JP2015063787A - 植物系複合材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、特殊な製造装置を用いることなく製造できる上、十分な機械的強度を有する植物系複合材を提供することにある。
【解決手段】平均繊維径が４〜１０，０００ｎｍである表面処理されたミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）から形成された複合材を製造するための、表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０）の表面処理剤であって、カルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）および／またはその塩（Ｂ２）の水性分散体（Ｅ）である表面処理剤（Ｃ）を使用して表面処理したミクロフィブリル化植物繊維と熱可塑性樹脂（Ｄ）から形成された植物系複合材。
【選択図】なし

Description

本発明は植物系複合材およびその製造方法に関する。

木材や草本等から得られるセルロース繊維を繊維径がナノオーダーになるまで微細化したミクロフィブリル化植物繊維（ナノファイバー）は、軽くて高強度であることが知られており、近年、このミクロフィブリル化植物繊維とポリオレフィン樹脂とを複合化した植物系複合材が提案されている。

これらミクロフィブリル化植物繊維とポリオレフィン樹脂とを複合化した植物系複合材の製造においては、相溶化剤として変性ポリオレフィン、特にマレイン酸変性ポリオレフィンが用いられており、ペレット状のマレイン酸変性ポリオレフィン、ポリオレフィン、ミクロフィブリル化植物繊維とを加熱溶融混合する製法が一般的である。（特許文献１〜４）。
一方、酸変性ポリオレフィン樹脂からなる表面処理剤で表面処理された粒子径１０〜５００μｍの木質系充填材と熱可塑性樹脂（Ｂ）から形成された木質系複合材が提案されている（特許文献５）。

米国特許公開公報第ＵＳ２００８／０１４６７０１号 特開２００９−１９２００号公報 特表２００９−５１６０３２号公報 ＷＯ２０１１／０４９１６２号公報 特開２０１３−３５２６６号公報

従来からの植物系複合材は、ミクロフィブリル化植物繊維とポリオレフィン樹脂との複合材の場合は界面改質がなされていなかったり、木質系充填材とポリオレフィン樹脂との複合材の場合は木質系充填材の粒子径が大きいことから、両材料を複合化したときの界面密着性が十分確保されていなかった。特に建築や自動車用の構造材料として用いるためには、機械的強度が十分とは言い難く、簡易の方法で強度向上がはかれる方法が望まれていた。
従って、本発明の課題は、特殊な製造装置を用いることなく製造できる上、十分な機械的強度を有する植物系複合材を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、平均繊維径が４〜１０，０００ｎｍである表面処理されたミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）から形成された複合材を製造するための、表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０）の表面処理剤であって、カルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）および／またはその塩（Ｂ２）の水性分散体（Ｅ）である表面処理剤（Ｃ）；表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０）が、表面処理剤（Ｃ）で表面処理されてなる表面処理されたミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）；表面処理されたミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）から形成された植物系複合材（Ｍ）；植物系複合材（Ｍ）を成形してなる植物系成形体；カルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）および／またはその塩（Ｂ２）の水性分散体（Ｅ）である表面処理剤（Ｃ）を含有する水性溶媒（Ｐ）に、表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０）を浸漬処理した後、乾燥することにより得られる表面処理されたミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）を混練した後、成形して植物系複合材（Ｍ）を得る植物系複合材の製造方法；表面処理剤（Ｃ）を含有する水性溶媒（Ｐ）に、植物系材料（Ｆ）を浸漬処理すると同時に湿式粉砕した後、乾燥することにより得られる表面処理されたミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）を混練した後、成形して植物系複合材（Ｍ）を得る植物系複合材の製造方法である。

本発明の植物系複合材（Ｍ）から成形される植物系成形体は、特殊な製造装置を用いることなく製造できる上、十分な機械的強度を有する。

本発明の表面処理剤（Ｃ）はカルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）および／またはその塩（Ｂ２）の水性分散体（Ｅ）であり、（Ｅ）は（Ｂ１）および／または（Ｂ２）を水性溶媒（Ｐ）中に乳化して得ることができる。ここで、カルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）、その塩（Ｂ２）、および（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物を総称してカルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ）と記載するものとする。
カルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）は、不飽和結合を有するオレフィン樹脂（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ１）若しくは（ｂ１）の酸無水物（ｂ２）との共重合体である。

不飽和結合を有するオレフィン樹脂（ａ）としては、不飽和結合を有するモノマーを共重合させたオレフィン樹脂（ａ１）と熱減成して得られるオレフィン樹脂（ａ２）の２種類がある。
オレフィン樹脂（ａ１）としてはプロピレン、エチレン、Ｃ４〜１２のα−オレフィン等に、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマーを共重合させたオレフィン樹脂が挙げられる。
オレフィン樹脂（ａ２）は以下の２通りの方法で熱減成して得られる。
オレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレンを主成分として１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンなどのＣ４〜１２のα−オレフィンを共重合した樹脂等）を窒素通気下で、（１）有機過酸化物不存在下で、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法、および（２）有機過酸化物存在下で、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的に熱減成する方法が含まれる。これらのうち好ましいのは（１）の方法である。
熱減成法は、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報等に記載されている。
（ａ１），（ａ２）ともポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂が好ましい。

オレフィン樹脂（ａ２）の分子末端には二重結合が導入されているため、不飽和カルボン酸（ｂ１）もしくは（ｂ１）の酸無水物（ｂ２）を共重合する割合を多くすることができる。このためオレフィン樹脂（ａ２）が好ましい。

オレフィン樹脂（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜９０，０００である。（ａ１）の数平均分子量が１，０００〜１００，００００であると、（ａ１）自身の強度が十分であり、かつ酸変性度を高くすることができるため、ミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との密着性が良好となる。
また、オレフィン樹脂（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１０００〜１００，０００である。好ましくは、１，０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは１，２００〜１５，０００であり、特に好ましくは１，５００〜７，０００である。（ａ２）の数平均分子量が１０００〜１００，０００であると、（ａ２）自身の強度が十分であり、かつ酸変性度を高くすることができるため、密着性が良好となる。
Ｍｎは高温ゲルパーミィエーションクロマトグラフィー（以下高温ＧＰＣと記載。）で測定することができる。

