JP2009155772A - 微細セルロース繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】木質材料を水性媒体中で精製処理して得られるセルロース懸濁液を、100MPa以上の高圧雰囲気下から噴出させて減圧することにより解繊(微細化)する。噴出時の圧力差は50MPa以上であることが好ましく、セルロース懸濁液は細孔直径が50μm以上の細孔から噴出させることが好ましい。
【選択図】なし
Description
このようにして得られた微細セルロース繊維は、樹脂材料と複合化した際に優れた透明性を発現するため、樹脂に対してセルロース繊維を複合化したことによる低線膨張係数、高弾性率、高強度と高透明性が要求される用途、例えば、各種ディスプレイ基板材料、太陽電池用基板、窓材等に有用である。
(木質材料)
本発明で製造される微細セルロース繊維は、木質材料、即ち、針葉樹または広葉樹等を原料とするものである。
微細セルロース繊維の原料としては、他にもバクテリアの産生するバクテリアセルロース、コットンリンターやコットンリント等のコットン、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等が挙げられる。この中で、特に木質材料からセルロースを得る方法は、製紙工業として古くから工業化されていることから、他の原料に比べてセルロースを容易にかつ効率的に得ることができる点において有利である。しかも、木質材料は、地球上で最大量の生物資源であり、年間約700億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源あることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、環境および経済的な面からも優位である。
本発明においては、木質材料を水性媒体中で精製処理して木質材料中のセルロース以外の物質、例えばリグニンやヘミセルロース、樹脂(ヤニ)等を除去してセルロース懸濁液を得る。
また、精製処理時には温度や圧力をかけてもよく、この原料の木質材料は、木材チップや木粉などの状態に破砕してもよく、破砕は精製処理前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。また、精製したセルロースに後述の化学修飾を行ってもよい。
木質材料を精製処理前、処理中、処理後のいずれかにおいて破砕する場合は、例えば、精製処理前であれば衝撃式粉砕機やせん断式粉砕機などを用い、また精製処理中、処理後であればリファイナーなどを用いて、好ましくは粒径500μm以下、より好ましくは粒径300μm以下、更に好ましくは粒径250μm以下に粉砕する。尚、粒径の下限に特に制限はないが、現実的には粒径1μm以上である。
木質材料の精製処理に使用する酸または塩基、その他の処理剤としては、特に限定されるものではないが、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、硫化ナトリウム、硫化マグネシウム、水硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酢酸、シュウ酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、塩素、過塩素酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素、オゾン、ハイドロサルファイト、アントラキノン、ジヒドロジヒドロキシアントラセン、テトラヒドロアントラキノン、アントラヒドロキノン、また、エタノール、メタノール、2−プロパノールなどのアルコール類およびアセトンなどの水溶性有機溶媒などが挙げられる。これらの処理剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、2種以上の処理剤を用いて、2回以上の精製処理を行うこともでき、その場合、異なる処理剤を用いた精製処理間で、水で洗浄処理してもよい。
精製処理時の温度、圧力には特に制限はなく、温度は0℃以上100℃以下の範囲で選択され、1気圧を超える加圧下での処理の場合、温度は100℃以上200℃以下とすることが好ましい。
セルロースは、精製処理中から精製処理後において、完全に乾燥させることなく常に水に濡れた状態としておくことが好ましく、その含水量の程度としては、セルロース(後述の不純物等も含む)と水との合計重量に対して、水の割合が50重量%以上、特に60重量%以上、とりわけ70重量%以上、最も望ましくは80重量%以上となるような量であることが好ましい。
なお、以下において、この割合を単に「セルロースの含水量」と称す。この含水量は、JIS規格P8203に準拠した方法で求められる。具体的には、セルロース試料の乾燥前質量を測定後、105℃の乾燥器中で3時間乾燥し、青色シリカゲルのような乾燥剤を入れたデシケータ中で45分間放冷した後、乾燥後質量を測定する。この乾燥前後の質量から含水量を求めることができる。
