応の多塩基酸無水物が残留している場合でも、有機過酸化物（Ｃ）を配合しているので、このような多塩基酸無水物はポリオレフィン（Ａ）、エステル化木質系材料（Ｂ）と反応し、複合材中に残留することはない。
【００３５】
本発明の複合材において、ポリオレフィン（Ａ）とエステル化木質系材料（Ｂ）との界面接合性が改善される理由は明確ではないが、エステル化木質系材料（Ｂ）とポリオレフィン（Ａ）が架橋反応等を発生して、界面の親和性が向上するためであると推定される。
【００３６】
本発明の複合材の利用分野は特に制限されず、従来から熱可塑性樹脂が用いられている多くの分野に使用することができるが、電気絶縁材料、工業用部品材料、建築用材料等の分野に好適に利用でき、中でも住宅部材、建築材料、家電製品の原料として特に好適に利用できる。
【００３７】
具体的には、巾木、表面化粧板、ドア材、外壁材、洗面化粧台、カウンター材、基礎受け板、窓枠、壁材、廻り縁木、手すり、取っ手、構造材、土木角材、柱、床柱、飾り柱、耐震材、壁紙、建具天井材、下地材、畳、床、コンクリートパネル、足場材、遮蔽板、遮音板、家具の箱天井、扉、前板裏板、棚板、袖板、幕板、甲板、背板、座板、厨房部材、防水材、防かび材、防腐材、雨戸板、腰板、側板、バスユニット床パン、バス天井、バス壁、バス、桶、衛陶機器、便座、便蓋、ラジオテレビ受信機、キャビネット、ステレオキャビネット、アンプキャビネット、スピーカー、ピアノオルガンの親板、大屋根、巻き屋根、上下巻物板などの材料として好適に利用できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ａ）、一塩基酸およびエポキシ化合物を含まない多塩基酸無水物でエステル化されたエステル化リグノセルロース系またはセルロース系物質（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）を特定量含有しているので、木質系材料を含有しているにもかかわらず、加熱混練により成形加工性および機械強度に優れる複合材を低コストで製造することができる。
【００３９】
本発明のポリオレフィン系樹脂複合材は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物の反応物からなるため、成形加工性および機械強度に優れるポリオレフィン系樹脂および木質系材料の複合材を得ることができる。
【００４０】
本発明のポリオレフィン系樹脂複合材の製造方法は、前記ポリオレフィン樹脂組成物を特定条件で加熱混練して反応させるので、成形加工性および機械強度に優れた木質系材料を含有するポリオレフィン系樹脂複合材を低コストで製造することができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。各例で使用した組成物および複合材の製造方法、成形品の成形方法、物性の測定方法は次の通りである。
【００４２】
《ポリオレフィン系樹脂組成物および複合材の製造方法》
（Ａ）〜（Ｃ）成分、ならびに他の成分を室温でヘンシェルミキサーにより混合し、均一化してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。次に、下記条件で２軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０、商標）により加熱混練してポリプロピレン系樹脂複合材を得た。
バレル設定温度：１６０℃
スクリュー回転数：１１０ｒｐｍで樹脂温度が押出機出口で１８０〜１９０℃となるように設定した。
押出量：６ｋｇ／１時間
【００４３】
《物性評価のための成形品成形方法》
熱圧成形機〔（株）神藤金属工業所社製、７０トンプレス成形機〕により、下記条件でプレスシート成形した。
加熱温度：１８０℃、予熱時間５分
プレス圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ2
加熱圧縮時間：５分
冷却時間：５分
冷却プレス圧力：５０ｋｇｆ／ｃｍ2
成形品板厚：２ｍｍ
【００４４】
《物性評価のための測定方法》
ＭＦＲ： ＡＳＴＭ Ｄ １２３８準拠（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８
曲げ強度：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８
曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ ６３８
アイゾッド衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ ２５６
【００４５】
実施例１
ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によるメルトフローレート＝１．５ｇ／１０分、比重＝０．９１）２．５ｋｇ、無水マレイン酸エステル化木粉（無水マレイン酸エステル化量１０重量％、以下ＭＡエステル化木粉と略記する場合がある）２．５ｋｇ、および有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）２．５ｇを室温でヘンシェルミキサーにより３分間攪拌して配合し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。次にこの組成物を前記条件で２軸押出機から押出してポリプロピレン系樹脂複合材を得た。この時のダイ出口の樹脂温度は１８８℃であった。
上記複合材を真空乾燥機により１１０℃で１０時間乾燥した後、前記成形条件で熱圧成形した。得られた成形品の物性を前記測定方法で測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
実施例１と同様のポリプロピレン２．５ｋｇ、実施例１と同様の無水マレイン酸エステル化木粉２．５ｋｇ、実施例１と同様の有機過酸化物２．５ｇ、および無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸量３重量％）２５０ｇを室温でヘンシェルミキサーにより３分間攪拌して配合し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂複合材を得た。なお、ダイ出口の樹脂温度は１８５℃であった。
得られた複合材から実施例１と同様にして成形品を成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
実施例１と同様のポリプロピレン２．５ｋｇ、実施例１と同様の無水マレイン酸エステル化木粉２．５ｋｇ、実施例１と同様の有機過酸化物２．５ｇ、無水マ無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸量３重量％）、および橋かけ剤（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ））５０ｇを室温でヘンシェルミキサーにより３分間攪拌して配合し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂複合材を得た。なお、ダイ出口の樹脂温度は１８５℃であった。
得られた複合材から実施例１と同様にして成形品を成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
実施例１と同様のポリプロピレン２．５ｋｇ、実施例１と同様の無水マレイン酸エステル化木粉２．５ｋｇ、実施例１と同様の有機過酸化物２．５ｇ、および橋かけ剤（トリアリルイソシアヌレート）５０ｇを室温でヘンシェルミキサーにより３分間攪拌して配合し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。その後は実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂複合材を得た。なお、ダイ出口の樹脂温度は１８６℃であった。
得られた複合材から実施例１と同様にして成形品を成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５
