WO2022071474A1 - 粘性組成物 - Google Patents

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WO2022071474A1
WO2022071474A1 PCT/JP2021/036062 JP2021036062W WO2022071474A1 WO 2022071474 A1 WO2022071474 A1 WO 2022071474A1 JP 2021036062 W JP2021036062 W JP 2021036062W WO 2022071474 A1 WO2022071474 A1 WO 2022071474A1
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WO
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viscous composition
cellulose
composition
hydroxyethyl cellulose
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PCT/JP2021/036062
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香澄 茂川
博史 山口
Original Assignee
住友精化株式会社
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    • A61K47/38—Cellulose; Derivatives thereof
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    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • the present disclosure relates to a viscous composition and the like, and more particularly to a viscous composition containing cellulose nanocrystals.
  • the contents of all documents described in this specification are incorporated herein by reference.
  • Nanocellulose for example, cellulose nanocrystal
  • cellulose nanocrystal is a material for which applied research is being promoted in various technical fields. For example, in the fields of cosmetics and foods, research on addition to cosmetic compositions and food compositions and their functionality is underway.
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • a thickener for cosmetic compositions In addition to adjusting the viscosity of the liquid, HEC has an excellent film-forming effect, and can be expected to have the effect of forming a protective film on the surface of the skin to protect the skin.
  • Transparency is not always an important factor depending on the application in which the composition is used, but in the cosmetics field, for example, transparency of a cosmetic composition is likely to have a significant impact on consumer choice. .. This is because in the cosmetics field, the more transparent the cosmetic composition, the more likely it is to be preferred by consumers.
  • a water-soluble salt is often mixed with a viscous composition and used, and such a water-soluble salt often reduces the transparency of the viscous composition, which is preferable. It is preferable that the transparency does not decrease as much as possible even if a water-soluble salt is mixed.
  • Item 1 Contains nanocellulose, hydroxyethyl cellulose, and water, The hydroxyethyl cellulose is hydroxyethyl cellulose crosslinked with a cross-linking agent. The hydroxyethyl cellulose crosslinked with the cross-linking agent is crosslinked hydroxyethyl cellulose containing 0.35% by mass or more of the cross-linking agent. Transmittance is 30% or more, Viscous composition.
  • Item 2. Item 2. The viscous composition according to Item 1, which is used for adding a water-soluble salt.
  • Item 3. Item 2. The viscous composition according to Item 1, further containing a water-soluble salt.
  • Item 5. The viscous composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the cross-linking agent is a dialdehyde compound.
  • Item 6. The viscous composition according to any one of Items 1 to 5, wherein the nanocellulose is cellulose nanocrystal.
  • the magnitude relationship between the storage elastic modulus G'and the loss elastic modulus G'' obtained by the frequency dispersion measurement is the storage elastic modulus G'> the loss elastic modulus G'> in the entire frequency range of 0.1 rad / s to 100 rad / s.
  • Item 3. The viscous composition according to any one of Items 1 to 6.
  • Item 9. A method for producing a viscous composition, which comprises mixing (1) a mixture of cellulose nanocrystals and hydroxyethyl cellulose with water, and (2) adding a water-soluble salt to the mixture.
  • (1) A method for producing a viscous composition for adding a water-soluble salt which comprises mixing a mixture of cellulose nanocrystals and hydroxyethyl cellulose with water.
  • Item 11. Item 9. The method according to Item 9 or 10, further comprising mixing (0) cellulose nanocrystals and hydroxyethyl cellulose before (1).
  • a viscous composition containing nanocellulose, HEC, and water and having relatively high transparency is provided.
  • the viscous composition is preferable because its transparency does not easily decrease even if a water-soluble salt is further added. Therefore, the viscous composition is also suitable for adding a water-soluble salt. Further, for this reason, the viscous composition may further contain a water-soluble salt.
  • the present disclosure preferably includes, but is not limited to, a viscous composition, a method for producing the same, and the like, and the present disclosure includes all disclosed in the present specification and recognized by those skilled in the art.
  • the viscous composition included in the present disclosure contains nanocellulose (preferably cellulose nanocrystals), hydroxyethyl cellulose, and water.
  • the viscous composition included in the present disclosure may be referred to as "the composition of the present disclosure”.
  • the compositions of the present disclosure also include viscous compositions containing nanocellulose, hydroxyethylcellulose, and water, as well as water-soluble salts.
  • those containing a water-soluble salt may be particularly referred to as "the water-soluble salt-containing composition of the present disclosure”.
  • the nanocellulose used in the composition of the present disclosure is not particularly limited.
  • examples of nanocellulose made from wood or the like include cellulose nanofibers (CNF) and cellulose nanocrystals (CNC).
  • CNF cellulose nanofibers
  • CNC cellulose nanocrystals
  • nanocellulose having a length of about 5 to 10 ⁇ m or more is often referred to as cellulose nanofiber (CNF)
  • CNC cellulose nanocrystal
  • CNC cellulose nanocrystal
  • the nanocellulose (particularly CNC) used in the composition of the present disclosure for example, the nanocrystalline cellulose described in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-531478) can be preferably used.
  • Cellulose is a natural polymer material that constitutes woody biomass and agricultural biomass together with hemicellulose and lignin. It is a homopolymer of repeating units of glucose linked by ⁇ -1,4-glycosidic bonds. Cellulose is formed linearly by ⁇ -1,4-glycosidic bonds, and they interact strongly with each other through hydrogen bonds. Due to its regular structure and strong hydrogen bonds, the cellulose polymer is highly crystalline and aggregates to form partial structures and microfibrils. Then, the microfibrils aggregate to form cellulosic fibers.
  • Nanocellulose is a rod-shaped fibril with a length / diameter ratio of approximately 20-200.
  • nanocellulose can be prepared, for example, from chemical pulp of wood fiber or agricultural fiber by removing the amorphous region mainly by acid hydrolysis to produce nano-sized fibril.
  • Cellulose nanocrystals can be formed and stabilized in an aqueous suspension by, for example, sonicating the fibrils or passing them through a high shear microfluidizer.
  • the second method is mainly physical processing. Bundles of microfibrils, usually tens of nanometers (nm) to several micrometer ( ⁇ m) in diameter, called cellulose microfibrils or microfibrillated cellulose, are produced by using high pressure homogenization and grinding. .. Steps with high intensity sonication have also been used to isolate fibril from natural cellulose fibers. High-intensity ultrasound can generate very strong mechanical vibration forces, which allows the separation of cellulose fibrils from biomass. This method produces microfibrillated cellulose having a diameter of less than about 60 nm, more preferably about 4 nm to about 15 nm, and a length of less than 1000 nm. Microfibrillated cellulose can also be subjected to, for example, further chemical, enzymatic and / or mechanical treatments. The microfibrillated cellulose can also be used as a cellulose nanocrystal.
