WO2019112010A1 - ナノコンポジット及びナノコンポジットの製造方法 - Google Patents

ナノコンポジット及びナノコンポジットの製造方法 Download PDF

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WO2019112010A1
WO2019112010A1 PCT/JP2018/044933 JP2018044933W WO2019112010A1 WO 2019112010 A1 WO2019112010 A1 WO 2019112010A1 JP 2018044933 W JP2018044933 W JP 2018044933W WO 2019112010 A1 WO2019112010 A1 WO 2019112010A1
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nanocomposite
cnf
nano
resin
natural polymer
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PCT/JP2018/044933
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English (en)
French (fr)
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哲男 近藤
田中　裕之
慎吾 横田
Original Assignee
中越パルプ工業株式会社
哲男 近藤
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material

Definitions

  • the present invention relates to nanocomposites and methods of making the same.
  • nanofibers and nanocrystals which are attracting attention in recent years, have excellent properties in shape control such as size, structure and shape, and physical properties such as light weight and strength, and they are used in various fields in the future Is the expected material.
  • cellulose which is a plant-derived fiber, has low environmental impact and is a sustainable resource, and has excellent properties such as high elastic modulus, high strength, and low linear expansion coefficient.
  • cellulose nanofibers obtained by disintegrating polysaccharides by mechanical fibrillation etc. are useful as a reinforcing agent for resins, and resin composites in which cellulose nanofibers are dispersed in resin are known.
  • Patent Document 3 discloses an invention using polypropylene in which polypropylene is chemically modified in addition to polypropylene.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-143992
  • a surface-modified cellulose fiber having an average fiber diameter of at least 2 nm and at most 200 nm, and a resin matrix of a thermoplastic resin or a curable resin
  • a fiber composite material characterized by containing cellulose fibers dispersed in a resin matrix.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-25174 describes a microfibrillated cellulose-polypropylene composite in which the complex contains acid-modified polypropylene and chlorinated polypropylene. And a complex with
  • the present invention does not use a chemical modification or a dispersing agent, substantially consists of two components of cellulose nanofibers and a resin, and has high strength and high strength at low cost. It is an object of the present invention to provide a nanocomposite and a method of producing a nanocomposite having a modulus of elasticity and high impact resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a nanocomposite capable of resin molding with low energy by enabling melting temperature at injection molding to be lower.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above-mentioned problems, and as a result of coating hydrophobic natural nano-polymer on polypropylene particle surface, polypropylene particle surface at a temperature lower than the melting point of polypropylene. It has been found that it is possible to partially melt The present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • a nanocomposite having a three-dimensional regular connection structure composed of nanonatural polymers is obtained.
  • the three-dimensional regular connection structure consisting of nanonatural polymers refers to the communication or linking of the three-dimensional structure consisting of nanonatural polymers three-dimensionally adjacent to each other throughout the nanocomposite according to the present invention. It means the structure that is arranged.
  • a nanocomposite is a composite material obtained by dispersing, in a resin, a substance in which the size of at least the primary direction of a natural polymer is miniaturized to a size of about 1 to 100 nm.
  • a method of producing a nanocomposite having high strength and high modulus, and a nanocomposite having substantially two components of a nanonatural polymer and a resin without using any chemical modification or dispersant is provided.
  • the addition of a very small amount of nano natural polymer provides a low cost, high strength, high elastic modulus, and a method of producing a nanocomposite having high impact property. Be done.
  • the melting temperature at the time of injection molding can be made lower, a method of producing a nanocomposite capable of resin molding with low energy is provided.
  • the nano-natural polymer used in the present invention is a fibrous substance having a diameter of 1 to less than 1000 nm, and a natural polymer nanofiber having a length of 100 times or more of the diameter, or a diameter of 10 to 50 nm, a length of It is a natural polymer nanocrystal that is a rod-shaped or spindle-shaped ultrafine crystal of 100 to 500 nm or less.
  • the natural polymer used in the present invention is not particularly limited, but includes cellulose (including microbial products), polysaccharides such as chitin and chitosan, proteins such as collagen and gelatin, polylactic acid, polycaprolactam and the like .
  • the method for producing the nanocomposite of the present invention includes at least the following steps, and it is preferable to perform each step continuously.
  • a compounding step may be added between (5) pre-forming step and (6) forming step.
  • the (5) pre-forming step may be carried out in the (6) forming step.
  • the fibrillation treatment step is a step of fibrillating the polysaccharide to obtain a nanonatural polymer.
  • a method of preparing cellulose nanofibers and an aqueous solution of cellulose nanocrystals when cellulose is used as a natural polymer will be described.
  • microorganisms such as cellulose nanofibers derived from polysaccharides or acetic acid bacteria including natural plants such as wood fibers, bamboo fibers, sugarcane fibers, seed hair fibers, leaf fibers, etc. are produced as cellulose nanofibers, for example
  • a pellicle which is a gel-like substance of 100% cellulose derived from bacterial cellulose (polysaccharide) can be mentioned.
  • cellulose nanofibers may be used alone or in combination of two or more. Further, in the case of using other than pellicle as a polysaccharide, it is preferable to use a pulp having an ⁇ -cellulose content of 60% to 99% by mass.
  • the other major component is hemicellulose, which may contain small amounts of lignin.
  • the ⁇ -cellulose content is preferably 60% or more.
  • it is difficult to disintegrate the fibers to the nano level because the fibers are strongly bonded to each other by hydrogen bonds because the amount of the hemicellulose component is small.
  • the suspension water of natural microcrystalline cellulose fiber (for example, Funacel) is made to collide, the surface is nanofibrillated and peeled off, and the final affinity is improved by improving the affinity with water as a carrier.
  • the device shown in FIG. 1 is of the liquid circulation type, with the tank (FIG. 1: 109), the plunger (FIG. 1: 110), the two opposing nozzles (FIG. 1: 108 a, 108 b), optionally with heat. Equipped with an exchanger (Fig.
  • the fine particles dispersed in water are introduced into the two nozzles, and they are injected under the high pressure of about 50 to 400 MPa and injected from the opposing nozzles (Fig. 1: 108a, 108b) Make a collision.
  • Fig. 1: 108a, 108b injected from the opposing nozzles
  • the cellulose nanofiber obtained as described above has the structural formula represented by the following chemical formula 1 without the structural change of the cellulose molecule because the nano-refining is performed by breaking only the interaction between natural cellulose fibers. .
  • the cellulose nanofibers used in the present invention have 6 hydroxyl groups in the cellobiose unit in the chemical formula 1, meaning that they are not chemically modified. This can be confirmed by comparing the IR spectrum of cellulose with the cellulose nanofibers used in the present invention using FT-IR.
  • cellulose nanofibers can be pulverized to an average particle length of 1/4 or less or 10 ⁇ m, and as a result, cellulose nanofibers having an average thickness of 4 to 200 nm and an average length of 0.1 ⁇ m or more Is obtained.
  • the energy applied is far from reaching the energy at which the covalent bond is broken (estimated 1/300 or less), and a decrease in the degree of polymerization of cellulose does not occur.
  • the cellulose nanofibers obtained by the present ACC method have amphiphilicity, since hydrophilic sites and hydrophobic sites coexist. (See FIG. 2).
  • the treatment after being subjected to the collision treatment once is cooled, for example, to 4 to 20 ° C. or 5 to 15 ° C. May be
  • equipment for cooling can be incorporated into the oncoming collision treatment apparatus.
  • the average fiber width, average fiber length, permeability, viscosity and the like of the obtained cellulose nanofibers can be adjusted by adjusting the treatment conditions (treatment pressure, treatment frequency, other nozzle diameter, treatment temperature and the like).
  • TEMPO oxidation catalyst phosphoric acid treatment, ozone treatment, enzyme treatment, maleic acid treatment, hydrophobic modification with alkenylsuccinic anhydride, and hydrophobicity with alkyl ketene dimer, which are well-known as other methods for producing cellulose nanofibers
  • Cellulose-based fibers obtained by wet-grinding using mechanical action such as cellulose nanofibers or grinders (stone mills), disc-type refiners, conical refiners, etc. obtained by methods of chemical treatment such as denaturation and hydrophobic modification by acetylation Even cellulose nanofibers obtained by physical methods of thinning can be used.
