JP6570103B2 - 複合樹脂組成物及び複合樹脂組成物の製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、バイオマス材料の利用により環境特性に優れ、かつ衝撃強度の低下が少なく、低比重にして高剛性で成形外観に優れた複合樹脂組成物及び複合樹脂組成物の製造方法に関する。

近年、環境保護の観点からバイオマス材料が注目されており、自動車、ＯＡ・電気電子分野向け材料として天然由来の有機充填材やバイオポリマーとの複合材料が、使用され始めている。また、剛性等の機械的強度や耐熱性を向上させる目的で、樹脂組成にガラス繊維等の無機充填剤を配合する方法が検討されている。しかしこれらの無機充填剤は、大量に加える必要があるため、成形品の比重が増大し、さらに焼却又は廃棄時にゴミとなる残留物が増加して環境に負荷がかかる等の問題がある。

特許文献１には、芳香族ポリカーボネート樹脂に脂肪族ポリエステルと天然由来の有機充填材を配合して機械特性及び難燃性に優れた樹脂組成物とするために、天然由来の有機充填材としてジュート繊維やレーヨン繊維を用いて樹脂組成物と複合化した技術が開示されている。しかし、特許文献１で得られる樹脂組成物は、衝撃強度の低下が大きかったり、成形外観が不十分であったりし、また着色が大きく、成形時の熱安定性も十分ではない。

特許文献２には、（Ａ）ポリカーボネート樹脂９９〜６０質量％及び（Ｂ）平均繊維径が５〜５０μｍであり、平均繊維長が０．０３〜１．５ｍｍであるセルロース繊維１〜４０質量％からなる樹脂混合物１００質量部に対し、（Ｃ）テルペン系化合物を１〜１０質量部含むポリカーボネート樹脂組成物であり、バイオマス材料の利用により環境特性に優れ、かつ低比重にして高剛性で成形外観に優れ、さらに熱安定性が良好で、難燃性が付与された樹脂組成物が開示された。しかし、この樹脂組成物は低比重であるとはするもののその比重（ｇ／ｃｍ３）は何れの実施例も１．２０を超えるものであり、水よりも比重が大きく、構成材料の軽量化という課題に充分に応えるものではなかった。

特許文献３には、セルロースと、分散剤とを含む組成物であって、該分散剤が樹脂親和性セグメントＡとセルロース親和性セグメントＢとを有し、ブロック共重合体構造又はグラジエント共重合体構造を有するものであることを特徴とする組成物製造技術が開示されているが、オレフィン系樹脂を組合せる場合、無水マレイン酸変性樹脂を併用しており単独で分散できていない上に１０μｍ以上の凝集物が多数存在する。また、セルロースは化学修飾を施されており、未修飾のセルロースを用いることができない。さらにテルペン系樹脂は利用されていない。強度レベルにおいても弾性率は向上するものの衝撃強度が著しく低下するものである。

水酸基を有する親水性ナノ繊維の前記水酸基を親水性有機溶媒で溶媒和させ、溶融したプラスチックと混合することを特徴とする親水性ナノ繊維複合材料の製造技術が開示されているが、低級脂肪族アルコールで溶媒和し溶媒置換する必要があり含水状態のナノ繊維を直接用いることが出来ない。さらにテルペン系樹脂は利用されていない。

分散媒中で、セルロースナノ繊維と樹脂との両方が均一に分散している分散液、並びに樹脂中でセルロースナノ繊維が均一に含有する樹脂組成物を開示しているとされているが、マイクロレベルの凝集物が部数に存在し、且つセルロースナノ繊維はビーズミルで調製されており重合度を低下させるものである。また、マレイン酸変性樹脂を併用している。さらにテルペン系樹脂は利用されていない。