オレフィン樹脂（ａ１）の重合方法としては、公知の方法が用いられる。具体的には、単量体を不活性ガスで置換した耐圧反応容器中に吹き込み、触媒存在下、３０〜１２０℃、０．１〜５ＭＰａで１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。触媒としては、チーグラ・ナッタ系触媒（三塩化チタン／有機アルミニウムなど）やメタロセン触媒を用いることができるが、メタロセン触媒を用いることが好ましい。メタロセン触媒としては、特開２００３−１４７１５７号公報や特開平７−１１８３１６号公報などに記載の公知のものが使用できる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示できる。上記のようなジルコニウム化合物に於いてジルコニウム金属をチタン金属、ハフニウム金属に換えた遷移金属化合物を例示することも出来る。また、これらの触媒は、メチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物と併用することができる。

不飽和カルボン酸（ｂ１）として、ジカルボン酸［例えば脂肪族（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸）、および脂環式（Ｃ８〜２４、例えばシクロヘキセンジカルボン酸およびシクロヘプテンジカルボン酸）］；３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸［例えば脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ５〜２４、例えばアコニット酸）］が挙げられる。１価のカルボン酸としては例えば脂肪族（Ｃ３〜３０、例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーエチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）および脂環式（Ｃ６〜２４、例えばシクロヘキサンカルボン酸）が挙げられる。
これらの中で好ましいのは不飽和ジカルボン酸であり、マレイン酸がさらに好ましい。

また、不飽和カルボン酸（ｂ１）の酸無水物（ｂ２）としては、上記不飽和ポリカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水アコニット酸が挙げられる。不飽和カルボン酸（ｂ１）若しくは（ｂ１）の酸無水物は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。これらの中で好ましいのは無水マレイン酸である。
オレフィン樹脂（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ１）若しくは（ｂ１）の酸無水物（ｂ２）との反応モル比は、好ましくは５０／５０〜９９／１、さらに好ましくは５５／４５〜９８／２、特に好ましくは６０／４０〜９８／２である。
このようにして得られたカルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）中の未反応の不飽和カルボン酸（ｂ１）若しくは（ｂ１）の酸無水物（ｂ２）は表面処理されたミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との密着性の観点から好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。

カルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）は、不飽和結合を有するオレフィン樹脂（ａ）を不飽和カルボン酸（ｂ１）および脂肪族不飽和炭化水素（ｈ）で変性されてなるものが好ましい。
脂肪族不飽和炭化水素（ｈ）としては、Ｃ６〜３６の直鎖および分岐鎖を有するα−オレフィンが挙げられる。これらの中で好ましいのは、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、プロピレン三量体、プロピレン四量体およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これら共重合成分の含有量は、好ましくは０〜５０モル％である。

オレフィン樹脂（ａ）と、不飽和カルボン酸（ｂ１）若しくは（ｂ１）の酸無水物（ｂ２）、必要に応じて脂肪族不飽和炭化水素（ｈ）とは、ラジカル開始剤の存在下または非存在下のいずれにおいてもグラフト反応させることができるが、反応性の観点からラジカル開始剤の存在下で反応させるのが好ましい。
ラジカル開始剤としては、例えばアゾ化合物（例えばアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル）および過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）［例えばベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシド］および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［例えば２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート］〕が挙げられる。
これらのうち、反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ブチルクミルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドである。
ラジカル重合開始剤の使用量は、不飽和カルボン酸（ｂ１）、（ｂ１）の酸無水物（ｂ２）、および（ｈ）の合計重量に基づいて、０．００１〜１００重量％、さらに好ましくは０．０１〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％である。

オレフィン樹脂（ａ）に不飽和カルボン酸（ｂ１）若しくは（ｂ１）の酸無水物（ｂ２）、必要に応じて（ｈ）をグラフトさせる具体的な製造方法には、以下の２つの方法等がある。
［１］オレフィン樹脂（ａ）および不飽和カルボン酸（ｂ１）若しくは（ｂ１）の酸無水物、必要に応じて（ｈ）を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えばジ−、トリ−およびテトラクロロエタンおよびジクロロブタン）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジ−ｔ−ブチルケトン）およびエーテル（例えばエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテルおよびジオキサン）］に懸濁あるいは溶解させ、必要により連鎖移動剤または重合禁止剤を加え、これに必要によりラジカル開始剤［もしくはラジカル開始剤を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］を加えて加熱撹拌する方法（溶融法、懸濁法および溶液法）。
［２］ポリオレフィン樹脂（ａ）、不飽和カルボン酸（ｂ１）若しくは（ｂ１）の酸無水物（ｂ２）、必要に応じて（ｈ）に必要により連鎖移動剤、重合禁止剤、ラジカル開始剤を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどを用いて溶融混練する方法（溶融混練法）。これらのうち好ましいのは［１］の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。 溶融法での反応温度は、オレフィン樹脂（ａ）が溶融する温度であればよく、好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
溶液法での反応温度は、オレフィン樹脂（ａ）が溶媒に溶解する温度であればよく、好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。

カルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）の内、オレフィン樹脂（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ１）若しくは（ｂ１）の酸無水物（ｂ２）の好ましい組み合わせは、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合物、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体とマレイン酸または無水マレイン酸との変性樹脂が挙げられる。

カルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）の酸価は５〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。密着性の観点から、より好ましくは２０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。
酸価の測定方法
エルレンマイヤーフラスコを用いキシレン４０ｍｌにサンプルを２ｇ秤量し、更に沸騰石
としてフリット２〜３ 個を入れ、沸騰させながら溶解する。次に１ｍｌのフェノールフタレイン溶液を加える。０．１Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液を用い、淡紅色着色が１０秒間続く時を滴定終点として酸価を求める。

カルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，２００〜３０，０００、さらに好ましくは１，５００〜１５，０００であり、特に好ましくは１，８００〜８，０００である。（Ｂ１）の数平均分子量が１，０００以上であると（Ｂ１）自身の強度が十分であるため、また、１００，０００以下であると表面処理されたミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との密着性が良好となる。

カルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）は、カルボン酸の一部または全部を中和し、その塩（Ｂ２）とすることが出来る。中和塩を構成する陽イオンとしては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリン、ピペラジン、トリエチルアミン、ジエチルオレイルアミン、エチルオレイルアミン、オレイルアミンなどのアルキルアミン、アンモニア等が挙げられる。これらの内、好ましいものは、アルキルアミン、カリウム、ナトリウムである。
カルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）の中和率は、２０〜２００％であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０％、さらに好ましくは５０〜１００％である。（Ｂ１）の中和率は２０％以上であると（Ｂ１）の乳化性が良くなり、保存安定性も良くなる。

水性溶媒（Ｐ）とは、水、水に混和する溶媒およびこれらの混合溶媒であり、具体的には水、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、アセトン、ピリジン、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エタノール、メタノールからなる群より選ばれる1種または２種以上の混合溶媒が挙げられる。このうち好ましいのは水、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコールからなる群より選ばれる1種または２種以上の混合溶媒であり、特に好ましいのは水、テトラヒドロフラン、水とテトラヒドロフランの混合溶媒である。

表面処理剤（Ｃ）は、カルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）および／またはその塩（Ｂ２）を水性溶媒（Ｐ）中に乳化してなる水性分散体(Ｅ)であり、好ましくは均一に混合乳化した水性分散体(Ｅ)である。（Ｅ）を製造する際に、界面活性剤（Ｊ）を用いて乳化することが好ましい。
（Ｊ）としては、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
（１）非イオン性界面活性剤
アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４またはそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和および不飽和の、高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）および高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）等］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ＡＯ付加物およびポリアルキレングリコールの高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル）；多価アルコール（Ｃ３〜６０）の高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ツイーン型ノニオニックス等）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；およびポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコールおよびポリアミン（Ｃ２〜１０）のポリオキシプロピレン誘導体（プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス）］；多価アルコール（上記）型ノニオニックス（例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールアルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、および脂肪酸アルカノールアミド）；並びに、アミンオキシド型ノニオニックス［例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜１８）ジ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３）アミンオキシド］。

（２）カチオン性界面活性剤
第４級アンモニウム塩型カチオニックス［テトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１〜１００）アルキル（Ｃ８〜１８）トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル（Ｃ８〜１８）ジメチルアンモニウム塩等］；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７〜８０）（ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩等）；アルキル（Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩（セチルピリジニウム塩等）；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２〜１００）（ポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩等）；およびアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）もしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩には、例えばハライド（クロライド、ブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）および有機酸（下記）の塩が含まれる］；並びにアミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン〔例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２〜６０）、脂肪族アミン（メチルアミン、ジエチルアミン等）のポリオキシアルキレン誘導体［エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）付加物等］、およびアシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等）〕の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩および有機酸（Ｃ２〜２２）塩。

（３）アニオン性界面活性剤
高級脂肪酸（上記）塩（ラウリル酸ナトリウム等）、エーテルカルボン酸［ＥＯ（１〜１０モル）付加物のカルボキシメチル化物等］、およびそれらの塩；硫酸エステル塩（アルキルおよびアルキルエーテルサルフェート等）、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステルおよび硫酸化オレフィン；スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（イゲポンＴ型等）等］；並びにリン酸エステル塩等（アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート等）。

（４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス［アミノ酸型アンフォテリックス（ラウリルアミノプロピオン酸（塩）等）、およびベタイン型アンフォテリックス（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等）等］；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス［ラウリルアミンの硫酸エステル（塩）、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）等］；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス［ペンタデシルスルホタウリン、イミダゾリンスルホン酸（塩）等］；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス等［グリセリンラウリル酸エステルのリン酸エステル（塩）等］。

上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）およびＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びにアミンまたはアルカノールアミン塩（ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、ピペラジン、トリエチルアミン、ジエチルオレイルアミン、エチルオレイルアミン、オレイルアミン）、および４級アンモニウム塩が含まれる。

界面活性剤（Ｊ）の好ましいものは、（１）非イオン性界面活性剤と（３）アニオン性界面活性剤であることが好ましい。（１）および（２）で乳化した水性分散体は安定性が良くなる。
（１）と（３）の界面活性剤の内、好ましいものは炭素数１０〜３０のアルキルもしくはアルケニル基を疎水基とする界面活性剤であり、さらに好ましくはオクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オクテニルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール等の高級アルコールのＥＯ付加物、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸とポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン等の高級アルキルアミンＥＯ付加物、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸とモノエタノールアミン、イソプロパノールアミノ等のアルキルアミンとからなる脂肪酸アミドのＥＯ付加物、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸塩、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オクテニルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール等の高級アルコールのアルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、特に好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸のナトリウム、カリウムおよびアミン塩、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールのアルキル硫酸エステルナトリウム、カリウムおよびアミン塩およびポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルナトリウム、カリウムおよびアミン塩が挙げられる

水性分散体(Ｅ)の濃度には特に限定がないが、（Ｂ）の重量が、水性分散体(Ｅ)の重量に対して５〜６０重量％になるよう、好ましくは（Ｂ）と界面活性剤（Ｊ）との合計重量が、水性分散体(Ｅ)の重量に対して５〜６０重量％になるよう水性分散体(Ｅ)を製造し、更に水性溶媒（Ｐ）を加えて任意に濃度調整して使用することが出来る。また、（Ｊ）の添加重量は、（Ｂ）に対し、０〜５０重量％の範囲である。
本発明の表面処理剤（Ｃ）の製法を例示すると、（Ｂ１）および／またはその塩（Ｂ２）と（Ｊ）を錨型攪拌羽根を有する乳化槽に仕込み、（Ｂ１）の軟化点以上の温度で混合、乳化することにより得ることができる。