  • the surface of CNF obtained by the above production method can be efficiently adsorbed on the resin surface.
  • the degree of acetylation in the case of acetylation is preferably about 0.4 to 0.8, and more preferably 0.5 to 0.7.
  • the resin that can be used in the present invention is not particularly limited, but siloxane, polytetrafluoroethylene (PTFE), polypropylene (PP), polyvinylidene fluoride (PVDF), low density polyethylene (LDPE), High-density polyethylene (HDPE), polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), polyhydroxyethyl methacrylate (PHEMA), polyvinyl fluoride (PVF), polyimide (PI), polystyrene (PS), methyl polyacrylate ( PMA), acrylic resin (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polybutadiene (PB), polyethylene glycol (PEG), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyvinylidene chloride (PV) C), polyacrylonitrile (PAN), polyacrylamide (PAAm), the following can be illustrated a PLA, etc., it will be described a case of using polypropylene as the resin
  • Polypropylene is a thermoplastic resin obtained by polymerizing mainly propylene, and has high strength, excellent chemical resistance, and high heat resistance. Moreover, since specific gravity is small, it is used for various uses, such as a container, a stationery, a packaging material, and a member for motor vehicles.
  • the coating step is a step of adsorbing and coating cellulose nanofibers on the surface of polypropylene particles. That is, cellulose nanofibers (having a hydrophobic surface) are adsorbed and coated on the surface of hydrophobic polypropylene particles.
  • the cellulose nanofiber dispersion subjected to the coating step is referred to as "CNF surface-coated PP dispersion".
  • the coating method in this step is not particularly limited, it is usually carried out by charging polypropylene particles in an aqueous dispersion of cellulose nanofibers and shaking for about 5 to 60 minutes. As a result of this step, a CNF surface-coated PP dispersion in which polypropylene and cellulose nanofibers are partially compatible with each other is obtained on the particle surface.
  • the shape of the polypropylene particles used in the coating step is not particularly limited. Polypropylene particles having a particle size of several microns in size to a certain size can also be used. Preferably, particle sizes of 10 to 5000 ⁇ m, more preferably 50 to 1000 ⁇ m, are used.
  • particle sizes 10 to 5000 ⁇ m, more preferably 50 to 1000 ⁇ m.
  • the smaller the particle size the easier the coating of the cellulose nanofibers on the polypropylene surface becomes, and the larger the amount of the cellulose nanofibers added to the polypropylene, the cellulose having a smaller particle size can be used It is easy to give
  • the CNF concentration in the aqueous dispersion depends on the particle size, but may be a dilute concentration of about 0.01 to 10%.
  • the amount of CNF adsorbed to PP particles in order to measure the amount of CNF adsorbed to PP particles, it can be measured by a thermogravimetric reduction or gas adsorption rate method.
  • the impact strength is lower than that of the pure PP not added when the concentration is 1%, and conversely, the impact strength is improved by 50% in the case of 0.04% of the dilute CNF concentration It can be confirmed to do.
  • the concentration of the cellulose nanofiber aqueous dispersion used in the coating step is not particularly limited. That is, it is possible to use a concentrated aqueous solution of cellulose nanofibers, and an about 0.1% aqueous solution of cellulose nanofibers can be used without any problem.
  • the weight ratio of cellulose nanofibers to polypropylene depends on the particle size of polypropylene. The smaller the particle size of the polypropylene, the easier it is to coat the surface and the more it can be added to the polypropylene.
  • the cellulose nanofiber dispersion has thixotropic properties. Therefore, the viscosity in the dispersion during shaking is low, but once adsorbed on the resin surface, the fluidity decreases and is maintained.
  • additives In the present invention, other additives may be added to the cellulose nanofiber dispersion for the purpose of the following (A) and / or (B).
  • additives to be added for the purpose of strengthening the functionality of the resin known dyes, pigments, fillers, flame retardants to make the inflammable plastic hard to burn, mold release agents, for the purpose of improving the durability
  • Stabilizers for polymers typified by antioxidants, clarifying agents, plasticizers that impart flexibility, antistatic agents that eliminate adverse effects due to electrostatic charging, lubricants for the purpose of improving lubricity, UV adsorption, etc.
  • examples thereof include a metal deactivator for the purpose of improving weatherability to be suppressed, a metal deactivator for the purpose of preventing oxidation deterioration due to metal, and an additive for the purpose of improving the stability during processing.
  • CNF skeleton Other additives to be added for the purpose of enhancing the functionality of the CNF skeleton include compounds having a carboxyl group. Specifically, known cellulose derivatives having a carboxyl group such as carboxymethyl cellulose (CMC) can be exemplified. The reason will be described below.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the three-dimensional ordered connection structure formed in the nanocomposite is a large number of CNFs formed by hydrogen bonding between hydroxyl groups of cellulose nanofibers. As a result of binding, a CNF backbone structure is formed.
  • the sieving step is a step of removing unadsorbed cellulose nanofibers and water which have not been coated on the surface of the PP particles present in the CNF surface-coated PP dispersion.
  • the CNF surface-coated PP dispersion that has undergone the sieving process is referred to as "CNF surface-coated PP".
  • the means for the separation is not particularly limited. If non-adsorbed CNF is present, it acts as the origin of interfacial peeling at the time of breakage.
  • the equipment used in the sieving process is not particularly limited.
  • the CNF surface-coated PP dispersion can be introduced into a nylon net, and the entrance can be tied and placed in a washing and dewatering tank or the like.
  • the mesh used for the sieve is also not particularly limited, but can be efficiently recovered by using a mesh having an opening smaller than the size of the resin particles used.
  • the drying step is a step of drying the CNF surface-coated PP obtained in the sieving step.
  • the CNF surface-coated PP that has undergone the drying step is referred to as "dry CNF surface-coated PP".
  • the drying method in this step is not particularly limited, and may be heat drying, forced drying, normal temperature drying and / or lyophilization, as long as the temperature does not exceed the melting point of the resin.
  • the dried CNF surface coated PP that has undergone the pre-forming step is referred to as a "composite sheet".
  • the dried CNF surface-coated PP obtained in the drying step is heated (also called “pre-heating") at a temperature below the melting point of polypropylene and at the same time the dried CNF surface-coated PP It is a process of pressing PP (sometimes referred to as "pre-press").
  • a commercially available press can be used as the press used in the pre-forming step.
  • the pressing pressure is not particularly limited, but may be approximately in the range of 100 MPa or less. In this pressing step, the purpose is not to apply pressure but to perform the following two purposes.
  • the first object is to fuse (move and mix) the surface portion of PP particles (a layer of 5 ⁇ m or less from the surface of the particle) melted by heating and CNF fibers coated with PP. Furthermore, the second object is to fuse (move and mix) the fused surface portion and the adjacent portion of another PP particle.
  • the lowest pressure to achieve these two goals is sufficient, and the lowest self gravity is sufficient. If the pressure is too strong, the heat generation of the PP particles by the pressure will also affect the PP of the core portion which is not melting point lowered. Therefore, it is desirable to press at 100 MPa or less, preferably 20 MPa or less, more preferably 2 MPa or less.
  • PP that achieves the above two goals in this step can have a three-dimensionally connected internal structure, and in the pre-forming step, heating at a temperature below the melting point of polypropylene is a polypropylene surface and cellulose nano This is to cause partial melting which absorbs heat at a temperature lower than the melting point of the fiber.
  • heating below the melting point means heating at a temperature at which the melting point depression resulting from the coating of the nano-natural polymer on the resin occurs. From another point of view, it means a temperature at which the core portion of the resin particles does not soften or is not restrained.
  • the forming step is a step of forming the composite sheet obtained in the pre-forming step at a temperature near the melting point.
