JP2010143992A - 繊維複合材料とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、引っ張り強度、曲げ強度に優れた繊維複合材料を得ることにある。
【解決手段】少なくとも平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である表面修飾されたセルロース繊維と、熱可塑性樹脂、または硬化性樹脂の樹脂マトリックスから成り、該セルロース繊維を樹脂マトリックス中に分散して含有していることを特徴とする繊維複合材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面修飾されたセルロース繊維と、熱可塑性樹脂、または硬化性樹脂の樹脂マトリックスからなるセルロース繊維複合材料またその製造方法に関する。

樹脂に各種繊維状強化材を配合することで、その強度、剛性を大幅に向上させた繊維強化複合材料は、電気・電子、機械、自動車、建材等の産業分野で広く用いられている。この繊維強化複合材料に配合される繊維状強化材としては、優れた強度と軽量性を有するガラス繊維が主に用いられている。しかし、ガラス繊維強化材料では、高剛性化は達成されるが比重が大きくなるため、軽量化に限界があった。また、このガラス繊維強化材料を廃棄する場合、ガラス繊維自体が不燃性であるために、焼却処理する際に燃焼炉を傷める、また、燃焼効率が低くなるといった問題があり、サーマルリサイクル性に適しないという欠点もあった。

これに対し、繊維状強化材としてポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維といった有機材料からなる繊維強化材が検討されてきたが、これら強化材を配合した繊維強化材料は軽量性やサーマルリサイクル性については確保できるものの、機械的補強効果が十分でないという問題があった。

一方、近年、カーボンニュートラルの観点から植物由来材料を利用した高機能材料が注目されるなか、竹、ケナフ、サトウキビ、木材等の植物繊維を添加した強化樹脂が検討されているが（特許文献１、２）、提案されている複合材料は、いずれも引っ張り弾性率、曲げ弾性率等の力学特性が不十分であるため用途が限定されていた。

これに対し、近年、この植物繊維を解繊してミクロフィブリル化したセルロース繊維を樹脂に混合した繊維複合材料が提案されている。このようなミクロフィブリル化したセルロース繊維を樹脂の強化材として用いた場合、機械的強度を向上させるほか、線膨張係数が大幅に低減できることが報告されている（例えば特許文献３、４）。特許文献３では、繊維をミクロフィブリル化して樹脂に分散させる方法として、パルプと樹脂を混合し、二軸混練機を用いて解繊する方法が開示されているが、樹脂中に繊維をナノレベルで分散させることは困難であるため、力学的強度を十分に確保するには至っていない。また、特許文献４には、繊維複合材料の作製方法としては、ミクロフィブリル状のセルロース繊維の分散液から乾燥工程を経て、シートやブロック状等に賦形した繊維集合体とした後、必要に応じて吸湿性の改善や耐熱性を確保する目的で繊維集合体表面を化学修飾してからこれに硬化性モノマーを含浸・硬化させる方法が開示されているが、一旦フィブリル化した繊維が再度凝集した状態で成形されるため、樹脂マトリックス中への分散状態に斑が生じる場合があった（凝集部位の形成）。これらの方法においては、強化材としてのセルロース繊維が樹脂マトリックス中へ均一に分散することが困難であるため、得られる繊維複合材料の力学的強度が確保できず、その適用範囲は限定されたものであった。
特開平５−９２５２７号公報 特開２００２−６９２０８号公報 特開２００５−４２２８３号公報 特開２００７−５１２６６号公報

従来の繊維複合材料では引っ張り強度、曲げ強度などの力学特性が不十分であり、その適用範囲が限定されるといった課題があった。本発明の目的は、引っ張り強度、曲げ強度に優れた繊維複合材料を得ることにある。

本発明の課題は、以下の構成により達成される。

１．少なくとも平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である表面修飾されたセルロース繊維と、熱可塑性樹脂、または硬化性樹脂の樹脂マトリックスとから成り、該セルロース繊維を樹脂マトリックス中に分散して含有していることを特徴とする繊維複合材料。

