JP3651117B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物、複合材および製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、木質系材料を含有するポリオレフィン系樹脂組成物、複合材およびその製造方法に関し、さらに詳しくは押出成形、射出成形に好適に使用されるポリオレフィン系樹脂組成物、複合材およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に、充填剤として木質系材料を配合し、外観や弾性を改善した複合材を得ることは広く行われている。
一方、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂に木質系材料を配合することも行われるが、この場合は樹脂組成物の熱流動性が低下して成形加工性が低下したり、場合によっては機械強度が低下することもある。
【0003】
このような問題点を解決するため、変性ポリオレフィン樹脂、有機過酸化物を配合することが行われている。
例えば、特公平1−22297号には、プロピレン系樹脂、植物性繊維、変性プロピレン系樹脂および有機過酸化物を特定量含有する複合樹脂組成物を加熱下に反応させて複合材を得ることが記載されている。
【0004】
しかし、上記樹脂複合材においても、樹脂成分と植物性繊維との界面接合性が不十分であり、このため機械強度に劣るという問題点がある。また予め変性ポリプロピレンを調製する必要があるため、工数がかかり、コスト高になる。
【0005】
また特公昭62−5186号、特公平5−60502号にも、ポリプロピレン系樹脂、木粉(または籾殻)、変性ポリプロピレン系樹脂、有機過酸化物および無機充填剤を配合した樹脂組成物を加熱下に反応させて複合材を得ることが記載されている。
しかし、これらの樹脂複合材においても、前記と同様の問題点がある。
【0006】
一方、木質系材料をオリゴエステル化した後、このオリゴエステル化物を配合することも行われている。例えば、特開平6−80832号には、多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物とのエステル化および付加反応によりオリゴエステル化されたリグノセルロース系またはセルロース系物質、ポリオレフィンならびにラジカル重合開始剤を加熱混練し、ポリオレフィンの一部を変性してなるポリオレフィン複合材が記載されている。
【0007】
しかし、上記複合材においては、予め木質系材料をオリゴエステル化する必要があるほか、高価なエポキシ化合物を使用しているため、コスト高になるという問題点がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、木質系材料を含有する樹脂組成物であって、成形加工性および機械強度に優れた複合材を低コストで製造できるポリオレフィン系樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、木質系材料を含有する樹脂組成物から得られる、成形加工性および機械強度に優れたポリオレフィン系樹脂複合材を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上記のポリオレフィン系樹脂複合材を低コストで製造することができる製造方法を提案することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のポリオレフィン系樹脂組成物、複合材およびその製造方法である。
(1) (A)ポリオレフィン30〜50重量部、
(B)オリゴエステル化されていないリグノセルロース系またはセルロース系物質70〜50重量部〔ただし、(A)成分と(B)成分との合計量は100重量部である〕、
(C)(A)および(B)成分の合計量100重量部に対して多塩基酸無水物1〜20重量部、ならびに
(D)(A)および(B)成分の合計量100重量部に対して有機過酸化物0.01〜1重量部
を含有するポリオレフィン系樹脂組成物。
(2) ポリオレフィン(A)が、230℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR:ASTM D 1238)が0.1〜200g/10分のポリプロピレンである上記(1)記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
(3) 上記(1)または(2)記載のポリオレフィン系樹脂組成物の反応物からなるポリオレフィン系樹脂複合材。
(4) (A)ポリオレフィン30〜50重量部、
(B)オリゴエステル化されていないリグノセルロース系またはセルロース系物質70〜50重量部〔ただし、(A)成分と(B)成分との合計量は100重量部である〕、
(C)(A)および(B)成分の合計量100重量部に対して多塩基酸無水物1〜20重量部、ならびに
(D)(A)および(B)成分の合計量100重量部に対して有機過酸化物0.01〜1重量部
を含有する混合物を、150〜200℃で30秒〜30分間加熱混練して反応させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂複合材の製造方法。
