JP6979083B2 - ナノコンポジット及びナノコンポジットの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
本発明に用いるナノ天然高分子としては、直径が1〜1000nm未満の繊維状物質であり、長さが直径の100倍以上である天然高分子ナノファイバー、又は直径が10〜50nm、長さが100〜500nm以下の棒状、あるいは紡錘形をした超微細結晶である天然高分子ナノクリスタルである。
また、本発明に用いる天然高分子としては、特に限定しないが、セルロース(微生物生産物を含む)、キチン、キトサン等の多糖類、コラーゲン、ゼラチン等のタンパク質、ポリ乳酸、ポリカプロラクタム等が挙げられる。
(1)解繊処理工程
(2)被覆工程
(3)ふるい工程
(4)乾燥工程
(5)プレ成形工程
(6)成形工程
以下、上記各工程について詳細に説明する。なお、(5)プレ成形工程と(6)成形工程の間にコンパウンド工程を追加しても良い。さらに(5)プレ成形工程を(6)成形工程の中で実施しても良い。
解繊処理工程は、多糖を解繊処理してナノ天然高分子を得る工程である。
以下、天然高分子としてセルロースを用いた場合のセルロースナノファイバー及びセルロースナノクリスタル水溶液の調製方法について説明する。本発明において、セルロースナノファイバーとしては例えば、木材繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維、葉繊維等の天然の植物を含む多糖由来のセルロースナノファイバー又は酢酸菌をはじめとする微生物が生産するバクテリアセルロース(多糖)由来の100%セルロースのゲル状物質であるペリクルが挙げられる。これらセルロースナノファイバーは一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。また、ペリクル以外を多糖として用いる場合には、α-セルロース含有率60%〜99質量%のパルプを用いるのが好ましい。これ以外の主な成分はヘミセルロースであり、少量のリグニンを含むこともある。α-セルロース含有率60質量%未満の純度の場合はセルロースの持つ高強度・耐熱性・高剛性・高耐衝撃性・高酸素バリア性などの特性を十分に引き出せないほか、着色による品質の劣化や熱によるガスの発生などの問題を生じる。従ってα-セルロース含有率は60%以上であることが好ましい。一方、99質量%以上のものを用いた場合、ヘミセルロース成分が少ないために繊維同士が水素結合により強く結びついているため、繊維をナノレベルに解繊することが困難になる。
本ACC法によって得られたセルロースナノファイバーは、親水サイトと疎水サイトが共存し、両親媒性を示す(図2を参照)。
本発明において使用することのできる樹脂としては、特に制限されることはないが、シロキサン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリプロピレン(PP)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリヒドロキシエチルメタクリレート(PHEMA)、ポリビニルフルオライド(PVF)、ポリイミド(PI)、ポリスチレン(PS)、ポリアクリル酸メチル(PMA)、アクリル樹脂(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリブタジエン(PB)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネート(PC)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリアクリルニトリル(PAN)、ポリアクリルアミド(PAAm)、PLA等を例示することができる
以下、例として樹脂としてポリプロピレンを用いた場合について説明する。ポリプロピレンは、主にプロピレンを重合させた熱可塑性樹脂で、高い強度を有し、耐薬品性に優れ、耐熱性が高いという性質を有する。また、比重が小さいことから、容器、文具、包装用材料、自動車用部材等の各種用途で用いられている。