  • the cellulose nanocrystals used in the compositions of the present disclosure are, for example, by removing amorphous regions from pulp by acid hydrolysis, or by physical treatment such as high pressure treatment, pulverization treatment, and ultrasonic treatment. It can be appropriately prepared by treatment (and even by using these in combination).
  • the cellulose portion of the cellulose nanocrystal used in the composition of the present disclosure may be a cellulose sulfate (cellulose sulfate).
  • a sodium salt is preferable. That is, the cellulose portion of the cellulose nanocrystal used in the composition of the present disclosure may be cellulose sulfate sodium sulfate.
  • the composition of the present disclosure can have excellent viscosity and stability even if a water-soluble salt is contained.
  • cellulose nanocrystal indicates a crystal of nano-sized cellulose
  • the cellulose may be an unmodified form or a modified form.
  • the cellulose modified product for example, cellulose sulfate (particularly sodium cellulose sulfate) is preferably mentioned.
  • examples of the CNC include nanocellulose having a thickness of about 1 to 100 nm and a length of about 50 to 500 nm.
  • the upper or lower limit of the thickness range (1 to 100 nm) is, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, and so on.
  • the thickness range may be 2 to 99 nm.
  • the upper limit or the lower limit of the length range (50 to 500 nm) is, for example, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, or 490 nm May be.
  • the length range may be 60 to 490 nm.
  • the ratio (length / thickness) of the length (nm) to the thickness (nm) can be, for example, about 1 to 200.
  • the upper or lower limit of the range of the ratio is, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21. , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46. , 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71.
  • the hydroxyethyl cellulose (HEC) used in the composition of the present disclosure is hydroxyethyl cellulose (crosslinked HEC) crosslinked with a crosslinking agent.
  • cross-linking agent examples include polyvalent aldehyde compounds (preferably dialdehyde compounds) such as glutaraldehyde and glioxal, 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate], 1,8-.
  • polyvalent aziridin compounds such as hexamethylene diethylene urea
  • polyvalent isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. Of these, dialdehyde compounds are preferred, and glyoxal is particularly preferred.
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • Cross-linking of hydroxyethyl cellulose with a cross-linking agent can be carried out by a known method or a method that can be easily conceived from a known method. For example, it can be carried out by the method described in Japanese Patent Publication No. 58-43402.
  • the crosslinked HEC used in the composition of the present disclosure has a crosslinking agent content of 0.35% by mass or more, preferably about 0.35 to 2% by mass.
  • the upper or lower limit of the cross-linking agent content ratio range (0.35 to 2% by mass) is, for example, 0.36, 0.37, 0.38, 0.39, 0.40, 0.41, 0.42.
  • Cross-linking of hydroxyethyl cellulose with a cross-linking agent can be carried out by a known method or a method that can be easily conceived from a known method. For example, it can be carried out by the method described in Japanese Patent Publication No. 58-43402.
  • HEC is a compound in which the OH group of cellulose is OR (R indicates H or CH 2 CH 2 OH), and is contained in the composition of the present disclosure.
  • R indicates H or CH 2 CH 2 OH
  • a group other than H or CH 2 CH 2 OH may be present as R of the OR, but it is preferable that no hydrophobic group is present as R.
  • R an alkyl group, particularly a linear chain having 6 to 20 carbon atoms (6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, or 20) or Those having a branched chain alkyl group (more specifically, for example, a cetyl group) may be used, but it is preferable not to use them.
  • the composition of the present disclosure contains water as a solvent. Further, a solvent other than water may be further contained as long as the effect of the composition of the present disclosure is not impaired.
  • the solvent other than water include water-soluble solvents, and for example, water-soluble organic solvents are preferable.
  • the water-soluble organic solvent include monohydric or divalent alkyl alcohols having 1 to 6 carbon atoms (1, 2, 3, 4, 5, or 6), and more specifically, for example. Examples thereof include ethanol and butylene glycol.
  • the value of the storage elastic modulus (G') is larger than the value of the loss elastic modulus (G'') (that is, the storage elastic modulus G'> loss).
  • Elastic modulus G'') is preferable.
  • the composition of the present disclosure preferably has a loss tangent (tan ⁇ ) of less than 1 (that is, tan ⁇ ⁇ 1).
  • the loss tangent (tan ⁇ ) is the ratio (G ′′ / G ′) of the storage elastic modulus (G ′) and the loss elastic modulus (G ′′), and is used as one of the indexes of the viscoelastic property.
  • the larger the value of the loss tangent the smaller the elastic modulus.
  • the loss tangent is used as an index of sol and gel, and usually tan ⁇ > 1 is sol and tan ⁇ ⁇ 1 is gel.
  • the values of the storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ′′ can be measured at 25 ° C. using a viscoelasticity measuring device (leometer). More specifically, after confirming the linear region by measuring the strain dispersion at 1 Hz, an appropriate distortion is selected within the range of the linear region, and the frequency dispersion at 25 ° C. (frequency: 0.1 rad / s to 100 rad / s). And observe the magnitude relationship between G'and G''.
  • the storage elastic modulus G'and the loss elastic modulus G'' obtained by frequency dispersion measurement have a magnitude relationship of the storage elastic modulus G in the entire range of frequency: 0.1 rad / s to 100 rad / s. '> Loss elastic modulus G'' is preferable.
  • the viscosity of the composition of the present disclosure is not particularly limited, but for example, the viscosity at 25 ° C. is preferably 4000 mPa ⁇ s or more, and more preferably about 4000 to 20000 mPa ⁇ s.
  • the upper or lower limit of the viscosity range is, for example, 4500, 5000, 5500, 6000, 6500, 7000, 7500, 8000, 8500, 9000, 9500, 10000, It may be 10500, 11000, 11500, 12000, 12500, 13000, 13500, 14000, 14500, 15000, 15500, 16000, 16500, 17000, 17500, 18000, 18500, 19000, or 19500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity range may be 4500 to 19500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured at 25 ° C. using a rotary viscometer manufactured by BrookField (model number: DVE, spindle: LV) at a rotation speed of 20 rpm.
  • the spindle used for measurement is spindle LV-1 when it is less than 200 mPa ⁇ s, spindle LV-2 when it is 200 mPa ⁇ s or more and less than 1000 mPa ⁇ s, and 1000 mPa ⁇ s or more and less than 4000 mPa ⁇ s.