特開２０１０−２１５７９１号公報 ＷＯ／２０１３／１３３２２８ 特開２０１４−１６２８８０ 特開２０１３−１７０２４１ 特開２０１３−１６６８１８

本発明は、以上の従来技術における問題に鑑み、バイオマス材料の利用により環境特性に優れ、かつ衝撃強度の低下が少なく、低比重にして高剛性で成形外観に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ナノセルロース繊維表面に存在する水酸基による水素結合を阻害し樹脂混練時の疎水性環境下での凝集を防ぎ、複合樹脂の機械強度特性を改善する、あるいは、水素結合を阻害すると同時に疎水性を付与する事で、ポリオレフィン等の疎水性樹脂への相溶性を増加させ、複合樹脂の機械特性をさらに改善することが可能となり、バイオマス材料として特定の平均繊維径及び平均繊維長を有するセルロースナノ繊維を樹脂へ特定量配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、下記の複合樹脂組成物に関する。（Ａ）セルロースナノ繊維１〜６０質量％及び（Ｂ）ポリオレフィン樹脂９９〜４０質量％からなり、（Ｃ）金属イオンをセルロースナノ繊維含有量に対して０．１〜１０質量％含み、（Ｄ）さらにロジンエマルジョンサイズ剤を含有することを特徴とする複合樹脂組成物。

図１本発明の複合樹脂組成物の（Ａ）成分であるセルロースナノ繊維の製造装置の一例の概念図である。 図１に示すセルロースナノ繊維の製造装置の一部を拡大して示す概念図である。 本発明の複合樹脂組成物の（Ａ）成分であるセルロースナノ繊維の製造装置の他の例の概念図である。 本発明の複合樹脂組成物の（Ａ）成分であるセルロースナノ繊維の製造装置のさらに他の例の概念図である。 本発明の実施例で用いたセルロースナノ繊維のナノ化処理後のＳＰＭ画像でありａはＡ解繊 ｂはＣ解繊を示し、スケール 縦・横 ２．５μｍとした。 本発明の実施例１，２及び比較例１，２のＰＥ複合樹脂曲げ強度を示す図 本発明の実施例１，２及び比較例１，２のＰＥ複合樹脂引張強度を示す図図１．（Ａ）および曲げ強度特性（Ｂ） 本発明の実施例３によって得られた結果を示し、ＰＥ−ＣＮＦあるいはＬａｕＣＮＦ複合樹脂の引張強度特性を示す図。 同じくＰＥ−ＣＮＦあるいはＬａｕＣＮＦ複合樹脂の曲げ強度特性を示す図。

［（Ａ）セルロースナノ繊維］
本発明において、バイオマス材料として特定の平均繊維径及び平均繊維長を有するセルロースナノ繊維を用いることにより、セルロースの凝集性が抑制され、衝撃強度の低下を抑えることができる。さらに（Ａ）セルロースナノ繊維は、ガラス繊維等の無機繊維に比べ低い比重でありながら剛性を向上させることができるので、剛性の高い低比重の樹脂組成物とすることができる。セルロースナノ繊維としては例えば、木材繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維、葉繊維等の天然の植物を含む多糖由来のセルロースナノ繊維が挙げられ、これらセルロースナノ繊維は一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。また多糖としてはα−セルロース含有率６０％〜９９質量％のパルプを用いるのが好ましい。α−セルロース含有率６０質量％以上の純度であれば繊維径及び繊維長さが調整しやすくなって繊維同士の絡み合いを抑えることができ、α−セルロース含有率６０質量％未満のものを用いた場合に比べ、溶融時の熱安定性が高く、衝撃強度の低下を引き起こすことがないほか、着色抑制効果が良好であり、本発明の効果をより優れたものとすることができる。さらに、９９質量％以上のものを用いた場合、繊維をナノレベルに解繊することが困難になる。

本発明におけるセルロースナノ繊維は、平均太さ１０〜２００ｎｍであり、多糖を高圧水流にて解繊してなる。平均太さは日本電子株式会社の電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７００１ＦＴＴＬＳによって測定した。平均太さ１０〜２００ｎｍのレベルまで解繊することで流動性があり衝撃強度の低下が少なく、低比重にして高剛性で成形外観に優れた樹脂組成物を得ることができる。平均太さ１０ｎｍ未満では脱水性が悪化するため固形分濃度を上げることが難しくなり好ましくない。平均太さ２００ｎｍを超える場合には、解繊が進んでいない数１０μｍの繊維幅のものが含まれることになり流動性が著しく低下し、且つ分散性が悪化することとなり好ましくない。