【0010】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の(A)成分として用いられるポリオレフィンには、α−オレフィンの単独重合体および共重合体が制限なく使用できる。ポリオレフィン(A)の具体的なものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン等の単独重合体;エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の共重合体などがあげられる。これらの中ではポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。ポリオレフィン(A)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を任意の混合比で混合して使用することもできる。
【0011】
上記ポリプロピレンおよびプロピレン・α−オレフィン共重合体としては、ASTM D 1238により230℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)が0.1〜200g/10分、好ましくは0.5〜100g/10分、さらに好ましくは0.5〜50g/10分であるものが望ましい。
【0012】
本発明で使用されるリグノセルロース系またはセルロース系物質(B)としては、オリゴエステル化されていないリグノセルロース、セルロースまたはこれらの誘導体を含む物質であって、従来から樹脂の充填剤として使用されているものが制限なく使用できる。(B)成分は、いわゆる木質系材料であり(以下、(B)成分を木質系材料と称する場合がある)、具体的なものとしては木粉、木質パルプなどがあげられる。これらの木質系材料の原木や樹種は特に制限されない。また木質系材料としては、木材工業における工業廃棄物としての木質材や未利用の木質材から得られる木質材料を使用することもでき、資源の有効利用を図ることもできる。さらに尿素等で木酸(レプリン酸、酢酸、ギ酸等)を中和処理したものを使用することもできる。
(B)成分は1種単独で使用することもできるし、2種以上を併用することもできる。
【0013】
本発明で用いられる多塩基酸無水物(C)としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸などがあげられる。これらの中では、工業的に低廉な無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等が好ましい。
このような多塩基酸無水物(C)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を併用することもできる。
【0014】
本発明で用いられる有機過酸化物(D)としては、分子内に原子団−O−O−を有する有機物が制限なく使用でき、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド等の有機ペルオキシド;アルキルペルエステル等の有機ペルエステル;ペルオキシジカーボネートなどがあげられる。
【0015】
有機過酸化物(D)の具体的なものとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシベンゾエート)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシフェニルアセテート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−ブチルペルオキシsec−オクテート、t−ブチルペルオキシピバレート、クミルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシジエチルアセテートなどをあげることができる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンが好ましい。
このような有機過酸化物(D)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を併用することもできる。
【0016】
(A)〜(D)成分の配合量は、ポリオレフィン(A)30〜50重量部、好ましくは40〜50重量部、リグノセルロース系またはセルロース系物質(B)70〜50重量部、好ましくは60〜50重量部〔ただし、(A)成分と(B)成分との合計量は100重量部である〕であり、(A)成分と(B)成分との合計量100重量部に対して多塩基酸無水物(C)1〜20重量部、好ましくは2〜15重量部、(A)成分と(B)成分との合計量100重量部に対して有機過酸化物(D)0.01〜1重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部である。
【0017】
(A)〜(D)成分は、上記一般的な範囲にある量で配合することができるが、全ての成分が好ましい範囲にある量で配合するのが最も好ましい。しかし、ある成分が好ましい範囲にあり、かつ他の成分が一般的な範囲にある量で配合するものも好ましい。
【0018】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、前記(A)〜(D)成分を前記配合量で配合した組成物である。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、無機系の充填剤、例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等、あるいは有機系の充填剤、例えばポリエステル、ポリアミド繊維等、その他に難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の各種添加剤や染料、顔料等の着色剤などの他の成分を添加することができる。