  • the molded article using the nanocomposite of the present invention can be suitably used, for example, in the field of OA equipment, information and communication equipment, automobile parts or building materials.
  • the compounding step is a step of cutting the composite sheet obtained in the molding step.
  • the composite sheet subjected to the compounding step is referred to as a "compound".
  • the cutting method in this step is not particularly limited. Various cutting methods can be used.
  • the compounding step is carried out to lower the temperature for forming PP fluid during heating and extrusion and to make the flow rate faster than PP alone (that is, exhibit thixotropy).
  • FIG.4 and FIG.5 A heat press pressure equal to or lower than the melting point of PP is applied to the CNF surface-coated PP2 (in which CNF3 is adsorbed to PP particles 1) obtained in the coating step (Fig. 4 (b), Fig. 5 (a)). Then, the surface of CNF surface coating PP is melted, and CNF enters the melted portion 5. Subsequently or simultaneously, the melted portions of adjacent CNF surface coatings PP begin to fuse together (FIG. 4 (c)-(d)).
  • the minimal gap 6 is partially present.
  • the core portion 4 remains in a solid state.
  • the core portion 4 melts when a heat press pressure equal to or higher than the melting point is applied.
  • the gap 6 disappears due to the mutual fusion of the CNF surface coating PP (Fig. 4 (e), Fig. 5 (c)).
  • CNF 8 is formed in a honeycomb skeleton in the nanocomposite.
  • the core portion 4 becomes the core portion 7 solidified again.
  • FIG. 6 is drawn assuming that the resin in the nanocomposite according to the present invention can not be drawn but that the resin exists.
  • the schematic diagram which showed the frame structure which consists only of nano natural polymers is shown. From this schematic view, the three-dimensional regular connection structure according to the present invention should be interpreted as a structure in which three-dimensional honeycomb-like three-dimensional structures are infinitely connected regularly, that is, a Gyroid structure. You can also.
  • the skeletal structure in the same figure originates in the nano natural polymer with which the resin particle was coated in the said coating process. Furthermore, in the nanocomposite according to the present invention, since the above-mentioned skeleton structure is present in the resin, a honeycomb-like three-dimensional structure made of nanonatural polymer becomes a core in the resin.
  • the nanocomposite obtained through the production process of the present invention is substantially a nanocomposite composed of two components of cellulose nanofibers and polypropylene.
  • the nanocomposite obtained in the present invention has high impact strength in addition to high strength and high elastic modulus. This impact property is derived from the crystallinity of the PP particles, and is considered to be particularly due to ⁇ crystals.
  • “substantially, two components” are not chemically modified for the purpose of improving compatibility with the resin without adding a compatibilizing agent, a dispersing agent, etc. It means that it consists of two components of cellulose nanofiber and polypropylene.
  • this structure functions in the same manner as a plant cell wall, so CNF as an elastic body receives force as it is deformed, and CNF forms a scaffold, and crystallization of the partner resin etc. Can effectively exert a reinforcing effect.
  • the CNF film that covers the surface of polypropylene is not a complete wall, but is in the state of an infinite number of holes opened from the fiber network, so the above crystallization does not break at the CNF wall and between adjacent polypropylene Can also exist as continuous crystals.
  • Example 1 0.01% CNF dispersion derived from bamboo fiber obtained by ACC method, ACC treated to 0.3 wt% BNC dispersion from bacteria, ACC treated to 1.5 wt% dispersed water from wood and PP particles, Using a shaker, LLDPE (low density polyethylene) particles, HDPE particles, PS (polystyrene) particles, PVC (polyvinyl chloride) particles, PET, PC (polycarbonate) particles and PLA particles (all particles 500 ⁇ m in diameter) Mixed for 30 minutes. Then, unadsorbed CNF and moisture were removed using a metal sieve (pore diameter 180 ⁇ m). It was then dried using a dryer set at 50 ° C.
  • LLDPE low density polyethylene
  • HDPE particles high density polyethylene
  • PS polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET polycarbonate
  • PLA particles all particles 500 ⁇ m in diameter
  • FIG. 8 shows a diagram in which an ACC-CNF-coated PP sample is stained with 0.001% Calcovolol white and photographed using a confocal laser scanning microscope. From the sectional view, it was found that the film thickness by PP was 5 ⁇ m or less.
  • Example 2 Differential Scanning Calorimetry- The dried sample of Example 1 was subjected to differential scanning calorimetry in the range of 120 ° C. to 180 ° C. As a result, PP particles coated on the surface with CNF derived from bamboo fiber partially melted at 155 ° C. before the melting point of PP (165 ° C.). The measurement results are shown in FIG.
  • Example 3 The dried sample and polypropylene particles of Example 1 were pressed (pre-pressed) at 155 ° C. (20 MPa, 5 minutes) and observed using an optical microscope and a confocal laser microscope. Next, hot pressing was performed at 180 ° C. (20 MPa, 3 minutes), and observation was performed using a confocal laser microscope. As a result, it was confirmed that the PP particle surface was melted and CNF aggregation was reduced. It became clear by this that it absorbs heat at temperature lower than melting point. The optical micrograph at this time is shown in FIG. 10 together with the polypropylene particles. Further, observation results of 155 ° C. and 180 ° C. by a confocal laser microscope are shown in FIGS.
  • FIG. 11 corresponds to FIG. 4 (d) and FIG. 12 corresponds to FIG. 4 (e).
  • CNF 3 core portion 4 and minimum gap 6 can be confirmed.
  • FIG. 12 the minimal gap existing in FIG. 11 is not confirmed.
  • the core portion is dissolved, it is solidified again, and it can be confirmed that the core portion is clearly different from FIG. Further, it can be confirmed from FIG. 12 that the nanocomposite according to the present invention has a honeycomb structure.
  • Example 4 A bamboo fiber-derived CNF dispersion obtained by the ACC method was prepared to be 0.04 wt%, PP particles (diameter 500 ⁇ m) were added, and mixed for 30 minutes using a shaker. Then, unadsorbed CNF and moisture were removed using a metal sieve (pore diameter 180 ⁇ m). It was then dried using a dryer set at 50 ° C. Then, pre-pressing (155 ° C., 20 MPa, 5 minutes) was performed simultaneously with pre-heating. Next, hot pressing (180 ° C., 20 MPa, 5 minutes) was performed to obtain a test piece.
  • Example 5 Test pieces were obtained in the same manner as in Example 4 except that the CNF dispersion derived from hardwood was used.
  • Example 6 Test pieces were obtained in the same manner as in Example 4 except that bacterial nanocellulose was used.
  • Example 1 The same PP particles as in Example 4 were used, and heat pressing (200 ° C., 20 MPa, 5 minutes) was performed to obtain test pieces.
  • Example 4 to 6 and Comparative Example 1 of the present invention were adjusted to a size of 0.8 to 0.9 mm in thickness, 7 mm in width, and 30 mm in length, and mechanical properties were compared by a tensile test. , To verify the functional differences.
  • the tensile test uses a bench-top material tester (STA-1225: manufactured by ORIENTEC CO., LTD.), Load range 500 N (20%), grip length 20 mm, test tensile speed 1 mm / min, recording speed 50 mm / min It went on condition.
  • the measurement results are shown in Table 1 and FIG.
  • the numerical values in parentheses are standard deviations.
  • Example 7 A bamboo fiber-derived CNF dispersion obtained by the ACC method was prepared to be 0.04 wt%, PP particles (diameter 500 ⁇ m) were added, and mixed for 30 minutes using a shaker. Then, unadsorbed CNF and moisture were removed using a metal sieve (pore diameter 180 ⁇ m). It was then dried using a dryer set at 50 ° C. Then, pre-pressing (155 ° C., 20 MPa, 5 minutes) was performed simultaneously with pre-heating. Then, it was held for 10 minutes in a furnace at 200 ° C., then uniaxial injection was performed to a dumbbell mold at 80 ° C., and then it was cooled to 60 ° C. and taken out, and then cut out as a test piece. The weight receiving area of the dumbbell mold used is 126 cm 2 (21 cm ⁇ 6 cm), and the area of the molding is 23.5 cm 2 .