多糖の高圧水流による解繊は、０．５〜１０質量％の水混合液にした多糖に対し、５０〜４００ＭＰａ程度の高圧水を衝突させて行う。これは例えば図１に示すセルロースナノ繊維の製造装置１を用いて行うことができる。セルロースナノ繊維の製造装置１は、一のチャンバー２に対して多糖スラリを供給可能に配置される第１の液状媒体供給経路であるところの多糖スラリ供給経路３と、例えば水である非多糖スラリを一のチャンバー２を介して循環させる第２の液状媒体供給経路４とよりなる。一のチャンバー２内には第２の液状媒体供給経路４の非多糖スラリを多糖スラリ供給経路３からの多糖スラリ供給方向と交差する方向にオリフィス噴射するオリフィス噴射部５を備える。多糖スラリ供給経路３は、多糖スラリを一のチャンバー２を介して循環可能にされる。

多糖スラリ供給経路３と第２の液状媒体供給経路４とは一のチャンバー２内に相互の交差部６を有する。多糖スラリ供給経路３は多糖スラリ供給部であり多糖スラリを貯留するタンク７、ポンプ８を循環路９に配置してなり、一方、第２の液状媒体供給経路４はタンク１０、ポンプ１１、熱交換器１２、プランジャ１３を循環路である液状媒体供給経路４に配置してなる。

なお非多糖スラリは、例えば水であり、当初タンク１０に収納され、その後セルロースナノ繊維の製造装置１の作動に伴い交差部６を通過してタンク１０に収納されたナノ微細化された多糖を操業の度合いに応じた濃度で含むことになった状態のものをも、包括的に指称する。

図２に示すようにチャンバー２を貫通する態様で多糖スラリ供給経路３の循環路９が配置され、これと交差する方向に非多糖スラリをオリフィス噴射して循環路９を貫通させることができるように第２の液状媒体供給経路４のプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射部５のオリフィス噴射口１４がチャンバー２内側において開口する。チャンバー２のオリフィス噴射口１４と対向する位置にチャンバー２の排出口１５が設けられ、このチャンバー２の排出口１５に第２の液状媒体供給経路４の循環路が接続されて、第２の液状媒体供給経路４が構成される。

一方、多糖スラリ供給経路３の循環路９は例えばビニルホース、ゴムホース等を用いて形成され、その循環路９のチャンバー２への入り側にはチャンバー２方向にのみ開弁される一方向弁１６が取りつけられる。さらに循環路９のチャンバー２からの出側にはチャンバー２からの排出方向にのみ開弁される一方向弁１７が取りつけられる。加えてチャンバー２と一方向弁１７の間の循環路９にはエア吸入弁１８が取りつけられ、このエア吸入弁１８は外部から循環路９へエアを吸入する方向にのみ開弁される。

以上のセルロースナノ繊維の製造装置によれば以下のようにしてセルロースナノ繊維が製造される。非多糖スラリーをチャンバー２を介して第２の液状媒体供給経路４を循環させる。具体的にはポンプ１１を用いてタンク１０内の非多糖スラリを熱交換器１２、プランジャ１３を通過させて液状媒体供給経路４内を循環させる。一方、多糖スラリーをチャンバー２を介して多糖スラリ供給経路３内を循環させる。具体的にはポンプ８を用いてタンク７内の多糖スラリをビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路９内を循環させる。

これにより、多糖スラリ供給経路３内を循環してチャンバー２内を流通する多糖スラリに対して第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリがオリフィス噴射される。具体的にはプランジャ１３に接続されるオリフィス噴射口１４にプランジャ１３から高圧水が供給され、これがオリフィス噴射口１４から循環路９に向けて５０〜４００ＭＰａ程度の高圧でオリフィス噴射される。

その結果、例えばビニルホース、ゴムホース等を用いて形成された循環路９に予め形成された貫通孔２６ａ、ｂを通過して、循環路９と交差する方向に循環路９内側を通過した非多糖スラリが循環路９内を循環する多糖スラリを巻き込みながらチャンバー２の排出口１５に向けて排出され、第２の液状媒体供給経路４に流入する。これによって、非多糖スラリが第２の液状媒体供給経路４内を再度循環する。以上のプロセスを反復する過程で多糖スラリ供給経路３内を循環してチャンバー２内を流通する多糖スラリ及び第２の液状媒体供給経路４を循環する非多糖スラリ中の多糖が徐々に解繊されて、用途に応じた解繊度合いの均一性の高いセルロースナノ繊維が得られる。

