JPH10324773A - 微細セルロースおよびその懸濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いレベルの不凍水量を有し、保水性や懸濁
安定性の高いセルロースおよびその懸濁液を提供する。 【解決手段】 微細セルロースの不凍水量Ｗｎｆは、水
分率Ｗｃが６（g/g）≦Ｗｃ≦２５０（g/g）の範囲で測
定したとき、０．２０≦log Ｗｎｆ≦０．７２log Ｗｃ
である。微細セルロースは粒子状又は繊維状であっても
よく、繊維状セルロースの重量加重平均繊維長は８００
μｍ以下である。このような微細セルロースを含む懸濁
液は、保水性および懸濁安定性が高く、被処理物への添
加により、高い保水性を付与できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロース懸濁液
を利用する各産業分野において、保水性、懸濁安定性を
有効に付与できる微細セルロースおよびその懸濁液に関
する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースに叩解処理や粉砕処理を施し
たセルロースの水懸濁液は、食品、紙、医薬・化粧品な
どの広い分野で利用されている。熱分析によると、セル
ロースの吸着水には、熱的性質の異なる３種類の水、す
なわち、自由水、結晶化束縛水、不凍水が存在し、その
特性上、自由水と、この自由水と異なる吸着水である束
縛水とに分類できる。自由水とは、バルクの水と同様
に、０℃で結晶化する水のことであり、不凍水とは極性
基に強く束縛されるなどの理由により、水分子同士が一
定量以上集合して結晶化できない水である。結晶化束縛
水とは、結晶化するものの、結晶化温度が自由水よりも
低温であり、構造的にも多少異なると考えられる水のこ
とである。このような水の存在は、熱分析により確認す
ることができる。特に示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い
て定量的に明らかにすることができる。天然セルロース
繊維の場合は、水分子が系全体の安定化に寄与するとい
われている。特に束縛水がセルロースの物性に大きな影
響を与えると考えられている。

【０００３】セルロース懸濁液においても、束縛水、特
に不凍水量の多いセルロースが得られているものの、そ
の量もせいぜいセルロース材料の固形分重量と同重量程
度である（例えば、旭化成（株）発行，セルクリーム技
術資料′９３年増補版）。これらの懸濁液は、高固形分
濃度で使用する必要があり、固形分濃度を低下させる
と、セルロース固形分が沈降するという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、従来では達し得なかった高いレベルの不凍水量を有
し、保水性や懸濁安定性の高い微細セルロースおよびそ
の懸濁液を提供することにある。本発明の他の目的は、
より高い水分率（すなわち低固形分濃度）でも、多量の
不凍水を保持でき、高い保水性および懸濁安定性を付与
できる微細セルロースおよびその懸濁液を提供すること
にある。本発明のさらに他の目的は、被処理物に対して
高い保水性および懸濁安定性を有効に付与できる方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、セルロース懸濁液の不
凍水量が特定の関係式を充足すると、低固形分濃度にお
いても懸濁安定性に優れることを見いだし、本発明を完
成した。すなわち、本発明の微細セルロース（微細粉末
状セルロース）は、水分率Ｗｃが６≦Ｗｃ≦２５０（g/
g）の範囲で測定したとき、不凍水量Ｗｎｆ（g/g）が下
記式（1）を充足する。 ０．２０≦log Ｗｎｆ≦０．７２ log Ｗｃ （1） 微細セルロースの形態は粒子状や繊維状などのいずれで
あってもよく、繊維状セルロースの場合、体積基準のメ
ジアン径または重量加重平均繊維長は、例えば、８００
μｍ以下（０．１〜８００μｍ程度）である。本発明に
は、前記微細セルロースを含む懸濁液が含まれる。さら
に、本発明には、前記微細セルロース又は前記懸濁液を
被処理物に添加し、保水性を高める方法も含まれる。