  • Example 8 A bamboo fiber-derived CNF dispersion obtained by the ACC method was prepared to be 0.04 wt%, PP particles (diameter 500 ⁇ m) were added, and then mixed for 30 minutes using a shaker. Then, unadsorbed CNF and moisture were removed using a metal sieve (pore diameter 180 ⁇ m). It was then dried using a dryer set at 50 ° C. Then, it was held for 10 minutes in a furnace at 200 ° C., then uniaxial injection was performed to a dumbbell mold at 80 ° C., and then it was cooled to 60 ° C. and taken out, and then cut out as a test piece. The weight receiving area of the dumbbell mold used is 126 cm 2 (21 cm ⁇ 6 cm), and the area of the molding is 23.5 cm 2 .
  • Example 2 The same PP particles as in Example 7 are used, held for 10 minutes in a furnace at 200 ° C., then uniaxial injection into a dumbbell mold at 80 ° C., then taken out after cooling down to 60 ° C. It cut out as a piece.
  • Example 7 and Example 8 are significantly increased relative to Comparative Example 2. It was revealed that the coating with CNF added at 10,000 parts has improved the impact resistance by about 50% over that of the non-added PP. Therefore, it has become clear that the manufacturing method according to the present invention is also effective in injection molding. Therefore, it is also possible to mix it with other resins.
  • Example 9 A bamboo fiber-derived CNF dispersion obtained by the ACC method was prepared to be 0.04 wt%, PP particles (diameter 500 ⁇ m) were added, and then mixed for 30 minutes using a shaker. Then, unadsorbed CNF and moisture were removed using a metal sieve (pore diameter 180 ⁇ m). It was then dried using a dryer set at 50 ° C. Then, pre-pressing (155 ° C., 20 MPa, 5 minutes) was performed simultaneously with pre-heating. Next, a pan (sintered metal (made of aluminum) 300 mm pore) was placed in a mold press, held under conditions of 200 ° C. and 2 MPa, and then water cooled to room temperature to obtain a test piece. The weight receiving area of the mold used was 80 cm 2 (16 cm ⁇ 5 cm), and the area of the molded product was 8 cm 2 .
  • Example 9 As can be seen from Table 3, the impact value of Example 9 is significantly increased relative to Comparative Example 2. Therefore, it was revealed that the impact resistance is improved by about 30% while maintaining the CNF honeycomb structure in the nanocomposite.

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Abstract

【課題】　低コストにて、化学修飾や分散剤を用いず、実質的にセルロースナノファイバーと樹脂との２成分からなる、高強度・高弾性率・高衝撃性を有するナノコンポジット及びナノコンポジットの製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明に係るナノコンポジットは、ナノコンポジット内に、ナノ天然高分子からなる三次元規則連結構造を有する。この三次元規則連結構造は、ナノコンポジット内において、植物細胞壁と同様に機能するため、弾性体であるCNFが変形に伴い力を受けとめ、さらにCNFが足場となり、相手樹脂の結晶化などを促進させるため、一般的な方法で得られるＣＮＦのランダム配合したコンポジット樹脂と比較して、極少量のCNFの添加で効果的な補強効果を発揮することができる。

Description

ナノコンポジット及びナノコンポジットの製造方法
　本発明は、ナノコンポジット及びナノコンポジットの製造方法に関する。
　一方、近年注目されているナノファイバーやナノクリスタルは、サイズ、構造・形状などの形態制御、軽量、強度などの物理的性質等に優れた特性を有しており、今後、様々な分野において使用が期待される材料である。中でも、植物由来の繊維であるセルロースは、環境負荷が小さく、かつ持続型資源であるとともに、高弾性率、高強度、低線膨張係数などの優れた特性を有する。特に、多糖を機械的解繊等により解繊して得られるセルロースナノファイバーは、樹脂の補強剤として有用であり、樹脂にセルロースナノファイバーが分散した樹脂複合材が知られている。
　しかしながら、疎水性の樹脂と親水性のセルロースナノファイバーとは、均一に混合することが困難であるという課題がある。そこで、化学修飾によるセルロースナノファイバーの表面改質や分散剤の併用を検討してきた。係る課題を解決するために以下の特許文献１，２が開示されている。
　また、ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとを均一に混合するために、以下の特許文献３には、ポリプロピレンの他にポリプロピレンを化学変性したポリプロピレンを併せて使用した発明が開示されている。
　特許文献１（特開２０１０－１４３９９２号公報）には、少なくとも平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である表面修飾されたセルロース繊維と、熱可塑性樹脂、または硬化性樹脂の樹脂マトリックスから成り、該セルロース繊維を樹脂マトリックス中に分散して含有していることを特徴とする繊維複合材料が開示されている。
　また、特許文献２（特開２０１４－１６２８８０号公報）には、樹脂に対しセルロースの分散性を向上させることができる、セルロースと分散剤とを含む組成物を提供する製造方法が開示されている。
　特許文献３（特開２０１７－２５１７４号公報）には、ミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとの複合体において、該複合体が酸変性ポリプロピレンと塩素化ポリプロピレンとを含有しているミクロフィブリル化セルロースとポリプロピレンとの複合体が開示されている。
特開２０１０－１４３９９２号公報 特開２０１４－１６２８８０号公報 特開２０１７－２５１７４号公報