乳化時に添加する塩基性物質としては、金属カリウム、金属ナトリウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルカノールアミン、アルキルアミン、アンモニアなどがあげられる。これらの内好ましいものは、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン、アルキルアミンである。
本発明の表面処理剤（Ｃ）には、必要により、消泡剤、抗菌剤および防腐剤などの添加剤を配合することができる。これらの添加剤を用いる場合の添加量は、通常０．５重量％以下である。

本発明の表面処理剤（Ｃ）において、水性分散体（Ｅ）の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００ｎｍである。より好ましくは、５〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは１５〜１００ｎｍである。体積平均粒子径が０．１〜１，０００ｎｍであると、木質系充填材（Ａ０）の処理効果が高く、密着性が良好となる。
体積平均粒子径は、レーザー回折散乱測定装置（例えば堀場製作所製、「ＬＡ−７５０」）により測定することができる。

本発明において、ミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０）は公知であり、一般的には、植物系材料（Ｆ）をリファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、高圧ホモジナイザー媒体攪拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により磨砕ないし叩解することによって解繊又は微細化して製造されるが、特開２００５−４２２８３号公報に記載の方法等の公知の方法で製造することもできる。また、（Ｆ）を２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）触媒により酸化した後、上記装置により磨砕ないし叩解することによって製造することもできる。さらに、市販品を利用することも可能である。
解繊処理における好ましい温度は０〜９９℃、より好ましくは０〜９０℃である。解繊処理の原料となるパルプは、このような解繊処理に適した形状（例えば粉末状等）であることが望ましい。また、解繊処理に先立って、パルプを蒸気で蒸す（例えば、圧力釜中、水分存在下で加熱する）と解繊エネルギーの低減の点で有利である。
好ましい、解繊方法は磨砕処理（グラインダー処理）である。グラインダーとしては、石臼式磨砕機が好ましい。磨砕は繊維径が所望の大きさになるまで行えばよい。

植物系材料（Ｆ）は、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。植物由来のセルロース繊維の中でも、パルプが特に好ましい。

本発明において、ミクロフィブリル化植物繊維とは、植物系材料（Ｆ）の一部もしくは上記の方法でミクロフィブリル化したものを指す。ミクロフィブリルは一般に植物系材料（Ｆ）セルロース分子が集合してできた微細な繊維であり、繊維径は数ｎｍ程度と予測されている。本発明の植物系複合材（Ｍ）においては、植物性繊維の一部もしくは全体がミクロフィブリルになるように植物系材料（Ｆ）を解繊（ミクロフィブリル化）することによりミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との密着面積が増加し、その結果、植物系複合材（Ｍ）の強度物性が向上する。
そのような効果をもたらすミクロフィブリル化植物繊維の繊維径は平均値が４〜１０，０００ｎｍであり、１０〜５，０００ｎｍであることが好ましく、２０〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、３０〜８００ｎｍがさらに好ましい。
なお、繊維径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定することができる。具体的には、ミクロフィブリル化植物繊維をＳＥＭ観察用試料台へ貼付した後、白金−パラジウム合金を蒸着しＳＥＭにより観察し、無作為に選んだ２０本のミクロフィブリル化植物繊維の繊維直径を計測し、その平均値を繊維径とした。

また、ミクロフィブリル化植物繊維は、繊維径に対する繊維長が非常に長い繊維であり、その繊維長を決定することは難しいが、好ましくは平均値が繊維径の５倍以上、より好ましくは１０倍以上、より一層好ましくは２０倍以上である。

また、本発明において、ミクロフィブリル化植物繊維は、アルカリ溶液（例；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液、アンモニア水）で処理されたものであってもよい。また、ミクロフィブリル化植物繊維は、セルロース繊維含有材料を、必要に応じてリファイナー等によりアルカリ溶液処理を効率よく行える形状（例えば、粉体、繊維状、シート状等）とした後、アルカリ溶液処理し、この処理物をミクロフィブリル化植物繊維の製造に使用される公知の解繊又は微細化技術、一般的にはリファイナー、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー等により磨砕及び／又は叩解することによって得られるものであってもよい。

本発明の植物系複合材（Ｍ）において、表面処理されたミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）の配合量は、複合材（Ｍ）全体量中、通常１〜９０重量％程度、好ましくは５〜８０重量％程度である。

本発明における表面処理されたミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）は、表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０）を必要により水性溶媒（Ｐ）で希釈した表面処理剤（Ｃ）に浸漬処理した後、乾燥することにより得ることができる。表面処理剤（Ｃ）の添加量は、表面処理剤中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）およびその塩（Ｂ２）の合計重量が、ミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０）の重量に対して、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％の範囲となる量である。またミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０）と表面処理剤（Ｃ）および希釈水合計量との配合比は、ミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０）を分散することができる割合とすればよく、ミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０）１００重量部に対して表面処理剤（Ｃ）および希釈水合計量１００〜２０００重量部の範囲が好ましい。ミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０）に濃度調整された表面処理剤（Ｃ）を加え、表面処理剤がミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）の表面に万遍なく行き渡るまで混合した後、乾燥して水を除去することにより行われる。

表面処理されてなるミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）は、植物系材料（Ｆ）を表面処理剤（Ｃ）存在下で解繊処理を行い、乾燥処理することによっても得られる。表面処理剤（Ｃ）の添加量は、表面処理剤中の酸変性ポリオレフィン樹脂の割合が、（Ｆ）に対し通常０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、更に好ましくは１〜１０％の範囲となる量である。
パルプの解繊処理は、水により膨潤されたパルプを磨砕ないし叩解することにより得られる。膨潤には、水以外に親水性有機溶媒を混合して用いることが出来る。親水性有機溶媒としては、エタノール，１−ブタノール，２−プロパノール、等のアルコール系溶剤、２−ブタノン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン、等のケトン系溶剤等、およびこれらの混合物を用いることができる。パルプと水および親水性有機溶媒合計量との配合比は、パルプを分散することができる割合とすればよく、パルプ１００重量部に対して１００〜３００００重量部の範囲が好ましい。