被覆工程は、ポリプロピレン粒子表面にセルロースナノファイバーを吸着させ被覆する工程である。すなわち、疎水性を有するポリプロピレン粒子表面に、(疎水面を有する)セルロースナノファイバーを吸着させ被覆する。被覆工程を経たセルロースナノファイバー分散液を「CNF表面被覆PP分散液」と称する。本工程の被覆方法は特に制限されないが、通常、セルロースナノファイバー水分散液中にポリプロピレン粒子を投入し、5〜60分程度振とうすることにより行う。本工程の結果、前記粒子表面は、ポリプロピレンとセルロースナノファイバーとが部分相溶しているCNF表面被覆PP分散液が得られる。
ここで、水分散液中のCNF濃度としては、粒子径に依存するが、0.01〜10%程度の希薄濃度でよい。また、PP粒子へ吸着したCNFの量を測定するためには、熱重量減少あるいはガス吸着率法により測定することができる。また、500μmのPP粒子を用いた場合、1%の濃度になると衝撃強度が無添加のニートPPよりも低下し、逆に希薄なCNF濃度の0.04%の場合は衝撃強度が50%向上することが確認できている。
被覆工程において使用するセルロースナノファイバー水分散液の濃度は特に制限されない。すなわち、濃縮したセルロースナノファイバー水分散液も使用することが可能であるし、0.1%程度のセルロースナノファイバー水分散液も問題なく使用することができる。
なお、セルロースナノファイバーとポリプロピレンの重量比は、ポリプロピレンの粒子径に依存する。ポリプロピレン粒子径が小さい程、その表面への被覆は容易であるし、ポリプロピレンへの添加量も多くできる。セルロースナノファイバー分散液はチキソトロピー性を有する。そのため振とう中の分散液内の粘性は低いが、樹脂表面に一度吸着されると流動性が低下して保持される。
本発明において、以下の(A)及び/又は(B)を目的として他の添加剤をセルロースナノファイバー分散液に追加することができる。
(A)樹脂の機能性を強化する目的
(B)CNF骨格の機能性を強化する目的
また、他には、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン系、メラミン・ホルマリン系、尿素・ホルマリン系等の公知の湿潤紙力剤を挙げることができる。
ふるい工程は、前記CNF表面被覆PP分散液中に存在するPP粒子表面へ被膜することのなかった未吸着のセルロースナノファイバーと水分を除去する工程である。ふるい工程を経たCNF表面被覆PP分散液を「CNF表面被覆PP」と称する。本工程では、CNF表面被覆PPと未吸着のセルロースナノファイバー及び水分とを分離することが可能であれば、その分離手段は特に制限されない。未吸着のCNFが存在すると破断時の界面剥離の起点として働いてしまう。ふるい工程で用いる設備は特に制限されない。平織のステンレス網やPET製の網などを用いて自重落下によりふるうことも出来るし、振動式のふるい機を用いることもできる。またプレス脱水機や遠心脱水機を利用することもできる。また紙漉きで利用されているプラスチックワイヤーを張ったワイヤーパートを利用することも出来る。最も簡便に行うには、ナイロンネット内にCNF表面被覆PP分散液を投入して入り口を縛り洗濯脱水槽等に入れてふるうこともできる。ふるいに使うメッシュも特に制限されないが用いる樹脂粒子の大きさよりも小さな目開きのメッシュを用いることで効率良く回収することができる。
乾燥工程は、前記ふるい工程で得られたCNF表面被覆PPを乾燥させる工程である。乾燥工程を経たCNF表面被覆PPを「乾燥CNF表面被覆PP」と称する。
本工程における乾燥方法は特に制限されず、樹脂の融点を超えない範囲であれば、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥及び/又は凍結乾燥により行うことができる。
プレ成形工程を経た乾燥CNF表面被覆PPを「複合シート」と称する。プレ成型工程は、前記乾燥工程で得られた前記乾燥CNF表面被覆PPをポリプロピレンの融点以下の温度で加熱(「プレ・ヒーティング」ということもある。)すると同時にその温度において前記乾燥CNF表面被覆PPをプレスする(「プレ・プレス」と称することもある。)工程である。前記プレ成形工程に使用するプレスには市販されているプレス機を用いることができる。プレス圧力は、特に制限されないが、概ね100MPa以下の範囲において行うとよい。