　しかしながら、前記特許文献１に係る発明では、塩基性触媒の存在下、セルロース繊維表面上の水酸基をアセチル基、メタクリロイル基に置換した修飾セルロースを予め調製する必要がある。また、前記特許文献２に係る発明では、分散剤は特殊なリビングラジカル重合法で合成することが必要であり、前記特許文献３に係る発明では、化学変性したポリプロピレンを使用するため、共にこのままでは、工業的生産が可能となるコストで製造することはできないという問題があった。さらに上記手法により得られる複合樹脂には衝撃強度が低下するという欠点があった。
　そこで、本発明は、これらの従来技術における問題に鑑み、化学修飾や分散剤を用いず、実質的にセルロースナノファイバーと樹脂との２成分からなり、かつ、低コストにて、高強度・高弾性率、さらには高衝撃性を有するナノコンポジット及びナノコンポジットの製造方法を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、射出成型の際の融解温度をより低温で行うことを可能とすることにより、低エネルギーでの樹脂成型ができるナノコンポジットの製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するため本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、疎水性が付加されたナノ天然高分子をポリプロピレン粒子表面に被覆させるとポリプロピレンの融点より低い温度でポリプロピレン粒子表面を部分融解させることが可能となることを見出した。
　本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、本発明の一態様によれば、ナノ天然高分子からなる三次元規則連結構造を有するナノコンポジットが得られる。
　本発明及び本明細書において、ナノ天然高分子からなる三次元規則連結構造とは、本発明に係るナノコンポジット内全体に、三次元的に隣接するナノ天然高分子からなる立体構造が連通又は連結して配列されている構造を意味する。
　また、本発明及び本明細書において、ナノコンポジットとは、天然高分子の少なくとも1次方向の大きさを１－１００nm程度の大きさに微細化したものを樹脂へと分散させた複合材料のことをいう。なお、ナノコンポジットに特性を付与するために添加剤を加えたものも本発明にいうナノコンポジットに含まれる。
　本発明により、化学修飾や分散剤を用いず、実質的にナノ天然高分子と樹脂との２成分からなる、高強度・高弾性率を有するナノコンポジット及びナノコンポジットの製造方法が提供される。
また、別の観点からは、極めて少量のナノ天然高分子を添加することで、低コストにて、高強度・高弾性率、さらには高衝撃性を有するナノコンポジット及びナノコンポジットの製造方法が提供される。
　また、本発明により、射出成型の際の融解温度をより低温で可能となるため、低エネルギーでの樹脂成型ができるナノコンポジットの製造方法が提供される。
水中対向衝突法の概念図。 ＡＣＣ法によって得られるセルロースナノファイバーの概念図。 ＣＮＦ中の水酸基とＣＭＣのカルボキシル基の脱水縮合を示す図。 ポリプロピレン粒子とセルロースナノファイバーとの状態変化を示す二次元模式図。 ポリプロピレン粒子とセルロースナノファイバーとの状態変化を示す立体模式図。 三次元規則配列構造を示す模式図。 PP粒子の表面に、CNFが被膜している事を示す電子顕微鏡写真。 PP粒子の表面に、CNFが被膜している事を示す共焦点レーザー顕微鏡写真。 示差走査熱量測定結果。 プレ・プレス後の光学顕微鏡測定結果 １５５℃における熱プレス後の共焦点レーザー顕微鏡の測定結果 １８０℃における熱プレス後の共焦点レーザー顕微鏡の測定結果 引張試験測定結果。
　以下に、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は、発明内容の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。
（ナノ天然高分子）
　本発明に用いるナノ天然高分子としては、直径が１～１０００nm未満の繊維状物質であり、長さが直径の１００倍以上である天然高分子ナノファイバー、又は直径が１０～５０nm、長さが１００～５００nm以下の棒状、あるいは紡錘形をした超微細結晶である天然高分子ナノクリスタルである。
　また、本発明に用いる天然高分子としては、特に限定しないが、セルロース（微生物生産物を含む）、キチン、キトサン等の多糖類、コラーゲン、ゼラチン等のタンパク質、ポリ乳酸、ポリカプロラクタム等が挙げられる。
　本発明のナノコンポジットを製造する方法には少なくとも以下の工程が含まれ、各工程を連続的に行うことが好ましい。
（１）解繊処理工程
（２）被覆工程
（３）ふるい工程
（４）乾燥工程
（５）プレ成形工程
（６）成形工程
以下、上記各工程について詳細に説明する。なお、（５）プレ成形工程と（６）成形工程の間にコンパウンド工程を追加しても良い。さらに（５）プレ成形工程を（６）成形工程の中で実施しても良い。
　（解繊処理工程）
　解繊処理工程は、多糖を解繊処理してナノ天然高分子を得る工程である。
　以下、天然高分子としてセルロースを用いた場合のセルロースナノファイバー及びセルロースナノクリスタル水溶液の調製方法について説明する。本発明において、セルロースナノファイバーとしては例えば、木材繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維、葉繊維等の天然の植物を含む多糖由来のセルロースナノファイバー又は酢酸菌をはじめとする微生物が生産するバクテリアセルロース（多糖）由来の１００％セルロースのゲル状物質であるペリクルが挙げられる。これらセルロースナノファイバーは一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。また、ペリクル以外を多糖として用いる場合には、α-セルロース含有率６０％～９９質量％のパルプを用いるのが好ましい。これ以外の主な成分はヘミセルロースであり、少量のリグニンを含むこともある。α-セルロース含有率６０質量％未満の純度の場合はセルロースの持つ高強度・耐熱性・高剛性・高耐衝撃性・高酸素バリア性などの特性を十分に引き出せないほか、着色による品質の劣化や熱によるガスの発生などの問題を生じる。従ってα-セルロース含有率は６０％以上であることが好ましい。一方、９９質量％以上のものを用いた場合、ヘミセルロース成分が少ないために繊維同士が水素結合により強く結びついているため、繊維をナノレベルに解繊することが困難になる。
　多糖を高圧水流にて解繊してセルロースナノファイバーとする手法としては、特開２００５-２７０８９１号公報に記載された水中対向衝突法（水中カウンターコリジョン（Aqueous Counter Collison ）以下、ＡＣＣ法という。）がある。これは、水に懸濁した天然セルロース繊維をチャンバー（図１：１０７）内で相対する二つのノズル（図１：１０８ａ，１０８ｂ）に導入し、これらのノズルから一点に向かって噴射、衝突させる手法である（図１）。この手法によれば、天然微結晶セルロース繊維（例えば、フナセル）の懸濁水を対向衝突させ、その表面をナノフィブリル化させて引き剥がし、キャリアーである水との親和性を向上させることによって、最終的には溶解に近い状態に至らせることが可能となる。図１に示される装置は液体循環型となっており、タンク（図１：１０９）、プランジャ（図１：１１０）、対向する二つのノズル（図１：１０８ａ，１０８ｂ）、必要に応じて熱交換器（図１：１１１）を備え、水中に分散させた微粒子を二つのノズルに導入し５０～４００MPa程度の高圧下で合い対するノズル（図１：１０８ａ，１０８ｂ）から噴射して水中で対向衝突させる。この手法では天然セルロース繊維の他には水しか使用せず、繊維間の相互作用のみを解裂させることによってナノ微細化を行うためセルロース分子の構造変化がなく、解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態でセルロースナノファイバーを得ることが可能となる。
　以上のようにして得るセルロースナノファイバーは、天然セルロース繊維間の相互作用のみを解裂させることによってナノ微細化を行うためセルロース分子の構造変化がなく、以下の化学式１に表わされる構造式を有する。換言すると、本願発明で用いるセルロースナノファイバーは、化学式１中のセロビオースユニット内に水酸基６個を有し、化学修飾されていないことを意味する。これは、FT-IRを使用してセルロースのIRスペクトルと本願発明に使用するセルロースナノファイバーとを比較することで確認することができる。　本ＡＣＣ法により、セルロース繊維の平均粒子長を１／４以下又は１０μｍにまで粉砕することができ、その結果、平均太さ４～２００nmであり、平均長さ０．１μｍ以上であるセルロースナノファイバーが得られる。一方で、対向衝突処理においては、加えられるエネルギーが共有結合を切断するエネルギーには、はるかに及ばず（推定１／３００以下）、セルロースの重合度の低下は生じない。