木質材料の精製処理で得られるセルロースは、木質材料中のセルロース以外の物質が十分に除去されたものであることが好ましく、精製処理後の不純物含有量は20重量%以下、特に10重量%以下、とりわけ5重量%以下が好ましい。
尚、精製処理後の不純物含有量は、重量法、IR、UV、NMR、液体クロマトグラフィー、TG−DTAなどの公知の手法により調べることができる。
本発明においては、上述のように木質材料を精製処理して得られたセルロース懸濁液を高圧雰囲気下から噴出させて減圧することにより解繊(微細化)する。
セルロース懸濁液は、木質材料の精製処理で得られたセルロースの水性媒体、好ましくは水懸濁液であり、そのセルロース濃度(固形分濃度)は、0.2重量%以上10重量%以下、特に0.3重量%以上6重量%以下であることが好ましい。
セルロース懸濁液中のセルロース濃度が低過ぎると処理するセルロース量に対してセルロース懸濁液量が多くなり過ぎ効率が悪く、セルロース濃度が高過ぎると細孔からの噴出が困難になる場合がある。
従って、精製処理により得られたセルロース懸濁液がこの濃度範囲でない場合には、適宜水を添加するなどして上記濃度範囲に調整することが好ましい。
本発明では、セルロース懸濁液を100MPa以上の高圧雰囲気下から噴出させて減圧することにより解繊(微細化)する。この噴出手段としては、超高圧ホモジナイザーを用いるのが好ましく、具体的にはセルロース懸濁液を増圧機で100MPa以上、好ましくは150MPa以上、より好ましくは200MPa以上、更に好ましくは220MPa以上に加圧し、細孔直径50μm以上のノズルから噴出させ、圧力差が50MPa以上、好ましくは80MPa以上、より好ましくは90MPa以上となるように減圧する。この圧力差で生じるへき開現象により、セルロース繊維を解繊(微細化)する。ここで、高圧条件の圧力が低い場合や、高圧から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊(微細化)効率が下がり、所望の微細セルロース繊維を得るための繰り返し噴出回数が多く必要となるため好ましくない。また、セルロース懸濁液を噴出させる細孔の細孔直径が大き過ぎる場合にも、十分な解繊(微細化)効果が得られず、この場合には、噴出処理を繰り返し行っても、所望の微細セルロース繊維が得られないおそれもある。
噴出時の高圧条件は高い程、圧力差により大きなへき開現象でより一層の微細化を図ることができるが、装置仕様の上限として、通常245MPa以下である。
同様に、高圧条件から減圧下への圧力差も大きいことが好ましいが、一般的には、増圧機による加圧条件から大気圧下に噴出することで、圧力差の上限は通常245MPa以下である。
上述の解繊(微細化)処理で得られる微細セルロース繊維の繊維径は細く、樹脂等のマトリクス材料と複合化した場合、透明性が高いものが得られる点において好ましい。
本発明で製造される微細セルロース繊維は、化学修飾された微細セルロース繊維であっても良い。化学修飾とは、セルロース中の水酸基が化学修飾剤と反応して化学修飾されているものである。
なお、化学修飾は微細セルロース繊維を後述のセルロース不織布とした後に行ってもよく、化学修飾した後にセルロース不織布としてもよい。好ましくは、セルロース不織布とした後に化学修飾を行う。
化学修飾によってセルロースに導入させる官能基としては、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、2−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、2−プロピル基、ブチル基、2−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの中では特にアセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数2〜12のアシル基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜12のアルキル基が好ましい。
修飾方法としては、特に限定されるものではないが、微細セルロース繊維と次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。この反応条件についても特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒、触媒等を用いたり、加熱、減圧等を行うこともできる。
ハロゲン化試薬としては、例えばアセチルハライド、アクリロイルハライド、メタクリロイルハライド、プロパノイルハライド、ブタノイルハライド、2−ブタノイルハライド、ペンタノイルハライド、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライド等が挙げられる。
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール等が挙げられる。