  • the composition of the present disclosure has a preferable effect that the transparency does not easily decrease even if a water-soluble salt is added. Therefore, the composition of the present disclosure is used for adding a water-soluble salt. It can be preferably used.
  • the present disclosure also includes compositions containing water-soluble salts.
  • water-soluble salt examples include water-soluble inorganic salts and organic salts.
  • examples of the inorganic salt include hydrochloride, hydrobromide, sulfate, nitrate, phosphate, phosphate ester salt and the like
  • examples of the organic salt include acetate, 2,2-dichloroacetate and the like.
  • these salts include sodium salt, potassium salt, lithium salt, ammonium salt, calcium salt, magnesium salt, iron salt, zinc salt, copper salt, manganese salt, aluminum salt and the like. .. Among them, hydrochloride, phosphate, phosphate ester salt, acetate, ascorbate, ascorbic acid phosphate, asparagate, carbonate, citrate, fumarate, lactate, maleate, apple Acid salts, malonates, oxalates and the like are preferable, and these sodium salts, potassium salts, ammonium salts, calcium salts, magnesium salts and the like are more preferable.
  • examples of the salt include sodium chloride, sodium ascorbate, magnesium ascorbate, sodium ascorbate, and the like.
  • sodium chloride, ascorbic acid salt, ascorbic acid derivative salt (for example, ascorbic acid phosphate) and the like are preferable.
  • the water-soluble salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of nanocellulose and HEC (crosslinked HEC) in the composition of the present disclosure is not particularly limited as long as the effect is not impaired, but for example, 0.05 nanocellulose with respect to 1 part by mass of HEC. It is preferably about 1 part by mass.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, It may be 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, or 0.95.
  • the range may be 0.1 to 0.8.
  • the nanocellulose content in the composition of the present disclosure is not particularly limited as long as the effect is not impaired, and examples thereof include about 0.1 to 5% by mass.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2. , 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5 , 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8 It may be 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, or 4.9% by mass. ..
  • the range may be 0.2 to 2% by mass.
  • the HEC (crosslinked HEC) content in the composition of the present disclosure is not particularly limited as long as the effect is not impaired, and examples thereof include about 0.1 to 5% by mass.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2.
  • the salt content in the water-soluble salt-containing composition of the present disclosure is preferably, for example, 0.1% by mass or more, more preferably about 0.1 to 10% by mass.
  • the upper or lower limit of the range (0.1 to 10% by mass) is, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2. 3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.
  • composition of the present disclosure has a transmittance of 30% or more.
  • the transmittance is, for example, 31% or more, 32% or more, 33% or more, 34% or more, 35% or more, 36% or more, 37% or more, 38% or more, 39% or more, 40% or more, 41% or more. , 42% or more, 43% or more, 44% or more, 45% or more, 46% or more, 47% or more, 48% or more, 49% or more, or 50% or more.
  • the upper limit of the transmittance is not particularly limited, but for example, 95% or less can be exemplified.
  • the transmittance is, for example, about 30 to 95%.
  • the transmittance is specifically a value obtained by measuring the transmittance (% T) of UV (425 nm) (calibrated so that the distilled water has a transmittance of 100%).
  • the high transmittance of the composition means that the transparency of the composition is high. It is not always required that the composition be transparent, but it is preferable because it is in high demand especially in the cosmetics field.
  • composition of the present disclosure may contain components other than CNC, HEC (including non-crosslinked HEC and crosslinked HEC), salt, and water as long as the effect is not impaired.
  • HEC including non-crosslinked HEC and crosslinked HEC
  • salt including salt, and water as long as the effect is not impaired.
  • examples of such an ingredient include simple substances and ingredients known in the fields of pharmaceuticals, cosmetics, and foods.
  • the composition of the present disclosure can be prepared by mixing nanocellulose and HEC (crosslinked HEC) and then mixing the mixture with water. As described above, it is desirable to mix CNC and HEC before adding to water in order to prepare a viscous composition having high transparency. By adjusting the composition by the method, the composition of the present disclosure can have the above-mentioned excellent transparency not only when it does not contain a salt but also when it contains a salt.
  • both the nanocellulose and HEC used for mixing before being added to water are powders. Further, the mixture of nanocellulose and HEC to be added to water is preferably powder.
  • the water-soluble salt-containing composition of the present disclosure can be prepared by adding a salt to a viscous composition prepared by adding a mixture of nanocellulose and HEC to water and mixing them as necessary.
  • a viscous composition prepared by adding a mixture of nanocellulose and HEC to water and mixing them as necessary is useful as a viscous composition for adding a water-soluble salt.
  • composition of the present disclosure is useful in, for example, the pharmaceutical field, the cosmetic field, the food field, and the like. That is, the composition of the present disclosure can be preferably used, for example, as a pharmaceutical composition, a cosmetic composition, a food composition, or the like. Above all, it can be suitably used as a cosmetic composition.
  • Measurement conditions Leometer: TA Instrument AR-2000ex Plate: 60 mm, 1 ° cone plate Measurement temperature: 25 ° C Distortion: 0.1 to 10% (selected within the range of the linear region obtained in the distortion dispersion measurement at 1 Hz) Frequency: 0.1 rad / s to 100 rad / s [Viscosity measurement] The viscosity of each viscous composition was measured at 25 ° C. using a rotary viscometer (model number: DVE, spindle: LV) manufactured by BrookField at a rotation speed of 20 rpm.
  • the spindle used for measurement is spindle LV-1 when it is less than 200 mPa ⁇ s, spindle LV-2 when it is 200 mPa ⁇ s or more and less than 1000 mPa ⁇ s, and 1000 mPa ⁇ s or more and less than 4000 mPa ⁇ s.
  • the transmittance of each viscous composition was measured as follows.
  • a spectrophotometer (model number: UV-1850) manufactured by Shimadzu Corporation was used for the measurement. First, the sample was placed in a cell for UV measurement (optical path length 1 cm), and defoamed by a centrifuge at 2,000 rpm for 5 minutes. If the defoaming was not completed, the same operation was performed with a centrifuge, and it was confirmed that the bubbles were completely removed from the upper part of the sample. Then, the sample was set in a spectrophotometer, and the transmittance was measured with the measurement wavelength set to 425 nm. The distilled water was calibrated so as to have a transmittance of 100%. [Stability] It was visually confirmed whether the components contained in each viscous composition did not separate. [Preparation and evaluation of viscous composition] Cellulose Nanocrystals (manufactured by Alberta-Pacific Forest Industries Inc.) was used as the crystal nanocellulose. Part of Cellulose Nanocrystals is sodium cellulose sulfate.