【0019】
本発明のポリオレフィン系樹脂複合材は前記ポリオレフィン系樹脂組成物の反応物であり、前記(A)〜(D)成分、および必要により添加される他の成分を、前記配合量で混合し、この混合物を150〜200℃、好ましくは160〜190℃で、30秒〜30分間、好ましくは1〜20分間加熱混練して反応することにより製造することができる。
【0020】
各成分の混合方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサーなどの混合機により混合することができ、均一化しておくのが好ましい。
加熱混練方法も前記条件で加熱混練できる方法であれば特に限定されず、例えばブレンダー、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、1軸もしくは2軸の押出機などにより行うことができる。
【0021】
好ましい製造方法としては、次の製造方法が例示できる。すなわち、各成分を室温でヘンシェルミキサーにより混合して均一化した後、得られた混合物を2軸押出機で混練ゾーンの設定温度を前記温度に設定して混練し、組成物を混練状態で反応させて複合材を得る。なお、温度が200℃以上では木質系材料(B)の分解によるガスが発生するため、造粒温度が200℃を超えないように注意する必要がある。そのため、冷却コントロールの効く2軸押出機等を使用するのが好ましい。
【0022】
このようにして得られた本発明のポリオレフィン系樹脂複合材は、木質系材料(B)を配合しているにもかかわらず熱流動性に優れ、このため成形加工性に優れており、押出成形、射出成形などの成形法により任意の形状に容易に成形することができる。また本発明の複合材は、ポリオレフィン(A)と木質系材料(B)との界面接合性が改善されているため、成形により得られた成形品は機械強度、例えば引張強度、曲げ強度、耐衝撃強度などに優れている。さらに本発明の複合材は、各成分を混合して加熱混練することにより製造することができるので、従来のように予め変性ポリオレフィンや変性木質系材料を調製する必要はなく、このため製造コストは低い。また本発明の複合材は、有機過酸化物(D)を配合しているので、未反応の多塩基酸無水物(C)が残留することはない。
【0023】
本発明の複合材において、ポリオレフィン(A)と木質系材料(B)との界面接合性が改善される理由は明確ではないが、加熱混練時にポリオレフィン(A)の変性と木質系材料(B)のエステル化反応とが同時に進行し、この変性されたポリオレフィンとエステル化された木質系材料との間で架橋が形成されるためであると推定される。
【0024】
本発明の複合材の利用分野は特に制限されず、従来から熱可塑性樹脂が用いられている多くの分野に使用することができるが、電気絶縁材料、工業用部品材料、建築用材料等の分野に好適に利用でき、中でも住宅部材、建築材料、家電製品の原料として特に好適に利用できる。
【0025】
具体的には、巾木、表面化粧板、ドア材、外壁材、洗面化粧台、カウンター材、基礎受け板、窓枠、壁材、廻り縁木、手すり、取っ手、構造材、土木角材、柱、床柱、飾り柱、耐震材、壁紙、建具天井材、下地材、畳、床、コンクリートパネル、足場材、遮蔽板、遮音板、家具の箱天井、扉、前板裏板、棚板、袖板、幕板、甲板、背板、座板、厨房部材、防水材、防かび材、防腐材、雨戸板、腰板、側板、バスユニット床パン、バス天井、バス壁、バス、桶、衛陶機器、便座、便蓋、ラジオテレビ受信機、キャビネット、ステレオキャビネット、アンプキャビネット、スピーカー、ピアノオルガンの親板、大屋根、巻き屋根、上下巻物板などの材料として好適に利用できる。
【0026】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン(A)、オリゴエステル化されていないリグノセルロース系またはセルロース系物質(B)、多塩基酸無水物(C)および有機過酸化物(D)を特定量含有しているので、木質系材料である(B)成分を含有しているにもかかわらず、加熱混練により成形加工性および機械強度に優れる複合材を低コストで製造することができる。
【0027】
本発明のポリオレフィン系樹脂複合材は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物の反応物からなるため、成形加工性および機械強度に優れるポリオレフィン系樹脂および木質系材料の複合材を得ることができる。
【0028】
本発明のポリオレフィン系樹脂複合材の製造方法は、ポリオレフィン(A)、オリゴエステル化されていないリグノセルロース系またはセルロース系物質(B)、多塩基酸無水物(C)および有機過酸化物(D)を特定量含有する混合物を特定条件で加熱混練して反応させるので、成形加工性および機械強度に優れた木質系材料を含有するポリオレフィン系樹脂複合材を低コストで製造することができる。
【0029】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。各例で使用した組成物および複合材の製造方法、成形品の成形方法、物性の測定方法は次の通りである。
【0030】
《ポリオレフィン系樹脂組成物および複合材の製造方法》
(A)〜(D)成分を室温でヘンシェルミキサーにより混合し、均一化してポリプロピレン系樹脂組成物を得た。次に、下記条件で2軸押出機(日本製鋼所社製、TEX30、商標)により加熱混練してポリプロピレン系樹脂複合材を得た。
バレル設定温度:160℃