イソシアナートとしては、例えばメチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、例えばメトキシシラン、エトキシシラン等が挙げられる。
オキシラン(エポキシ)等の環状エーテルとしては、例えばエチルオキシラン、エチルオキセタン等が挙げられる。
これらの化学修飾剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
ここでいう化学修飾率とは、微細セルロース繊維中の全水酸基のうちの化学修飾されたものの割合を示し、化学修飾率は下記の滴定法によって測定することができる。
後述のセルロース不織布0.5gを精秤しこれにメタノール6mL、蒸留水2mLを添加する。これを60〜70℃で30分攪拌した後、0.05N水酸化ナトリウム水溶液10mLを添加する。これを60〜70℃で15分攪拌しさらに室温で一日攪拌する。ここにフェノールフタレインを用いて0.02N塩酸水溶液で滴定する。
ここで、滴定に要した0.02N塩酸水溶液の量Z(ml)から、化学修飾により導入された置換基のモル数Qは、下記式で求められる。
Q(mol)=0.05(N)×10(ml)/1000
−0.02(N)×Z(ml)/1000
この置換基のモル数Qと、化学修飾率X(mol%)との関係は、以下の式で算出される(セルロース=(C6O5H10)n=(162.14)n,繰り返し単位1個当たりの水酸基数=3,OHの分子量=17)。なお、以下において、Tは置換基の分子量である。
本発明で製造される微細セルロース繊維は、樹脂との複合材料として好適に用いられる。この場合、微細セルロース繊維は不織布(以下、「本発明のセルロース不織布」と称す場合がある。)として樹脂と複合化することが好ましい。
以下、本発明で製造された微細セルロース繊維を用いたセルロース不織布について説明する。
本発明のセルロース不織布の製造方法は特に限定されるものではないが、上述の解繊(微細化)で得られた微細セルロース繊維分散液(通常は微細セルロース繊維の水分散液)を濾過又は塗布によって製膜、あるいはゲル状膜を製膜し、製膜後は乾燥して不織布とするが、この乾燥を行う前にアルコール等の有機溶媒で洗浄もしくは浸漬処理することが好ましい。また、後述の如く、微細セルロース繊維は化学修飾を行っても良く、この場合、化学修飾は、不織布に製膜してから行ってもよいし、不織布に製膜する前の微細セルロース繊維に化学修飾を行ってもよいが、前者の方が好ましい。その場合、アルコール等の有機溶媒で置換した微細セルロース繊維を製膜して不織布とした後、化学修飾する。化学修飾が終了した後は水でよく洗浄した後、残留する水をアルコール等の有機溶媒で置換して乾燥することが好ましい。
具体的には孔径0.1〜20μm、例えば1μmのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径0.1〜20μm、例えば1μmのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。
なお、後述の不織布の化学修飾を行う場合には、好ましくは上述の如く、乾燥を行った後、化学修飾を行い、最後に、上述のような乾燥を行う。
セルロース不織布を化学修飾する場合は、上述のように、不織布を製造後、アルコール等の有機溶媒で置換した後、更に不織布を乾燥した後に行っても、乾燥せずに行っても構わないが、乾燥した後に行った方が化学修飾の反応速度が速くなるため好ましい。乾燥する場合は前述の如く、送風乾燥、減圧乾燥してもよいし、加圧乾燥してもよい。また、加熱しても構わない。
このようにして化学修飾を行った後は、反応を終結させるために水で十分に洗浄することが好ましい。未反応の化学修飾剤が残留していると、後で着色の原因になったり、樹脂と複合化する際に問題になったりするので好ましくない。また、水で十分に洗浄した後、さらに残留する水をアルコール等の有機溶媒で置換することが好ましい。この場合、不織布をアルコール等の有機溶媒に浸漬しておくことで容易に置換することができる。
本発明のセルロース不織布の厚みは特に制限されるものではないが、好ましくは10μm以上、さらに好ましくは50μm以上、特に好ましくは80μm以上で、好ましくは10cm以下、さらに好ましくは1cm以下、より好ましくは1mm以下、特に好ましくは250μm以下である。セルロース不織布の厚みは、製造の安定性、強度の点から上記下限以上で厚い方が好ましく、生産性、均一性、樹脂の含浸性の点から上記上限以下で薄い方が好ましい。
本発明のセルロース不織布は空隙率が35vol%以上であることが好ましく、さらには35vol%以上60vol%以下であることが好ましい。セルロース不織布の空隙率が小さいと、後に示す化学修飾が進行しにくかったり、樹脂等のマトリクス材料が含浸しにくくなり、複合体にしたときに未含浸部が残るため、その界面で散乱が生じてヘーズが高くなり好ましくない。また、セルロース不織布の空隙率が高いと複合体としたとき、セルロース繊維による十分な補強効果が得られず、線膨張率が大きくなるので、好ましくない。