  • HEC CF-Y
  • HEC CF-V
  • HEC SZ-25F
  • AQUAPEC HV-505E is a carbomer (carboxyvinyl polymer)
  • AQUAPEC HV-501ER is a (Acrylate / alkyl acrylate (C10-30)) cross polymer.
  • the HECs used were all cross-linked HECs cross-linked with a cross-linking agent (glyoxal), and the content of the cross-linking agent in each cross-linked HEC was 0.55% by mass for HEC (CF-Y) and HEC (CF-V). Is 0.67% by mass, and HEC (SZ-25F) is 0.29% by mass.
  • a powder of crystal nanocellulose and a powder of a water-soluble polymer (HEC) are mixed, and the mixed powder is stirred and mixed with ion-exchanged water to dissolve it, and a water-soluble salt (specifically, a water-soluble salt (specifically)) is added thereto.
  • a water-soluble salt specifically, a water-soluble salt (specifically)
  • sodium chloride or L-ascorbic acid phosphate magnesium was mixed to prepare a viscous composition. More specifically, 0.33 g of cellulose nanocrystals and 1 g of hydroxyethyl cellulose are mixed in a powder state, the mixed powder is put into 93.67 g of water, and the mixture is stirred with a 4-paddle stirring blade at 550 rpm for 4 hours to gel.
  • the viscous compositions of Comparative Examples 3a to 3b were prepared by dispersing crystal nanocellulose in ion-exchanged water, dissolving a water-soluble salt in the viscous composition, and finally dissolving a water-soluble polymer.
  • the viscous compositions of Comparative Examples A to B were prepared by stirring and mixing a water-soluble polymer (AQUAPEC) with ion-exchanged water to dissolve it, and further mixing a water-soluble salt with the mixture. The results are also shown in Table 1.
  • the crystal nanocellulose powder and the water-soluble polymer (HEC) powder are mixed in the same manner as described above, and the mixed powder is stirred and mixed with ion-exchanged water to dissolve the mixture.
  • a viscous composition was prepared and the viscoelasticity, viscosity, and permeability were measured. The results are also shown in Table 2.
  • the HEC used is a cross-linked HEC and the amount of the cross-linking agent is relatively large, and nanocellulose and the specific HEC are mixed in a powder state and then water. Dissolving in is considered important for obtaining a viscous composition with high transparency. Furthermore, it was considered that the viscous composition having high transparency containing nanocellulose, HEC, and water thus obtained could maintain high transparency even if a water-soluble salt was further contained. ..

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Abstract

ナノセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及び水を含有し、かつ比較的透明度が高い粘性組成物が提供される。より具体的には、ナノセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及び水を含有し、前記ヒドロキシエチルセルロースが架橋剤で架橋されたヒドロキシエチルセルロースであり、前記架橋剤で架橋されたヒドロキシエチルセルロースが、架橋剤を０．３５質量％以上含有する架橋ヒドロキシエチルセルロースであり、過率が３０％以上である、粘性組成物が提供される。

Description

粘性組成物
　本開示は、粘性組成物等に関し、より詳細にはセルロースナノクリスタルを含有する粘性組成物に関する。なお、本明細書に記載される全ての文献の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
　ナノセルロース（例えばセルロースナノクリスタル）は、様々な技術分野において応用研究が進められている素材である。例えば、化粧品分野や食品分野においても、化粧品組成物や食品組成物への添加やその機能性の研究が進められている。
　化粧品分野においては、化粧品組成物の基材及び増粘剤として頻用される成分の一つとして、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が挙げられる。ＨＥＣは液体の粘性を調整する他、被膜形成効果に優れており、皮膚の表面に保護膜を作り肌を守るという効果も期待できる。
特表２０１２－５３１４７８号公報 特表２０１４－５１０８４６号公報
Langmuir 2012, 28, 6114-6123
　ナノセルロース及びＨＥＣを含有する組成物の研究開発を進めたところ、ナノセルロース、ＨＥＣ、及び水を含有する粘性組成物の検討において、得られる組成物の透明性がケース毎に異なる現象を見いだした。
　透明性は、その組成物を用いる用途によっては、必ずしも重要なファクターとなるわけではないが、例えば化粧品分野においては、化粧品組成物の透明性は需要者の選択に大きな影響を及ぼす可能性が高い。化粧品分野においては、化粧品組成物は透明性が高いものほど需要者に好まれる傾向にあるからである。
　そこで、ナノセルロース、ＨＥＣ、及び水を含有し、かつ比較的透明度が高い粘性組成物を得るためにさらに検討を重ねた。
　さらに検討を重ねたところ、ナノセルロース、ＨＥＣ、及び水を含有する粘性組成物の透明性は、用いるＨＥＣや各種成分の混合順に影響を受ける可能性を見いだした。