このプレス工程では圧力を付与することが目的ではなく、次にあげる2つの目的で行うものである。第1の目的は、加熱により融解するPP粒子の表面部分(概ね粒子表面から5μm以下の層)とPPを被覆しているCNF繊維との融合(移動・混和)を行うことを目的としている。さらに第2の目的は、融合した表面部分と隣接する別のPP粒子の同部分を融合(移動・混和)させることを目的としている。この2つの目的を達成するための最低減の圧力で十分であり、最低自己の重力以上の力で良い。圧力が強過ぎると圧力によるPP粒子の発熱により融点降下していないコア部分のPPへも影響を与えてしまう。そのため100MPa以下、好ましくは20MPa以下、さらに好ましくは2MPa以下で加圧することが望ましい。
また、この工程において上記2つの目的を達成したPPは三次元的に連結した内部構造を有することができる
ここで、プレ成型工程において、ポリプロピレンの融点以下において加熱するのは、ポリプロピレン表面とセルロースナノファイバーとを融点より低い温度で吸熱する部分融解をさせるためである。
また、融点以下において加熱するとは、樹脂にナノ天然高分子を被膜したことに起因する融点降下が生じた時の温度において加熱するということを意味する。また、別の観点からは、樹脂粒子のコア部分が軟化しない温度或いは拘束されない温度のことを意味する。
成形工程は、前記プレ成形工程で得られた複合シートを融点付近の温度において成形する工程である。
本発明のナノコンポジットを用いた成形品は、例えば、OA機器、情報・通信機器、自動車部品又は建材分野等で好適に用いることができる。
また、プレ成形工程と成形工程の間に以下のコンパウンド工程を追加して行ってもよい。コンパウンド化工程は、前記成形工程で得られた前記複合シートを裁断する工程である。コンパウンド化工程を経た前記複合シートを「コンパウンド」と称する。なお、本工程における裁断方法は特に制限されない。各種裁断方法を使用することができる。コンパウンド化工程を実施するのは、加熱・押し出し時のPP流体形成温度を下げ、なおかつ、その流速がPP単独よりも速くする(すなわち、チクソ性を示させる)ためである。また、射出成形機に代表される成形機への供給(投入)を容易にするメリットもある。
被膜工程において得られたCNF表面被覆PP2(PP粒子1にCNF3が吸着したもの図4(b)、図5(a))に対して、PPの融点以下の熱プレス圧力を加える。すると、CNF表面被覆PPの表面が溶融し、その溶融した部分5にCNFが入り込んだ状態となる。次いで、あるいは同時に、隣接するCNF表面被膜PPの溶融部分が相互に融合し始める(図4(c)〜(d))。このとき、極小の間隙6が部分的に存在している。なお、コア部分4は、固体の状態のままである。次いで、融点以上の熱プレス圧力を加えると、前記コア部分4が溶融する。次いで、あるいは同時に、前記間隙6は、CNF表面被膜PPの相互の融合により消滅する(図4(e)、図5(c))。その結果、CNF8は、ナノコンポジット内にハニカム骨格状に形成される。なお、実際には、ナノコンポジット内において、CNF8は、3次元的にハニカム骨格状を形成していることは言うまでもない。次いで、冷却すると、前記コア部分4は、再度固化したコア部分7となる。
ACC法によって得られた竹繊維由来の0.01%CNF分散液、バクテリア由来の0.3wt%BNC分散液に対するACC処理物及び木材由来の1.5wt%分散水に対するACC処理物とPP粒子、LLDPE(低密度ポリエチレン)粒子、HDPE粒子,PS(ポリスチレン)粒子、PVC(ポリ塩化ビニル)粒子、PET、PC(ポリカーボネート)粒子及びPLA粒子(全ての粒子は直径500μm)を振とう機を用いて30分間混合した。次いで、金属ふるい(孔直径180μm)を用いて未吸着のCNFと水分を除去した。次いで、50℃に設定した乾燥機を用いて乾燥させた。