空隙率(vol%)={(1−B/(M×A×t)}×100
ここで、Aは不織布の面積(cm2)、t(cm)は厚み、Bは不織布の重量(g)、Mはセルロースの密度であり、本発明ではM=1.5g/cm3と仮定する。セルロース不織布の膜厚は、膜厚計(Mitutoyo(株)製 IP65)を用いて、不織布の種々な位置について10点の測定を行い、その平均値を採用する。
本発明のセルロース不織布はセルロース以外の樹脂材料(マトリクス材料)と複合化することで複合材料を得ることができる。この場合のセルロース以外の樹脂材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等から得られる少なくとも一種の樹脂が挙げられる。以下、このマトリクス材料について説明する。
熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂、光線硬化性樹脂とは、硬化する前の前駆体もしくは硬化してなる樹脂硬化物のことを意味する。ここで前駆体は、常温では液状、半固体状または固形状等であって常温下または加熱下で流動性を示す物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、熱または光の作用によって重合反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融の樹脂となり得る。また、樹脂硬化物とは、上記熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体が硬化してなる樹脂を意味する。
本発明における熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の前駆体が挙げられる。
分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する単官能(メタ)アクリレート化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジアクリレート、ビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート、ビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=アクリレートメタクリレート、ビス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=ジアクリレート、ビス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=ジメタクリレート、ビス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=アクリレートメタクリレート、2,2−ビス[4−(β−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(β−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)シクロヘキシル]プロパン、1,4−ビス[(メタ)アクリロイルオキシメチル]シクロヘキサン等が挙げられる。
例えばビス(アクリロイルオキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、ビス(メタクリロイルオキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、(アクリロイルオキシ−メタクリロイルオキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、ビス(アクリロイルオキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、ビス(メタクリロイルオキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、(アクリロイルオキシ−メタクリロイルオキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、ビス(アクリロイルオキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、ビス(メタクリロイルオキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、(アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、ビス(アクリロイルオキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、ビス(メタクリロイルオキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、(アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、ビス(アクリロイルオキシエチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、ビス(メタクリロイルオキシエチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、(アクリロイルオキシエチル−メタクリロイルオキシエチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、ビス(アクリロイルオキシエチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、ビス(メタクリロイルオキシエチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン、(アクリロイルオキシエチル−メタクリロイルオキシエチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン等、及びこれらの混合物等を挙げることが出来る。
分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレートとしては、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2〜10個(好ましくは2〜5個)有するウレタンオリゴマー等が挙げられる。例えば、ジオール類及びジイソシアネー類を反応させて得られるウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基含有の(メタ)アクリレートを反応させて製造される(メタ)アクリロイル基含有ウレタンオリゴマーがある。
さらにポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,2−ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ブタンジオール等の2価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールは、プラクセル205、205AL、212、212AL、220、220AL(以上、ダイセル(株)製)等が市販品として入手することができる。
珪素樹脂前駆体としては、オルガノポリシロキサン類を主骨格とするものが挙げられる。
ポリウレタン樹脂前駆体としては、グリコール等のジオール類と、ジイソシアネートからなる重合反応物等が挙げられる。
本発明における光硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、上述の熱硬化性樹脂の説明において例示したエポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂等の前駆体が挙げられる。
例えば、熱硬化、又は放射線硬化等が挙げられる。好ましくは放射線硬化である。放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、電子線等が挙げられるが、好ましくは光である。更に好ましくは波長が200nm〜450nm程度の光であり、更に好ましくは波長が300〜400nmの紫外線である。
本発明のセルロース不織布に樹脂を複合化して複合材料を得る方法としては、特に制限はないが、前述の本発明のセルロース不織布にマトリクス材料の樹脂のモノマーを含浸させて重合させる方法;本発明のセルロース不織布に熱硬化性樹脂前駆体または光硬化性樹脂前駆体を含浸させて硬化させる方法;マトリクス材料の樹脂の溶液を本発明のセルロース不織布に含浸させて乾燥後、加熱プレス等で密着させる方法;本発明のセルロース不織布にマトリクス材料の熱可塑性樹脂の溶融液を含浸させ、加熱プレス等で密着させる方法等が挙げられる。
セルロース不織布に、モノマーを含浸させて重合させる方法としては、熱可塑性樹脂のモノマーと必要に応じて重合触媒や開始剤をセルロース不織布に含浸させ、加熱等で重合させて複合材料を得る方法が挙げられる。
重合をすみやかに完了させる目的で、光重合と熱重合を同時に行ってもよい。この場合には、放射線照射と同時に硬化性組成物を30℃以上300℃以下の範囲で加熱して硬化を行う。この場合、硬化性組成物には、重合を完結するために熱重合開始剤を添加してもよいが、大量に添加すると硬化物の複屈折の増大と色相の悪化をもたらすので、熱重合開始剤は、モノマー量の合計100重量部に対して通常0.1重量部以上2重量部以下、より好ましくは0.3重量部以上1重量部以下となるように用いる。
次に、本発明で製造された微細セルロース繊維を、樹脂等のマトリクス材料と複合してなる複合材料(以下「本発明の複合材料」と称す場合がある。)の好適物性について説明する。