　また、特に化粧品分野においては、粘性組成物に水溶性塩を混合して用いることが多いところ、このような水溶性塩により粘性組成物の透明性が低下してしまう場合も多いことから、好ましくは、水溶性塩を混合してもできるだけ透明性が低下しないことが好ましい。
　この観点からもさらに検討したところ、特に、用いるＨＥＣが架橋ＨＥＣであって且つ架橋剤量が比較的多いＨＥＣであること、及び、ナノセルロース及び前記特定のＨＥＣを粉体の状態で混合してから水に溶解させること、が高い透明度を有する粘性組成物を得るために重要であると考えられることを見いだした。そして、このようにして得られる粘性組成物であれば、水溶性塩を添加したとしても、透明性が低下しにくいと考えられることも見いだした。
　本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
ナノセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及び水を含有し、
前記ヒドロキシエチルセルロースが架橋剤で架橋されたヒドロキシエチルセルロースであり、
前記架橋剤で架橋されたヒドロキシエチルセルロースが、架橋剤を０．３５質量％以上含有する架橋ヒドロキシエチルセルロースであり、
透過率が３０％以上である、
粘性組成物。
項２．
水溶性塩添加用である、項１に記載の粘性組成物。
項３．
さらに水溶性塩を含有する、項１に記載の粘性組成物。
項４．
水溶性塩が、塩化ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、及びアスコルビン酸リン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種である、項２又は３に記載の粘性組成物。
項５．
前記架橋剤がジアルデヒド化合物である、項１～４のいずれかに記載の粘性組成物。
項６．
ナノセルロースが、セルロースナノクリスタルである、項１～５のいずれかに記載の粘性組成物。
項７．
ヒドロキシエチルセルロース１質量部に対して、ナノセルロース０．０５～１質量部含有される、項１～６のいずれかに記載の粘性組成物。
項８．
周波数分散測定によって得られる貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’の大小関係が、周波数０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である、項１～６のいずれかに記載の粘性組成物。
項９．
（１）セルロースナノクリスタル及びヒドロキシエチルセルロースの混合物を水に混合すること、並びに
（２）当該混合物にさらに水溶性塩を加えること
を含む、粘性組成物の製造方法。
項１０．
（１）セルロースナノクリスタル及びヒドロキシエチルセルロースの混合物を水に混合すること
を含む、水溶性塩添加用の粘性組成物の製造方法。
項１１．
（１）の前に、さらに
（０）セルロースナノクリスタル及びヒドロキシエチルセルロースを混合すること
を含む、項９又は１０に記載の方法。
　ナノセルロース、ＨＥＣ、及び水を含有し、かつ比較的透明度が高い粘性組成物が提供される。当該粘性組成物は、さらに水溶性塩を添加しても、透明度が低下し難く、好ましい。このため、当該粘性組成物は水溶性塩添加用としても好適である。また、このため、当該粘性組成物はさらに水溶性塩を含有していてもよい。
　以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、粘性組成物及びその製造方法等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
　本開示に包含される粘性組成物は、ナノセルロース（好ましくはセルロースナノクリスタル）、ヒドロキシエチルセルロース、及び水を含有する。本開示に包含される当該粘性組成物を「本開示の組成物」ということがある。本開示の組成物は、ナノセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及び水に加え、さらに水溶性塩を含有する粘性組成物も包含する。本開示の組成のうち、水溶性塩を含有するものを特に「本開示の水溶性塩含有組成物」と呼ぶことがある。
　本開示の組成物に用いられるナノセルロースは、特に限定はされない。特に木材等を原料とするナノセルロースとして、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）が挙げられる。ナノセルロースのうち、長さが比較的長いものを、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と呼び、長さが比較的短いものをセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）と呼ぶ。限定されるわけでは無いが、長さがおよそ５～１０μｍ若しくはそれ以上のナノセルロースをセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とし、長さがＣＮＦよりも短いものをセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）とすることが多いようである。本開示の組成物に用いるナノセルロースとしては、中でもセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）が好ましい。
　本開示の組成物に用いるナノセルロース（特にＣＮＣ）としては、例えば上記特許文献１（特表２０１２－５３１４７８号公報）に記載のナノ結晶セルロースを好ましく用いることができる。
  セルロースは、ヘミセルロース及びリグニンと共に木質バイオマス及び農業バイオマスを構成する天然ポリマー材料である。それは、β－１，４－グリコシド結合により連結されたグルコースの繰り返し単位のホモポリマーである。β－１，４－グリコシド結合によってセルロースは直鎖状に形成され、それらは水素結合を通して相互に強力に作用し合う。その規則的な構造及び強力な水素結合のため、セルロースポリマーは高結晶質であり、凝集して部分構造体及びミクロフィブリルを形成する。そして、ミクロフィブリルが凝集して、セルロース系繊維を形成する。
  木質バイオマス又は農業バイオマスから精製したセルロースは、細菌のプロセスにより大規模に崩壊又は生成することができる。セルロース系材料がナノサイズの繊維により構成され、該材料の性質がそのナノファイバーの構造により決定する場合、これらのポリマーはナノセルロースと言われる。一般的に、ナノセルロースは、およそ２０～２００の長さ／直径比を有する棒状のフィブリルである。
  一般的にナノセルロースの調製は２つの方法により説明することができる。第１の方法においては、ナノセルロースは、例えば木質繊維又は農業繊維の化学パルプから、主に酸加水分解によって非晶領域を除き、ナノサイズのフィブリルを生成することにより調製することができる。当該フィブリルを、例えば超音波処理するか、又は高剪断マイクロフルイダイザーに通すかすることにより、水性懸濁液中でセルロースナノクリスタルを生成及び安定化することができる。
  第２の方法は、主に物理的処理である。セルロースミクロフィブリル又はミクロフィブリル化セルロース等と呼ばれる、通常数十ナノメートル（ｎｍ）～数マイクロメートル（μｍ）の直径を有するミクロフィブリルの束が、高圧均質化及び粉砕処理を用いることにより生成される。高強度超音波処理を用いた工程も、天然のセルロース繊維からフィブリルを単離するのに用いられてきた。高強度超音波は、非常に強い機械的振動力を生み出すことができ、そのためセルロースフィブリルのバイオマスからの分離が可能となる。この方法は、約６０ｎｍ未満、より好ましくは約４ｎｍ～約１５ｎｍの直径、及び１０００ｎｍ未満の長さを有するミクロフィブリル化セルロースを生成する。ミクロフィブリル化セルロースには、例えばさらに化学的、酵素的及び／又は機械的処理を施すこともできる。当該ミクロフィブリル化セルロースもセルロースナノクリスタルとして用いることができる。
　つまりは概すれば、本開示の組成物に用いるセルロースナノクリスタルは、例えばパルプから、酸加水分解により非結晶領域を除くことにより、あるいは、高圧処理、粉砕処理、超音波処理等の物理的な処理により、（またさらにはこれらを組み合わせて用いることにより）適宜調製することができる。