【０００６】なお、本明細書において、「懸濁液」とは
特に言及しない限り水懸濁液を意味する。「水分率Ｗｃ
（g/g）」は、懸濁液中に含まれるセルロース（固形
分）１ｇ当たりの水分量を示す。示差走査型熱量計（Ｄ
ＳＣ）を用い、降温速度１０Ｋ／分でセルロース懸濁液
のＤＳＣ測定を行うと、温度の関数として、試料に含ま
れる水分の結晶化曲線が得られる。結晶化曲線の２５０
〜２６０Ｋ付近には、鋭い立ち上がりで低温側に肩のあ
る自由水の結晶化による発熱ピークが観測される。水の
結晶化熱と結晶化発熱ピークから計算される、セルロー
ス（固形分）１ｇ当たりの水分量を「自由水量Ｗｆ（g/
g）」とする。さらに、「不凍水量Ｗｎｆ（g/g）」は、
全水分率と自由水量との差、すなわち下記式で表され
る。 Ｗｎｆ（g/g）＝Ｗｃ（g/g）−Ｗｆ（g/g）

【０００７】

【発明の実施の形態】セルロースとしては、β−１，４
−グルカン構造を有する多糖類である限り、高等植物由
来のセルロース、動物由来のセルロース（ホヤセルロー
スなど）、バクテリア由来のセルロース、再生セルロー
ス（レーヨンなど）などのいずれであってもよい。通
常、セルロースとしては、高等植物由来のセルロース、
例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプな
ど）、種子毛繊維（リンターなどの綿花、ボンバックス
綿、カポックなど）などが使用される。好ましいセルロ
ースには、木材パルプ（サルファイト法、クラフト法な
どの慣用の方法で針葉樹、広葉樹などから得られる木材
パルプ）、コットンリンターが含まれる。セルロースと
しては、α−セルロース含有量の高い高純度セルロース
を用いる場合が多く、α−セルロース含有量は、通常、
７０〜１００％（好ましくは８０〜１００％）程度であ
る。工業的には、通常、α−セルロース含量８５〜１０
０％（例えば、８５〜９９％）程度のセルロースが使用
される。

【０００８】このようなセルロースにおいて、通常、水
分率の増加とともに不凍水量が増加するものの、不凍水
量は徐々に収束する。すなわち、図１には示されるよう
に、コットンおよびレーヨンについて、水分率と不凍水
量との間には対数プロットにおいて直線的な関係がある
が、通常、水分率が６（g/g）を越えると、水分と固形
分とが分離して、これ以上水分率を高くしても不凍水量
は殆ど増えることがない。通常のセルロースでは、収束
した不凍水量は１．５（g/g）程度である。

【０００９】一方、本発明のセルロース懸濁液は、セル
ロース固形分に微細化処理を施すことにより、水分率６
（g/g）での不凍水量は１．６（g/g）を越える。図２に
示されるように、さらに水分率が高い領域では、対数プ
ロットにおいて水分率に対して不凍水量は直線的に増加
し、不凍水量は約２０（g/g）まで増加し続ける。な
お、水分率が２５０（g/g）を越えると、測定精度上、
正確な不凍水量を評価することが困難である。本発明の
好ましい微細セルロースおよびその水懸濁液は、水分率
６〜２５０（g/g）（log Ｗｃ＝0.78〜2.40）におい
て、不凍水量が１．６〜２５（g/g）（log Ｗｎｆ＝0.2
0〜1.40）、好ましくは１．７〜２５（g/g）（log Ｗｎ
ｆ＝0.23〜1.40）、特に２〜２０（g/g）（log Ｗｎｆ
＝0.30〜1.30）程度である。本発明の微細セルロースの
不凍水量は、通常、水分率６〜２５０（g/g）（log Ｗ
ｃ＝0.78〜2.40）において、１．６〜２５（g/g）程度
（log Ｗｎｆ＝0.20〜1.40）、特に１．７〜２０（g/
g）（log Ｗｎｆ＝0.23〜1.30）程度である。