２．前記セルロース繊維が、植物繊維から得られたものであることを特徴とする前記１に記載の繊維複合材料。

３．前記表面修飾が、化学修飾であることを特徴とする前記１または２に記載の繊維複合材料。

４．前記１〜３のいずれか１項に記載の繊維複合材料の製造方法であって、熱可塑性樹脂に前記セルロース繊維を添加し、加熱混錬してセルロース繊維を樹脂中に分散することを特徴とする製造方法。

５．前記１〜３のいずれか１項に記載の繊維複合材料の製造方法であって、硬化性樹脂を形成するモノマーと前記セルロース繊維を混合して、モノマー中にセルロース繊維を分散させた後、モノマーを硬化することを特徴とする製造方法。

本発明によれば、ミクロフィブリル化したセルロース繊維が、マトリックス樹脂中において良好な分散性が確保できるため、引っ張り強度、曲げ強度などの力学特性が確保できるとともに、耐熱性、線膨張係数等の熱特性にも優れた繊維複合材料またその製造方法を得ることができる。

以下、本発明を実施形態に基づいて説明するが、これらに限定されるものではない。

本発明は、少なくとも平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である表面修飾されたセルロース繊維と、熱可塑性樹脂、または硬化性樹脂の樹脂マトリックスから成り、該セルロース繊維が樹脂マトリックス中に分散して含有しているセルロース繊維複合材料であることを特徴としている。

本発明者らは、上記課題に対し、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に配合する強化材としてセルロース繊維に着目し、セルロース繊維の処理方法や樹脂への分散方法について鋭意検討した結果、パルプ等の植物繊維から得られるセルロースを水媒体中で平均繊維径を２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲まで解繊処理し、繊維が分散した状態でその繊維表面を化学修飾、あるいは物理修飾して樹脂への親和性を向上させた表面修飾セルロース繊維を調製した後、マトリックス樹脂中へこれを混練して得られた繊維複合材料を用いることで、力学特性、熱特性（耐熱性、線膨張率）を大幅に改善した成形体が得られること見出した。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

（セルロース繊維）
本発明のセルロース繊維は、ミクロフィブリルの状態まで解繊されており、さらに繊維表面を化学修飾、あるいは物理修飾により表面処理されたものである。本発明に用いる原料セルロース繊維としては、植物由来のパルプ、木材、コットン、麻、竹、綿、ケナフ、ヘンプ、ジュート、バナナ、ココナツ、海草等の植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生させたバクテリアセルロース等が挙げられる。これらの中で、植物繊維から分離した繊維が好ましく用いることができるが、より好ましくはパルプ、コットン等の植物繊維から得られる繊維である。本発明においては、これらの繊維をホモジナイザーやグラインダー等を用いて解繊処理し、微細化したミクロフィブリル状のセルロース繊維とするが、含有されるセルロースが繊維状態を保持している限りにおいては、その解繊維処理方法について何ら制限はない。

これらのセルロースにおいては、重合度が一般に１０００〜３０００（分子量で、数万〜数百万）の範囲であるといわれ、不溶性の天然繊維である。本発明では、これを解繊した結晶性フィブリルの繊維径が重要である為、重合度（分子量）がこの範囲にある不溶性の天然繊維であればよい。

具体例として、パルプ等のセルロース繊維を、水を入れた分散容器に０．１〜３質量％となるように投入し、これを高圧ホモジナイザーで解繊処理して、平均繊維径０．１〜１０μｍ程度のミクロフィブリルに解繊されたセルロース繊維の水分散液を得る。さらにグラインダー等で繰り返し磨砕処理することで、平均繊維径２〜５００ｎｍ程度のナノオーダーのセルロース繊維を得ることができる。上記磨砕処理に用いられるグラインダーとしては、例えば、ピュアファインミル（栗田機械製作所社製）等が挙げられる。