その他に多糖を高圧水流にて解繊してセルロースナノ繊維とする手法としては特開２０１２−３６５１８に記載された破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで原料繊維を溶媒に分散させた分散液を処理するホモジナイズ処理法がある。図３に示されるようにこのホモジナイズ処理法によれば高圧でホモジナイザー内を圧送される原料繊維１０１が、狭い間隙である小径オリフィス１０２を通過する際に、小径オリフィス１０２の壁面（特にインパクトリング１０３の壁面）と衝突することにより、剪断応力又は切断作用を受けて分割され、均一な繊維径を有するミクロフィブリル化が行われる。

さらに多糖を高圧水流にて解繊してセルロースナノ繊維とする手法としては特開２００５−２７０８９１に記載された水中対向衝突法がある。これは、水に懸濁した天然セルロース繊維をチャンバー（図４：１０７）内で相対する二つのノズル（図４：１０８ａ，１０８ｂ）に導入し、これらのノズルから一点に向かって噴射、衝突させる手法である（図４）。この手法によれば、天然微結晶セルロース繊維（例えば、フナセル）の懸濁水を対向衝突させ、その表面をナノフィブリル化させて引き剥がし、キャリアーである水との親和性を向上させることによって、最終的には溶解に近い状態に至らせることが可能となる。図４に示される装置は液体循環型となっており、タンク（図４：１０９）、プランジャ（図４：１１０）、対向する二つのノズル（図４：１０８ａ，１０８ｂ）、必要に応じて熱交換器（図４：１１１）を備え、水中に分散させた微粒子を二つのノズルに導入し高圧下で合い対するノズル（図４：１０８ａ，１０８ｂ）から噴射して水中で対向衝突させる。この手法では天然セルロース繊維の他には水しか使用せず、繊維間の相互作用のみを解裂させることによってナノ微細化を行うためセルロース分子の構造変化がなく、解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態でセルロースナノ繊維を得ることが可能となる。

以上の様にして得るセルロースナノ繊維は、水分散状態における固形分濃度が２０％以上とすることによって分散剤との馴染みが改善し、凝集物を生成しにくい。そのためポリオレフィン樹脂に対して効率的に分散することができる。固形分濃度が２０％未満である場合には、構造の一部に疎水性を有する分散剤との相溶性が悪く、セルロースナノ繊維同士で凝集物を生成しやすいため、その凝集物がポリオレフィン中での分散性の悪化要因となる。さらに、混練時の樹脂温度の低下により混練時の不均一なせん断力を招く結果となり、そのため混練過程での均一分散の障害となっており好ましくない。さらには、混練装置の温度上昇を妨げるため熱エネルギーのロスを招くことになる。

（Ａ）セルロースナノ繊維と（Ｂ）ポリオレフィン樹脂からなる樹脂混合物において、各成分の含有量は（Ａ）成分１〜６０質量％及び（Ｂ）成分９９〜４０質量％である。（Ａ）成分が１質量％未満であると弾性率等の機械特性の向上効果が十分に発揮されず、６０質量％を超えると衝撃強度等の機械特性が大きく低下する。樹脂混合物中の（Ａ）成分の含有量は、好ましくは２〜３０質量％であり、さらに好ましくは３〜２５質量％である。

［（Ｂ）ポリオレフィン樹脂］
本発明の（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂は、本発明の複合樹脂組成物を成形することによって得られる成形品の剛性や耐衝撃性などの機械物性、成形加工性、耐溶剤性、耐熱性などの特性を発現する本発明の複合樹脂組成物の主成分である。

係るポリオレフィン系樹脂は、上記の特性発現の点で、炭素数２〜６のα−オレフィンから選択される１種以上のモノマーを単独重合又は共重合して得られるポリオレフィン系樹脂である。しかし、上記特性発現を妨げない範囲で、炭素数７以上のα−オレフィンをコモノマーとして使用することもできる。

ポリオレフィン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜６のα−オレフィンの単独重合体、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンの共重合体、２種以上の炭素数２〜６のα−オレフィンの共重合体やアイオノマー樹脂等が挙げられる。

共重合体としては、ランダム又はブロックのいずれの共重合体であってもよい。また、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の種々のポリオレフィン系樹脂の混合物を用いることもできる。ポリオレフィン系樹脂のうち、プロピレンを主原料とするポリプロピレン系樹脂は、剛性や耐衝撃性、耐溶剤性、耐熱性に優れるため、本発明の複合樹脂組成物に特に好適に使用することができる。