本発明の植物系複合材（Ｍ）は、上記の方法で得られた表面処理されてなるミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）を混練した後、成形することにより製造することができる。表面処理されてなるミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）を熱可塑性樹脂（Ｄ）と混練し、木質系複合材として加工するためには水分を除去することが好ましい。表面処理されてなるミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）もしくはミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０）の水分の除去は、圧搾して水分を絞り出す方法や、水分を揮発させる方法により除去することができる。水分を揮発させる場合、湿式粉砕された素材を常圧もしくは減圧条件で加熱するか、フリーズドライにより除去することが出来る。

熱可塑性樹脂（Ｄ）としてはポリオレフィン［ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ），ポリブテン、等］，パラフィン，ポリスチレン，ポリアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）、ポリアクリロニトリル−ブタジエンースチレン（ＡＢＳ）、ポリメチルメタアクリレート，ポリ塩化ビニル，ポリアミド（ナイロン），ポリカーボネート，ポリアセタール，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンテレフタレート，これらの混合物、等を用いることができる。この中でＰＰやポリブテン等のポリオレフィンを含む熱可塑性樹脂は、容易に植物系成形体を成形することができるから好適な樹脂である。
熱可塑性樹脂（Ｄ）には、必要に応じて、滑剤、繊維状素材、核剤、顔料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、等の添加剤が含まれていてもよい。

植物系複合材（Ｍ）に含まれる表面処理されてなるミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）の配合割合は、通常５〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９５重量％、更に好ましくは３０〜８０重量％である。
植物系複合材（Ｍ）は、表面処理されてなるミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを混練した後、熱可塑性樹脂（Ｄ）の軟化温度以上で押出、射出など加圧を伴う成型法を用いて所定の形状に加工して得ることができる。
植物系複合材（Ｍ）を成形して植物系成形体を得るためには、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、注型成形機等を用いることができる。さらに、特開２００４−１７５０２号公報に記載されるペレット製造装置等で一旦ペレット化して加工し、形成されたペレットを押出成形等により後成形して植物系成形体を形成してもよい。

以下、実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下において特記しない限り、部は重量部、％、ｗｔ％は重量％を表す。

＜製造例１＞
ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ；日本製紙（株）製の針葉樹のケミサーモメカニカルパルプＱ２５０Ｂ６０、同Ｂ７０、同Ｂ８０の３種）を等量水に懸濁して十分に撹拌し、１％スラリーとし、これをグラインダー（石臼式磨砕機）を用いて磨砕した後、凍結乾燥させることにより、表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０−１）を得た。得られた（Ａ０−１）の平均繊維径は８５ｎｍであった。

＜製造例２＞
ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ；日本製紙（株）製の針葉樹のケミサーモメカニカルパルプＱ２５０Ｂ６０、同Ｂ７０、同Ｂ８０の３種）を等量水に懸濁して十分に撹拌し、１％スラリーとし、これを二軸混錬機を用いて解繊した後、凍結乾燥させることにより、ミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０−２）を得た。得られた（Ａ０−２）の平均繊維径は９，５００ｎｍであった。

＜製造例３＞
ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ；日本製紙（株）製の針葉樹のケミサーモメカニカルパルプＱ２５０Ｂ６０、同Ｂ７０、同Ｂ８０の３種）を等量水に懸濁して十分に撹拌し、１％スラリーとし、これをグラインダー（石臼式磨砕機）を用いて磨砕した後、凍結乾燥させることにより、表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０−３）を得た。得られた（Ａ０−３）の平均繊維径は３，０００ｎｍであった。

＜製造例４＞
亜硫酸漂白針葉樹パルプ２０部、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．２５部、および臭化ナトリウム２．５部を水１５００部に分散させた後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１部のパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返した後、水を加えて１．０％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング社製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、ミクロフィブリル化植物繊維水溶液を得た。得られたミクロフィブリル化植物繊維水溶液の固形分濃度が４０％になるようにろ過により濃縮し、固形分濃度４０％の表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０−４）を得た。（Ａ０−４）の平均繊維径は４ｎｍであった。

＜製造例５＞
ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ；日本製紙（株）製の針葉樹のケミサーモメカニカルパルプＱ２５０Ｂ６０、同Ｂ７０、同Ｂ８０の３種）を等量水に懸濁して十分に撹拌し、３％スラリーとし、これを二軸混錬機を用いて解繊した後、凍結乾燥させることにより、表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０−５）を得た。得られた（Ａ０−５）の平均繊維径は１１，０００ｎｍであった。

＜実施例１＞
表面処理剤（Ｃ−１）
反応容器に、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ｐ１）［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ１００，０００、以下同じ。］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で８０分間熱減成を行い、ポリオレフィン熱減成物を得た。このポリオレフィン熱減成物１００部、無水マレイン酸１７．３部、およびキシレン１００部を反応容器に仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキサイド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］０．５部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去してカルボキシル変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１−１）を得た。（Ｂ１−１）は、酸価は５０、Ｍｎは２，５００であった。撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器に（Ｂ１−１）３００部、水酸化ナトリウム５．３部（中和率５０％に相当）、界面活性剤（Ｊ−１）として高級アルコール（オレイルアルコールとセチルアルコールの混合品）のエチレンオキサイド１１モル付加物（三洋化成工業株式会社製エマルミン１１０）１００部、水５９０部を仕込み、１５０℃で１時間攪拌することにより水性分散体（Ｅ−１）１０００部を得た。これを表面処理剤（Ｃ−１）とする。水性分散体（Ｅ−１）の体積平均粒子径は４０ｎｍであった。ここでカルボキシル変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１−１）を水酸化ナトリウムで中和処理し（中和率５０％）混合物中に生成したものをカルボキシル変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）とする。