　本ＡＣＣ法によって得られたセルロースナノファイバーは、親水サイトと疎水サイトが共存し、両親媒性を示す（図２を参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001









　水中対抗衝突処理は、回数を重ねるに従い、処理物の温度が上昇するので、一度衝突処理された後の処理物は、必要に応じ、例えば、４～２０℃、又は５～１５℃に冷却してもよい。また、対向衝突処理装置に、冷却のための設備を組み込むこともできる。さらに、処理条件（処理圧力、処理回数、その他ノズル径、処理温度等）を調節することにより、得られるセルロースナノファイバーの平均繊維幅、平均繊維長さ、透過率、粘度等を調節できる。
　なお、本発明においては、他のセルロースナノファイバーの製造方法として公知であるTEMPO酸化触媒、リン酸処理、オゾン処理、酵素処理、マレイン酸処理、無水アルケニルコハク酸による疎水変性、アルキルケテンダイマーによる疎水変性、アセチル化による疎水変性などの化学的処理をする方法によって得られるセルロースナノファイバー又はグラインダー（石臼型粉砕機）、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーなどの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維を細くする物理的方法によって得られるセルロースナノファイバーであっても、使用することができる。上記製造方法で得たCNFの表面を部分的にアセチル化などの疎水化を行うことで効率良く樹脂表面に吸着することができる。尚、アセチル化の場合の酢化度は０．４～０．８程度が好ましく、さらに好ましくは０．５～０．７である。
（樹脂）
　本発明において使用することのできる樹脂としては、特に制限されることはないが、シロキサン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＰＨＥＭＡ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリブタジエン（ＰＢ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）、ＰＬＡ等を例示することができる
　以下、例として樹脂としてポリプロピレンを用いた場合について説明する。ポリプロピレンは、主にプロピレンを重合させた熱可塑性樹脂で、高い強度を有し、耐薬品性に優れ、耐熱性が高いという性質を有する。また、比重が小さいことから、容器、文具、包装用材料、自動車用部材等の各種用途で用いられている。
（被覆工程）
　被覆工程は、ポリプロピレン粒子表面にセルロースナノファイバーを吸着させ被覆する工程である。すなわち、疎水性を有するポリプロピレン粒子表面に、（疎水面を有する）セルロースナノファイバーを吸着させ被覆する。被覆工程を経たセルロースナノファイバー分散液を「CNF表面被覆PP分散液」と称する。本工程の被覆方法は特に制限されないが、通常、セルロースナノファイバー水分散液中にポリプロピレン粒子を投入し、５～６０分程度振とうすることにより行う。本工程の結果、前記粒子表面は、ポリプロピレンとセルロースナノファイバーとが部分相溶しているCNF表面被覆PP分散液が得られる。
　被覆工程において使用するポリプロピレン粒子の形状は、特に制限されない。数ミクロンのサイズの粒子径からある程度の大きさを持ったポリプロピレン粒子をも使用することができる。好ましくは、１０～５０００μｍ、より好ましくは、５０～１０００μｍの粒子径を使用するとよい。ここで、一般的に粒子径が小さい程、ポリプロピレン表面へのセルロースナノファイバーの被覆が容易となり、また、ポリプロピレンへのセルロースナノファイバーの添加量も多くなるため、粒子径が小さいものを使用するとセルロースの特性を付与しやすい。
　ここで、水分散液中のＣＮＦ濃度としては、粒子径に依存するが、０．０１～１０％程度の希薄濃度でよい。また、ＰＰ粒子へ吸着したＣＮＦの量を測定するためには、熱重量減少あるいはガス吸着率法により測定することができる。また、５００μmのＰＰ粒子を用いた場合、１％の濃度になると衝撃強度が無添加のニートPPよりも低下し、逆に希薄なCNF濃度の０．０４％の場合は衝撃強度が５０％向上することが確認できている。
（セルロースナノファーバー分散液）
　被覆工程において使用するセルロースナノファイバー水分散液の濃度は特に制限されない。すなわち、濃縮したセルロースナノファイバー水分散液も使用することが可能であるし、０．１％程度のセルロースナノファイバー水分散液も問題なく使用することができる。
　なお、セルロースナノファイバーとポリプロピレンの重量比は、ポリプロピレンの粒子径に依存する。ポリプロピレン粒子径が小さい程、その表面への被覆は容易であるし、ポリプロピレンへの添加量も多くできる。セルロースナノファイバー分散液はチキソトロピー性を有する。そのため振とう中の分散液内の粘性は低いが、樹脂表面に一度吸着されると流動性が低下して保持される。
（他の添加剤）
　本発明において、以下の（Ａ）及び／又は（Ｂ）を目的として他の添加剤をセルロースナノファイバー分散液に追加することができる。
（Ａ）樹脂の機能性を強化する目的
（Ｂ）ＣＮＦ骨格の機能性を強化する目的
（Ａ）樹脂の機能性を強化する目的として添加する他の添加剤としては、公知の染料、顔料、フィラー、燃えやすいプラスチックを燃えにくくする難燃剤、離型剤、耐久性向上を目的とした酸化防止剤に代表される高分子用安定剤、透明化剤、柔軟性を付与する可塑剤、静電気の帯電による弊害を除去する帯電防止剤、潤滑性向上を目的とする滑剤、紫外線吸着などを抑制する耐候性改良、金属による酸化劣化防止を目的とした金属不活性化剤、加工時の安定性改良を目的とする添加剤等を例示することができる。
（Ｂ）ＣＮＦ骨格の機能性を強化する目的として添加する他の添加剤としては、カルボキシル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のカルボキシル基を有する公知のセルロース誘導体を例示することができる。以下、その理由について説明する。樹脂とＣＮＦを使用して本願発明に係るナノコンポジットを製造した場合には、ナノコンポジット内に形成される三次元規則連結構造は、セルロースナノファイバー間の水酸基間の水素結合により、多数のＣＮＦ同士が結合した結果として、ＣＮＦ骨格構造が形成される。ここで、Ｎａイオンなどの陽イオンを対イオンとして有しないＣＭＣ等のカルボキシル基を有する化合物を加えると、図３に示すように、ＣＮＦ中の水酸基とＣＭＣのカルボキシル基の脱水縮合により、ＣＮＦとＣＭＣとが結合する。その結果、ＣＮＦとＣＭＣとが脱水縮合してできた共有結合によりＣＮＦ間を結びつけた高強度結合で連結した骨格構造が形成されることとなる。つまり、前述のＣＮＦ骨格構造が水素結合で出来た結合であるのに対してより強い結合力で連結された性質を付与することが可能となる。
また、他には、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン系、メラミン・ホルマリン系、尿素・ホルマリン系等の公知の湿潤紙力剤を挙げることができる。
（ふるい工程）
　ふるい工程は、前記CNF表面被覆PP分散液中に存在するPP粒子表面へ被膜することのなかった未吸着のセルロースナノファイバーと水分を除去する工程である。ふるい工程を経たCNF表面被覆PP分散液を「CNF表面被覆PP」と称する。本工程では、CNF表面被覆PPと未吸着のセルロースナノファイバー及び水分とを分離することが可能であれば、その分離手段は特に制限されない。未吸着のＣＮＦが存在すると破断時の界面剥離の起点として働いてしまう。ふるい工程で用いる設備は特に制限されない。平織のステンレス網やＰＥＴ製の網などを用いて自重落下によりふるうことも出来るし、振動式のふるい機を用いることもできる。またプレス脱水機や遠心脱水機を利用することもできる。また紙漉きで利用されているプラスチックワイヤーを張ったワイヤーパートを利用することも出来る。最も簡便に行うには、ナイロンネット内にＣＮＦ表面被覆ＰＰ分散液を投入して入り口を縛り洗濯脱水槽等に入れてふるうこともできる。ふるいに使うメッシュも特に制限されないが用いる樹脂粒子の大きさよりも小さな目開きのメッシュを用いることで効率良く回収することができる。
（乾燥工程）
　乾燥工程は、前記ふるい工程で得られたCNF表面被覆PPを乾燥させる工程である。乾燥工程を経たCNF表面被覆PPを「乾燥CNF表面被覆PP」と称する。
　本工程における乾燥方法は特に制限されず、樹脂の融点を超えない範囲であれば、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥及び／又は凍結乾燥により行うことができる。
（プレ成形工程）