ポリプロピレン系樹脂としては、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレンとエチレン及び／又は上記α―オレフィンとの共重合体から構成されるブロック共重合体やランダム共重合体、極性官能基を有する変性ポリプロピレンなどが挙げられる。

オレフィン系樹脂の中でも、樹脂組成物とした場合の補強効果を得ることができ且つ柔軟性を有し、安価であるという利点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、バイオポリエチレン等のポリエチレン系樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）等を用いるとよい。また、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂等の樹脂を用いてもよい。

更に、（Ｂ）成分として、上記のポリオレフィン系樹脂に、次に例示するようなゴムを配合してなるポリマーアロイを用いてもよい。このようなゴムとしては、具体例として、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、エチレン−ブテン−１共重合ゴム、エチレン−ヘキセン共重合ゴム、エチレン−オクテン共重合ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、ポリウレタンゴム、スチレングラフト−エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、スチレン−グラフト−エチレン−プロピレン共重合ゴム、スチレン／アクリロニトリル−グラフト−エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、スチレン／アクリロニトリル−グラフト−エチレン−プロピレン共重合ゴムがなど挙げられる。ポリマーアロイ中のゴムの含量は、ポリオレフィン系樹脂の特性に新たな特性を付加するという観点から、５０質量％以下であることが好ましい。

［（Ｃ）金属塩］
金属塩を入れることによって、金属イオンがCNFの水酸基に配位し、水素結合を阻害することで乾燥時におけるCNFの強固な凝集を防ぐことができる。本発明で用いられる金属塩としては硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２ ）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等がある。金属塩は多価の金属イオンを遊離することが望ましい。１価より２価、２価より３価の金属イオンが好ましい。例えば、三価の陽イオンであるアルミニウムイオンが最もよく、二価の陽イオンであるカルシウムイオンはアルミニウムイオンに比して使用量が多く必要であるが、同様の効果がある。３価のアルミニウム塩としては硫酸アルミニウムと酢酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ等がある。係る金属塩はセルロースナノ繊維含有量に対して０．１〜１０質量％の比率で加える。セルロースナノ繊維含有量に対して０．１質量％未満である場合には、セルロースナノ繊維の樹脂中における分散が不十分となる。硫酸アルミニウムの場合、セルロースナノ繊維含有量に対して１０質量％を超える場合には、遊離硫酸イオン等の存在で強度の低下が懸念される。なお含水セルロースナノ繊維への金属塩の添加にあたっては、３価の金属塩として働くＰＨ域に調整することができる。また金属塩に含まれる金属イオンの対イオンである陰イオン（例えば、硫酸アルミニウムにおける硫酸イオン）が複合樹脂に対し悪影響を与える事が懸念される場合には、（陽イオンはナノセルロース表面に配位しているため）水洗により陰イオンの濃度を低下する事が出来る。

［（Ｄ）ロジンエマルジョンサイズ剤］
（Ｂ）アルミニウムイオン等の多価の陽イオンであれば、ナノセルロース表面水酸基に配位し、さらに表面電化をカチオン性にするため、ロジンエマルジョンサイズ剤と配位が可能となり、ナノセルロースに疎水性を付与することができる。ロジンエマルジョンサイズ剤は、ロジン類を乳化し、水中油型のコロイド分散液にしたものである。粒子の大きさは０．３〜０．５μｍであり外観は乳白色である。ロジンエマルジョンサイズ剤は金属塩と共に含水セルロースナノ繊維に添加することによってセルロースナノ繊維に疎水化を付与し、樹脂との密着性を向上することができる。

［（E）平均太さ１０〜２００ｎｍであり、多糖を高圧水流にて解繊してなるセルロースナノ繊維を誘導体化した誘導体化ＣＮＦ］
ナノセルロース繊維表面の水酸基を、例えばラウリル化などでエステル化する事により、ナノセルロース間の水素結合を阻害し、同時に疎水性を付与する事が出来る。含有量は１〜１０質量％である。１質量％未満であると弾性率等の機械特性の向上効果が十分に発揮されず、１０質量％を超えると衝撃強度等が大きく低下する上、過剰に費用がかかる。