乾燥後の検体(PP particles coated with ACC-nanocellulose)とNeat PPとをFE-SEMを用いて観察したところ、すべての粒子の表面に、CNFが被膜している様子を確認することができた。PP粒子についての電子顕微鏡写真を図7に示す。また、図8に、ACC−CNFで被膜したPP試料を0.001%カルコフロールホワイトで染色し、共焦点レーザー走査型顕微鏡用いて撮影した図を示す。断面図よりPPによる膜厚が5μm以下であることが分かった。
−示差走査熱量測定−
実施例1の乾燥後の検体を120℃〜180℃の範囲において示差走査熱量測定を行った。その結果、竹繊維由来のCNFで表面が被膜されたPP粒子は、PPの融点(165℃)以前の155℃で一部が融解した。測定結果を図9に示す。
実施例1の乾燥後の検体及びポリプロピレン粒子を155℃(20MPa、5分)にてプレス(プレ・プレス)を行い光学顕微鏡及び共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察した。次いで、180℃(20MPa、3分)にて熱プレスを行い、共焦点レーザー顕微鏡を用いて観察した。その結果、PP粒子表面が融解し、CNF凝集が軽減されたことが確認できた。これにより、融点より低い温度で吸熱されることが明らかとなった。このときの光学顕微鏡写真をポリプロピレン粒子と共に図10に示す。また、共焦点レーザー顕微鏡による155℃、180℃の観察結果を図11、図12に示す。ここで、図4の二次元模式図と対応させると、図11と対応するのは、図4(d)であり、図12と対応するのは、図4(e)である。図11において、CNF3,コア部分4、極小の間隙6をそれぞれ確認することができる。また、図12において、図11において存在していた極小の間隙は確認されない。また、コア部分は溶解した後、再度固化しており、図11とは明らかに異なる状態であることが確認できる。また、図12から本発明に係るナノコンポジットは、ハニカム状の構造を有していることが確認できる。
ACC法によって得られた竹繊維由来のCNF分散液を0.04wt%となるように調製し、PP粒子(直径500μm)を添加した後、振とう機を用いて30分間混合した。次いで、金属ふるい(孔直径180μm)を用いて未吸着のCNFと水分を除去した。次いで、50℃に設定した乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、プレ・ヒーティングと同時にプレ・プレス(155℃、20MPa,5分)を行った。次いで、熱プレス(180℃、20MPa、5分)を行い試験片を得た。
広葉樹由来のCNF分散液を用いたこと以外は、実施例4と同様にして試験片を得た。
バクテリアナノセルロースを用いたこと以外は、実施例4と同様にして試験片を得た。
実施例4と同一のPP粒子を使用し、熱プレス(200℃、20MPa、5分)を行い、試験片を得た。
以上の本発明の実施例4〜6、比較例1の試験片を厚み0.8−0.9mm、幅7mm、長さ30mmの大きさに調整し、引張試験によって力学的特性の比較を行い、その機能性の差異を検証した。引張試験は卓上型材料試験機(STA−1225:(株)オリエンテック製)を使用し、荷重レンジ500N(20%)、つかみ間長20mm、試験引張速度1mm/min、記録速度50mm/minの条件で行った。測定結果を表1、図13に示す。なお、括弧内の数値は、標準偏差である。
ACC法によって得られた竹繊維由来のCNF分散液を0.04wt%となるように調製し、PP粒子(直径500μm)を添加した後、振とう機を用いて30分間混合した。次いで、金属ふるい(孔直径180μm)を用いて未吸着のCNFと水分を除去した。次いで、50℃に設定した乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、プレ・ヒーティングと同時にプレ・プレス(155℃、20MPa,5分)を行った。次いで、200℃の炉中で10分間保持し、次いで、80℃のダンベル金型へ一軸射出を行い、次いで、60℃まで冷却して取り出した後、試験片として切り出した。なお、使用したダンベル型金型の加重受け面積は126cm2(21cm×6cm)、その成形物の面積は、23.5cm2である。