　また、本開示の組成物に用いるセルロースナノクリスタルのセルロース部分は、硫酸セルロース塩（セルロース硫酸塩）であってもよい。塩としてはナトリウム塩が好ましい。つまり、本開示の組成物に用いるセルロースナノクリスタルのセルロース部分は、セルロース硫酸ナトリウムであってもよい。上記の通り、本開示の組成物においては、水溶性塩が含有されていても優れた粘度及び安定性を有することができる。
　よって、本開示においては、「セルロースナノクリスタル」若しくは「ＣＮＣ」との文言は、ナノサイズのセルロースの結晶を示しており、当該セルロースは非修飾体であっても修飾体であってもよい。セルロース修飾体としては、上記の通り、例えばセルロース硫酸塩（特にセルロース硫酸ナトリウム）が好ましく挙げられる。
　特に限定はされないが、ＣＮＣとしては、例えば、太さが１～１００ｎｍ程度、長さが５０～５００ｎｍ程度、のナノセルロースを挙げることができる。当該太さの範囲（１～１００ｎｍ）の上限又は下限は、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、又は９９ｎｍであってもよい。例えば、当該太さの範囲は２～９９ｎｍであってもよい。また、当該長さの範囲（５０～５００ｎｍ）の上限又は下限は、例えば６０、７０、８０、９０、１００、
１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、
２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、
３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、
４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、又は４９０ｎｍ
であってもよい。例えば、当該長さの範囲は６０～４９０ｎｍであってもよい。
　また、ＣＮＣとしては、長さ（ｎｍ）と太さ（ｎｍ）の比（長さ／太さ）が、例えば１～２００程度のもの挙げることができる。当該比の範囲の上限又は下限は、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、又は１９９であってもよい。例えば、当該比の範囲は２～１９０であってもよい。
　本開示の組成物に用いるヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）は、架橋剤で架橋されたヒドロキシエチルセルロース（架橋ＨＥＣ）である。
　架橋剤としては、例えば、グルタルアルデヒドやグリオキザール等の多価アルデヒド化合物（好ましくはジアルデヒド化合物）、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、１，８－ヘキサメチレンジエチレンウレア等の多価アジリジン化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物等を挙げることができる。中でも、ジアルデヒド化合物が好ましく、グリオキザールが特に好ましい。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋剤によるヒドロキシエチルセルロースの架橋は、公知の方法又は公知の方法から容易に想到できる方法により行うことができる。例えば、特公昭５８－４３４０２号公報に記載の方法により行うことができる。
　本開示の組成物に用いる架橋ＨＥＣは、架橋剤含有割合が０．３５質量％以上であり、好ましくは０．３５～２質量％程度である。当該架橋剤含有割合範囲（０．３５～２質量％）の上限又は下限は、例えば、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、０．４０、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．７６、０．７７、０．７８、０．７９、０．８、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６、１．０７、１．０８、１．０９、１．１、１．１１、１．１２、１．１３、１．１４、１．１５、１．１６、１．１７、１．１８、１．１９、１．２、１．２１、１．２２、１．２３、１．２４、１．２５、１．２６、１．２７、１．２８、１．２９、１．３、１．３１、１．３２、１．３３、１．３４、１．３５、１．３６、１．３７、１．３８、１．３９、１．４、１．４１、１．４２、１．４３、１．４４、１．４５、１．４６、１．４７、１．４８、１．４９、１．５、１．５１、１．５２、１．５３、１．５４、１．５５、１．５６、１．５７、１．５８、１．５９、１．６、１．６１、１．６２、１．６３、１．６４、１．６５、１．６６、１．６７、１．６８、１．６９、１．７、１．７１、１．７２、１．７３、１．７４、１．７５、１．７６、１．７７、１．７８、１．７９、１．８、１．８１、１．８２、１．８３、１．８４、１．８５、１．８６、１．８７、１．８８、１．８９、１．９、１．９１、１．９２、１．９３、１．９４、１．９５、１．９６、１．９７、１．９８、又は１．９９質量％であってもよい。例えば当該架橋剤含有割合範囲は０．４～１質量％であってもよい。
　架橋剤によるヒドロキシエチルセルロースの架橋は、公知の方法又は公知の方法から容易に想到できる方法により行うことができる。例えば、特公昭５８－４３４０２号公報に記載の方法により行うことができる。
　また、特に制限されるわけでは無いが、ＨＥＣは、セルロースのＯＨ基がＯＲ（ＲはＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＯＨを示す）になった化合物であるところ、本開示の組成物に含有されるＨＥＣにおいては、当該ＯＲのＲとしてＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＯＨ以外の基が存在していてもよいが、Ｒとして疎水基は存在しないことが好ましい。例えば、当該Ｒとしてアルキル基、特に炭素数６～２０（６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０）の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基（より具体的には、例えばセチル基）が存在するものは、使用してもよいが、使用しないことが好ましい。
　本開示の組成物は溶媒として水を含有する。また、本開示の組成物の効果を損なわない範囲であれば、水以外の溶媒をさらに含有してもよい。水以外の溶媒としては、例えば、水溶性溶媒が挙げられ、例えば水溶性有機溶媒が好ましい。水溶性有機溶媒としては、具合的には例えば炭素数１～６（１、２、３、４、５、又は６）の１価若しくは２価のアルキルアルコールが挙げられ、より具体的には例えばエタノール、ブチレングリコール等が挙げられる。
　また、特に限定はされないが、本開示の組成物は、貯蔵弾性率（Ｇ’）の値の方が損失弾性率（Ｇ’’）の値よりも大きい（すなわち、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’）ものが好ましい。言い換えれば、本開示の組成物は、損失正接（ｔａｎδ）が１より小さい（すなわち、ｔａｎδ＜１）ものが好ましい。損失正接（ｔａｎδ）は、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の比（Ｇ’’／Ｇ’）であり、粘弾性的な性質の指標の一つとして用いられる。損失正接の値が大きいほど反発弾性率が小さくなる。例えば、損失正接はゾル、ゲルの指標として用いられ、通常はｔａｎδ＞１でゾル、ｔａｎδ＜１でゲルとされる。
　貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’の値は、２５℃において、粘弾性測定装置（レオメーター）を用いて測定することができる。より具体的には、１Ｈｚにおける歪み分散測定により、線形領域を確認後、線形領域の範囲内で適当な歪みを選択し、２５℃における周波数分散（周波数：０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓ）を測定して、Ｇ‘とＧ’’の大小関係を観測する。
　本開示の組成物は、周波数分散測定によって得られる貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’の大小関係が、周波数：０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’であることが好ましい。