また、別の方法として、セルロース繊維の分散液を一対のノズルから２５０ＭＰａ程度の高圧でそれぞれ噴射させ、その噴射流を互いに高速で衝突させることによってセルロース繊維を粉砕する、高圧式ホモジナイザーを用いる方法が知られている。用いられる装置としては、例えば、三和機械社製の「ホモジナイザー」、スギノマシン（株）製の「アルテマイザーシステム」、等が挙げられる。このようにして解繊処理して得られるセルロース繊維の平均繊維径としては、好ましくは２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。

本発明で用いるセルロース繊維とは、セルロースのミクロフィブリルで、セルロース分子鎖が数十本水素結合で結合した結晶性の繊維（繊維径２〜４ｎｍのものが最小単位）の単位がさらに束ねられた形態で繊維の階層構造を形成しており、解繊度合いによってミクロンレベルの繊維径のファイバーを形成しているものである。

ここで示される平均繊維径は、樹脂中に分散した繊維の径の平均値であり、走査電子顕微鏡等による画像観察結果より求められる。

本発明において、セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍを超えると、繊維複合材料の強度が不十分となる恐れがある。また、セルロース繊維の平均繊維径が２ｎｍ未満のものは前記高圧ホモジナイザーによる解繊処理、また、グラインダー等による磨砕処理によっては得ることが困難となる。

また、本発明において、セルロース繊維の長さについては特に限定されるものではないが、平均繊維長で５０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上である。この平均繊維長が５０ｎｍより短いと、繊維複合材料の強度が不十分となるおそれがある。

本発明において、平均繊維径、平均繊維長の測定は、得られた繊維について透過型電子顕微鏡、Ｈ−１７００ＦＡ型（日立製作所社製）を用いて１００００倍の倍率で観察した後、得られた画像について無作為に繊維を１００本選び、画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて一本毎の繊維径、及び繊維長を解析し、それらの単純な数平均値を求めた。

また、本発明におけるセルロース繊維は、表面を化学修飾してマトリックス樹脂への親和性を高めたものであって、例えば、化学修飾の場合は、アセチル化、シアノエチル化、アセタール化、エーテル化、イソシアネート化等によって官能基を付加させたり、これらの官能基を介して炭化水素基を導入したり、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基、グリシジル基等の官能基を有するシランカップリング剤やチタン系、アルミニウム系の無機物を化学反応やゾルゲル法などによって複合化、被覆化させること等が挙げられる。

（セルロースの化学修飾方法）
次に、前記セルロース繊維の化学修飾法についてより具体的に説明する。

本発明においては、セルロース繊維の水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤等の修飾剤を用いて化学修飾させる。化学修飾する方法は公知の方法に従って行うことができ、例えば、解繊処理したセルロース繊維を水、あるいは適当な溶媒に添加して分散させた後、これに化学修飾剤を添加して適当な反応条件下で反応させれば良い。この場合、化学修飾剤のほかに、必要に応じて反応触媒を添加することができ、例えば、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒や酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることができるが、反応速度や重合度の低下を防止するため、ピリジン等の塩基性触媒を用いることが好ましい。反応温度としては、セルロース繊維の黄変や重合度の低下等の変質を抑制し、反応速度を確保する観点で、４０〜１００℃程度が好ましい。反応時間については用いる修飾剤や処理条件により適宜選定すればよい。

化学修飾によりセルロース繊維に導入する官能基としては、例えば、アセチル基、メタクリロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。

反応性基を導入する場合は、例えば反応性基を導入できるシランカップリング剤が好ましく用いられ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基を末端に有するシランカップリング剤、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中で、末端にエポキシ基、あるいはビニル基を有するものが好ましく用いられる。