本発明の複合材料中の微細セルロース繊維の含有量は通常1重量%以上99重量%以下であり、マトリクス材料の含有量が1重量%以上99重量%以下である。低線膨張性を発現するには、微細セルロース繊維の含有量が1重量%以上、マトリクス材料の含有量が99重量%以下であることが、透明性を発現するには微細セルロース繊維の含有量が99重量%以下、マトリクス材料の含有量が1重量%以上であることが必要である。好ましい範囲は微細セルロース繊維が2重量%以上90重量%以下であり、マトリクス材料が10重量%以上98重量%以下であり、さらに好ましい範囲は微細セルロース繊維が5重量%以上80重量%以下であり、マトリクス材料が20重量%以上95重量%以下である。特に、微細セルロース繊維の含有量が70重量%以下でマトリクス材料の含有量が30重量%以上、更には、微細セルロース繊維の含有量が60重量%以下でマトリクス材料の含有量が40重量%以上であることが好ましい。また、微細セルロース繊維の含有量が10重量%以上でマトリクス材料の含有量が90重量%以下、更には微細セルロース繊維の含有量が15重量%以上でマトリクス材料の含有量が85重量%以下、更には微細セルロース繊維の含有量が20重量%以上でマトリクス材料の含有量が80重量%以下であることが好ましい。
本発明の複合材料の厚さは、好ましくは20μm以上、10mm以下である。複合材料の厚さはより好ましくは25μm以上、8mm以下であり、さらに好ましくは30μm以上、5mm以下である。
なお、本発明の複合材料は、好ましくはこのような厚さの膜状(フィルム状)又は板状であるが、平膜又は平板に限らず、曲面を有する膜状又は板状とすることもできる。また、その他の異形形状であっても良い。また、厚さは必ずしも均一である必要はなく、部分的に異なっていても良い。
本発明の複合材料は、微細セルロース繊維を用いていることから、透明性の高い、すなわちヘーズの小さい複合材料とすることができる。この複合材料のヘーズ値は、JIS規格K7136に従って測定した値として、10以下であり、特にこの値は5以下、とりわけ2以下であることが各種透明材料として用いる場合に好ましい。ヘーズは、例えば厚み70±10μmの複合材料について、スガ試験機製ヘーズメータで測定することができ、C光の値を用いる。
本発明の複合材料は、JIS規格K7105に準拠して測定された全光線透過率が60%以上、更には70%以上、特に80%以上、とりわけ89%以上であることが好ましい。この全光線透過率が60%未満であると半透明または不透明となり、透明性が要求される用途への使用が困難となる場合がある。全光線透過率は例えば、厚み70±10μmの複合材料について、スガ試験機製ヘーズメータを用いて測定することができ、C光の値を用いる。
本発明の複合材料は、線膨張係数の低い微細セルロース繊維を用いることにより線膨張係数の低い複合材料とすることができる。この複合材料の線膨張係数は0.5〜50ppm/Kであることが好ましく、30ppm/K以下であることがより好ましく、20ppm/K以下であることが特に好ましい。
即ち、例えば、基板用途においては、無機の薄膜トランジスタの線膨張係数が15ppm/K程度であるため、セルロース繊維複合材料の線膨張係数が50ppm/K以上を超えると無機膜との積層複合化の際に、二層の線膨張率差が大きくなり、クラック等が発生する。従って、複合材料の線膨張係数は、特に1〜20ppm/Kであることが好ましい。
なお、線膨張係数は、後述の実施例の項に記載される方法により測定される。
本発明で製造された微細セルロース繊維と樹脂とを複合化した複合材料は、セルロースの伸びきり鎖結晶のために低線膨張率であり、高弾性、高強度を発現する。また、セルロース繊維を微細化することで透明樹脂と複合化した際、透明性が高く、着色、ヘーズの小さい複合材料を得ることができる。このように光学特性に優れるため、本発明の複合材料液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイや基板やパネルとして好適である。これらの用途においては、フレキシブルな材料としてガラス代替が可能であり、軽量化、柔軟性、成形性、意匠性等の向上効果が得られる。
また、低線膨張率、高弾性、高強度等の特性を生かして透明材料用途以外の構造材料としても用いることができる。特に、グレージング、内装材、外板、バンパー等の自動車材料やパソコンの筐体、家電部品、包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、その他工業用資材等として好適に用いられる。
原料として、ベイマツ木粉((株)宮下木材/粒径50〜250μm(平均粒径138μm))を用意した。次に、セルロースの精製処理を以下に記す工程で実施した。
木粉原料に2重量%に調整した炭酸ナトリウム水溶液を加え、液温78〜82℃で常時攪拌しながら6時間加熱した。この処理後に液を濾別し、残った木粉を水で洗浄し、濾別した。次に、残った木粉に酢酸0.27重量%、亜塩素酸ナトリウム1.33重量%に調整した水溶液を加え、液温78〜82℃で5時間加熱した。この処理後に液を濾別し、残った木粉を水で洗浄し、濾別した。次に残った木粉に5重量%に調整した水酸化ナトリウム水溶液を加え、常温〜30℃で16時間静置した。最後に残った木粉を水で洗浄し、濾別することによりセルロースを得た。尚、この精製処理実施時には濾別する際も含めてセルロースを完全に乾燥させることなく常に水に含水量80重量%以上の濡れた状態にした。この得られたセルロースに水を添加し、セルロースの固形分濃度として0.5重量%に調整したセルロース懸濁液を作製した。