［凝集抑制処理］
凝集抑制処理を行う事で、ポリオレフィンとの混練をせずとも、ポリオレフィン粒子表面に分散・混合させた状態で乾燥する事が出来る。

［分散処理］
分散処理とは、凝集抑制処理ナノセルロース分散液に、ポリオレフィン粉末を加え撹拌する。あるいは、膨潤状態の凝集抑制処理ナノセルロースをポリオレフィン粉末と機械的に混合処理を行うことである。

［添加剤］
本発明の複合樹脂組成物は、その物性を損なわない限りにおいてその混合時、成形時に他の樹脂、添加剤、例えば、相溶化剤、界面活性剤、でんぷん類、多糖類、ゼラチン、ニカワ、天然たんぱく質、タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末、顔料、染料、強化剤、充填剤、耐熱剤、酸化抑制剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、着色剤、香料、レベリング剤、可塑剤、流動性改良剤、導電剤、帯電抑制剤等、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤を添加することができる。

任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中１０質量％程度以下が好ましく、５質量％程度以下がより好ましい。

［複合樹脂組成物］
本発明の複合樹脂組成物の製造方法としては、従来から公知の方法で各成分を溶融混練する方法が挙げられる。例えば、各成分をタンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。

本発明の複合樹脂組成物を用いた成形方法には特に制限はなく、射出成形、射出圧縮成形、押出し成形、中空成形体等の成形法を適用することができる。本発明のポリオレフィン樹脂組成物を用いた成形品は、前記の性状を有することから、例えば、ＯＡ機器、情報・通信機器、自動車部品又は建材分野等で好適に用いることができる。

本発明は、樹脂にバイオマス材料としてセルロースナノ繊維を配合することによって、衝撃強度の低下が少なく、かつ高剛性にして低比重、すなわち、比剛性（ＭＰａ）を大きくすることができ、さらに、表面荒れ等が低減されて成形外観に優れ、さらにアルミニウム塩を配合することによって、セルロースナノ繊維の分散性が向上した樹脂組成物である。

本発明の複合樹脂組成物は、以下の実施例に記載する性能評価において、得られる成形品の引張弾性率（ＭＰａ）、引張伸び（％）が概ね以下の性能を満足し、かつ成形外観に優れているという特徴を有している。

以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１，２及び比較例１，２］
実施例及び比較例において用いた各成分及び性能評価方法を次に示す。
（Ａ）成分：セルロースナノ繊維
広葉樹の漂白パルプを水中対向衝突法（ＡＣＣ）によりセルロースナノ繊維に調整した。
（Ｂ）ポリオレフィン樹脂として中密度ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ製３６２１ＭＲＭ）を用いた。
（Ｃ）無機塩添加
１Ｌビーカーに１％ＣＮＦを入れ、攪拌機 （７００ｒｐｍ程度）で撹拌し、その固形分ＣＮＦに対し １％ 硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）を添加した。その添加と共に凝集が起こり粘度が上がり、攪拌機回転数を７００から９００ｒｐｍに上げて撹拌しながら、混分散させた。その後脱水し、硫酸根除去の目的で洗浄するため水で希釈し、脱水、希釈を数回繰り返した。固形分濃度１２％程度とした。（Ｄ）ロジンエマルジョンサイズ剤添加実施例２として硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）に加えて酸性ロジンサイズ剤を添加し、撹拌した。その後脱水し、硫酸根除去の目的で洗浄するため水で希釈し、脱水、希釈を数回繰り返した。固形分濃度１２％程度とした。

なお比較例１，２では以上の（Ｃ）、（Ｄ）のみ行わなかった点以外は実施例と同様とした。
１． 成形方法
複合化には、東洋精機（株）製 二軸押出機 ラボプラストミルを用いた。スクリュー径はφ２５ ｍｍ Ｌ／Ｄ：３０である。物性評価の試験片を得るために、日精樹脂工業製 小型射出成形機 ＮＰＸ７−１Ｆを使用し、ダンベル試験片１ＢＡ、短冊形試験片を作製した。
なお比較例１と比較例２とは、比較例１では混合方法が手混ぜであったのに対し比較例２ではヘンシェルミキサーを用い、また比較例２では二軸混錬機のスクリューコマ位置を変更、混練温度を変更した点で相違する。これらについては比較例２と実施例とは同様にした。
２．評価方法
複合化によって得られた複合樹脂組成物の強度物性は、三点曲げ試験、引張試験を行った。いずれも（株）島津製作所製 Ｅｚ−ＬＸを用い、三点曲げ試験速度２．０ｍｍ／ｍｉｎ、引張試験速度 １０ｍｍ／ｍｉｎとして実施した。その結果を図６、図７に示す。セルロースナノ繊維を１０％配合した比較例のＰＥ複合樹脂の物性はベース樹脂であるＰＥに対し、曲げ弾性率で１４１％、曲げ最大応力で１２６％、引張弾性率で２０７％、引張最大応力で１０８％まで向上した。これに対し、実施例では比較例よりもさらに引張最大応力の向上が得られた。