実施例２において、無水マレイン酸エステル化木粉の代わりに無水コハク酸エステル化木粉（無水コハク酸エステル化量１０重量％、以下ＳＡエステル化木粉と略記する場合がある）を用いた以外は実施例２と同様に行った。なおダイ出口の樹脂温度は１８５℃であった。結果を表２に示す。
【００５０】
実施例６
橋かけ剤（トリアリルイソシアヌレート）の配合量を５ｇとした以外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５１】
実施例７
過酸化物の配合量を５ｇとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５２】
実施例８
ポリプロピレンの配合量を３．５ｋｇ、ＭＡエステル化木粉の配合量を１．５ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５３】
比較例１
過酸化物を使用しなかった以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５４】
比較例２
過酸化物、および無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用しなかった以外は実施例３と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５５】
比較例３
過酸化物、および無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用しなかった以外は実施例５と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５６】
比較例４
ＭＡエステル化木粉の代わりにＳＡエステル化木粉を使用し、過酸化物、および無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用しなかった以外は実施例３と同様に行った。結果を表４に示す。
【００５７】
比較例５
ＭＡエステル化木粉の代わりに、マレイン酸エステル化率１０％かつアリルグリシジルエーテル付加率１０％の木粉を使用し、過酸化物の配合量を５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００５８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１〜表４の注
＊１ ＭＡ：無水マレイン酸
＊２ ＳＡ：無水コハク酸
＊３ ＭＡ化ＰＰ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン
＊４ 過酸化物：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
＊５ 橋かけ剤：トリアリルイソシアヌレート
＊６ 押出性：
○；２軸押出機での造粒時における樹脂の押出状態がよい
△；２軸押出機での造粒時における樹脂の押出状態がやや劣る
×；２軸押出機での造粒時における樹脂は押出量が不良。
＊７ ストランド外観：
良；途中でストランド切れの発生しない良好な場合
やや劣る；肌荒れが少々発生し、それに伴い多少のストランド切れも発生する。
不良；肌荒れの発生、ストランド切れの発生する場合
＊８ ＭＡエステル化木粉の代わりにＭＡ＋アリルグリシジル化木粉５０重量部を使用
【００６３】
表１〜表４の結果から、各実施例の樹脂複合材の押出性は比較例に比べて良好であることがわかる。またストランド外観も良好であり、ポリプロピレンと木粉との接合性に優れていることがわかる。そして成形品の物性も優れていることがわかる。
Claims (6)
- （Ａ）ポリオレフィン４０〜８０重量部、
（Ｂ）一塩基酸およびエポキシ化合物を含まない多塩基酸無水物でエステル化されたエステル化リグノセルロース系またはセルロース系物質であって、エステル化により導入された多塩基酸無水物の割合がリグノセルロース系またはセルロース系物質に対して１〜１０重量％であるエステル化リグノセルロース系またはセルロース系物質６０〜２０重量部〔ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は１００重量部である。〕、ならびに
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して有機過酸化物０．０１〜０．５重量部
を含有するポリオレフィン系樹脂組成物。 - ポリオレフィン（Ａ）が、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）が０．１〜２００ｇ／１０分のポリプロピレンである請求項１記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- （Ｄ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して橋かけ剤０．１〜５重量部を含有する請求項１または２記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- （Ｅ）（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アクリル酸、メタクリル酸、テトラヒドロフタル酸、グリシジルメタクリレートおよびヒドロキシメタクリレートから選ばれる変性用化合物で変性された変性ポリオレフィン１〜１０重量部を含有する請求項１ないし３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- 請求項１ないし４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物の反応物からなるポリオレフィン系樹脂複合材。
- 請求項１ないし４のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を、１５０〜２００℃で３０秒〜３０分間加熱混練して反応させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂複合材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13228896A JP3674150B2 (ja) | 1996-05-27 | 1996-05-27 | ポリオレフィン系樹脂組成物、複合材および製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13228896A JP3674150B2 (ja) | 1996-05-27 | 1996-05-27 | ポリオレフィン系樹脂組成物、複合材および製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316248A JPH09316248A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3674150B2 true JP3674150B2 (ja) | 2005-07-20 |
Family
ID=15077788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13228896A Expired - Fee Related JP3674150B2 (ja) | 1996-05-27 | 1996-05-27 | ポリオレフィン系樹脂組成物、複合材および製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3674150B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3066361B2 (ja) | 1998-09-18 | 2000-07-17 | 大倉工業株式会社 | 押出成形用ポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP2002348416A (ja) * | 2001-05-28 | 2002-12-04 | Okura Ind Co Ltd | 成形用ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP5205546B1 (ja) * | 2012-11-28 | 2013-06-05 | 實 上田 | オリゴエステル化セルロース繊維の製造方法、オリゴエステル化セルロース繊維強化熱硬化性樹脂組成物およびその成形体 |