これらの官能基は一種、あるいは二種以上が導入されていても良い。特に、マトリクス樹脂が有する官能基と同一、あるいは同種の官能基、またはマトリクス樹脂に対して反応性を有する官能基を導入することで、セルロース繊維と樹脂マトリックスを構成する樹脂（マトリックス樹脂）との親和性を向上させたり、セルロース繊維とマトリックス樹脂の間で共有結合を形成させることが可能となるため、セルロース繊維のマトリックス樹脂中への均一な分散性が確保でき、良好な機械的強度や耐熱性、低線膨張係数等の物性向上効果が得られる。

（マトリックス樹脂）
次に本発明で用いられるマトリクス樹脂について具体的に例示する。

本発明で好ましく用いられるマトリックス樹脂としては、ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

前記ビニル系樹脂としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、ブテン、イソプレン、クロロプレン、イソブチレン、イソプレン等の単独重合体または共重合体、あるいはノルボルネン骨格を有する環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等の酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。

前記（メタ）アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

上記アミド系樹脂としては、６，６−ナイロン、６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等の脂肪族アミド系樹脂や、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体からなる芳香族ポリアミド等が挙げられる。

上記ポリカーボネートとは、ビスフェノールＡやその誘導体であるビスフェノール類と、ホスゲンまたはフェニルジカーボネートとの反応物等が挙げられる。

上記ポリエステル系樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸との共重合体によって得られる芳香族ポリエステル、ジオール類とコハク酸、吉草酸等の脂肪族ジカルボン酸との共重合体や、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体または共重合体、上記ジオール類、上記脂肪族ジカルボン酸及び上記ヒドロキシカルボン酸の共重合体等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。

上記シリコーン系樹脂としては、構成単位としてアルキル基、芳香族基等の有機基を有するものが好ましく、特にメチル基、フェニル基等の有機基を有するものが好ましい。かかる有機基を有するシリコーン系樹脂の具体例としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、これらの変性体等を挙げることができる。

上記フッ素樹脂としては、テトラクロロエチレン、ヘキフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン、フッ化ビリニデン、フッ化ビニル、ペルフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。また、これらは必要に応じて一種、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（安定剤）
本発明のセルロース繊維複合材料では、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤の中から選ばれた一種以上の安定剤を追加して添加してもよい。これら安定剤を適宜選択し、複合材料に添加することで、成形加工時のマトリックス樹脂の劣化や使用環境における耐熱性、耐光性等の物性変動を高度に抑制することができる。

好ましいフェノール系安定剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等の特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［即ち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物；等が挙げられる。

また、好ましいヒンダードアミン系安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド等が挙げられる。

また、好ましいリン系安定剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデンビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が特に好ましい。

また、好ましいイオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。

これらの安定剤の配合量は本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、樹脂組成物１００質量部に対して通常０．０１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。

（繊維複合材料の製造方法）
次に本発明のセルロース繊維複合材料の製造方法について説明する。始めに、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合について説明する。先ず、二軸混練機中でマトリックス樹脂を溶融させ、これに前記の化学修飾したセルロース樹脂を添加して溶融混練することで樹脂中に分散させた後、溶融した複合樹脂材料をストランド状に押し出してペレット化する。この複合材料におけるセルロース繊維の添加量は、繊維複合材料１００質量部に対して１０〜９０質量部とすることが好ましく、２０〜７０質量部とすることがさらに好ましい。また、溶融混練する際、必要に応じて安定剤、界面活性剤等の添加剤を添加することができる。次に得られたペレットを用いて成形体を得る場合は、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形方法と同様な方法を適用することができる。具体的には、射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形等の方法で実施すればよく、先ず、ペレットを乾燥処理後、所定の形状の金型を装着した成形機に投入して成形すればよい。また、シート状の成形体を得る場合は、溶融成形のほか、樹脂を溶解した溶液に前記セルロース繊維を添加して攪拌することで繊維を分散させた樹脂溶液を調製し、これを流涎して溶媒を除去する方法で製造してもよい。