スクリュー回転数:110rpmで樹脂温度が押出機出口で180〜190℃となるように設定した。
押出量:6kg/1時間
【0031】
《物性評価のための成形品成形方法》
熱圧成形機〔(株)神藤金属工業所社製、70トンプレス成形機〕により、下記条件でプレスシート成形した。
加熱温度:180℃、予熱時間5分
プレス圧力:50kgf/cm2
加熱圧縮時間:5分
冷却時間:5分
冷却プレス圧力:50kgf/cm2
成形品板厚:2mm
【0032】
《物性評価のための測定方法》
引張強度:ASTM D 638
曲げ強度:ASTM D 638
曲げ弾性率:ASTM D 638
アイゾッド衝撃強度:ASTM D 256
【0033】
実施例1
(A)〜(D)成分として下記のものを使用した。
ポリオレフィン(A):ホモポリプロピレン、ASTM D 1238によるメルトフローレート(MFR)=1.5g/10分、比重=0.91
木質系材料(B):木粉(粒径:120メッシュ通過品)
多塩基酸無水物(C):無水マレイン酸
有機過酸化物(D):2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン
【0034】
上記ポリプロピレン2.5kg、木粉2.5kg、無水マレイン酸200g、および有機過酸化物2.5gを室温でヘンシェルミキサーにより3分間攪拌して配合し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。次に、前記条件で2軸押出機から押出し、ポリプロピレン系樹脂複合材を得た。この時のダイ出口の樹脂温度は186℃であった。
上記複合材を110℃で10時間乾燥し、前記成形条件で熱圧成形した。得られた成形品の物性を前記測定方法で測定した。結果を表1に示す。
【0035】
実施例2
無水マレイン酸の使用量を600gに変更した以外は実施例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
【0036】
実施例3
ポリプロピレン2kg、木粉3kgおよび無水マレイン酸を500g使用した以外は実施例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
【0037】
比較例1
多塩基酸無水物を使用しなかった以外は実施例1と同様にして行った。結果を表2に示す。
【0038】
比較例2
有機過酸化物を使用しなかった以外は実施例1と同様にして行った。結果を表2に示す。
【0039】
比較例3
有機過酸化物および多塩基酸無水物を使用しなかった以外は実施例1と同様にして行った。結果を表2に示す。
【0040】
比較例4
バレル設定温度を230℃とし、有機過酸化物と多塩基酸無水物を使用しなかった以外は実施例1と同様にして行った。なおダイ出口の樹脂温度が245℃となった。結果を表3に示す。
【0041】
比較例5
無水マレイン酸の使用量を5gに変更した以外は実施例1と同様にして行った。結果を表3に示す。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
【表3】
【0045】
表1〜表3の注
*1 混練温度:ダイ出口の樹脂温度。
*2 押出性:
○;2軸押出機での造粒時における樹脂の押出状態がよい
×;2軸押出機での造粒時における樹脂は押出量が一定にならない
*3 ストランド外観:
良;ストランド切れの発生しない良好な場合
不良;肌荒れの発生、ストランド切れの発生する場合
【0046】
表1〜表3の結果から、各実施例の樹脂複合材の押出性は比較例に比べて良好であることがわかる。またストランド外観も良好であり、ポリプロピレンと木粉との界面接合性に優れていることがわかる。そして成形品の物性も優れていることがわかる。
Claims (4)
- (A)ポリオレフィン30〜50重量部、
(B)オリゴエステル化されていないリグノセルロース系またはセルロース系物質70〜50重量部〔ただし、(A)成分と(B)成分との合計量は100重量部である〕、
(C)(A)および(B)成分の合計量100重量部に対して多塩基酸無水物1〜20重量部、ならびに
(D)(A)および(B)成分の合計量100重量部に対して有機過酸化物0.01〜1重量部
を含有するポリオレフィン系樹脂組成物。 - ポリオレフィン(A)が、230℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR:ASTM D 1238)が0.1〜200g/10分のポリプロピレンである請求項1記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- 請求項1または2記載のポリオレフィン系樹脂組成物の反応物からなるポリオレフィン系樹脂複合材。
- (A)ポリオレフィン30〜50重量部、
(B)オリゴエステル化されていないリグノセルロース系またはセルロース系物質70〜50重量部〔ただし、(A)成分と(B)成分との合計量は100重量部である〕、
(C)(A)および(B)成分の合計量100重量部に対して多塩基酸無水物1〜20重量部、ならびに
(D)(A)および(B)成分の合計量100重量部に対して有機過酸化物0.01〜1重量部
を含有する組成物を、150〜200℃で30秒〜30分間加熱混練して反応させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂複合材の製造方法。
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