　プレ成形工程を経た乾燥CNF表面被覆PPを「複合シート」と称する。プレ成型工程は、前記乾燥工程で得られた前記乾燥CNF表面被覆PPをポリプロピレンの融点以下の温度で加熱（「プレ・ヒーティング」ということもある。）すると同時にその温度において前記乾燥CNF表面被覆PPをプレスする（「プレ・プレス」と称することもある。）工程である。前記プレ成形工程に使用するプレスには市販されているプレス機を用いることができる。プレス圧力は、特に制限されないが、概ね１００MPa以下の範囲において行うとよい。
このプレス工程では圧力を付与することが目的ではなく、次にあげる2つの目的で行うものである。第１の目的は、加熱により融解するPP粒子の表面部分（概ね粒子表面から５μm以下の層）とPPを被覆しているCNF繊維との融合（移動・混和）を行うことを目的としている。さらに第２の目的は、融合した表面部分と隣接する別のPP粒子の同部分を融合（移動・混和）させることを目的としている。この2つの目的を達成するための最低減の圧力で十分であり、最低自己の重力以上の力で良い。圧力が強過ぎると圧力によるPP粒子の発熱により融点降下していないコア部分のPPへも影響を与えてしまう。そのため100MPa以下、好ましくは２０MPa以下、さらに好ましくは２MPa以下で加圧することが望ましい。
また、この工程において上記2つの目的を達成したPPは三次元的に連結した内部構造を有することができる
ここで、プレ成型工程において、ポリプロピレンの融点以下において加熱するのは、ポリプロピレン表面とセルロースナノファイバーとを融点より低い温度で吸熱する部分融解をさせるためである。
また、融点以下において加熱するとは、樹脂にナノ天然高分子を被膜したことに起因する融点降下が生じた時の温度において加熱するということを意味する。また、別の観点からは、樹脂粒子のコア部分が軟化しない温度或いは拘束されない温度のことを意味する。
（成形工程）
　成形工程は、前記プレ成形工程で得られた複合シートを融点付近の温度において成形する工程である。
　本発明のナノコンポジットを用いた成形品は、例えば、ＯＡ機器、情報・通信機器、自動車部品又は建材分野等で好適に用いることができる。
（コンパウンド化工程）
　また、プレ成形工程と成形工程の間に以下のコンパウンド工程を追加して行ってもよい。コンパウンド化工程は、前記成形工程で得られた前記複合シートを裁断する工程である。コンパウンド化工程を経た前記複合シートを「コンパウンド」と称する。なお、本工程における裁断方法は特に制限されない。各種裁断方法を使用することができる。コンパウンド化工程を実施するのは、加熱・押し出し時のPP流体形成温度を下げ、なおかつ、その流速がPP単独よりも速くする（すなわち、チクソ性を示させる）ためである。また、射出成形機に代表される成形機への供給（投入）を容易にするメリットもある。
　ここで、被膜工程から成形工程におけるポリプロピレン粒子とセルロースナノファイバーの状態変化をより理解するために、図４及び図５の二次元模式図、立体模式図を用いて説明する。
　被膜工程において得られたＣＮＦ表面被覆ＰＰ２（ＰＰ粒子１にＣＮＦ３が吸着したもの図４（ｂ）、図５（a））に対して、ＰＰの融点以下の熱プレス圧力を加える。すると、ＣＮＦ表面被覆ＰＰの表面が溶融し、その溶融した部分５にＣＮＦが入り込んだ状態となる。次いで、あるいは同時に、隣接するＣＮＦ表面被膜ＰＰの溶融部分が相互に融合し始める（図４（ｃ）～（ｄ））。このとき、極小の間隙６が部分的に存在している。なお、コア部分４は、固体の状態のままである。次いで、融点以上の熱プレス圧力を加えると、前記コア部分４が溶融する。次いで、あるいは同時に、前記間隙６は、ＣＮＦ表面被膜ＰＰの相互の融合により消滅する（図４（e）、図５（ｃ））。その結果、ＣＮＦ８は、ナノコンポジット内にハニカム骨格状に形成される。なお、実際には、ナノコンポジット内において、ＣＮＦ８は、３次元的にハニカム骨格状を形成していることは言うまでもない。次いで、冷却すると、前記コア部分４は、再度固化したコア部分７となる。
　本発明の製造方法によれば、ナノ天然高分子からなる三次元規則連結構造を有するナノコンポジットを得ることができる。ここで、図６に、本発明における三次元規則連結構造をより理解するために、本発明に係るナノコンポジット中の樹脂を描くことが出来ないが樹脂が存在するものと想定して描いた、ナノ天然高分子のみからなる骨格構造を示した模式図を示す。この模式図から、本発明に係る三次元規則連結構造は、ハニカム状の立体構造を最小単位とすると、これが三次元的に無限に規則的に連結した構造、すなわち、ジャイロイド構造と解釈することもできる。なお、同図における骨格構造は、前記被膜工程において樹脂粒子に被膜したナノ天然高分子に由来するものである。さらに、本発明におけるナノコンポジットは、前記骨格構造が樹脂中に存在しているから、ナノ天然高分子からなるハニカム状の立体構造が樹脂中の中芯となる。
　また、本発明の製造工程を経て得られるナノコンポジットは、実質的に、セルロースナノファイバーとポリプロピレンとの２成分からなるナノコンポジットである。本発明において得られるナノコンポジットは、高強度・高弾性率に加えて高耐衝撃強度を有する。この衝撃特性はPP粒子の結晶性に由来しており、特にβ晶によるものと考えられる。なお、本発明において、「実質的に、～２成分」とは、相溶化剤、分散剤等を添加することなく、且つ樹脂との馴染みを改善することを目的とした化学修飾を施していないセルロースナノファイバーとポリプロピレンとの２成分からなることを意味する。
さらに、これまでの本技術以外の一般的な方法で得られるＣＮＦのランダム配合したコンポジット樹脂の場合は、CNFが断続した状態で存在するため途切れた部分には多くの異種界面が存在し、そこにエネルギーが集中し界面剥離が生じてしまう。さらに、ランダム配合の場合は粗密の差が大きくなり、粗の部分が強度低下の原因となる。さらには、密の箇所には凝集物が存在するためこの凝集物が欠陥状態として働き応力集中を招き、強度を低下させる。これに対して三次元規則連結構造の場合は、この構造が植物細胞壁と同様に機能するため、弾性体であるCNFが変形に伴い力を受けとめ、さらにCNFが足場となり、相手樹脂の結晶化などを促進させるため、効果的に補強効果を発揮することができる。またポリプロピレンの表面を被覆するＣＮＦ膜は完全な壁ではなく、繊維ネットワークに由来する無数の穴の開いた状態であり、そのために上記の結晶化はＣＮＦ壁で途切れることなく隣接するポリプロピレンとの間で連続した結晶として存在することもできる。
 　以下、実施例に基づき、本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 （実施例１）
　ACC法によって得られた竹繊維由来の０．０１％CNF分散液、バクテリア由来の０．３ｗｔ％ＢＮＣ分散液に対するACC処理物及び木材由来の１．５ｗｔ％分散水に対するＡＣＣ処理物とＰＰ粒子、ＬＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）粒子、ＨＤＰＥ粒子，ＰＳ（ポリスチレン）粒子、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）粒子、ＰＥＴ、ＰＣ（ポリカーボネート）粒子及びＰＬＡ粒子（全ての粒子は直径５００μｍ）を振とう機を用いて30分間混合した。次いで、金属ふるい（孔直径180μｍ）を用いて未吸着のＣＮＦと水分を除去した。次いで、50℃に設定した乾燥機を用いて乾燥させた。
　乾燥後の検体（PP particles coated with ACC-nanocellulose）とNeat PPとをFE-SEMを用いて観察したところ、すべての粒子の表面に、CNFが被膜している様子を確認することができた。ＰＰ粒子についての電子顕微鏡写真を図７に示す。また、図８に、ＡＣＣ－ＣＮＦで被膜したＰＰ試料を０．００１％カルコフロールホワイトで染色し、共焦点レーザー走査型顕微鏡用いて撮影した図を示す。断面図よりＰＰによる膜厚が５μｍ以下であることが分かった。
（実施例２）
－示差走査熱量測定－
 実施例１の乾燥後の検体を１２０℃～１８０℃の範囲において示差走査熱量測定を行った。その結果、竹繊維由来のCNFで表面が被膜されたPP粒子は、PPの融点（１６５℃）以前の１５５℃で一部が融解した。測定結果を図９に示す。
（実施例３）
　実施例１の乾燥後の検体及びポリプロピレン粒子を１５５℃（２０MPa、５分）にてプレス（プレ・プレス）を行い光学顕微鏡及び共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察した。次いで、１８０℃（２０MPa、３分）にて熱プレスを行い、共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察した。その結果、PP粒子表面が融解し、CNF凝集が軽減されたことが確認できた。これにより、融点より低い温度で吸熱されることが明らかとなった。このときの光学顕微鏡写真をポリプロピレン粒子と共に図１０に示す。また、共焦点レーザー顕微鏡による１５５℃、１８０℃の観察結果を図１１、図１２に示す。ここで、図４の二次元模式図と対応させると、図１１と対応するのは、図４(d)であり、図１２と対応するのは、図４(e)である。図１１において、ＣＮＦ３，コア部分４、極小の間隙６をそれぞれ確認することができる。また、図１２において、図１１において存在していた極小の間隙は確認されない。また、コア部分は溶解した後、再度固化しており、図１１とは明らかに異なる状態であることが確認できる。また、図１２から本発明に係るナノコンポジットは、ハニカム状の構造を有していることが確認できる。