次に、マトリックス樹脂として硬化性樹脂を用いる場合について説明する。マトリックス樹脂は紫外線及び電子線照射、あるいは加熱処理のいずれかの操作によって硬化し得るもので、前記セルロース繊維、およびマトリックス樹脂を形成するモノマーを未硬化の状態で混合させ、さらに必要に応じて安定剤、界面活性剤等の添加剤を加えたセルロース繊維含有モノマー組成物を調製後、硬化させることによって得られる。セルロース繊維の添加量は、繊維複合材料１００質量部に対して１０〜９０質量部とすることが好ましく、２０〜７０質量部とすることがさらに好ましい。硬化前のセルロース繊維含有モノマー組成物を調製するにあたっては、適宜公知の手法を採用することができるが、例えば、調製される繊維含有組成物の性状が液体状である場合には各成分を所定量配合した後に溶解混合し、またはミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で混練して、液体状の硬化性樹脂組成物を得ることができ、また調製される繊維含有組成物の性状が固体状である場合は各成分を所定量配合した後に溶解混合し、またはミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後にニーダーやロール等で加熱混練したものを、冷却固化した後粉砕して固体状の繊維含有組成物を得ることができる。

前記繊維含有モノマー組成物を硬化させる方法としては、マトリックス樹脂が紫外線及び電子線硬化性の場合は、透光性の所定形状の金型等に必要に応じて光重合開始剤を添加した組成物を充填、あるいは基板上に塗布した後、紫外線及び電子線を照射して硬化させればよい。

ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の光ラジカル開始剤等が挙げられる。一方、マトリックス樹脂が熱硬化性の場合は、必要に応じて熱ラジカル発生剤等の熱重合開始剤を添加したモノマー組成物を調製後、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等により熱硬化成形することができる。ここで用いられる熱重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。

（繊維複合材料の物性評価方法）
（１）曲げ弾性率及び曲げ強度
板状に成形した繊維複合材料を１４０ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍで切り出し、オートグラフ（「ＤＳＳ−５００」型島津製作所製）により、支点間距離８０ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分、２０℃で曲げ弾性率及び曲げ強度の測定を行った。
（２）線膨張係数
前記成形体について、４０〜８０℃の範囲内で温度を変化させ、線膨張係数を測定した。測定装置としてＳＩＩ（セイコーインスツルメンツ）社ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。
（３）セルロース繊維の分散性
前記成形体を目視にて観察し、繊維の凝集体の有無により均一性について評価した。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（製造例１）
針葉樹から得られた亜硫酸漂白パルプを純水に０．１質量％となるように添加し、石臼式粉砕機（ピュアファインミルＫＭＧ１−１０；栗田機械製作所社製）を用いて５０回、磨砕処理（回転数：１５００回転／分）してセルロース繊維を解繊した。この水分散液を濾過後、純水で洗浄し、７０℃で乾燥させてセルロース繊維Ａを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径４ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。

（製造例２）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例１で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｂを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。

（製造例３）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を３０回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｃを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径４０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。

（製造例４）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例３で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｄを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４０ｎｍに保たれていた。

（製造例５）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を２０回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｅを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径９０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。

（製造例６）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例５で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｆを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は９０ｎｍに保たれていた。

（製造例７）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を１０回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｇを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径２００ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。

（製造例８）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例７で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｈを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。

（製造例９）
製造例１において、石臼式粉砕機を用いた磨砕処理を５回に変更すること以外は同様の操作にてセルロース繊維を解繊し、セルロース繊維Ｉを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径２１０ｎｍに解繊されており、ミクロフィブリル化していることを確認した。

（製造例１０）
無水酪酸／ピリジン（モル比１／１）溶液５００質量部に、製造例９で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維Ｉの１０質量部を添加して分散させ、室温で３時間攪拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｊを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２１０ｎｍに保たれていた。

（製造例１１）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例１で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｋを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４ｎｍに保たれていた。