＜実施例２＞
表面処理剤（Ｃ−２）
反応容器に、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ｐ１）［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ１００，０００、以下同じ。］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で８０分間熱減成を行い、ポリオレフィン熱減成物を得た。このポリオレフィン熱減成物１００部、無水マレイン酸３０部、スチレン１７．３部、およびキシレン１００部を反応容器に仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキサイド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］０．５部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１−２）を得た。（Ｂ１−２）は、酸価は１１０、Ｍｎは７，０００であった。
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器に（Ｂ１−２）３００部、水酸化ナトリウム５．９部（中和率２５％に相当）、界面活性剤（Ｊ−２）としてオレイン酸ナトリウム３０部、水６６４部を仕込み、１５０℃で１時間攪拌することにより水性分散体（Ｅ−２）１０００部を得た。これを表面処理剤（Ｃ−２）とする。
水性分散体（Ｅ−２）の体積平均粒子径は８０ｎｍであった。
ここでカルボキシル変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１−２）を水酸化ナトリウムで中和処理し混合物中に生成したものをカルボキシル変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）とする。

＜実施例３＞
表面処理剤（Ｃ−３）
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器に（Ｂ１−３）として無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学株式会社製アドマーＱＥ８００、Ｍｎ２００，０００、酸価１０）３００部、界面活性剤（Ｊ−２）としてオレイン酸ナトリウム１００部、水６００部を仕込み、１７０℃で１時間攪拌することにより水性分散体（Ｅ−３）１０００部を得た。これを表面処理剤（Ｃ−３）とする。
水性分散体（Ｅ−３）の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。
ここでカルボキシル変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１−３）をカルボキシル変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−３）とする。

＜実施例４＞
表面処理剤（Ｃ−４）
反応容器に、プロピレンおよび１−ブテンを構成単位とするポリオレフィン（Ｐ２）［商品名「タフマーＸＭ−５０７０」、三井化学（株）製］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３３０℃で１１０分間熱減成を行い、ポリオレフィン熱減成物を得た。このポリオレフィン熱減成物１００部、無水マレイン酸６．６部、およびキシレン１００部を反応容器に仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキサイド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］０．５部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去してカルボキシル変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１−４）を得た。（Ｂ１−４）は、酸価は３５、Ｍｎは１３，０００であった。撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器に（Ｂ１−４）３００部、ジメチルアミノエタノール３３部（中和率１００％に相当）、界面活性剤（Ｊ−１）として高級アルコール（オレイルアルコールとセチルアルコールの混合品）のエチレンオキサイド１１モル付加物（三洋化成工業株式会社製エマルミン１１０）４２部、水６２５部を仕込み、１５０℃で１時間攪拌することにより水性分散体（Ｅ−４）１０００部を得た。これを表面処理剤（Ｃ−４）とする。水性分散体（Ｅ−４）の体積平均粒子径は２８０ｎｍであった。ここでカルボキシル変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１−４）をジメチルアミノエタノールで中和処理したものをカルボキシル変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−４）とする。

＜実施例５＞
表面処理剤（Ｃ−５）
撹拌機及び温度調節機能を備えた耐圧反応容器にカルボキシル変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１−１）３００部、水酸化ナトリウム８．５部（中和率８０％に相当）、水６９２部を仕込み、１５０℃で１時間攪拌することにより水性分散体（Ｅ−１）１０００部を得た。これを表面処理剤（Ｃ−５）とする。水性分散体（Ｅ−１）の体積平均粒子径は７００ｎｍであった。ここでカルボキシル変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ１−１）を水酸化ナトリウムで中和処理し（中和率８０％）混合物中に生成したものをカルボキシル変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−５）とする。

＜実施例６＞
植物系複合材（Ｍ−１）
２軸ニーダーに表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０−１）１００部と予め表面処理剤（Ｃ−１）７．９重量部を加えておいた水１０００重量部とを加え、２５℃、３０分間混合することにより、ミクロフィブリル化植物繊維の表面処理を行い、ついで、フリーズドライにより、絶乾処理（条件：温度−５℃、圧力８Ｐａ、４８時間）を行った。
この様に表面処理したミクロフィブリル化植物繊維（Ａ−１）８００重量部と熱可塑性樹脂（Ｄ−１）［ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ、サンアロマー株式会社製ＰＭ９３０Ｖ）］１８００重量部とを、出口部にホットカットペレタイザーを取り付けたコニカル二軸押出成形機で、２３０℃で混合しながら押し出してペレット状の植物系複合材（Ｍ−１）を調製した。

＜実施例７＞
植物系複合材（Ｍ−２）
表面処理剤（Ｃ−１）の代わりに表面処理剤（Ｃ−２）を使用する以外は実施例４と同様にして表面処理されたミクロフィブリル化植物繊維（Ａ−２）を得た。該（Ａ−２）８００重量部と熱可塑性樹脂（Ｂ−１）ポリプロピレン１８００重量部とを２３０℃で混合しながら不定形で押し出してコンパウンドの形にした植物系複合材（Ｍ−２）を調製した。

＜実施例８＞
植物系複合材（Ｍ−３）
植物系材料（Ｆ−１）であるケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ；日本製紙（株）製の針葉樹のケミサーモメカニカルパルプＱ２５０Ｂ６０、同Ｂ７０、同Ｂ８０の３種を等量含有する。）を水に懸濁して十分に撹拌し、１％スラリーとし、更に（Ｆ−１）に対し７．９％の表面処理剤（Ｃ−３）を加えた後に、グラインダー（石臼式磨砕機）を用いて磨砕した後、凍結乾燥させることにより、表面処理されたミクロフィブリル化植物繊維（Ａ−３）を得た。得られた（Ａ−３）の平均繊維径は８５ｎｍであった。本実施例では、植物系材料（Ｆ−１）がグラインダーで磨砕されミクロフィブリル化されると同時に、表面処理剤（Ｃ−３）によるミクロフィブリルの表面処理が行われるものである。
この様に表面処理したミクロフィブリル化植物繊維（Ａ−３）８００重量部と熱可塑性樹脂（Ｄ−１）［ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ、サンアロマー株式会社製ＰＭ９３０Ｖ）］１８００重量部とを、出口部にホットカットペレタイザーを取り付けたコニカル二軸押出成形機で、２３０℃で混合しながら押し出してペレット状の植物系複合材（Ｍ−３）を調製した。