（実施例４）
　ACC法によって得られた竹繊維由来のCNF分散液を０．０４wt%となるように調製し、PP粒子（直径500μｍ）を添加した後、振とう機を用いて30分間混合した。次いで、金属ふるい（孔直径180μｍ）を用いて未吸着のＣＮＦと水分を除去した。次いで、50℃に設定した乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、プレ・ヒーティングと同時にプレ・プレス（155℃、20MPa,5分）を行った。次いで、熱プレス（180℃、20MPa、5分）を行い試験片を得た。
（実施例５）
　広葉樹由来のＣＮＦ分散液を用いたこと以外は、実施例４と同様にして試験片を得た。
（実施例６）
　バクテリアナノセルロースを用いたこと以外は、実施例４と同様にして試験片を得た。
（比較例１）
実施例４と同一のPP粒子を使用し、熱プレス（200℃、20MPa、5分）を行い、試験片を得た。
 －引張試験－
　以上の本発明の実施例４～６、比較例１の試験片を厚み０．８－０．９ｍｍ、幅７ｍｍ、長さ３０ｍｍの大きさに調整し、引張試験によって力学的特性の比較を行い、その機能性の差異を検証した。引張試験は卓上型材料試験機（ＳＴＡ－１２２５：（株）オリエンテック製）を使用し、荷重レンジ５００N（２０％）、つかみ間長２０ｍｍ、試験引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、記録速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。測定結果を表１、図１３に示す。なお、括弧内の数値は、標準偏差である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002



表１よりから分かるように、実施例４～実施例６のヤング率及び引張強度は、比較例１に対して大幅に増加している。ＣＮＦ等の配合量が非常に少ない量であるにも関わらず、引張強度等の値の増加は、非常に驚くべき結果である。また、通常のポリプロピレンの射出成型時の温度は２００℃から２９０℃であるから、本願発明に係るナノコンポジットの製造方法は、低エネルギー樹脂成型化が可能であることも明らかとなった。
（実施例７）
　ACC法によって得られた竹繊維由来のCNF分散液を０．０４wt%となるように調製し、PP粒子（直径５００μｍ）を添加した後、振とう機を用いて30分間混合した。次いで、金属ふるい（孔直径180μｍ）を用いて未吸着のＣＮＦと水分を除去した。次いで、50℃に設定した乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、プレ・ヒーティングと同時にプレ・プレス（１５５℃、２０MPa,５分）を行った。次いで、２００℃の炉中で１０分間保持し、次いで、８０℃のダンベル金型へ一軸射出を行い、次いで、６０℃まで冷却して取り出した後、試験片として切り出した。なお、使用したダンベル型金型の加重受け面積は１２６ｃｍ２（２１ｃｍ×６ｃｍ）、その成形物の面積は、２３．５ｃｍ２である。
（実施例８）
　ＡＣＣ法によって得られた竹繊維由来のCNF分散液を０．０４wt%となるように調製し、PP粒子（直径５００μｍ）を添加した後振とう機を用いて30分間混合した。次いで、金属ふるい（孔直径180μｍ）を用いて未吸着のＣＮＦと水分を除去した。次いで、50℃に設定した乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、２００℃の炉中で１０分間保持し、次いで、８０℃のダンベル金型へ一軸射出を行い、次いで、６０℃まで冷却して取り出した後、試験片として切り出した。なお、使用したダンベル型金型の加重受け面積は１２６ｃｍ２（２１ｃｍ×６ｃｍ）、その成形物の面積は、２３．５ｃｍ２である。
（比較例２）
実施例７と同一のPP粒子を使用し、２００℃の炉中で１０分間保持し、次いで、８０℃のダンベル金型へ一軸射出を行い、次いで、６０℃まで冷却して取り出した後、試験片として切り出した。
 －衝撃試験－
　実施例７，８及び比較例２の試験片を、ＪＩＳ　Ｋ７１１１－１：２０１２に従い、アイゾット／シャルピー衝撃試験機（株式会社安田精機製作所　型式「１９５－Ｒ」、ハンマー容量：５．５Ｊ）を用いて衝撃試験を行った。比較例２を基準とした結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表２よりから分かるように、実施例７、実施例８の衝撃値は、比較例２に対して大幅に増加している。１万分の１添加のＣＮＦによる被膜で無添加ＰＰよりも衝撃性が約５０％弱向上することが明らかとなった。従って、本発明に係る製造方法は、射出成形においても有効であることが明らかとなった。そのため、他の樹脂と混ぜて利用することも可能である。
（実施例９）
　ACC法によって得られた竹繊維由来のCNF分散液を０．０４wt%となるように調製し、PP粒子（直径５００μｍ）を添加した後振とう機を用いて30分間混合した。次いで、金属ふるい（孔直径180μｍ）を用いて未吸着のＣＮＦと水分を除去した。次いで、50℃に設定した乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、プレ・ヒーティングと同時にプレ・プレス（１５５℃、２０MPa,５分）を行った。次いで、金型プレス機に受け皿（焼結金属（アルミ製）３００ｍｍポア）を設置し、２００℃、２MPaの条件下で保持し、次いで、室温まで水冷した後、試験片とした。なお、使用した金型の加重受け面積は８０ｃｍ２（１６ｃｍ×５ｃｍ）、その成形物の面積は、８ｃｍ２であった。
（比較例３）
　実施例９と同一のPP粒子を使用し、２００℃の炉中で１０分間保持し、次いで、金型プレス機に受け皿（焼結金属（アルミ製）３００ｍｍポア）を設置し、２００℃、２MPaの条件下で保持し、次いで、室温まで水冷した後、試験片とした。なお、使用した金型の加重受け面積は８０ｃｍ２（１６ｃｍ×５ｃｍ）、その成形物の面積は、８ｃｍ２であった。
 －衝撃試験－
　実施例７，８及び比較例２と同様に、実施例９及び比較例３について衝撃試験を行った。比較例３を基準とした結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表３よりから分かるように、実施例９の衝撃値は、比較例２に対して大幅に増加している。したがって、ナノコンポジット内にＣＮＦハニカム構造を保持したまま、衝撃性が約３０％向上することが明らかとなった。

Claims (6)

  1. 　ナノコンポジット内に、ナノ天然高分子からなる三次元規則連結構造を有することを特徴とするナノコンポジット。
  2. 　ナノコンポジット内に、ナノ天然高分子及びカルボキシル基を有する化合物からなる三次元規則連結構造を有することを特徴とするナノコンポジット。
  3. 　ナノコンポジット内に、ナノ天然高分子及び湿潤紙力剤からなる三次元規則連結構造を有することを特徴とするナノコンポジット。
  4. 　ナノコンポジット内に、ナノ天然高分子、カルボキシル基を有する化合物及び湿潤紙力剤からなる三次元規則連結構造を有することを特徴とするナノコンポジット。
  5. 　多糖を含む溶液を５０～４００MPaの高圧下で対向衝突処理してナノ天然高分子分散液を得る解繊処理工程と、
    　前記解繊処理工程によって得られたナノ天然高分子分散液を樹脂粒子表面に被覆し、CNF表面被覆樹脂分散液を得る被覆工程と、
    　前記被覆工程の後、前記ナノ天然高分子表面被覆樹脂分散液から未吸着のナノ天然高分子と水分を除去し、ナノ天然高分子表面被覆樹脂を得るふるい工程と、
    　前記ふるい工程の後、ナノ天然高分子表面被覆樹脂を乾燥して乾燥ナノ天然高分子表面被覆樹脂を得る乾燥工程と、
    　前記乾燥工程の後、前記乾燥ナノ天然高分子表面被覆樹脂粒子をその被覆された樹脂固有の融点以下の温度で加熱すると同時にプレスするプレ成形工程と、
    　前記プレ成形工程の後、さらに、融点以上においてプレスして成形する成形工程とを、有することを特徴とする請求項１に記載のナノコンポジットの製造方法。
  6. 　前記解繊処理工程によって得られたナノ天然高分子分散液にカルボキシル基を有する化合物及び／又は湿潤紙力剤を添加したことを特徴とする請求項５に記載のナノコンポジットの製造方法。
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