【００１０】本発明の微細セルロースおよびその懸濁液
を得る方法は特に制限されず、繊維質材料又は結晶性材
料の微細化技術の中から所望の不凍水量が得られる微細
化手段を基準に選択すればよく、高度にフィブリル化又
は微細化可能な手段、例えば、高圧ホモジナイザー，マ
スコロイダー，ディスクリファイナー，コロイドミル，
ボールミルなどのように、分散液の形態でセルロースを
微細化する手段が有効である。高圧ホモジナイザーは特
に有力な微細化手段である。なお、高圧ホモジナイザー
を用いてセルロースを微細化する方法は、繊維状物質の
懸濁液を、少なくとも１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力差で小
径オリフィスを通過させ、高速で器壁に衝突させて急速
に減速させる操作を繰り返すことにより行うことができ
る。このような操作により、繊維状物質は、繊維軸方向
に微細化され、高度な高次構造を形成して水分子の吸着
サイトが増加し、不凍水量の大きな懸濁液を得ることが
できる。

【００１１】なお、ホモジナイザーによる処理は、例え
ば、圧力差１００〜１００００ｋｇ／ｃｍ² （好ましく
は２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ² 、さらに実用的に好ま
しくは３００〜８００ｋｇ／ｃｍ² ）程度である。さら
に高圧ホモジナイザーによる処理時間は、所望する不凍
水量に応じて適当に選択でき、例えば、１分〜６時間、
好ましくは５分〜２時間、さらに好ましくは１０分〜１
時間程度の範囲から選択できる。微細化処理に供するセ
ルロース懸濁液の濃度は、処理効率を損なわない範囲で
適当に選択でき、例えば、０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜５
重量％（例えば、１〜３重量％）程度である。

【００１２】本発明の微細粉末状セルロースの形状は、
特に制限されず、粒子状であっても繊維状であってもよ
い。粒子状セルロースの平均粒径は、例えば、０．０１
〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好
ましくは０．１〜３０μｍ程度の範囲から選択できる。
繊維状の微細粉末状セルロースのうち、繊維長の短いセ
ルロースは懸濁安定性が高い。特に体積基準のメジアン
径または重量加重平均繊維長が０．１〜８００μｍ（例
えば、１０〜８００μｍ、好ましくは５０〜８００μ
ｍ、さらに好ましくは１００〜６００μｍ程度）のセル
ロースが好ましい。

【００１３】本発明のセルロースおよびその懸濁液は、
通常のセルロース懸濁液よりも不凍水量が多い。そのた
め、広い用途において、少ない添加量で、被処理物（す
なわち、セルロース又はその懸濁液が添加される被添加
物）に対して高い懸濁安定性および保水性を付与でき
る。被処理物は、有機溶媒を含有していてもよいが、通
常、水分を含有する水性被処理物である。被処理物に対
する懸濁液の添加量は、用途に応じて、例えば、セルロ
ース固形分換算で、０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜５重量％、特に０．１〜３重量％程度の範囲
から選択できる。

【００１４】本発明の微細粉末状セルロースおよびその
懸濁液は、例えば、食品（クリーム，ジャム，ペース
ト，アイスクリームなど）、飲料（清涼飲料，乳酸飲料
など）、紙、医薬や化粧料、コーティング剤（塗料な
ど）、接着剤、糊料などの広い用途に利用できる。

【００１５】

【発明の効果】本発明の微細セルロースおよびその懸濁
液は、多くの水を束縛し、不凍水量が大きく、低い固形
分濃度であっても、分散安定性、保水性が高い。そのた
め、被処理物に対して、高い分散安定性および保水性を
有効に付与できる。

【００１６】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。 実施例１〜３ 水を媒体とし、精製サルファイトパルプ（α−セルロー
ス含量９２〜９３％、重合度１，０５０〜１，０７０）
を、高圧ホモジナイザーで微細化処理し、処理度の異な
る３種類の微小繊維状セルロース懸濁液（それぞれ固形
分濃度２重量％）を調製した。