　また、本開示の組成物の粘度は、特に限定はされないが、例えば、２５℃における粘度が、４０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、４０００～２００００ｍＰａ・ｓ程度あることがより好ましい。当該粘度範囲（４０００～２００００ｍＰａ・ｓ）の上限又は下限は、例えば、４５００、５０００、５５００、６０００、６５００、７０００、７５００、８０００、８５００、９０００、９５００、１００００、
１０５００、１１０００、１１５００、１２０００、１２５００、１３０００、１３５００、１４０００、１４５００、１５０００、１５５００、１６０００、１６５００、１７０００、１７５００、１８０００、１８５００、１９０００、又は１９５００ｍＰａ・ｓであってもよい。例えば、当該粘度範囲は４５００～１９５００ｍＰａ・ｓであってもよい。
　なお、本開示において、粘度は、２５℃において、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の回転粘度計（型番：ＤＶＥ、スピンドル：ＬＶ）を用い、回転速度を毎分２０回転として測定した値である。なお、測定に使用するスピンドルは、目安として、２００ｍＰａ・ｓ未満の場合はスピンドルＬＶ－１、２００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はスピンドルＬＶ－２、１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はスピンドルＬＶ－３、４０００ｍＰａ・ｓ以上の場合はスピンドルＬＶ－４とした。
　また、本開示の組成物は、上記の通り、水溶性塩を添加したとしても、透明性が低下しにくいという好ましい効果を奏する、このため、本開示の組成物は、水溶性塩添加用として好ましく用いることができる。また、本開示は、さらに水溶性塩を含有する組成物をも包含する。
　水溶性塩としては、例えば、水溶性の無機塩及び有機塩が挙げられる。無機塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられ、有機塩としては、例えば酢酸塩、２，２－ジクロロ酢酸塩、アジピン酸塩、アルギン酸塩、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸リン酸塩、アスパラギン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、安息香酸塩、４－アセトアミド安息香酸塩、カンファー酸塩、カンファー－１０－スルホン酸塩、カプリン酸塩、カプロン酸塩、カプリル酸塩、炭酸塩、桂皮酸塩、クエン酸塩、シクラミン酸塩、ドデシルスルホン酸塩、エタン－１，２－ジスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、２－ヒドロキシエタンスルホン酸塩、ギ酸塩、フマル酸塩、ガラクタル酸塩、ゲンチシン酸塩、グルコヘプトン酸塩、グルコン酸塩、グルクロン酸塩、グルタミン酸塩、グルタル酸塩、２－オキソ－グルタル酸塩、グリセロリン酸塩、グリコール酸塩、馬尿酸塩、イソ酪酸塩、乳酸塩、ラクトビオン酸塩、ラウリン酸塩、マレイン酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、マンデル酸塩、メタンスルホン酸塩、粘液酸塩、ナフタレン－１，５－ジスルホン酸塩、ナフタレン－２－スルホン酸塩、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸塩、ニコチン酸塩、オレイン酸塩、オロチン酸塩、シュウ酸塩、パルミチン酸塩、パモ酸塩、プロピオン酸塩、ピログルタミン酸塩、ピルビン酸塩、サリチル酸塩、４－アミノサリチル酸塩、セバシン酸塩、ステアリン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、チオシアン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ウンデシレン酸塩等が挙げられる。また、より具体的には、これらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩、亜鉛塩、銅塩、マンガン塩、アルミニウム塩等が挙げられる。中でも、塩酸塩、リン酸塩、リン酸エステル塩、酢酸塩、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸リン酸塩、アスパラギン酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩等が好ましく、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等がより好ましい。
　当該塩としては、より具体的には、例えば、塩化ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸リン酸ナトリウム等が好ましく挙げられる。中でも塩化ナトリウムおよびアスコルビン酸塩、アスコルビン酸誘導体塩（例えばアスコルビン酸リン酸塩）等が好ましい。
　水溶性塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本開示の組成物における、ナノセルロース及びＨＥＣ（架橋ＨＥＣ）の含有量比は、効果が損なわれない範囲であれば特に限定はされないが、例えば、ＨＥＣ１質量部に対して、ナノセルロース０．０５～１質量部程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、例えば、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、又は０．９５であってもよい。例えば当該範囲は０．１～０．８であってもよい。
　また、本開示の組成物における、ナノセルロース含有量は、効果が損なわれない範囲であれば特に限定はされないが、例えば０．１～５質量％程度が挙げられる。当該範囲の上限又は下限は、例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、又は４．９質量％であってもよい。例えば当該範囲は０．２～２質量％であってもよい。
　また、本開示の組成物における、ＨＥＣ（架橋ＨＥＣ）含有量は、効果が損なわれない範囲であれば特に限定はされないが、例えば０．１～５質量％程度が挙げられる。当該範囲の上限又は下限は、例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、又は４．９質量％であってもよい。例えば当該範囲は０．２～２質量％であってもよい。
　また、本開示の水溶性塩含有組成物における、塩の含有量は、例えば０．１質量％以上が好ましく、０．１～１０質量％程度がより好ましい。当該範囲（０．１～１０質量％）の上限又は下限は、例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、又は９．９質量％であってもよい。例えば当該範囲は、１～１０質量％若しくは１．５～８質量％であってもよい。
　また、本開示の組成物は、透過率が３０％以上である。当該透過率は、例えば、３１％以上、３２％以上、３３％以上、３４％以上、３５％以上、３６％以上、３７％以上、３８％以上、３９％以上、４０％以上、４１％以上、４２％以上、４３％以上、４４％以上、４５％以上、４６％以上、４７％以上、４８％以上、４９％以上、又は５０％以上であってもよい。なお、当該透過率の上限は、特に限定はされないが、例えば９５％以下が例示できる。９４％以下、９３％以下、９２％以下、９１％以下、９０％以下、８９％以下、８８％以下、８７％以下、８６％以下、８５％以下、８４％以下、８３％以下、８２％以下、８１％以下、８０％以下、７９％以下、７８％以下、７７％以下、７６％以下、７５％以下、７４％以下、７３％以下、７２％以下、７１％以下、７０％以下、６９％以下、６８％以下、６７％以下、６６％以下、又は６５％以下であってもよい。より好ましくは、当該透過率は、例えば３０～９５％程度である。
　なお、当該透過率は、具体的にはＵＶ（４２５ｎｍ）の透過率（％Ｔ）を測定した値（蒸留水が透過率１００％となるように校正）である。
　組成物の透過率が高いということは、組成物の透明度が高いということである。組成物が透明であることは必ずしも求められるわけではないが、透明であると特に化粧品分野において需要が高く、好ましい。