以下の実施例及び比較例で作製した微細セルロース分散液を次の方法を用いてセルロース複合材料とした。
まず、各々作製した微細セルロース分散液を、0.2重量%濃度に水で希釈し、孔径1μmのPTFEメンブレンフィルターを用いた90mm径の濾過器に150g投入して濾過を開始した。直後に2−プロパノールを50mL投入し続けて濾過した。濾過終了後、温度120℃、プレス圧力2MPaで5分間プレス乾燥してセルロース不織布を得た。
尚、紫外線の照度は、オーク製作所製紫外線照度計「UV−M02」で、アタッチメント「UV−35」を用いて、320〜390nmの紫外線の照度を23℃で測定した。
製造例1で得られたセルロース懸濁液を超高圧ホモジナイザー(アルティマイザー「シングルノズルタイプ/細孔直径150μm」スギノマシン社製(以下の実施例2〜6及び比較例1についても同様である。))を使用し、245MPaに加圧して、常圧下に噴出し、パス数3回の処理で微細セルロース分散液を得た。この微細セルロース分散液を用いて製造例2の方法で処理してセルロース複合材料を得た。
実施例1と同様に、製造例1で得られたセルロース懸濁液を超高圧ホモジナイザーを使用し、245MPaに加圧して、常圧下に噴出し、パス数5回の処理で微細セルロース分散液を得た。この微細セルロース分散液を用いて製造例2の方法で処理してセルロース複合材料を得た。
実施例1と同様に、製造例1で得られたセルロース懸濁液を超高圧ホモジナイザーを使用し、245MPaに加圧して、常圧下に噴出し、パス数10回の処理で微細セルロース分散液を得た。この微細セルロース分散液を用いて製造例2の方法で処理してセルロース複合材料を得た。
実施例1と同様に、製造例1で得られたセルロース懸濁液を超高圧ホモジナイザーを使用し、150MPaに加圧して、常圧下に噴出し、パス数5回の処理で微細セルロース分散液を得た。この微細セルロース分散液を用いて製造例2の方法で処理してセルロース複合材料を得た。
実施例1と同様に、製造例1で得られたセルロース懸濁液を超高圧ホモジナイザーを使用し、150MPaに加圧して、常圧下に噴出し、パス数10回の処理で微細セルロース分散液を得た。この微細セルロース分散液を用いて製造例2の方法で処理してセルロース複合材料を得た。
実施例1と同様に、製造例1で得られたセルロース懸濁液を超高圧ホモジナイザーを使用し、100MPaに加圧して、常圧下に噴出し、パス数10回の処理で微細セルロース分散液を得た。この微細セルロース分散液を用いて製造例2の方法で処理してセルロース複合材料を得た。
実施例1と同様に、製造例1で得られたセルロース懸濁液をグラインダー(セレンディピター/増幸産業社製)を使用し、回転数1,500rpm、パス数10回の処理で微細セルロース分散液を得た。この微細セルロース分散液を製造例2の方法で処理してセルロース複合材料を得た。
製造例1で得られたセルロース懸濁液を高圧ホモジナイザー(ガウリン社製)を使用し、35MPaに加圧して、常圧下に噴出し、パス数20回の処理で微細セルロース分散液を得た。この微細セルロース分散液を用いて製造例2の方法で処理してセルロース複合材料を得た。
JIS規格K7136に準拠し、スガ試験機製ヘーズメータを用いてC光によるヘーズ値を測定した。
JIS規格K7105に準拠し、スガ試験機製ヘーズメータを用いてC光による全光線透過率を測定した。
膜厚計(Mitutoyo(株)製 IP65)を用いて、セルロース複合材料の厚さを3ヶ所で測定しその平均値を厚さとした。
比較例1ではグラインダーで木質材料から得たセルロース分散液を解繊した後、樹脂材料と複合化したが、ヘーズが高く透明性は不十分であった。
比較例2では一般的な高圧ホモジナイザーで木質材料から得たセルロース分散液を解繊した後、樹脂材料と複合化したがヘーズが高く透明性は不十分であった。
これに対して、実施例1〜6に示すように、本発明によれば、木質材料から、樹脂材料と複合化した際に優れた透明性を発現する、微細セルロース繊維を効率的に製造することができた。
Claims (5)
- 木質材料を水性媒体中で精製処理して得られるセルロース懸濁液を、100MPa以上の高圧雰囲気下から噴出させて減圧することにより解繊(微細化)する微細セルロース繊維の製造方法。
- 噴出時の圧力差が50MPa以上である請求項1に記載の微細セルロース繊維の製造方法。
- セルロース懸濁液を細孔から噴出させる請求項1又は2に記載の微細セルロース繊維の製造方法。
- 噴出時の噴出口の細孔直径が50μm以上である請求項3に記載の微細セルロース繊維の製造方法。
- 水性媒体が酸又は塩基の水溶液である請求項1ないし4のいずれかに記載の微細セルロース繊維の製造方法。
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