＜実施例９＞
植物系複合材（Ｍ−４）
２軸ニーダーに表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０−２）１００部と予め表面処理剤（Ｃ−４）７．９重量部を加えておいた水１０００重量部とを加え、２５℃、３０分間混合することにより、ミクロフィブリル化植物繊維の表面処理を行い、ついで、フリーズドライにより、絶乾処理（条件：温度−５℃、圧力８Ｐａ、４８時間）を行った。
この様に表面処理したミクロフィブリル化植物繊維（Ａ−４）８００重量部と熱可塑性樹脂（Ｄ−１）［ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ、サンアロマー株式会社製ＰＭ９３０Ｖ）］１８００重量部とを、出口部にホットカットペレタイザーを取り付けたコニカル二軸押出成形機で、２３０℃で混合しながら押し出してペレット状の植物系複合材（Ｍ−４）を調製した。

＜実施例１０＞
植物系複合材（Ｍ−５）
２軸ニーダーに表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０−３）１００部と予め表面処理剤（Ｃ−４）７．９重量部を加えておいた水１０００重量部とを加え、２５℃、３０分間混合することにより、ミクロフィブリル化植物繊維の表面処理を行い、ついで、フリーズドライにより、絶乾処理（条件：温度−５℃、圧力８Ｐａ、４８時間）を行った。
この様に表面処理したミクロフィブリル化植物繊維（Ａ−５）８００重量部と熱可塑性樹脂（Ｄ−１）［ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ、サンアロマー株式会社製ＰＭ９３０Ｖ）］１８００重量部とを、出口部にホットカットペレタイザーを取り付けたコニカル二軸押出成形機で、２３０℃で混合しながら押し出してペレット状の植物系複合材（Ｍ−５）を調製した。

＜実施例１１＞
植物系複合材（Ｍ−６）
２軸ニーダーに表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０−４）２５０部と予め表面処理剤（Ｃ−４）７．９重量部を加えておいた水８５０重量部とを加え、２５℃、３０分間混合することにより、ミクロフィブリル化植物繊維の表面処理を行い、ついで、フリーズドライにより、絶乾処理（条件：温度−５℃、圧力８Ｐａ、４８時間）を行った。
この様に表面処理したミクロフィブリル化植物繊維（Ａ−６）８００重量部と熱可塑性樹脂（Ｄ−１）［ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ、サンアロマー株式会社製ＰＭ９３０Ｖ）］１８００重量部とを、出口部にホットカットペレタイザーを取り付けたコニカル二軸押出成形機で、２３０℃で混合しながら押し出してペレット状の植物系複合材（Ｍ−６）を調製した。

＜実施例１２＞
植物系複合材（Ｍ−７）
２軸ニーダーに表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０−４）２５０部と予め表面処理剤（Ｃ−５）７．９重量部を加えておいた水８５０重量部とを加え、２５℃、３０分間混合することにより、ミクロフィブリル化植物繊維の表面処理を行い、ついで、フリーズドライにより、絶乾処理（条件：温度−５℃、圧力８Ｐａ、４８時間）を行った。
この様に表面処理したミクロフィブリル化植物繊維（Ａ−７）８００重量部と熱可塑性樹脂（Ｄ−１）［ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ、サンアロマー株式会社製ＰＭ９３０Ｖ）］１８００重量部とを、出口部にホットカットペレタイザーを取り付けたコニカル二軸押出成形機で、２３０℃で混合しながら押し出してペレット状の植物系複合材（Ｍ−７）を調製した。

＜比較例１＞
表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０−１）８００重量部と熱可塑性樹脂（Ｄ−１）ポリプロピレン１８００重量部とを実施例６と同様に２３０℃で混合しながら不定形で押し出してコンパウンドの形にした比較植物系複合材（Ｍ−１’）を調製した。

＜比較例２＞
表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０−１）８００重量部とカルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ−１）１９０重量部と熱可塑性樹脂（Ｄ−１）ポリプロピレン１８００重量部とを実施例６と同様に２３０℃で混合しながら不定形で押し出してコンパウンドの形にした比較植物系複合材（Ｍ−２’）を調製した。

＜比較例３＞
表面処理剤（Ｃ−１）の代わりにアルキルケテンダイマー（荒川化学工業株式会社製サイズパインＫ−２８７、水性分散体）を使用する以外は実施例６と同様にしてミクロフィブリル化植物繊維（Ａ−１’）を得た。（Ａ−１’）８００重量部と熱可塑性樹脂（Ｄ−１）ポリプロピレン１８００重量部とを実施例６と同様に２３０℃で混合しながら不定形で押し出してコンパウンドの形にした比較系複合材（Ｍ−３’）を調製した。

＜比較例４＞
予めチップ状に調整した木材をインペラーミル（ＩＭＰ−２５０；株式会社セイシン企業製）によって粉砕し、平均繊維径を１２０００ｎｍに調整した木粉（Ｇ０−１’）を作成する。この木粉１００部と予め表面処理剤（Ｃ−１）７．９重量部を加えておいた水１５０重量部とを２軸ニーダーに加え、２５℃、３０分間混合することにより、木粉の表面処理を行なった。ついで、送風乾燥により、絶乾処理（条件１０５℃、４８時間）を行ない、表面処理されてなる木粉（Ｇ−１’）を得た。
この様に表面処理した木粉（Ｇ−１’）である絶乾木粉８００重量部と熱可塑性樹脂（Ｄ−１）［ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ、サンアロマー株式会社製ＰＭ９３０Ｖ）］１８００重量部とを、出口部にホットカットペレタイザーを取り付けたコニカル二軸押出成形機で、２３０℃で混合しながら押し出してぺレット状の比較植物系複合材（Ｍ−４’）を調製した。