| US20150315349A1 (en) * | 2014-05-02 | 2015-11-05 | Fina Technology, Inc. | Polymer foams |
| EP3730555A1 (en) | 2016-03-31 | 2020-10-28 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition, cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, method of producing cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin |
| CN108779310A (zh) | 2016-03-31 | 2018-11-09 | 古河电气工业株式会社 | 热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法 |
| JP6943842B2 (ja) | 2016-03-31 | 2021-10-06 | 古河電気工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法 |
| CN111148798A (zh) | 2017-09-29 | 2020-05-12 | 古河电气工业株式会社 | 成型品 |
| JP7252128B2 (ja) | 2017-09-29 | 2023-04-04 | 古河電気工業株式会社 | 成形品 |
| JP7203743B2 (ja) | 2017-09-29 | 2023-01-13 | 古河電気工業株式会社 | 成形品 |
| CN111295419B (zh) | 2017-10-31 | 2023-03-10 | 古河电气工业株式会社 | 成型品 |
| SE541870C2 (en) * | 2017-12-21 | 2020-01-02 | Stora Enso Oyj | Improved process for manufacturing composite product |
-
1996
- 1996-05-27 JP JP13228896A patent/JP3674150B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09316248A (ja) | 1997-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3674150B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物、複合材および製造方法 | |
| US7550404B2 (en) | Wood-polymer-zeolite composites | |
| JP3605946B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物、複合材および製造方法 | |
| JP2003517501A (ja) | 改善されたポリオレフィン木繊維複合材を含む中空異形材 | |
| JP3066361B2 (ja) | 押出成形用ポリオレフィン系樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP3605947B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物、複合材および製造方法 | |
| JPH11217468A (ja) | 樹脂組成物の成形方法 | |
| KR101016386B1 (ko) | 인조 목재 복합재 및 이의 제조방법 | |
| JP3651117B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物、複合材および製造方法 | |
| JP4430202B2 (ja) | 木目模様を有するポリオレフィン系樹脂成形品の製造方法 | |
| JP2005194314A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、これを用いた複合材及びその製造方法 | |
| KR20150075837A (ko) | 폴리아미드 수지 조성물 | |
| JP2005200614A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体 | |
| JPH1112401A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3990501B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JP2002348416A (ja) | 成形用ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法 | |
| CN109294178A (zh) | Pva纤维增强阻燃pbt-pc合金复合材料及其制备方法和应用 | |
| JPH10273538A (ja) | 木質材料含有ポリオレフィン組成物の製造法 | |
| JP2002144399A (ja) | 木材・プラスチック複合材の製造方法および製造装置 | |
| JPH1143562A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2000263718A (ja) | ポリオレフィン系樹脂成形品およびその製造方法 | |
| JP2006002052A (ja) | 複合樹脂組成物およびその成形体 | |
| JP2001072817A (ja) | 樹脂組成物、及び成形品 | |
| JP2005255743A (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物、その製造方法、その成形品及びこの成形品の成形方法 | |
| JP2000103913A (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040907 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040914 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041112 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20041124 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050111 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050314 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050405 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050418 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080513 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100513 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110513 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |