CN106164155B - 易分散性纤维素组合物及制造方法、纤维素分散树脂组合物及水系纤维素分散剂的制造方法 - Google Patents

易分散性纤维素组合物及制造方法、纤维素分散树脂组合物及水系纤维素分散剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于提供如下技术：以简便且有效的方法而不进行纳米纤维素的表面改性等，用高分子分散剂对亲水性的物质即纤维素进行处理，从而使纤维素容易地分散在树脂等疏水性物质中，所述高分子分散剂是在以水为主介质的体系中为了使颜料等微细的疏水性物质分散而开发的；通过得到易分散性纤维素组合物的制造方法、其中使用的水系分散处理剂的制造方法、易分散性纤维素组合物、使用其的纤维素分散树脂组合物来实现该目的，所述得到易分散性纤维素组合物的制造方法如下：将高分子分散剂溶解于亲水性有机溶剂溶液中，向其中添加表面活性剂，之后添加水，从而制成含有高分子分散剂的水系分散处理剂，在含水状态或干燥状态的纤维素中添加所得水系分散处理剂，从而得到易分散性纤维素组合物；所述高分子分散剂具备具有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B的嵌段共聚物结构。

Description

易分散性纤维素组合物及制造方法、纤维素分散树脂组合物 及水系纤维素分散剂的制造方法
技术领域
本发明涉及作为优异的填料的功能受到关注但为亲水性的物质因此在树脂等中分散困难、目前其利用没有得到促进的微细的纤维素纤维的广泛利用能够实现的新的技术；具体而言，涉及提供使用高分子分散剂对纤维素进行处理、提高了纤维素的树脂分散性的易分散性纤维素组合物的制造方法、其中使用的水系分散处理剂的制造方法、易分散性纤维素组合物、使用其的纤维素分散树脂组合物的技术。
背景技术
纤维素纤维为全部植物的基本骨架物质，地球上有超过一兆吨的蓄积，为利用植树而能够再生的资源，因此，期望其有效利用。纤维素纤维是尽管为钢铁的1/5重量但是具有钢铁的5倍以上的强度、玻璃的1/50的低线热膨胀系数的纤维。因此，提出了在树脂等基质中含有纤维素纤维作为填料从而赋予机械强度的技术(专利文献1)。另外，还提出了以进一步提高纤维素纤维所具有的机械强度为目的，如下纤维状树脂强化剂：将纤维素纤维开纤，以纤维素纳米纤维(CNF、微纤维化植物纤维)在添加剂中分散的状态存在(专利文献2)。另外，已知与CNF同样地对纤维素纤维进行开纤处理而得到的物质，有纤维素纳米晶体(CNC)。CNF为对纤维素纤维实施机械开纤等处理而得到的纤维，是纤维宽度4～100nm左右、纤维长度5μm左右以上的纤维。 CNC为对纤维素纤维实施酸水解等化学处理而得到的晶体，是晶体宽度 10～50nm左右、晶体长度500nm左右的晶体。这些CNF和CNC总称为纳米纤维素。纳米纤维素为高比表面积(250～300m2/g)，与钢铁相比是轻量且高强度的。
纳米纤维素与玻璃相比热变形小。为高强度且低热膨胀的纳米纤维素作为持续型资源材料是有用的原材料，进行了例如将纳米纤维素和树脂等高分子材料组合形成高强度·低热膨胀的复合材料、气溶胶材料、利用通过CNC 的自组装化而手性向列液晶相的光学各向异性材料；对纳米纤维素中导入功能性官能团等高功能性材料的开发和研制。另一方面，纳米纤维素具有如下的特征：由于富有羟基所以为亲水性的且极性强、从而与为疏水性且没有极性的通用性树脂的相容性差。因此，在使用了纳米纤维素的材料开发中，研究了通过化学处理，进行纳米纤维素的表面改性或向纳米纤维素导入官能团来提高纳米纤维素与通用性树脂的相容性。即，研究了提高纳米纤维素对通用性树脂的分散性。
另外，研究了在包含纤维素纤维作为填料的通用性树脂组合物的制作中，添加分散剂而提高纤维素纤维与通用性树脂的分散性、相容性。非专利文献1中，使纤维素纳米晶体(纤维素纳米晶须)吸附表面活性剂来提高纤维素纳米晶体的有机溶剂分散性。非专利文献2中，制作了以吸附了表面活性剂的纤维素纳米晶体作为强化材料的全同立构聚丙烯(iPP)复合材料，与iPP单独相比较，使拉伸强度提高了约1.4倍。前述专利文献2中，利用纤维素作为热塑性树脂的强化材料时，以抑制纤维素的聚集块的产生并且在树脂中使纤维素均匀分散为目的，使用与纤维素纤维为亲和性且具有特定的HLB 值(亲水亲油平衡值)的添加剂(低分子系表面活性剂)，从而成为添加剂中分散有纤维素纤维的状态。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-266630号公报
专利文献2：国际公开第2012/111408号
非专利文献
非专利文献1：Heux等、Langmuir、Vol.16、No.21、2000、8210-8212
非专利文献2：Ljungberg等、Polymer、Vol.47、2006、6285-6292
发明内容
发明要解决的问题
前述现有例中均使用低分子化合物作为分散剂来尝试提高纳米纤维素的分散性。与此相对，本发明人等得到如下认识：只要能够通过简便且不使用大量有机溶剂的环境的方法将用于使颜料等微细的疏水性物质分散于树脂、水系介质中而开发的高分子分散剂用于亲水性物质即纤维素中，则面向实用化是非常有用的。此处可以认为，如果纤维素在通用树脂中的分散中能够使用高分子分散剂，则有以下列举的技术优点。首先在于，可以根据单体设计而设计多种多样结构的高分子，因此，能够根据目的、用途而进行分子设计。即，作为高分子分散剂能够设计无数结构，因此，可以期待根据单体设计来合成适合于分散的树脂的种类等的、更高性能的分散剂。可以认为，作为高分子分散剂，可以使用烯烃系聚合物、丙烯酸类聚合物、酯系聚合物、聚氨酯系聚合物等各种物质。其中，由于能够在温和的条件下进行聚合且可以较容易地得到聚合物，另外，由于存在多种多样的丙烯酸类单体，因此在配混上选择多个组成，根据目的、用途而容易进行分子设计，因此，可以预料到丙烯酸类聚合物是更有用的。
进而，使用丙烯酸类聚合物作为高分子分散剂的情况下，作为其结构设为嵌段共聚物结构时，出于以下的理由可以认为有用。嵌段共聚物存在如下优点：为1条聚合物链中包含构成成分不同的2种以上的聚合物链段的结构，因此，通过对单体组成下功夫，可以对各聚合物链段赋予不同的功能性。可以认为，例如以由包含不同单体组成(成分)的A链和B链的A-B型嵌段共聚物为例，如果以具有与通用性树脂的亲和性高的成分作为聚合物链段A(A 链)，另一方面，具有与纤维素的吸附性高的成分作为聚合物链段B(B链) 的方式设计嵌段共聚物，则通过作为分散剂利用，A链和B链分别有效地发挥作用，可以期待纤维素在通用性树脂中的聚集抑制、分散稳定化。即，使用具有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B的嵌段共聚物作为纤维素分散树脂组合物的分散剂时，可以期待纤维素的分散性变良好，充分提高作为填料的机械强度。
本发明人等认为：为了充分发挥高分子分散剂的功能，用高分子分散剂对纤维素的处理方法变得重要。如前述技术所述那样，利用高分子分散剂的分散在抑制纤维素的聚集块的产生的方面成为用于实现良好分散的前提条件。因此，作为用于得到达成良好的分散状态的纤维素分散树脂组合物的前处理方法，怎样用高分子分散剂对纤维素进行处理而不使纤维素聚集变得重要。作为具体的方法，例如，以水不溶性的丙烯酸类聚合物作为高分子分散剂对纤维素进行处理的情况下，认为如下工序是必须的：由于水不溶而使高分子分散剂溶解于有机溶剂，添加到纤维素中。然而，在这样包含水的状态的纤维素中添加溶解于有机溶剂的高分子分散剂的情况下，由于水的存在而有高分子分散剂析出、对纤维素不会有效地发挥作用的担心。另一方面，在包含溶解有高分子分散剂的有机溶剂而不是水的状态的纤维素中添加高分子分散剂的情况下，可以用高分子分散剂对纤维素进行处理而不使其析出，但会产生必须通过过滤、干燥等去除大量有机溶剂等其他的问题。另外，上述情况下，在这一点的基础上，进而由于纤维素具有大量羟基且亲水性强，因此有如下担心：由于包含有机溶剂而纤维素聚集而无法得到充分的纤维素的分散状态。因此期望开发出如下方法：利用能够减少使用的有机溶剂的量、以水作为主介质的体系，简便且有效地用高分子分散剂对纤维素进行处理，能够使纤维素相对于树脂为易分散性。
本发明是鉴于前述的背景而作出的，其目的在于，可以提供：能够将利用以往为了使颜料等微细的疏水性物质分散而开发的高分子分散剂的分散以简便的方法用于亲水性的物质即纤维素而不进行如现有技术那样纳米纤维素的表面改性、向纳米纤维素导入官能团，不使用大量的有机溶剂而在以水作为主介质的体系中，简便且有效地用高分子分散剂对纤维素进行处理，从而能够使纤维素容易分散在树脂等疏水性物质中的易分散性纤维素组合物；进而可以提供由此有用的纤维素分散树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决前述课题而反复深入研究，结果发现如下方法：利用极简便的方法而不使用大量的有机溶剂得到使用高分子分散剂得到纤维素分散树脂组合物时所必需的、能够将纤维素容易地分散于树脂等疏水性物质中的易分散性纤维素组合物，由此发现：能够将高分子分散剂用于亲水性的物质即纤维素，抑制纤维素的聚集块的产生且得到良好的纤维素分散树脂组合物，从而完成了本发明。
上述目的通过下述本发明而达成。即，本发明提供一种易分散性纤维素组合物的制造方法，其特征在于，其为提高了纤维素在树脂中的分散性的易分散性纤维素组合物的制造方法，将高分子分散剂溶解于亲水性有机溶剂溶液中，向其中添加表面活性剂，之后添加水，从而制作含有前述高分子分散剂的水系分散处理剂，向含水状态或干燥状态的纤维素中添加所得水系分散处理剂，从而得到易分散性纤维素组合物；所述高分子分散剂具备具有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B的嵌段共聚物结构。
作为上述易分散性纤维素组合物的制造方法的优选方案，可以举出：前述表面活性剂为选自由脂肪族胺类的羧酸盐、无机酸盐和季铵盐组成的组中的至少任意一者；前述亲水性有机溶剂为醇系或甘醇系溶剂；前述纤维素为选自由纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、纸浆、木质纤维素和木粉组成的组中的至少1种含水状态或干燥状态的纤维素纤维。
另外，作为上述易分散性纤维素组合物的制造方法优选的方案，可以举出：前述高分子分散剂进而为满足下述(1)～(5)的全部特征的嵌段共聚物。
(1)前述A-B嵌段共聚物的构成成分的90质量％以上由甲基丙烯酸酯系单体构成；
(2)前述纤维素吸附性链段B的构成成分的50质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成，且不具有与树脂的相容性；
(3)前述树脂亲和性链段A的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，且该树脂亲和性链段A占前述A-B嵌段共聚物整体的比率为5～95质量％；
(4)前述纤维素吸附性链段B的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，且该纤维素吸附性链段B占前述A-B嵌段共聚物整体的比率为5～95质量％；
(5)前述A-B嵌段共聚物的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～40000，且分子量分布指数(重均分子量/数均分子量) 为1.0～1.6。
进而，作为上述易分散性纤维素组合物的制造方法的优选方案，可以举出：上述高分子分散剂的构成为：前述(2)的纤维素吸附性链段B的构成成分的70质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成，进而构成成分的3～15质量％由被碱中和的甲基丙烯酸和/或具有羧基的甲基丙烯酸酯系单体或者具有季铵盐基的甲基丙烯酸酯系单体构成。
另外，作为上述任意一种易分散性纤维素组合物的制造方法的优选方案，可以举出：前述高分子分散剂是通过可逆链转移催化聚合(RTCP)法合成的，所述可逆链转移催化聚合(RTCP)法是以有机碘化合物作为起始化合物、以磷化合物、氮化合物、氧化合物或碳化合物作为催化剂的活性自由基聚合法。
另外，本发明中，作为其他实施方式，提供易分散性纤维素组合物，其特征在于，其是通过上述任意一种易分散性纤维素组合物的制造方法得到的。
另外，本发明中，作为其他实施方式，提供纤维素分散树脂组合物，其特征在于，其是对包含上述易分散性纤维素组合物和树脂的树脂组合物进行熔融混炼而得到的。作为其优选方案，可以举出：前述树脂组合物是在包含源自前述易分散性纤维素组合物的液体成分的状态下进行熔融混炼而得到的；另外，前述树脂为热塑性树脂。
另外，本发明中，作为其他实施方式，提供为了提高纤维素在树脂中的分散性的易分散性纤维素组合物的制造中使用的水系分散处理剂的制造方法，其特征在于，将高分子分散剂溶解于亲水性有机溶剂溶液，向其中添加表面活性剂，之后添加水，从而制造含有高分子分散剂的水系分散处理剂；所述高分子分散剂具备具有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B的嵌段共聚物结构。
发明的效果
根据本发明，提供：对于得到纤维素在树脂中以良好的状态分散的状态的纤维素分散树脂组合物有用的、以简便的方法能够减少使用的有机溶剂的量且能够在以水作为主介质的体系中用高分子分散剂对纤维素进行处理的纤维素用水系分散处理剂还有易分散性纤维素组合物。更具体而言，利用使用表面活性剂的简便的方法，能够稳定地制作包含可用于纤维素的高分子分散剂的水系分散处理剂。该水系分散处理剂为在含水状态或干燥状态均能够使用的有用的物质。即，根据本发明，用以往能够用于疏水性颜料等的高分子分散剂对亲水性物质即纤维素进行处理的工序中，能够在作为主要成分的溶剂的水中实施，可以抑制由有机溶剂所导致的纤维素聚集且用高分子分散剂对纤维素进行处理，可以简便且有效地提供易分散性纤维素组合物。其结果，为能够再生的天然原材料，作为优异的填料的功能受到关注，但是，由于为亲水性物质，因此，难以分散在通用树脂即热塑性树脂等中，可以实现目前其利用没有得到促进的微细的纤维素纤维的广泛利用。
具体实施方式
列举用于实施发明的最佳方式，更详细地说明本发明。
本发明的特征在于，发现了能够提供为了得到使用高分子分散剂的纤维素分散树脂组合物所必需的、利用高分子分散剂使纤维素在树脂中的分散性良好的易分散性纤维素组合物的简便的前处理方法。具体而言，在如下方面具有较大特征：向包含具有特定的嵌段共聚物结构的高分子分散剂和表面活性剂的亲水性有机溶剂溶液中添加水形成水系分散处理剂的情况下，以利用表面活性剂、限定其添加顺序的极简便的方法，得到对纤维素有效地发挥功能的、包含高分子分散剂的水系分散处理剂。通过在纤维素中添加混合该水系分散处理剂，从而可以提供易分散性纤维素组合物，通过使用该易分散性纤维素组合物进行与树脂的复合化，从而可以极容易地得到纤维素分散树脂组合物。根据本发明人等的研究，对于所得纤维素分散树脂组合物，纤维素在树脂中良好地分散，进而进行注射成型的情况下，其机械强度提高。如此，利用极简便的方法而不使用大量的有机溶剂，可以得到与树脂的相容性优异的易分散性纤维素组合物，因此可以期待作为功能性材料优异的纤维素的广泛利用。
以下，对包含作为本发明特征的高分子分散剂的纤维素用水系分散处理剂进行详细说明。
本发明的纤维素用水系分散处理剂可以通过向包含表面活性剂的高分子分散剂的亲水性有机溶剂溶液中添加水来制作。特别是，本发明中必须的是，首先，将具有特定的嵌段共聚物结构的高分子分散剂溶解于亲水性有机溶剂溶液中，向其中添加表面活性剂，之后添加水，从而制作含有高分子分散剂的水系分散处理剂。以下，对使用的各材料进行说明。
对本发明中能够使用的适合的高分子分散剂，详细的特征如后述，本发明中，特别是使用溶解于亲水性有机溶剂的物质。另外，作为本发明中使用的亲水性有机溶剂，只要与水相容且变为均匀就可以为任意溶剂，特别优选使用醇系溶剂或甘醇系溶剂。本发明的纤维素用水系分散处理剂的制作中，使用高分子分散剂的亲水性有机溶剂溶液但作为此时有机溶剂中的高分子分散剂的浓度，优选为5～80质量％。浓度高于80质量％时，高分子分散剂溶液的粘度变得过高，添加水时，有均匀的混合变难的担心，故不优选。另外，浓度低于5质量％时，亲水性有机溶剂的量相对变多，因此所得水系分散处理剂中亲水性有机溶剂也变多，在之后的有机溶剂的去除处理中产生问题，故不优选。因此，作为有机溶剂中的高分子分散剂的浓度，优选为5～80质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～30质量％。作为本发明中使用的高分子分散剂的亲水性有机溶剂溶液，可以直接使用制作高分子分散剂时得到的聚合溶液，上述情况下，变为更简便的方法。另外，可以使用将聚合溶液用亲水性有机溶剂稀释从而调节为上述浓度范围的溶液。当然也可以使用将使高分子分散剂从聚合溶液暂时析出而得到的物质用亲水性有机溶剂再次溶解而得到的溶液。
如上述那样，本发明的特征在于，通过利用本发明中限定的特有的方法，在包含具有特有的嵌段共聚物结构的高分子分散剂和表面活性剂的亲水性有机溶剂溶液中添加水，从而制作含有高分子分散剂的纤维素用水系分散处理剂。作为亲水性有机溶剂溶液中的表面活性剂的浓度，优选为0.01～1质量％。浓度高于1质量％时，纤维素分散树脂组合物中表面活性剂的含量变得过多，作为增塑剂发挥作用，有对物性造成影响的担心，故不优选。另外，浓度低于0.01质量％时，作为表面活性剂的效果低，含有作为本发明特征的高分子分散剂的纤维素用水系分散处理剂无法均匀形成，有高分子分散剂析出而沉淀的担心。另外，上述情况下，对纤维素进行处理时，有高分子分散剂不会有效地发挥作用的担心，故不优选。因此，作为亲水性有机溶剂溶液中的表面活性剂的浓度，优选为0.01～1质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
本发明中使用的纤维素用水系分散处理剂可以通过在包含表面活性剂的高分子分散剂的亲水性有机溶剂溶液中添加水而得到，优选其总量中的水为50质量％以上且亲水性有机溶剂为30质量％以下。本发明的方法的特征在于，以水作为主介质用高分子分散剂对纤维素进行处理形成易分散性纤维素组合物，因此，本发明的纤维素用水系分散处理剂优选水的含量多且亲水性有机溶剂量少。如上述那样，本发明中，特别是通过调节水的添加量，从而优选本发明的纤维素用水系分散处理剂中的水的含量为50质量％以上且亲水性有机溶剂设为30质量％以下。然而，对于它们的浓度没有限定。
(高分子分散剂)
接着，对本发明中能够适合使用的高分子分散剂进行详细说明。
本发明中使用的高分子分散剂使用具备具有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B的嵌段共聚物结构的高分子分散剂，进而优选为满足下述(1) ～(5)的全部特征的嵌段共聚物。
(1)前述A-B嵌段共聚物的构成成分的90质量％以上由甲基丙烯酸酯系单体构成；
(2)前述纤维素吸附性链段B的构成成分的50质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成，且不具有与树脂的相容性；
(3)前述树脂亲和性链段A的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，且该树脂亲和性链段A占前述A-B嵌段共聚物整体的比率为5～95质量％；
(4)前述纤维素吸附性链段B的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，且该纤维素吸附性链段B占前述A-B嵌段共聚物整体的比率为5～95质量％；
(5)前述A-B嵌段共聚物的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～40000，且分子量分布指数(重均分子量/数均分子量) 为1.0～1.6。
以下，对上述列举的各特征分别进行说明。首先，本发明中使用的高分子分散剂具备具有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B的嵌段共聚物结构。嵌段共聚物是性质不同的2种以上的单体成分中，各单体成分形成的聚合物链段彼此以共价键结合，从而在1根聚合物链中包含性质不同的2种以上聚合物链段的结构。以由2种链段形成的A-B型嵌段共聚物为例时，是性质(功能性)不同的聚合物链段A与聚合物链段B共价键合而成的结构。嵌段共聚物具有在聚合物链中性质不同的2种以上单体成分根据每种单体成分而定域化的部分，因此与各单体成分无规排列而成的无规共聚物相比，可以期待进一步发挥各成分的性能。即，通过将分散剂的结构设为具有树脂亲和性链段 A和纤维素吸附性链段B的A-B嵌段共聚物，可以期待通过各个聚合物链而充分地发挥树脂亲和性能和纤维素吸附性能。本发明中，基于前述理由，将使用的高分子分散剂的结构设为具有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B 的A-B嵌段共聚物结构。