［実施例３］
ナノセルロースは微細化される事により、高い比表面積を保持しており、同時に表面に露出した水酸基の影響で極めて高い親水性を有しており、水素結合による凝集性が強い。従って、その高い親水性によってポリオレフィンなどの疎水性の高い樹脂中では凝集を生じてしまい、十分にその強度特性が発揮できていないという現状がある。よって、その問題点を解決するためにナノセルロース繊維の表面をエステル化する事により疎水性を付与し、ポリオレフィン中での分散性を向上させることで、ポリオレフィンに対する補強機能を向上させることを目的として検討を行った。

セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、水中対向衝突法により作成した。またより微細化を進行させたナノファイバー（ＣＮＦｆｉｎｅ）も準備した。誘導体化セルロースナノファイバーはラウリル化し（ＬａｕＣＮＦおよびＬａｕＣＮＦｆｉｎｅ）、ラウリル化による水酸基の置換度は０．４５（±０．０１）とした。

含水ＣＮＦあるいは含アセトン誘導体化ＣＮＦは、中密度ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｎ性３６２１ＭＲＭ、ＰＥ）にたいし、セルロース部が５％あるいは１０％となるように前混合した。含水ＣＮＦの前混合は、手捏ね、あるいは、流動式混合器（ＦＭミキサー）などを用いてもよい。含アセトン誘導体化ＣＮＦの前混合は、アセトンにＰＥと共に懸濁し、これを良く撹拌した後にアセトンを溜去させてもよいし、含水ＣＮＦと同様に流動式混合器を用いて前混合してもよい。

前混合は、ＰＥと（誘導体化）ＣＮＦが均一に混合されれば良いが、一旦ＣＮＦが乾燥してしまうと、強固な凝集体を形成し、再分散が極めて困難になってしまう為、二軸押出混練によってもＣＮＦの凝集物が多量に生じ、強度に悪影響を与えるため、（誘導体化）ＣＮＦの乾燥は避けなければならない。

前混合したＰＥとの混合物は、二軸押出機（東洋精機、ラボプラストミル）に供した。スクリュー系はΦ２５ｍｍ、有効長（スクリュー長さＬと直径Ｄ比）を３０とした。得られた複合樹脂ペレットは、小型射出成型機（日精樹脂工業、ＮＰＸ７−１Ｆ）を用いて、ダンベル試験片１ＢＡおよび短冊形試験片を作成した。試験片は、温度２３度、湿度５０％で４日間以上調質し、機械特性の分析に供した。島津製作所製Ｅｚ−ＬＸを用いて引張強度試験（１０ｍｍ／ｍｉｎ）はダンベル試験片１ＢＡを用い、曲げ強度試験（２ｍｍ／ｍｉｎ）は短冊形試験片を用いて測定した。

ＣＮＦあるいは誘導体化ＣＮＦとＰＥの複合樹脂の引張強度を図８に、曲げ強度を図９に示した。ＰＥにＣＮＦを１０％配合した複合樹脂（ＰＥ＋１０％ＣＮＦ）とＣＮＦｆｉｎｅを１０％配合した複合樹脂（ＰＥ＋１０％ＣＮＦｆｉｎｅ）をｔ検定により統計的に比較した結果、最大引張応力、曲げ弾性率、最大曲げ応力でＰＥ＋１０％ＣＮＦの方が有意（ｐ＜０．０５）に高強度であったが、引張弾性率、引張および曲げ最大ひずみでは有意差は観察されなかった。一方で、ＰＥにＣＮＦを５％配合した複合樹脂（ＰＥ＋５％ＣＮＦ）およびＰＥ＋１０％ＣＮＦを比較した場合、最大引張応力、曲げ弾性率、最大曲げ応力において、有意にＰＥ＋１０％ＣＮＦの方が高い強度を示し、引張ひずみのみでＰＥ＋５％ＣＮＦの方が有意に高い値を示した。よって、誘導体化しないＣＮＦとＰＥの複合樹脂では、ＰＥ＋１０％ＣＮＦが最も良好な機械強度特性を示すことが明らかとなり、ＣＮＦ比率は高いほうが良く、またナノセルロース繊維は微細化を進行させすぎると強度が低下する傾向があると予測した。