（製造例１２）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例３で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｌを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は４０ｎｍに保たれていた。

（製造例１３）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例５で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｍを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は９０ｎｍに保たれていた。

（製造例１４）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例７で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｎを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２００ｎｍに保たれていた。

（製造例１５）
メタノール３００質量部と１モル％の硝酸水溶液に、製造例９で得られたミクロフィブリル化したセルロース繊維の５質量部を添加して分散させ、この分散液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００質量部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６質量部の混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。次に分散した繊維を濾過し、５００質量部の水で３回水洗した後、２００質量部のエタノールで２回洗浄した。さらに、５００質量部の水で２回水洗を行った後、７０℃にて乾燥させ、表面処理したセルロース繊維Ｏを得た。得られたセルロース繊維は走査型電子顕微鏡観察結果より、平均繊維径は２１０ｎｍに保たれていた。

〈実施例１〜６、比較例１〜５のセルロース繊維複合材料の作製〉
表１に示す配合組成に従って各原料をドライブレンドした後、真空乾燥機を用いて６０℃、１２時間乾燥させた。次に、二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ３５型）を用い、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈの条件にて溶融混練し、押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットについて、７０℃、２４時間真空乾燥したのち、射出成形機（東芝機械社製 ＩＳ−８０Ｇ型）を用いて、物性測定用試験片；１５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍを作製し、各種測定に供した。評価結果を表１に示す。

なお、表１中、製造例に記載した成分以外の配合成分の詳細は、以下の通りである。
ポリエステル系樹脂Ａ：ポリ乳酸（レイシアＨ−４００、三井化学社製）
ポリエステル系樹脂Ｂ：ポリブチレンアジペート／テレフタレート（エコフレックスＦ、
ＢＡＳＦジャパン社製）
ポリカーボネート樹脂：ユーピロンＳ１０００（三菱エンジニアプラスチック社製）
安定剤Ａ ：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラ
カルボキシレート
安定剤Ｂ ：２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチル
ヘキシルホスファイト
表１の物性評価結果から明らかなように、本発明に係わる実施例１〜６の繊維複合材料は、機械的強度に優れ、且つ線膨張係数が大幅に低減していることがわかる。

〈実施例７〜１１、比較例６〜１０のセルロース繊維複合材料の作製〉
表２に示す配合組成に従って、各原料をブレンド後、混練機を用いて混練することで熱硬化性の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をそれぞれ１５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法の金型内に充填した後、１２０℃、１．３３×１０^−３ＭＰａの条件で加熱プレスすることで、板状の繊維複合材料からなる成形体を得た。評価結果を表２に示す。

なお、表２中、モノマー、及び製造例に記載した成分以外の配合成分の詳細は以下の通りである。
重合開始剤：アゾビスイソブチロニトリル
安定剤Ａ ：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラ
カルボキシレート
安定剤Ｂ ：２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチル
ヘキシルホスファイト
表２の物性評価結果から明らかなように、本発明に係わる実施例７〜１２の繊維複合材料は、機械的強度に優れ、且つ線膨張係数が大幅に低減していることがわかる。

Claims (5)

1. 少なくとも平均繊維径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である表面修飾されたセルロース繊維と、熱可塑性樹脂、または硬化性樹脂の樹脂マトリックスとから成り、該セルロース繊維を樹脂マトリックス中に分散して含有していることを特徴とする繊維複合材料。
2. 前記セルロース繊維が、植物繊維から得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の繊維複合材料。
3. 前記表面修飾が、化学修飾であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維複合材料。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維複合材料の製造方法であって、熱可塑性樹脂に前記セルロース繊維を添加し、加熱混錬してセルロース繊維を樹脂中に分散することを特徴とする製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維複合材料の製造方法であって、硬化性樹脂を形成するモノマーと前記セルロース繊維を混合して、モノマー中にセルロース繊維を分散させた後、モノマーを硬化することを特徴とする製造方法。