根据本发明，对于可以得到本发明的显著效果的理由，本发明人等如以下那样认为。即，使用具有上述嵌段共聚物结构的高分子分散剂，利用如上所述得到的、包含该高分子分散剂的纤维素用水系分散处理剂对纤维素进行处理时，通过高分子分散剂所具有的纤维素吸附性链段B与纤维素的表面上的多点相互作用，从而可以有效地在纤维素的表面覆盖分散剂。另外，利用上述结构的分散剂的树脂亲和性链段A，纤维素的表面被疏水化，可以提高纤维素与树脂的亲和性，成为纤维素对树脂显示出易分散性的纤维素组合物。另外认为，通过使用该组合物与树脂复合化而得到的树脂组合物由于高分子分散剂的效果而纤维素的分散性变优异，另外，高分子分散剂覆盖纤维素，纤维素与树脂的界面的强度提高，其结果，可以得到强度和弹性模量优异的树脂组合物。
本发明中能够使用的高分子分散剂如(1)所列举那样，优选其构成成分的90质量％以上由甲基丙烯酸酯系单体构成。其基于下述理由。这是由于， 90质量％以上由甲基丙烯酸酯系单体构成的分散剂不仅作为分散剂的结构良好，而且详细如后述，为了得到功能性更优异的高分子分散剂，优选分散剂的合成中使用作为活性自由基聚合法的可逆链转移催化聚合(RTCP)法， RTCP法中，主要在甲基丙烯酸类单体中可以发挥优异的活性聚合性，聚合收率良好，分子量分布窄，嵌段化容易。更具体而言，丙烯酸类单体、苯乙烯系单体、乙烯基系单体存在时，分子量分布变宽，或聚合收率变差，因此，本发明中使用的高分子分散剂的构成成分优选为90质量％以上的甲基丙烯酸类单体。本发明中使用的高分子分散剂通过其构成成分由90质量％以上的甲基丙烯酸类单体构成，从而成为各嵌段结构的差异更明确的高分子分散剂，功能性变得更优异。
另外，本发明中使用的高分子分散剂如(2)所列举那样，优选其纤维素吸附性链段B的构成成分的50质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成，且不具有与树脂的相容性。其基于下述的理由。这是由于，第一，如前述(1)中所说明那样，需要其构成成分的90质量％以上为甲基丙烯酸酯系单体。另外认为这是由于，如果如(2)那样构成，则链段中变为具有羟基和/或脲基的结构，因此，嵌段共聚物中，作为纤维素吸附性链段B的效果高。认为该作用由下述理由达成。首先，纤维素在其骨架中具有羟基，其羟基彼此的氢键发挥作用，因此，纤维素为非常牢固且与水不溶的聚合物。可以认为，这样的纤维素的羟基与构成本发明的高分子分散剂的链段B中的羟基和/或脲基以氢键吸附，作为结果，发挥分散剂吸附于纤维素的作用。根据本发明人等的研究，该纤维素吸附性链段B的构成成分中的羟基成分和/或脲基的比率优选为60质量％以上，进而更优选为70质量％以上。与此相对，构成链段B的具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体的比率低于50 质量％时，作为纤维素吸附性链段B的效果不充分，有时无法充分发挥作为分散剂的效果，故不优选。
本发明中使用的高分子分散剂如(3)所列举那样，树脂亲和性链段A 的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量优选为 500～20000。进而，为了显示出与树脂的树脂亲和性(与树脂的相容性)，优选为1000～8000左右。这是被认为是树脂亲和性链段A的树脂亲和效率最高的分子量区域。进而，树脂亲和性链段A占分散剂整体的比率优选为5～95质量％，更优选为30～70质量％。低于5质量％时，树脂亲和成分相对少，有时无法充分发挥树脂亲和性能，故不优选。另一方面，大于95％质量％时，纤维素吸附成分相对少，有时无法充分发挥纤维素吸附性能，故不优选。
本发明中使用的高分子分散剂如(4)所列举那样，优选纤维素吸附性链段B的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000。进而，为了显示出与纤维素的高的纤维素吸附性，更优选为 1000～8000左右，这被认为是纤维素吸附性链段B的纤维素吸附效率最高的分子量区域。另外，纤维素吸附性链段B占分散剂整体的比率优选为5～95质量％，更优选为30～70质量％。低于5质量％时，纤维素吸附成分相对少，无法充分发挥纤维素吸附性能。另一方面，大于95％质量％时，树脂亲和成分相对少，无法充分发挥树脂亲和性能。
本发明中使用的高分子分散剂如(5)所列举那样，优选其通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～40000。进而更优选为 2000～16000左右。分子量变大时，有无法稳定地形成高分子分散剂的水系分散液的可能性，有无法有效地用高分子分散剂对纤维素进行处理的担心，故不优选。另外，分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)优选为1.0～1.6。进而更优选为1.0～1.5。高分子分散剂的分子量分布指数表示分子量分布的程度，其值小表示高分子分散剂的分子量的分布窄，即，分子量的均匀性高。分子量的分布窄是指，分子量大的情况或小的情况少，高分子分散剂的性质变得均匀，可以进一步提高提供通过高分子分散剂带来的高度的微分散状态的效果。
＜树脂亲和性链段A＞
构成本发明中使用的适合的高分子分散剂的树脂亲和性链段A通过纤维素吸附性链段B对纤维素的表面进行疏水化。此处，树脂亲和性的基本优选具有与作为对象的树脂结构类似或接近于作为对象的树脂的疏水性，另外，根据适合于前述本发明的高分子分散剂的条件(1)，优选为甲基丙烯酸酯系单体。作为本发明中使用的树脂亲和性链段A的单体成分，例如可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸八氟辛酯、甲基丙烯酸四氟乙酯等含烷基、烯基、环烷基、芳香环、卤素的甲基丙烯酸酯等。
＜纤维素吸附性链段B＞
根据本发明人等的研究，构成本发明中使用的高分子分散剂的纤维素吸附性链段B对于存在于纤维素表面的羟基通过氢键表现出相互作用。如前述 (2)的特征所述，对于适合于本发明的纤维素吸附性链段B，纤维素吸附性链段B的构成成分的50质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成。通过如此构成，与存在于纤维素表面的羟基形成氢键，以及高分子链中显示出多点相互作用，从而纤维素吸附性链段B与纤维素有效地吸附。即，该纤维素吸附性链段B与纤维素有效地吸附，其结果，利用其结构中的上述树脂亲和成分A的效果，纤维素被疏水化。另外，由于具有羟基等而容易溶解于亲水性有机溶剂，在本发明中使用的含有高分子分散剂的纤维素用水系分散处理剂的制作中是有利的，另外，高分子分散剂不析出而可以得到稳定的水系分散液。需要说明的是，该链段B不能与分散介质即树脂具有相容性(亲和性)。本发明中，亲和性是指，彼此混合显示出相容性。树脂与链段B有亲和性时，与纤维素吸附的链段B 对树脂也亲和，因此从纤维素脱离，有时不显示良好的分散状态，故不优选。
构成本发明中使用的高分子分散剂的纤维素吸附性链段B的构成成分根据上述条件(1)优选为甲基丙烯酸酯系单体。因此，作为本发明中使用的具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体，例如可以举出：甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等含羟基甲基丙烯酸酯。
作为形成纤维素吸附性链段B的具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体，例如可以举出：甲基丙烯酰氧基乙基脲、甲基丙烯酰氧基乙基亚乙基脲等。
另外，作为构成纤维素吸附性链段B的除此之外的单体，可以使用前述含烷基、烯基、环烷基、芳香环、卤素的甲基丙烯酸酯，进而，具有烷氧基、缩水甘油基的甲基丙烯酸酯系单体也可以在前述使用范围内使用。具体而言，例如可以举出：甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲氧基聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯、甲基丙烯酰氧基乙基缩水甘油醚、甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基甲基丙烯酸酯及其季铵型等。需要说明的是，上述中的“聚”和“(聚)”均是指n＝2以上。其中，甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、甘油单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基亚乙基脲为通用性单体且相对于其1个羟基、脲基的分子量小，因此，可以增多其官能团数，因此，效果变高而且与树脂的相容性差，故优选。
以下，对构成本发明中使用的适合的高分子分散剂的纤维素吸附性链段 B的更优选的构成进行说明。更适合的是，有时优选尽量减少表面活性剂而使其乳化，上述情况下，形成该纤维素吸附性链段B时，使形成单体成分的 3～15质量％为被碱中和的甲基丙烯酸和/或具有羧基的甲基丙烯酸酯系单体、或具有季铵盐基的甲基丙烯酸酯系单体。这些单体为被离子化的单体。其理由在于，作为纤维素吸附性链段B的构成成分，为被中和的羧基、季铵盐之类与水亲和的单体时，在对纤维素的吸附性进一步提高的效果的基础上，通过如此构成，可以作为水系分散处理剂适合使用。即，通过在纤维素吸附性链段B的结构中导入羧基、季铵盐等官能团，从而该链段B溶解于水，因此，可以由自乳化性形成本发明中使用的具有A-B嵌段共聚物结构的高分子分散剂，通过该构成，有辅助表面活性剂的乳化性的效果。这是由于，其结果可以容易地形成水系分散处理剂。
作为此时使用的甲基丙烯酸和/或具有羧基的甲基丙烯酸酯系单体、或具有季铵盐基的甲基丙烯酸酯系单体，可以举出下述物质。具体而言，可以举出：甲基丙烯酸、使邻苯二甲酸等多元酸与甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的甲基丙烯酸酯系单体反应而得到的具有羧基的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等用氯化甲基、氯化苄基、二甲基硫酸等四取代化而成的含季铵盐的甲基丙烯酸酯系单体。优选的是，没有水解的可能性的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的氯化甲基或氯化苄基的季铵盐为通用性高的材料，故优选。另外，用碱中和时，对该碱没有特别限定。例如可以举出：氨、二甲基氨基乙醇等有机胺、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物等。
另外，向纤维素吸附性链段B中导入的该被离子化的甲基丙烯酸酯的导入量在该链段B中为3～15质量％。低于3质量％时，自乳化性不足，需要后述的表面活性剂，大于15质量％时，有耐水性变差的可能性。更优选为5～13质量％。另外，该被离子化的甲基丙烯酸酯不应导入到树脂亲和性链段中。由于被离子化，因此，相容性差，有妨碍纤维素的分散性的可能性。
＜高分子分散剂的制造方法＞
接着，对具备上述列举的全部特征(1)～(5)的适合于本发明的高分子分散剂的合成方法进行说明。本发明中使用的高分子分散剂优选为具有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B的嵌段共聚物结构的前述A-B型嵌段共聚物，其合成优选使用活性自由基聚合法。活性自由基聚合是指，自由基聚合中，可以得到分子结构明确的高分子的方法。聚合时，生长链末端的自由基被稳定化，因此，将某个单体聚合后，继续添加其他单体，从而可以再次进行聚合，可以合成具有构成分别不同的聚合物链段的嵌段共聚物。
此处，作为活性自由基聚合的例子，可以举出：使用硝基氧化物的氮氧调控聚合(Nitroxide mediated polymerization(以下，简记作NMP法))；将作为卤素的保护基通过金属络合物取出的方法即原子转移自由基聚合法(Atom Transfer RadicalPolymerization、以下简记作ATRP法)；使用二硫代酯、黄原酸酯化合物的可逆加成断裂链转移聚合(Reversible Addition Fragmentation Transfer Polymerization、以下简记作RAFT法)；使用有机碲化合物、有机铋化合物等的方法；使用钴络合物的方法；碘转移聚合；以碘作为保护基、使用磷、氮、氧、烃的化合物作为催化剂的可逆链转移催化聚合法(Reversible Transfer Catalized Polymerization、以下简记作RTCP法)等，均可以使用。
然而，NMP法可以用于丙烯酸类单体、苯乙烯系单体等的聚合，甲基丙烯酸类单体无法进行充分的结构控制，故不优选。这是由于，伴有末端的解离所导致的三取代自由基的副反应。另外，一般需要高温，进而使用的硝基氧化物为特殊的化合物，成本高，在环境方面也无法保证安全性。另外，ATRP 法中，使用胺系的络合物，因此无法直接使用含羧基的单体。RAFT法在使用多种单体的情况下难以变为低分子量分布且有硫黄臭、着色等不良情况。对于使用有机碲等的方法，有机金属昂贵，环境的安全性也不明，因此，其安全性试验耗费成本，在这一点为不优选。
出于上述理由，作为适合于本发明的高分子分散剂的合成中使用的活性自由基聚合方法，优选的是，以往的自由基聚合中仅组合使用聚合起始化合物和催化剂就能够容易进行的聚合方法、即RTCP法。
上述聚合方法以下述所示的反应通式1所示的反应机理进行，即，通过非活性种Polymer-X(P-X)向生长自由基的可逆性活性反应进行聚合。
(反应通式1)
上述聚合反应机理有根据催化剂的种类而变化的可能性，但可以认为如下进行。上述反应通式1中，由自由基引发剂产生的P·与XA反应，在原位 (in situ)生成催化剂A·。A·作为P-X的活化剂发挥作用，通过该催化作用而P-X以高频率发生活化。
更详细而言，使用有机碘化合物作为聚合起始化合物时，由于热、光而产生的有机自由基与单体反应，生成聚合物末端自由基。另一方面，依次产生的碘自由基与聚合物末端自由基结合而稳定化，因此，可以防止停止反应产生。通过该重复而活性自由基聚合进行，因此，可以将所得A-B嵌段共聚物的分子量、结构容易控制为期望的分子量、结构。
有机碘化合物只要为通过热、光的作用而产生碘自由基的物质就没有特别限定。作为有机碘化合物的具体例，例如可以举出：2-碘代-1-苯基乙烷、 1-碘代-1-苯基乙烷等烷基碘化物；2-氰基-2-碘代丙烷、2-氰基-2-碘代丁烷、 1-氰基-1-碘代环己烷、2-氰基-2-碘代戊腈等含氰基碘化物等。
上述情况下，可以直接使用市售品的有机碘化合物，或者也可以使用利用以往公知的方法合成的有机碘化合物。有机碘化合物例如可以通过使偶氮二异丁腈等偶氮化合物与碘反应而得到。另外，也可以与具有溴、氯等除了碘以外的卤原子的有机卤化物一起使用季铵碘化物、碘化钠等碘化物盐，在反应体系中引起卤素交换反应而产生有机碘化合物。
另外，活性自由基聚合中，优选使用能够从碘化合物中去除碘原子而产生碘自由基的催化剂。作为这样的催化剂，可以举出：卤化磷、亚磷酸酯系化合物、磷酸酯化合物等磷系化合物；酰亚胺系化合物等氮系化合物；酚系化合物等氧系化合物；二苯基甲烷系化合物、环戊二烯系化合物等包含活性碳原子的烃化合物。需要说明的是，这些催化剂可以单独使用一种或组合二种以上使用。
(亲水性有机溶剂)
接着，对本发明中使用的、上述列举那样的高分子分散剂溶解时使用的亲水性有机溶剂进行说明。作为本发明中使用的亲水性有机溶剂，只要与水均匀地相容、且使高分子分散剂溶解就没有特别限定，优选为醇系溶剂或甘醇系溶剂。作为醇系溶剂，例如可以使用：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等，作为甘醇系溶剂，例如可以使用：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。另外，作为亲水性有机溶剂，还可以使用：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、二亚乙基三胺等胺类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮等酰胺类等。根据本发明人等的研究，考虑利用亲水性有机溶剂的干燥进行去除，作为亲水性有机溶剂，更优选使用沸点为170℃以下的溶剂。
(表面活性剂)
对本发明中使用的表面活性剂进行说明。本发明中，作为表面活性剂，可以使用：阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等一般的表面活性剂。根据本发明人等的研究，其中，特别是使用阳离子性表面活性剂时，可以更稳定地形成含有前述高分子分散剂的纤维素用水系分散处理剂，通过使用该分散处理剂，可以对纤维素进行更有效的处理。
作为本发明中使用的阳离子性表面活性剂，可以举出：脂肪族胺类的羧酸盐、无机酸盐和季铵盐等。作为脂肪族胺类的羧酸盐或无机酸盐，具体而言，可以使用：月桂基胺、甲基月桂基胺、二甲基月桂基胺、肉豆蔻胺、棕榈胺、硬脂胺、甲基硬脂胺、二甲基硬脂胺、甲基二硬脂胺、油胺、甲基油胺、二甲基油胺、亚油胺、亚麻胺等胺类的乙酸盐、丙酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等。另外，作为脂肪族胺类的季铵盐，可以使用：三甲基月桂基氯化铵、二甲基二月桂基氯化铵、甲基三硬脂基氯化铵、三甲基硬脂基氯化铵、二甲基二硬脂基氯化铵、甲基三硬脂基氯化铵、三甲基硬脂基溴化铵、三甲基油烯基氯化铵、二甲基二硬脂基氯化铵、甲基三油烯基氯化铵等。
对于阴离子性表面活性剂，没有特别限定，可以使用一般的表面活性剂。具体而言，例如可以使用：十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、十二烷基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐、聚苯乙烯磺酸钠等聚苯乙烯磺酸盐、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐等。非离子性表面活性剂也没有特别限定，可以使用一般的表面活性剂。具体而言，例如可以使用：聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇单月桂酯等聚乙二醇脂肪酸酯、甘油单硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯等。
(纤维素)
本发明中使用的纤维素优选为选自由纤维素纳米纤维(以下，记作 CNF)、纤维素纳米晶体(以下，记作CNC)、纸浆、木质纤维素、木粉组成的组中的至少1种。特别是，更优选使用CNF或CNC。本发明中，将CNF和 CNC称为“纳米纤维素”。以下，对各纤维素进行详细说明。
作为纤维素(或纤维素纤维)的原料使用的植物纤维可以举出：由木材、竹、麻、黄麻、洋麻、棉、甜菜、农产品残渣和布之类的天然植物原料得到的天然纤维素；纸浆(纸)和人造丝、玻璃纸等再生纤维素纤维等。作为木材，例如可以举出：北美云杉、雪松、柏树、桉树和刺槐等，作为纸，可以举出：脱墨废纸、纸板废纸、杂志和复印用纸等，但不限定于此。植物纤维可以单独使用1种也可以使用选自它们中的2种以上。
木质纤维素为植物纤维的主成分，主要由纤维素、半纤维素、木质素构成，具有分别结合而成的结构，从而形成植物纤维。通过对包含该木质纤维素的植物纤维进行机械处理和/或化学处理，能够去除半纤维素和木质素，提高纤维素的纯度，从而得到纸浆。也可以根据需要进行漂白处理，或者，可以调节脱木质素量并且调节该纸浆中的木质素量。作为纸浆，可以优选举出：通过对植物纤维进行机械处理和/或化学处理纸浆化而得到的化学纸浆〔牛皮纸纸浆(KP)、亚硫酸纸浆(SP)〕、半化学纸浆(SCP)、化学磨纸浆(CGP)、化学机械纸浆(CMP)、木屑纸浆(GP)、精炼机械纸浆(RMP)、热机械纸浆(TMP)、化学机械纸浆(CTMP)、和以这些纸浆为主要成分的脱墨废纸纸浆、纸板废纸纸浆、杂志废纸纸浆。这些纸浆中，特别优选的是，源自纤维强度强的针叶树的各种牛皮纸浆〔针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树暴露于氧气且未漂白牛皮纸浆(NOKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)〕。对于纸浆中的木质素含量没有特别限定，通常为0～40质量％左右，优选为 0～10质量％左右。木质素含量的测定可以通过Klason法测定。
本发明中能够适合使用的纳米纤维素为将包含纤维素纤维的材料(例如木材纸浆等)分解至使纤维为纳米尺寸级别(开纤处理)的纤维素，包括CNF 和CNC。植物的细胞壁中，宽度4nm左右的纤维素微原纤维(单纤维素纳米纤维)以最小单位存在，为植物的基本骨架物质；纳米纤维素为纤维素微原纤维或纤维素微原纤维多种聚集而形成的纳米尺寸的纤维素。
纳米纤维素中，CNF为通过对纤维素纤维实施机械开纤等处理而得到的纤维，为纤维宽度4～200nm左右、纤维长度5μm左右以上的纤维。作为CNF 的比表面积，优选为70～300m2/g左右，更优选为70～250m2/g左右，进一步优选为100～200m2/g左右。通过增大CNF的比表面积，与树脂组合而形成组合物的情况下，可以增大接触面积而强度提高。另外，比表面积极端高时，容易引起树脂组合物在树脂中的聚集，有时无法得到目标高强度材料。CNF的纤维直径的平均值通常为4～200nm左右，优选为4～150nm左右，特别优选为 4～100nm左右。
作为将植物纤维开纤来制备CNF的方法，可以举出：将纸浆等含纤维素纤维材料开纤的方法。作为开纤方法，例如可以使用如下方法：将含有纤维素纤维材料的水悬浮液或浆料通过利用精炼机、高压均化器、研磨机、单螺杆或多螺杆混炼机(优选双螺杆混炼机)、珠磨机等的机械研磨或扣解来进行开纤。也可以根据需要，组合上述开纤方法来处理。作为这些开纤处理的方法，例如可以使用日本特开2011-213754号公报、日本特开2011-195738号公报所述的开纤方法等。
另外，CNC是通过对纤维素纤维实施酸水解等化学处理而得到的晶体，为晶体宽度4～70nm左右、晶体长度25～3000nm左右的晶体。作为CNC的比表面积，优选为90～900m2/g左右，更优选为100～500m2/g左右，进一步优选为 100～300m2/g左右。通过增大CNC的比表面积，与树脂组合而形成组合物的情况下，可以增大接触面积而强度提高。另外，比表面积极端高时，容易引起树脂组合物在树脂中的聚集，有时无法得到目标高强度材料。CNC的晶体宽度的平均值通常为10～50nm左右，优选为10～30nm左右，特别优选为 10～20nm左右。CNC的晶体长度的平均值通常为500nm左右，优选为 100～500nm左右，特别优选为100～200nm左右。
作为将植物纤维开纤来制备CNC的方法，可以采用公知的方法。例如对前述含纤维素纤维材料的水悬浮液或浆料，可以使用利用硫酸、盐酸、氢溴酸等的酸水解等化学手法。也可以根据需要，组合上述开纤方法来处理。
本发明中的纳米纤维素的纤维直径的平均值(平均纤维直径、平均纤维长度、平均晶体宽度、平均晶体长度)是在电子显微镜的视野内对纳米纤维素的至少50根以上进行测定时的平均值。
纳米纤维素为高比表面积(优选200～300m2/g左右)，与钢铁相比是轻量且高强度的。纳米纤维素与玻璃相比热变形小(低热膨胀)。
纳米纤维素优选为具有纤维素I型晶体并且具有该结晶度高达50％以上的结晶度的物质。纳米纤维素的纤维素I型的结晶度更优选为55％以上，进一步优选为60％以上。纳米纤维素的纤维素I型的结晶度的上限一般为95％左右或90％左右。
纤维素I型晶体结构例如如朝仓书店发行的“セルロースの辞典(纤维素的辞典)新装版第一次印刷81～86页或93～99页所述，天然纤维素基本为纤维素I型晶体结构。与此相对，例如纤维素II、III、IV型结构的纤维素纤维为由具有纤维素I型晶体结构的纤维素衍生而成的物质而不是纤维素I型晶体结构。其中，I型晶体结构与其他结构相比晶体弹性模量高。
作为本发明中使用的纤维素，上述中，优选为纤维素I型晶体结构的纳米纤维素。如果为I型晶体，则形成纳米纤维素与基质树脂的复合材料时，可以得到低线膨胀系数且高弹性模量的复合材料。纳米纤维素为I型晶体结构可以如下鉴定：通过其广角X射线衍射测定得到的衍射曲线中，在 2θ＝14°～17°附近和2θ＝22～23°附近这二个位置具有典型的峰。
例如，在纳米纤维素的浆料中加入乙醇，将纳米纤维素浓度设为0.5质量％而制备。接着，将该浆料用搅拌器搅拌后，快速地开始减压过滤 (ADVANTEC东洋株式会社制造的5C滤纸)。接着，将所得湿网在110℃、压力0.1t下加热压缩10分钟，得到50g/m2的CNF片。然后，使用X射线产生装置(Rigaku Corporation制造的“UltraX18HF”)，在靶材Cu/Kα射线、电压40kV、电流300mA、扫描角(2θ)5.0～40.0°、步距角0.02°的测定条件下进行上述CNF 片的测定，从而测定纤维素I型的结晶度。
此处，纤维素的聚合度以天然纤维素计为500～10000、以再生纤维素计为200～800左右。纤维素形成如下晶体：通过β-1,4结合而直线地延伸的纤维素几根成束，被分子内或分子间的氢键固定，从而成为延伸链。通过利用X 射线衍射、固体NMR的解析表明，纤维素的晶体存在有很多晶体形式，但天然纤维素的晶型仅为I型。由X射线衍射等推测：纤维素中的晶体区域的比率在木材纸浆中约为50～60％、细菌纤维素更高约为70％左右。由于纤维素为延伸链晶体，所以不仅弹性模量高，还表现出了钢铁的5倍强度、玻璃的1/50 以下的线热膨胀系数。反过来说，破坏纤维素的晶体结构时，导致失去这些纤维素的高弹性模量、高强度之类优异的特征。
使用含有赋予本发明特征的上述高分子分散剂而成的纤维素用水系分散处理剂，用其对纤维素进行处理，从而可以得到不破坏上述纤维素晶体而被高分子分散剂良好地分散的易分散性纤维素组合物。另外，使用该易分散性纤维素组合物，进行与树脂的复合化，从而可以得到不破坏纤维素的晶体的纤维素在树脂中良好地被分散的、纤维素分散树脂组合物。树脂中，纤维素晶体以没有被破坏的状态存在，另外，纤维素具有优异的分散性，由此可以在树脂中发挥纤维素的高弹性模量、高强度之类优异的机械特性，可以得到高弹性模量、高强度的树脂组合物。
本发明中，得到上述纤维素分散树脂组合物时，向纤维素中添加含有前述高分子分散剂的纤维素用水系分散处理剂，制作易分散性纤维素组合物，使其与树脂复合化。本发明中，此时使用的纤维素优选为含水状态。即，通过使用含水状态的纤维素，在利用含有高分子分散剂的纤维素用水系分散处理剂的纤维素处理中，可以实施以水为主体的处理，因此是经济的。另一方面，使纤维素暂时干燥时，添加含有高分子分散剂的纤维素用水系分散处理剂的情况下，不得不再次实施机械处理、开纤处理。含水状态的纤维素中，除了水以外还包含醇类、甘醇类、胺类、酰胺类等亲水性溶剂。作为醇类，可以包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，作为甘醇类，可以包含乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇二甲基醚等；作为胺类，可以包含甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、二亚乙基三胺等；作为酰胺类，可以包含二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮等。
本发明中，可以使用上述所说明的、选自由CNF、CNC、纸浆、木质纤维素、木粉组成的组中的至少1种含水状态或干燥状态的纤维素纤维，纳米纤维素从潜在地为高弹性模量、高强度的方面出发，优选使用纳米纤维素。通过使用纳米纤维素，通过与树脂的复合化而得到的纤维素分散树脂组合物的机械强度变优异。
(含有高分子分散剂的纤维素用水系分散处理剂的制造)
本发明中使用的含有高分子分散剂的纤维素用水系分散处理剂通过向包含高分子分散剂和阳离子性表面活性剂的亲水性有机溶剂溶液中添加水来制备。特别重要的是，首先将高分子分散剂溶解于亲水性有机溶剂溶液，向其中添加表面活性剂，之后添加水，从而制备含有高分子分散剂的水系分散处理剂。根据本发明人等的研究，为了用高分子分散剂对纤维素有效地进行处理，必须满足该顺序进行制备。即，即使含有高分子分散剂、表面活性剂、亲水性有机溶剂和水，如果不以本发明中限定的顺序制备则无法得到本发明的显著的效果。换言之，如果使用含有高分子分散剂、表面活性剂、亲水性有机溶剂和水的物质，实现纤维素的分散，则其实施体系为实施本发明中限定的方法。
上述中使用的高分子分散剂的亲水性有机溶剂溶液可以直接使用高分子分散剂的聚合溶液，另外，也可以将聚合溶液用亲水性有机溶剂稀释。进而，可以使用通过析出或干燥从聚合溶液去除聚合溶剂、将高分子分散剂单质用亲水性有机溶剂再稀释而得到的物质。向包含高分子分散剂和表面活性剂的亲水性有机溶剂溶液中添加水的方法优选如下方法：边搅拌包含高分子分散剂和表面活性剂的亲水性有机溶剂溶液边向其中滴加水，但没有特别限定。
上述中，作为高分子分散剂，使用上述所说明的具备具有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B的嵌段共聚物结构的高分子分散剂，此时，使用将前述离子性的甲基丙烯酸酯导入至纤维素吸附性链段形成自乳化性的水系分散处理剂也成为减少表面活性剂的量、能够更容易地得到水系分散处理剂的有效的手段。
(利用含有高分子分散剂的纤维素用水系分散处理剂对纤维素的处理)
作为用含有本发明中使用的、如上述那样制备的高分子分散剂的纤维素用水系分散处理剂对纤维素进行处理的方法，也可以将含有高分子分散剂的水系分散处理剂添加至表现出固体成分25％左右的含水率的纤维素中。为了均匀地进行处理，优选的是，边搅拌纤维素边添加含有高分子分散剂的水系分散处理剂，将纤维素和高分子分散剂混合。另外，对于此时添加、混合时的温度、压力等条件没有特别限制，除了常温常压下的条件之外，还可以在升温、冷却、加压、减压等条件下实施。另外，对于搅拌速度也没有特别限制。纤维素也可以使用含水状态或干燥状态的纤维素，从添加时处理的容易性方面出发，优选使用上述那样的含水状态的纤维素。另外，含水状态的纤维素中也可以以纤维素不变为聚集状态的范围包含除了水以外的有机溶剂。
(树脂)
本发明中，通过将包含由本发明得到的高分子分散剂的易分散性纤维素组合物与树脂进行熔融混炼，从而可以得到良好的纤维素分散树脂组合物。对于此时使用的树脂，没有特别限定，从优选进行熔融混炼而得到纤维素分散树脂组合物的方面出发，优选使用热塑性树脂。作为热塑性树脂，有：烯烃系树脂、尼龙树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、聚酯系树脂、三乙酰化纤维素、二乙酰化纤维素等纤维素系树脂等。作为聚酰胺系树脂，可以举出：聚酰胺6(PA6、ε-己内酰胺的开环聚合物)、聚酰胺66 (PA66、聚六亚甲基己二胺)、聚酰胺11(PA11、将十一烷内酰胺开环缩聚而得到的聚酰胺)、聚酰胺12(PA12、将月桂内酰胺开环缩聚而得到的聚酰胺)等。其中，从可以充分得到形成树脂组合物时的强化效果的优点、为廉价的优点出发，优选烯烃系树脂。作为烯烃系树脂，可以举出：聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、乙烯基醚树脂等通用树脂。这些热塑性树脂可以单独使用也可以以2种以上的混合树脂的形式使用。烯烃系树脂中，从可以充分得到形成树脂组合物时的强化效果的优点、为廉价的优点出发，优选高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、生物聚乙烯等聚乙烯系树脂(PE)、聚丙烯系树脂(PP)、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、乙烯基醚树脂等。
实施例
以下，列举实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。以下，文中的“份”和”％“只要没有特别限定为质量基准。
〔制造例1〕(高分子分散剂-1的合成)
在安装有搅拌机、回流冷凝器、温度计和氮气导入管的反应装置中添加二乙二醇二甲基醚(以下，简记作DMDG)106份、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯(以下，简记作DCPOEMA)70份、碘1.0份、二苯甲烷(以下，简记作DPM)0.2份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈) (商品名：V-70、和光纯药株式会社制造)5.0份。然后，边导入氮气边搅拌，用罩加热器升温至40℃。将反应体系保持为40℃不变地进行7小时聚合，得到聚合物嵌段A。根据反应体系中的固体物浓度算出聚合的进度，结果聚合率为85％。另外，通过利用THF溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定算出分子量，数均分子量(以下，简记作Mn)为4900，重均分子量(以下，简记作Mw)为6500。其分子量分布(以下，简记作PDI值)为1.33。上述得到的聚合物嵌段A如后述那样作为树脂亲和性链段发挥功能。
然后，接着向上述反应体系中添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下，简记作HEMA)30份，在40℃下进行4小时聚合，形成聚合物嵌段B。该聚合物嵌段B作为纤维素吸附性链段发挥功能。根据反应体系中的固体物浓度算出聚合的进度，结果总聚合率为98％。另外，通过GPC测定分子量，结果嵌段共聚物整体的Mn为7600，Mw为10600。PDI值为1.40。
将如上述那样得到的聚合溶液200份投入至水/甲醇混合液200份(水：甲醇＝3：1)中，使高分子分散剂析出进行过滤。进而，再次用水/甲醇混合液200份(水：甲醇＝3：1)清洗2次，重复过滤，在80℃下使其干燥，由此得到由A-B嵌段共聚物形成的高分子分散剂-1 92份。
〔制造例2〕(高分子分散剂-2的合成)
上述高分子分散剂-1的合成中，使用甲基丙烯酸甲酯(以下，简记作 MMA)70份代替使用DCPOEMA 70份，另外，使用丙二醇丙基醚(以下，简记作PFG)106份代替使用DMDG 106份，除此之外，与制造例1同样地实施聚合。其结果，用于使树脂亲和性链段A发挥功能的MMA的聚合中得到的链段，聚合率为86％，Mn为5900，Mw为8100，PDI值为1.37。另外，用于使纤维素吸附性链段B发挥功能的HEMA的聚合中，为了增稠，而追加添加PFG 56份并稀释。其聚合率为99％，嵌段共聚物整体的Mn为8500，Mw为12000， PDI值为1.41。与制造例1同样地，通过利用水/甲醇混合液的析出、清洗和干燥，得到由A-B嵌段共聚物形成的高分子分散剂-2 90份。
〔制造例3〕(高分子分散剂-3的合成)
上述高分子分散剂-1的合成中，使用HEMA 10份和甲基丙烯酸甲氧基乙酯(以下，简记作MOEMA)20份代替使用HEMA 30份，除此之外，与制造例1同样地实施聚合。其结果，用于使树脂亲和性链段A发挥功能的 DCPOEMA的聚合中，聚合率为83％，Mn为4700，Mw为6300，PDI值为1.34。另外，用于使纤维素吸附性链段B发挥功能的HEMA/MOEMA的聚合中，聚合率为97.0％，嵌段共聚物整体的Mn为7000，Mw为9900，PDI值为1.41。与制造例1同样地，通过利用水/甲醇混合液的析出、清洗和干燥得到由A-B嵌段共聚物形成的高分子分散剂-3 93份。
〔制造例4〕(高分子分散剂-4的合成)
与实施例1同样地将聚合时间改变为9小时，得到聚合物嵌段A。其聚合率为100％，数均分子量为5600，PDI为1.40。接着，添加HEMA 30份、甲基丙烯酰氧基乙基苄基三甲基氯化铵(MOEBAC)的30质量％的丙二醇单丙基醚13.3份进行聚合。对于所得聚合物的分子量，将THF溶剂的GPC替换为以 10ml/L的溴化锂的二甲基甲酰胺溶液作为展开溶剂的GPC进行测定，结果聚合率大致为100％，数均分子量为8200，PDI为1.40。算出的聚合物嵌段B的数均分子量为2600，具有羟基的甲基丙烯酸酯系单体的含量为88.2质量％，具有离子性基团的单体的含量为11.8％。
将如上述那样得到的高分子分散剂1～4的单体组成和特性归纳示于表1。 CNF亲和性链段即B嵌段的Mn以从A-B嵌段的Mn值中减去A嵌段的Mn而得到的值的形式算出。将结果示于表1中。
表1：高分子分散剂的单体组成和特性
〔制造例5〕(纤维素纳米纤维(CNF)的制备)
首先，在针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)(经过精炼机处理、固体成分： 25％)600份中添加水19400份，制备纸浆浆料浓度0.75质量％的水悬浮液(浆料)。接着，使用珠磨机对于所得浆料进行机械开纤处理。进而，进行开纤处理后，用压滤进行脱水，得到含水状态的CNF-1(固体成分：25％)570 份。
〔实施例1〕(10质量％的高分子分散剂-1的水系分散处理剂的溶液a的制备)
使上述制备的高分子分散剂-1 10份溶解于DMDG25份，向其中添加作为表面活性剂的油胺乙酸盐0.2份，边均匀地搅拌边接着滴加水64.8份，得到10 质量％的高分子分散剂-1的水系分散处理剂的溶液a 100份。所得溶液a中，高分子分散剂-1以淡的黄浊状分散，将其静置24小时也没有确认到沉淀。
〔实施例2〕(10质量％的高分子分散剂-2的水系分散处理剂的溶液b的制备)
使用上述制备的高分子分散剂-2代替实施例1中使用的高分子分散剂-1，除此之外，与实施例1同样地实施，得到10质量％的高分子分散剂-2的水系分散处理剂的溶液b100份。所得溶液b中，高分子分散剂-2以白浊状分散，将其静置24小时也没有确认到沉淀。
〔实施例3〕(高分子分散剂-4的水系分散体的制备)
使用上述制备的高分子分散剂-4代替实施例1中使用的高分子分散剂-1，边将油胺的乙酸盐10％水溶液5.2份、水800份用分散器高速搅拌边缓慢添加树脂溶液200份。得到发蓝的白色的水分散体。将其长期保管也完全未见沉淀，是稳定的。
〔比较例1〕(10质量％的高分子分散剂-1的DMDG溶液的制备)
在DMDG 89.8份中一并加入上述制备的高分子分散剂-1 10份和作为表面活性剂的油胺乙酸盐0.2份并溶解，得到10质量％的高分子分散剂-1的 DMDG溶液100份。所得DMDG溶液为淡黄色的透明液体。
〔比较例2〕(10质量％的高分子分散剂-1的水系分散剂的溶液c的制备/ 未使用表面活性剂)
不添加0.2份油胺乙酸盐，不使用表面活性剂，除此之外，与实施例1同样地实施，得到含有10质量％的高分子分散剂-1的、高分子分散剂的水系分散剂溶液c 100份。所得水系分散剂溶液c为白浊状，但静置后在1小时内高分子分散剂-1变为分离沉淀的状态。
〔实施例4〕(10质量％的高分子分散剂-1的水系分散剂的溶液d的制备/ 使用阴离子系表面活性剂)
使用上述制备的高分子分散剂-1 10份，使用十二烷基苯磺酸0.2份作为表面活性剂，除此之外，与实施例1同样地得到10质量％的高分子分散剂-1 的水系分散剂的溶液d100份。所得溶液d中，高分子分散剂-1以淡黄浊状分散，将其静置数天也基本没有确认到沉淀。
〔实施例5〕(10质量％的高分子分散剂-3的水系分散剂的溶液e的制备)
使用上述制备的高分子分散剂-3代替高分子分散剂-1，除此之外，与实施例1同样地实施得到10质量％的高分子分散剂-3的高分子分散剂的水系分散剂的溶液e 100份。所得溶液e中，高分子分散剂-3以白浊状分散，静置数天时，稍沉淀。
〔实施例6〕(利用水系分散处理剂的溶液a的纤维素处理和树脂组合物a 的制备)
在上述制备的含水状态的CNF-1(固体成分：25％)40份中添加实施例1 中得到的10质量％的高分子分散剂-1的水系分散处理剂的溶液a 100份，充分混合，得到用高分子分散剂-1处理过的易分散性纤维素组合物。接着，在所得易分散性纤维素组合物中以用水50份湿润的状态添加细颗粒状聚乙烯(住友精化株式会社制造、FLOW-BEADS HE3040(商品名)、以下简记作“细颗粒状的PE”)80份并混合。进而，将所得混合物过滤和干燥，从而得到用高分子分散剂-1处理过的CNF-1与细颗粒状的PE的混合组合物即纤维素分散树脂组合物a 98份。