ACC法によって得られた竹繊維由来のCNF分散液を0.04wt%となるように調製し、PP粒子(直径500μm)を添加した後振とう機を用いて30分間混合した。次いで、金属ふるい(孔直径180μm)を用いて未吸着のCNFと水分を除去した。次いで、50℃に設定した乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、200℃の炉中で10分間保持し、次いで、80℃のダンベル金型へ一軸射出を行い、次いで、60℃まで冷却して取り出した後、試験片として切り出した。なお、使用したダンベル型金型の加重受け面積は126cm2(21cm×6cm)、その成形物の面積は、23.5cm2である。
実施例7と同一のPP粒子を使用し、200℃の炉中で10分間保持し、次いで、80℃のダンベル金型へ一軸射出を行い、次いで、60℃まで冷却して取り出した後、試験片として切り出した。
実施例7,8及び比較例2の試験片を、JIS K7111−1:2012に従い、アイゾット/シャルピー衝撃試験機(株式会社安田精機製作所 型式「195−R」、ハンマー容量:5.5J)を用いて衝撃試験を行った。比較例2を基準とした結果を表2に示す。
ACC法によって得られた竹繊維由来のCNF分散液を0.04wt%となるように調製し、PP粒子(直径500μm)を添加した後振とう機を用いて30分間混合した。次いで、金属ふるい(孔直径180μm)を用いて未吸着のCNFと水分を除去した。次いで、50℃に設定した乾燥機を用いて乾燥させた。次いで、プレ・ヒーティングと同時にプレ・プレス(155℃、20MPa,5分)を行った。次いで、金型プレス機に受け皿(焼結金属(アルミ製)300mmポア)を設置し、200℃、2MPaの条件下で保持し、次いで、室温まで水冷した後、試験片とした。なお、使用した金型の加重受け面積は80cm2(16cm×5cm)、その成形物の面積は、8cm2であった。
実施例9と同一のPP粒子を使用し、200℃の炉中で10分間保持し、次いで、金型プレス機に受け皿(焼結金属(アルミ製)300mmポア)を設置し、200℃、2MPaの条件下で保持し、次いで、室温まで水冷した後、試験片とした。なお、使用した金型の加重受け面積は80cm2(16cm×5cm)、その成形物の面積は、8cm2であった。
実施例7,8及び比較例2と同様に、実施例9及び比較例3について衝撃試験を行った。比較例3を基準とした結果を表3に示す。
Claims (6)
- ナノコンポジット内に、ナノ天然高分子からなるハニカム状の立体構造を有することを特徴とするナノコンポジット。
- ナノコンポジット内に、ナノ天然高分子及びカルボキシル基を有する化合物からなるハニカム状の立体構造を有することを特徴とするナノコンポジット。
- ナノコンポジット内に、ナノ天然高分子及び湿潤紙力剤からなるハニカム状の立体構造を有することを特徴とするナノコンポジット。
- ナノコンポジット内に、ナノ天然高分子、カルボキシル基を有する化合物及び湿潤紙力剤からなるハニカム状の立体構造を有することを特徴とするナノコンポジット。
- 多糖を含む溶液を50〜400MPaの高圧下で対向衝突処理してナノ天然高分子分散液を得る解繊処理工程と、
前記解繊処理工程によって得られたナノ天然高分子分散液を樹脂粒子表面に被覆し、ナノ天然高分子表面被覆樹脂分散液を得る被覆工程と、
前記被覆工程の後、前記ナノ天然高分子表面被覆樹脂分散液から未吸着のナノ天然高分子と水分を除去し、ナノ天然高分子表面被覆樹脂を得るふるい工程と、
前記ふるい工程の後、ナノ天然高分子表面被覆樹脂を乾燥して乾燥ナノ天然高分子表面被覆樹脂を得る乾燥工程と、
前記乾燥工程の後、前記乾燥ナノ天然高分子表面被覆樹脂粒子をその被覆された樹脂固有の融点以下の温度で加熱すると同時にプレスするプレ成形工程と、
前記プレ成形工程の後、さらに、融点以上においてプレスして成形する成形工程とを、有することを特徴とする請求項1に記載のナノコンポジットの製造方法。 - 前記解繊処理工程によって得られたナノ天然高分子分散液にカルボキシル基を有する化合物及び/又は湿潤紙力剤を添加したことを特徴とする請求項5に記載のナノコンポジットの製造方法。
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