【００１７】比較例１ 実施例１のパルプに、リファイナーで湿式粉砕処理を施
し、繊維状セルロース懸濁液（固形分濃度２重量％）を
調製した。

【００１８】比較例２ 微細化処理することなく、実施例１のパルプを水に分散
し、セルロース懸濁液（固形分濃度２重量％）を調製し
た。

【００１９】比較例３ 微細化処理することなく、市販のコットンを水に分散
し、セルロース懸濁液（固形分濃度２重量％）を調製し
た。

【００２０】前記実施例および比較例で得られた水懸濁
液について、不凍水量，平均繊維長および懸濁安定性
（沈降体積）を次のようにして測定したところ、表に示
す結果を得た。

【００２１】［不凍水量］前記実施例および比較例で得
られた水懸濁液の水分率をそれぞれ変化させ、ＤＳＣ用
アルミニウム密閉パンに入れ、示差走査熱量計（DSC 22
0C-SSC/5200，セイコー電子工業（株）製）により、−
７０℃〜７０℃の温度範囲で吸着水の結晶化挙動を測定
した。得られた自由水の結晶化ピークから、前記式に従
って不凍水量Ｗｎｆを算出した。水分率Ｗｃは、測定後
のアルミニウムパンに孔を開け、乾燥させた絶乾重量か
ら算出した。

【００２２】［平均繊維長］繊維長測定装置（Kajaani
社製，ＦＳ−２００）を用い、重量加重平均繊維長を測
定した。

【００２３】［懸濁安定性（沈降体積）］混合機（特殊
機化工業（株）製，Ｔ．Ｋ．ホモディスパーＬ型）を用
い、３００ｍｌの三角フラスコに、固形分濃度０．１重
量％の懸濁液１２０ｇを調製した。撹拌した後、直ちに
１００ｍｌメスシリンダーに注入して静置し、６時間経
過後、上澄みと固形分の沈降部分の境界の目盛りを読み
取った。

【００２４】

【表１】 表から明らかなように、不凍水量が１．６（g/g）以上
のセルロースを含む懸濁液は、０．１重量％という低い
固形分濃度であっても、懸濁安定性が高い。

【００２５】実施例４ 水を媒体とし、精製サルファイトパルプ（α−セルロー
ス含量９２〜９３％、重合度１，０５０〜１，０７０）
を、高圧ホモジナイザーで微細化処理し、処理度の異な
る多数の微小繊維状セルロース懸濁液（それぞれ固形分
濃度２重量％）を調製した。そして、懸濁液について水
分率と不凍水量との関係を調べたところ、図２に示す結
果を得た。図２から明らかなように、水分率６〜２００
（g/g）において、前記式（1）を満たし、不凍水量１．
７〜２０（g/g）程度の微細セルロースおよびその懸濁
液が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は従来のセルロース懸濁液における水分率
Ｗｃと不凍水量Ｗｎｆとの関係を示すグラフである。

【図２】図２は本発明のセルロース懸濁液（実施例４）
における水分率Ｗｃと不凍水量Ｗｎｆとの関係を示すグ
ラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水分率Ｗｃが６≦Ｗｃ≦２５０（g/g）
   の範囲で測定したとき、不凍水量Ｗｎｆ（g/g）が下記
   式（1）を充足する微細セルロース。 ０．２０≦log Ｗｎｆ≦０．７２ log Ｗｃ （1）
2. 【請求項２】 体積基準のメジアン径または重量加重平
   均繊維長が０．１〜８００μｍである請求項１記載の微
   細セルロース。
3. 【請求項３】 請求項１記載の微細セルロースを含む懸
   濁液。
4. 【請求項４】 請求項１記載の微細セルロース又は請求
   項３記載の懸濁液を被処理物に添加し、保水性を高める
   方法。