ＰＥ＋５％および１０％ＣＮＦと、ＰＥにＬａｕＣＮＦをＣＮＦ部が５％となるように配合した複合樹脂（ＰＥ−５％ＬａｕＣＮＦ）の強度を比較すると、ＰＥ＋５％ＬａｕＣＮＦがＰＥ＋１０％ＣＮＦ複合樹脂よりも、引張弾性率、最大引張応力、最大曲げひずみで有意に高い強度特性を示し、ＰＥ＋１０％ＣＮＦが最大引張ひずみ、曲げ弾性率、最大曲げ弾性率で有意に高い伸びを示した。ＰＥ＋５％ＣＮＦと比較すると、引張弾性率、最大引張応力、曲げ弾性率、最大曲げ応力でＰＥ＋５％ＬａｕＣＮＦの方が有意に良好な特性を示した。また、最大引張ひずみに関してのみＰＥ＋５％ＣＮＦの方が良好な値を示した。ＰＥ＋１０％ＣＮＦｆｉｎｅとＰＥ＋５％ＬａｕＣＮＦｆｉｎｅの場合では、最大引張応力、最大曲げ応力でＰＥ＋５％ＬａｕＣＮＦｆｉｎｅが高い強度を示し、有意差はない（ｐ＝０．０７）ものの、引張弾性率はＬａｕＣＮＦｆｉｎｅの方が高い傾向が見られた。また、最大引張ひずみに関しては、ＰＥ＋５％ＣＮＦｆｉｎｅの方が有意に良好な伸びを示した。また、ＰＥ＋５％ＬａｕＣＮＦとＰＥ＋５％ＬａｕＣＮＦｆｉｎｅを比較すると、最大引張および曲げ応力のみ有意差が観察され、ＬａｕＣＮＦの方が高強度であり、誘導体化しない場合と同様に微細化によって強度が低下する傾向が見られた。

以上の結果から、ＣＮＦ配合時とＬａｕＣＮＦを５％配合した複合樹脂の強度を比較した結果、ＣＮＦをラウリル化する事によるＰＥに対する補強効果は、曲げ弾性率は同等以上、引張弾性率、最大引張および曲げ応力は２倍以上となる事が示された。一方で最大引張ひずみはラウリル化によって低下し、強く硬い特性が付与される事が示唆された。また、原料であるＣＮＦの強度がＬａｕＣＮＦの強度にも影響を及ぼすことが明らかとなった
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Claims (5)

1. （Ａ）平均太さ１０〜２００ｎｍであるセルロースナノ繊維１〜６０質量％及び（Ｂ）ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂９９〜４０質量％からなる樹脂混合物を含み、（Ｃ）金属塩をセルロースナノ繊維含有量に対して０．１〜１０質量％含み、かつ、前記金属塩由来の金属イオンは、セルロースナノ繊維の水酸基に配位され、（Ｄ）さらにロジンエマルジョンサイズ剤を含有することを特徴とする複合樹脂組成物。
2. （Ｃ）前記金属塩は、アルミニウム塩である請求項１に記載の複合樹脂組成物。
3. （Ａ）平均太さ１０〜２００ｎｍであるセルロースナノ繊維分散液に前記セルロースナノ繊維含有量に対して（Ｃ)金属塩を０．１〜１０質量％、及び（Ｄ）ロジンエマルジョンサイズ剤を添加し、脱水、希釈後、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂と溶融混練して得られることを特徴とする請求項１に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
4. 前記セルロースナノ繊維は、α−セルロース含有率６０〜９９質量％のパルプである多糖であることを特徴とする請求項３に記載の複合樹脂組成物の製造方法。
5. 前記セルロースナノ繊維は、０．５〜１０質量％の水混合液にしたα−セルロース含有率６０〜９９質量％のパルプである多糖に対し、５０〜４００ＭＰａ程度の高圧水を衝突させることによって得られた請求項３又は請求項４に記載の複合樹脂組成物の製造方法。

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