＜比較例５＞
２軸ニーダーに表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０−５）１００部と予め表面処理剤（Ｃ−１）７．９重量部を加えておいた水１０００重量部とを加え、２５℃、３０分間混合することにより、ミクロフィブリル化植物繊維の表面処理を行い、ついで、フリーズドライにより、絶乾処理（条件：温度−５℃、圧力８Ｐａ、４８時間）を行った。
この様に表面処理したミクロフィブリル化植物繊維８００重量部と熱可塑性樹脂（Ｄ−１）［ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ、サンアロマー株式会社製ＰＭ９３０Ｖ）］１８００重量部とを、出口部にホットカットペレタイザーを取り付けたコニカル二軸押出成形機で、２３０℃で混合しながら押し出してぺレット状の植物系複合材（Ｍ−５’）を調製した。

＜酸価 測定方法＞
試料１〜２ｇを１３０℃に加熱した熱キシレン２０ｍｌに溶解後、フェノールフタレインを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・メチルアルコール滴定用溶液で滴定を行って、酸価を求めた。

＜数平均分子量（Ｍｎ） 測定方法＞
装 置 ：高温ＧＰＣ（装置名Ａｌｌｉａｎｃｅ 型番ＧＰＣＶ２０００、メーカーＷａｔｅｒｓ製）
溶 媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム温度 ：１３５℃
検出器：ＲＩ

＜体積平均粒子径 測定方法＞
水で希釈することにより所定の透過率になるよう濃度調整されたサンプルにて体積平均粒子径を測定した。
装置 ：レーザー回折散乱測定装置（ＬＡ−７５０、堀場製作所製）

［評価方法］
＜曲げ強度＞
実施例６〜１２及び比較例１〜５で得られたコンパウンドを射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）］を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の成型条件で２０ｍｍ×１００ｍｍ×９ｍｍに成形し、この成型物について、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４（プラスチック−曲げ特性の試験方法）に準拠した曲げ強度（曲げ強さ）を測定した。

＜表面処理剤（Ｃ）の保存安定性＞
表面処理剤（Ｃ）の試料１００ｇをスクリュー管に入れて２０℃、１４日間および１ヶ月間保存してから、外観を目視で観察する。

実施例１〜５の本発明の表面処理剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の内容、および保存安定性結果を表１に示す。

ＥＯ：エチレンオキサイド
また、表面処理剤を用いた植物系成形体の曲げ強度の評価結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明の表面処理剤（Ｃ）で表面処理を行ったミクロフィブリル化植物繊維を用いた実施例６〜１２の植物系成形体は、下記のように従来の植物系成形体である比較例１〜４およびミクロフィブリル化植物繊維の繊維径が所定の範囲外である比較例５より、その曲げ強度が明らかに大きくなることがわかった。
比較例１：表面処理剤（Ｃ）を加えなかった。
比較例２：ポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｂ−１）を樹脂とミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０−１）に練り込んだ。複合材（Ｍ−２’）の曲げ強度は、 比較例２で使用した表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０−１）を、（Ｂ−１）の水性分散体である（Ｃ−１）で表面処理したミクロフィブリル化植物繊維（Ａ−１）と熱可塑性樹脂から形成された複合材（Ｍ−１）に比べて、大幅に小さい。
比較例３：疎水化変性剤で表面処理を行ったミクロフィブリル化植物繊維を用いた。
比較例４：所定の繊維径に調整されていない木粉を用いた。
比較例５：所定の繊維径に調整されていないミクロフィブリル化植物繊維を用いた。

本発明の合木質系成形体は、高剛性であることから、自動車用の構造材料、家庭用電化製品の部品、各種エクステリア製品および住宅用内装材等の建材、各種構造材等の用途、例えばデッキ材、手すり、枕木等として適用できる。

Claims (10)

1. 平均繊維径が４〜１０，０００ｎｍである表面処理されたミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）から形成された複合材を製造するための、表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０）の表面処理剤であって、カルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）および／またはその塩（Ｂ２）の水性分散体（Ｅ）である表面処理剤（Ｃ）。
2. 水性分散体（Ｅ）の体積平均粒子径が０．１〜１０００ｎｍである請求項１に記載の表面処理剤。
3. カルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）が、５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、数平均分子量１，０００〜１００，０００である請求項１または２に記載の表面処理剤。
4. さらに炭素数１０〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基を疎水基とする界面活性剤（Ｊ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理剤。
5. 熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリオレフィンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理剤。
6. 表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０）が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理剤（Ｃ）で表面処理されてなる表面処理されたミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）。
7. 請求項６に記載の表面処理されたミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）から形成された植物系複合材（Ｍ）。
8. 請求項７に記載の植物系複合材（Ｍ）を成形してなる植物系成形体。
9. カルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）および／またはその塩（Ｂ２）の水性分散体（Ｅ）である表面処理剤（Ｃ）を含有する水性溶媒（Ｐ）に、表面未処理のミクロフィブリル化植物繊維（Ａ０）を浸漬処理した後、乾燥することにより得られる表面処理されたミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）を混練した後、成形して植物系複合材（Ｍ）を得る植物系複合材の製造方法。
10. カルボキシル変性オレフィン樹脂（Ｂ１）および／またはその塩（Ｂ２）の水性分散体（Ｅ）である表面処理剤（Ｃ）を含有する水性溶媒（Ｐ）に、植物系材料（Ｆ）を浸漬処理すると同時に湿式粉砕した後、乾燥することにより得られる表面処理されたミクロフィブリル化植物繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）を混練した後、成形して植物系複合材（Ｍ）を得る植物系複合材の製造方法。