〔实施例7〕(利用水系分散处理剂的溶液b的纤维素处理和树脂组合物b 的制备)
使用实施例2中得到的10质量％的高分子分散剂-2的水系分散处理剂的溶液b代替实施例6中使用的高分子分散剂-1的水系分散处理剂的溶液a，除此之外，与实施例6同样地实施，得到用高分子分散剂-2处理过的CNF-1与细颗粒状的PE的混合组合物即纤维素分散树脂组合物b 98份。
〔比较例3〕(利用比较例的高分子分散剂-1的DMDG溶液的纤维素处理和树脂混合组合物的制备)
在上述制备的含水状态的CNF-1(固体成分：25％)40份中添加比较例1 中得到的10质量％的高分子分散剂-1的DMDG溶液100份，充分混合。接着，在该混合物中添加乙醇800份并混合，实施过滤。进而，将与实施例6中使用的同样的细颗粒状的PE80份以用乙醇800份湿润的状态添加并混合，实施过滤，从混合物去除残留DMDG，然后进行干燥，从而去除混合物中的乙醇和水，得到用高分子分散剂-1的DMDG溶液处理过的CNF-1与细颗粒状的PE的混合组合物即比较例的树脂混合组合物99份。
〔比较例4〕(利用比较例2的水系分散剂的溶液c的纤维素处理和树脂组合物c的制备)
使用比较例2的10质量％的高分子分散剂-1的水系分散剂的溶液c代替实施例6中使用的高分子分散剂-1的水系分散处理剂的溶液a，除此之外，与实施例6同样地实施，得到用高分子分散剂-1处理过的CNF-1与细颗粒状的PE 的混合组合物即纤维素分散树脂组合物c 98份。
〔实施例8〕(利用高分子分散剂-1的水系分散剂的溶液d的纤维素处理和树脂组合物d的制备)
使用实施例3中制备的10质量％的高分子分散剂-1的水系分散处理剂的溶液d代替实施例6中使用的高分子分散剂-1的水系分散处理剂的溶液a，除此之外，与实施例6同样地实施，得到用高分子分散剂-1处理过的CNF-1与细颗粒状的PE的混合组合物即纤维素分散树脂组合物d 98份。
〔实施例9〕(利用高分子分散剂-3的水系分散剂的溶液e的纤维素处理和树脂组合物e的制备)
使用实施例5中制备的10质量％的高分子分散剂-3的水系分散处理剂的溶液e代替实施例6中使用的高分子分散剂-1的水系分散处理剂的溶液a，除此之外，与实施例6同样地实施，得到用高分子分散剂-3处理过的CNF-1与细颗粒状的PE的混合组合物即纤维素分散树脂组合物e 99份。
〔评价-1〕(双螺杆挤出混炼、注射成型和拉伸试验)
对于上述实施例5～8和比较例3、4中分别得到的CNF-1与细颗粒状的PE 的混合组合物，分别利用下述的方法，实施双螺杆挤出混炼、注射成型，利用拉伸试验实施拉伸弹性模量、拉伸强度的评价。具体而言，在混炼温度 140℃下实施双螺杆挤出混炼，以股线状喷出并冷却，用造粒机进行切割，分别制备分散有CNF-1的PE树脂颗粒。另外，分别使用得到的分散有CNF-1 的PE树脂颗粒，实施注射成型，制备哑铃片(哑铃厚度：2mm)作为评价用样品。分别对于所得评价用样品的哑铃片，用拉伸试验机(使用Instron株式会社制造：万能试验机5900系列)，以10mm/分钟的拉伸速度实施拉伸试验，测定拉伸弹性模量和拉伸强度并评价。将其结果归纳示于表2。
〔实施例10〕(利用水系分散处理剂的溶液a的纤维素处理和树脂组合物 a的制备/未干燥)
在上述制备的含水状态的CNF-1(固体成分：25％)40份中添加实施例1 中得到的高分子分散剂-1的水系分散处理剂的溶液a 100份，充分混合，得到用高分子分散剂-1处理过的易分散性纤维素组合物。接着，在所得易分散性纤维素组合物中以用水50份湿润的状态添加细颗粒状的PE 80份，进行混合。将所得混合物轻轻过滤，得到包含液体成分而不进行干燥处理的用高分子分散剂-1处理过的CNF-1与细颗粒状的PE的混合组合物即纤维素分散树脂组合物a’150份。
〔评价-2〕(双螺杆挤出混炼、注射成型和拉伸试验)
使用实施例9中得到的纤维素分散树脂组合物a’，基本与上述评价-1中进行的操作同样地，制备分散有CNF-1的PE树脂颗粒，制备评价用样品。具体而言，在混炼温度140℃下实施双螺杆挤出混炼时，为了去除纤维素分散树脂组合物a’中的液体成分，开放排气孔，以股线状喷出进行冷却，用造粒机切割，制备分散有CNF-1的PE树脂颗粒。除此之外，与上述评价-1同样地，对于所得评价用样品测定拉伸弹性模量和拉伸强度并评价。表2中归纳示出机械特性评价结果。
表2：评价结果
如上述那样，对于本发明的实施例6～10的、使用表面活性剂且利用使添加顺序为本发明所限定那样的实施例的水系分散处理剂得到的、纤维素分散 PE树脂混合组合物，制备评价用样品并进行确认，结果其拉伸弹性模量、拉伸强度均显示出较高值。特别是，使用阳离子性表面活性剂时显示出较高的值，制备高分子分散剂的水系分散处理剂时，使用阳离子性表面活性剂是特别有效的。另外，实施例10中，包含液体成分不变的情况下进行双螺杆挤出并混炼，确认到进一步的机械强度提高。与此相对，使用了在纤维素中添加了比较例1的表面活性剂与高分子分散剂一起加入的有机溶剂溶液的溶液的比较例3的情况下，由于向保持含水状态的纤维素中添加有机溶剂溶液，高分子分散剂变为析出状态，从而不能与纤维素有效地吸附。另外认为，利用有机溶剂而纤维素聚集，因此，该树脂组合物的机械特性变低。进而，从有机溶剂的用量变多的方面出发，也不能说是优选的方法。另外认为，比较例 4的不添加表面活性剂的情况下，以水为主介质的体系中用高分子分散剂对纤维素进行处理，但由于不使用表面活性剂，因此，水系分散处理剂中的高分子分散剂变为析出状态，不会与纤维素有效地吸附，与上述情况同样地，机械特性变低。由上述可以确认，使用本发明所限定的表面活性剂作为分散处理剂应用高分子分散剂的方法虽然以水为主介质但是作为对于为亲水性的纤维素微粉体能够充分发挥高分子分散剂的效果的处理方法是有效的。进而，根据实施例6和7与实施例9的比较可以确认，高分子分散剂的纤维素吸附性链段B中，使用将羟基的一部分替换为甲氧基结构的高分子分散剂时，其树脂组合物的拉伸弹性模量、拉伸强度均差。由此可知，作为对于纤维素适合的高分子分散剂，作为纤维素吸附性成分，形成具有羟基的嵌段结构时，为更有效的成分。
产业上的可利用性
本发明提供在纤维素中添加包含以特定的添加顺序使用了表面活性剂的高分子分散剂的水系分散处理剂制成易分散性纤维素组合物的方法，实施例如制作纤维素分散PE树脂时的前处理工序而所得纤维素分散树脂组合物具有如下特性：没有由于使用大量的有机溶剂而产生的问题，且其成形品的拉伸弹性模量和拉伸强度优异。因此，本发明中提供的纤维素分散树脂组合物作为汽车用构件、电视、电话、时钟等电化制品的壳体、移动电话等移动通信设备等的壳体、印刷设备、复印机、运动用品等的壳体等结构材料用途是有用的。

Claims (24)

1.一种易分散性纤维素组合物的制造方法，其特征在于，其为提高了纤维素在树脂中的分散性的易分散性纤维素组合物的制造方法，
将高分子分散剂溶解于亲水性有机溶剂溶液，向其中添加表面活性剂，之后添加水，从而制作含有所述高分子分散剂的水系分散处理剂，向含水状态或干燥状态的纤维素中添加所得水系分散处理剂，从而得到易分散性纤维素组合物，
所述高分子分散剂具备具有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B的嵌段共聚物结构。
2.根据权利要求1所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述表面活性剂为选自由脂肪族胺类的羧酸盐、无机酸盐和季铵盐组成的组中的至少任一者。
3.根据权利要求1或2所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述亲水性有机溶剂为醇系溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述亲水性有机溶剂为甘醇系溶剂。
5.根据权利要求1或2所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述纤维素为选自由纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、纸浆、木质纤维素和木粉组成的组中的至少1种含水状态或干燥状态的纤维素纤维。
6.根据权利要求3所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述纤维素为选自由纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、纸浆、木质纤维素和木粉组成的组中的至少1种含水状态或干燥状态的纤维素纤维。
7.根据权利要求4所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述纤维素为选自由纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、纸浆、木质纤维素和木粉组成的组中的至少1种含水状态或干燥状态的纤维素纤维。
8.根据权利要求1或2所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述高分子分散剂进而为满足下述(1)～(5)的全部特征的A-B嵌段共聚物，
(1)所述A-B嵌段共聚物的构成成分的90质量％以上由甲基丙烯酸酯系单体构成；
(2)所述纤维素吸附性链段B的构成成分的50质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成，且不具有与树脂的相容性；
(3)所述树脂亲和性链段A的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且该树脂亲和性链段A占所述A-B嵌段共聚物整体的比率为5～95质量％；
(4)所述纤维素吸附性链段B的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且该纤维素吸附性链段B占所述A-B嵌段共聚物整体的比率为5～95质量％；
(5)所述A-B嵌段共聚物的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～40000，且分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为1.0～1.6。
9.根据权利要求3所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述高分子分散剂进而为满足下述(1)～(5)的全部特征的A-B嵌段共聚物，
(1)所述A-B嵌段共聚物的构成成分的90质量％以上由甲基丙烯酸酯系单体构成；
(2)所述纤维素吸附性链段B的构成成分的50质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成，且不具有与树脂的相容性；
(3)所述树脂亲和性链段A的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且该树脂亲和性链段A占所述A-B嵌段共聚物整体的比率为5～95质量％；
(4)所述纤维素吸附性链段B的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且该纤维素吸附性链段B占所述A-B嵌段共聚物整体的比率为5～95质量％；
(5)所述A-B嵌段共聚物的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～40000，且分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为1.0～1.6。
10.根据权利要求4所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述高分子分散剂进而为满足下述(1)～(5)的全部特征的A-B嵌段共聚物，
(1)所述A-B嵌段共聚物的构成成分的90质量％以上由甲基丙烯酸酯系单体构成；
(2)所述纤维素吸附性链段B的构成成分的50质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成，且不具有与树脂的相容性；
(3)所述树脂亲和性链段A的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且该树脂亲和性链段A占所述A-B嵌段共聚物整体的比率为5～95质量％；
(4)所述纤维素吸附性链段B的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且该纤维素吸附性链段B占所述A-B嵌段共聚物整体的比率为5～95质量％；
(5)所述A-B嵌段共聚物的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～40000，且分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为1.0～1.6。
11.根据权利要求5所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述高分子分散剂进而为满足下述(1)～(5)的全部特征的A-B嵌段共聚物，
(1)所述A-B嵌段共聚物的构成成分的90质量％以上由甲基丙烯酸酯系单体构成；
(2)所述纤维素吸附性链段B的构成成分的50质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成，且不具有与树脂的相容性；
(3)所述树脂亲和性链段A的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且该树脂亲和性链段A占所述A-B嵌段共聚物整体的比率为5～95质量％；
(4)所述纤维素吸附性链段B的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且该纤维素吸附性链段B占所述A-B嵌段共聚物整体的比率为5～95质量％；
(5)所述A-B嵌段共聚物的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～40000，且分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为1.0～1.6。
12.根据权利要求6所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述高分子分散剂进而为满足下述(1)～(5)的全部特征的A-B嵌段共聚物，
(1)所述A-B嵌段共聚物的构成成分的90质量％以上由甲基丙烯酸酯系单体构成；
(2)所述纤维素吸附性链段B的构成成分的50质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成，且不具有与树脂的相容性；
(3)所述树脂亲和性链段A的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且该树脂亲和性链段A占所述A-B嵌段共聚物整体的比率为5～95质量％；
(4)所述纤维素吸附性链段B的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且该纤维素吸附性链段B占所述A-B嵌段共聚物整体的比率为5～95质量％；
(5)所述A-B嵌段共聚物的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～40000，且分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为1.0～1.6。
13.根据权利要求7所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述高分子分散剂进而为满足下述(1)～(5)的全部特征的A-B嵌段共聚物，
(1)所述A-B嵌段共聚物的构成成分的90质量％以上由甲基丙烯酸酯系单体构成；
(2)所述纤维素吸附性链段B的构成成分的50质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成，且不具有与树脂的相容性；
(3)所述树脂亲和性链段A的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且该树脂亲和性链段A占所述A-B嵌段共聚物整体的比率为5～95质量％；
(4)所述纤维素吸附性链段B的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为500～20000，并且该纤维素吸附性链段B占所述A-B嵌段共聚物整体的比率为5～95质量％；
(5)所述A-B嵌段共聚物的通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算的数均分子量为1000～40000，且分子量分布指数(重均分子量/数均分子量)为1.0～1.6。
14.根据权利要求8所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述(2)的纤维素吸附性链段B的构成成分的70质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成，进而，构成成分的3～15质量％由被碱中和的甲基丙烯酸和/或具有羧基的甲基丙烯酸酯系单体或者具有季铵盐基的甲基丙烯酸酯系单体构成。
15.根据权利要求9～13中任一项所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述(2)的纤维素吸附性链段B的构成成分的70质量％以上由具有1个以上羟基的甲基丙烯酸酯系单体和/或具有脲基的甲基丙烯酸酯系单体构成，进而，构成成分的3～15质量％由被碱中和的甲基丙烯酸和/或具有羧基的甲基丙烯酸酯系单体或者具有季铵盐基的甲基丙烯酸酯系单体构成。
16.根据权利要求8所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述高分子分散剂是通过可逆链转移催化聚合(RTCP)法合成的，所述可逆链转移催化聚合(RTCP)法是以有机碘化合物作为起始化合物、以磷化合物、氮化合物、氧化合物或碳化合物作为催化剂的活性自由基聚合法。
17.根据权利要求9～13中任一项所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述高分子分散剂是通过可逆链转移催化聚合(RTCP)法合成的，所述可逆链转移催化聚合(RTCP)法是以有机碘化合物作为起始化合物、以磷化合物、氮化合物、氧化合物或碳化合物作为催化剂的活性自由基聚合法。
18.根据权利要求14所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述高分子分散剂是通过可逆链转移催化聚合(RTCP)法合成的，所述可逆链转移催化聚合(RTCP)法是以有机碘化合物作为起始化合物、以磷化合物、氮化合物、氧化合物或碳化合物作为催化剂的活性自由基聚合法。
19.根据权利要求15所述的易分散性纤维素组合物的制造方法，其中，所述高分子分散剂是通过可逆链转移催化聚合(RTCP)法合成的，所述可逆链转移催化聚合(RTCP)法是以有机碘化合物作为起始化合物、以磷化合物、氮化合物、氧化合物或碳化合物作为催化剂的活性自由基聚合法。
20.一种易分散性纤维素组合物，其特征在于，其是通过权利要求1～19中任一项所述的易分散性纤维素组合物的制造方法得到的。
21.一种纤维素分散树脂组合物，其特征在于，其是对包含权利要求20所述的易分散性纤维素组合物和树脂的树脂组合物进行熔融混炼而得到的。
22.根据权利要求21所述的纤维素分散树脂组合物，其中，所述树脂组合物是在包含源自所述易分散性纤维素组合物的液体成分的状态下进行熔融混炼而得到的。
23.根据权利要求21或22所述的纤维素分散树脂组合物，其中，所述树脂为热塑性树脂。
24.一种水系分散处理剂的制造方法，所述水系分散处理剂是在提高了纤维素在树脂中的分散性的易分散性纤维素组合物的制造中使用的，
所述方法的特征在于，将高分子分散剂溶解于亲水性有机溶剂溶液中，向其中添加表面活性剂，之后添加水，从而制造含有高分子分散剂的水系分散处理剂，
所述高分子分散剂具备具有树脂亲和性链段A和纤维素吸附性链段B的嵌段共聚物结构。
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