　本開示の組成物は、効果を損なわない範囲において、ＣＮＣ、ＨＥＣ（非架橋ＨＥＣ及び架橋ＨＥＣを包含する）、塩、及び水以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、例えば医薬品分野、化粧品分野、食品分野において公知の単体や成分を挙げることができる。
　本開示の組成物は、ナノセルロース及びＨＥＣ（架橋ＨＥＣ）を混合した上で、当該混合物を水に混合することを経て、調製することができる。このように、水に添加する前に、ＣＮＣとＨＥＣとを混合しておくことが、高い透明度を有する粘性組成物を調製するためには望ましい。本開示の組成物は、当該方法で調整することにより、塩を含有しない場合はもちろん、塩を含有したとしても、上述した優れた透明性を有することができる。
　なお、水に添加する前の混合に用いるナノセルロース及びＨＥＣは、ともに粉体であることが好ましい。また、水に添加するためのナノセルロース及びＨＥＣの混合物は、粉体であることが好ましい。
　本開示の水溶性塩含有組成物は、ナノセルロース及びＨＥＣの混合物を水に添加して必要に応じて混合して調製した粘性組成物に、さらに塩を加えることにより調製することができる。なお、ナノセルロース及びＨＥＣの混合物を水に添加して必要に応じて混合して調製した粘性組成物は、水溶性塩添加用の粘性組成物として有用である。
　本開示の組成物は、例えば医薬品分野、化粧品分野、及び食品分野等において有用である。すなわち、本開示の組成物は、例えば医薬品組成物、化粧品組成物、食品組成物等として好ましく用いられ得る。中でも、化粧品組成物として好適に用い得る。
　なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件を任意の組み合わせを全て包含する。
　また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
　以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。
［粘弾性測定］
  各粘性組成物について、市販の粘弾性測定装置（レオメーター）を用い、周波数分散にてＧ’（貯蔵弾性率）、Ｇ”（損失弾性率）を求めた。
  測定条件
  レオメーター：ＴＡインスツルメント製  ＡＲ－２０００ex
  プレート：６０ｍｍ、１°コーンプレート
  測定温度：２５℃
  歪み：０．１～１０％（１Ｈｚにおける歪み分散測定において得られた線形領域の範囲で選定）
　周波数：０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓ 
［粘度測定］
　各粘性組成物について、２５℃において、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の回転粘度計（型番：ＤＶＥ、スピンドル：ＬＶ）を用い、回転速度を毎分２０回転として、粘度を測定した。なお、測定に使用するスピンドルは、目安として、２００ｍＰａ・ｓ未満の場合はスピンドルＬＶ－１、２００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はスピンドルＬＶ－２、１０００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はスピンドルＬＶ－３、４０００ｍＰａ・ｓ以上の場合はスピンドルＬＶ－４とした。 
［透過率］
　各粘性組成物の透過率は、次のようにして測定した。
　測定には、島津製作所社製の分光光度計（型番：ＵＶ－１８５０）を用いた。まずサンプルをＵＶ測定用のセル（光路長１ｃｍ）に入れ、遠心分離器にて毎分２，０００回転で５分間の操作により脱泡した。脱泡が完了していない場合は遠心分離機にて同様の操作を行い、泡が完全に試料上部から抜けることを確認した。その後、試料を分光光度計にセットし、測定波長を４２５ｎｍとして透過率を測定した。なお、蒸留水を透過率１００％になるように校正した。
［安定性］
　各粘性組成物に含まれる成分が分離を起こしていないか、目視で確認した。
［粘性組成物の調製及び評価］
　クリスタルナノセルロースとして、Cellulose Nanocrystals（Alberta-Pacific Forest Industries Inc.製）を用いた。なお、Cellulose Nanocrystals の一部はセルロース硫酸ナトリウムである。
　また、各種市販水溶性ポリマー（いずれも粉体）を購入して用いた。ＨＥＣ（ＣＦ－Ｙ）、ＨＥＣ（ＣＦ－Ｖ）、ＨＥＣ（ＳＺ－２５Ｆ）、ＡＱＵＰＥＣ　ＨＶ－５０５Ｅ、及びＡＱＵＰＥＣ　ＨＶ－５０１ＥＲは住友精化株式会社製である。なお、ＡＱＵＰＥＣ　ＨＶ－５０５Ｅはカルボマー（カルボキシビニルポリマー）、ＡＱＵＰＥＣ　ＨＶ－５０１ＥＲは（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））クロスポリマーである。また、用いたＨＥＣは全て架橋剤（グリオキザール）により架橋された架橋ＨＥＣであり、各架橋ＨＥＣにおける架橋剤含有量は、ＨＥＣ（ＣＦ－Ｙ）は０．５５質量％、ＨＥＣ（ＣＦ－Ｖ）は０．６７質量％、ＨＥＣ（ＳＺ－２５Ｆ）は０．２９質量％である。
　表１の組成に従って、クリスタルナノセルロースの粉体及び水溶性ポリマー（ＨＥＣ）の粉体を混合し、当該混合粉体をイオン交換水に撹拌混合して溶解させ、これにさらに水溶性塩（具体的には、塩化ナトリウム又はＬ－アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム）を混合して、粘性組成物を調製した。より具体的には、セルロースナノクリスタル０．３３ｇとヒドロキシエチルセルロース１ｇを粉の状態で混合し、その混合粉末を水９３．６７ｇに投入し、４枚パドル攪拌翼５５０ｒｐｍにて４時間攪拌し、ゲル化させた。得られた９５ｇのゲルに対して水溶性塩を５ｇ添加し、パドルにてさらに１０分ほど攪拌し粘性組成物を調製した。その後、遠心分離器にて脱泡した後に粘弾性、粘度、及び透過率の測定を行った。
　但し、比較例３ａ～３ｂの粘性組成物については、クリスタルナノセルロースをイオン交換水に分散させ、これに水溶性塩を溶解させ、最後に水溶性ポリマーを溶解させて調製した。比較例Ａ～Ｂの粘性組成物は、水溶性ポリマー（ＡＱＵＰＥＣ）をイオン交換水に撹拌混合して溶解させ、これにさらに水溶性塩を混合して調製した。結果を表１にあわせて示す。
　なお、表１においては、周波数：０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲においてＧ’がＧ’’より大きい場合はＧ’＞Ｇ’’、０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲においてＧ’がＧ’’より小さい場合はＧ’＜Ｇ’’と記載した。また、０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの範囲においてＧ’とＧ’’の大小関係が逆転するケースおよび、０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲においてＧ’とＧ’’が一致したケースはなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　さらに、表２の組成に従い、上記と同様にして、クリスタルナノセルロースの粉体及び水溶性ポリマー（ＨＥＣ）の粉体を混合し、当該混合粉体をイオン交換水に撹拌混合して溶解させ、粘性組成物を調製し、粘弾性、粘度、及び透過率を測定した。結果を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２の結果から、用いるＨＥＣが架橋ＨＥＣであって且つ架橋剤量が比較的多いＨＥＣであること、及び、ナノセルロース及び前記特定のＨＥＣを粉体の状態で混合してから水に溶解させること、が高い透明度を有する粘性組成物を得るために重要であると考えられた。またさらに、このようにして得られた、ナノセルロース、ＨＥＣ、及び水を含有する高い透明度を有する粘性組成物は、さらに水溶性塩を含有させたとしても、高い透明度を維持できると考えられた。

Claims (11)

  1. ナノセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及び水を含有し、
    前記ヒドロキシエチルセルロースが架橋剤で架橋されたヒドロキシエチルセルロースであり、
    前記架橋剤で架橋されたヒドロキシエチルセルロースが、架橋剤を０．３５質量％以上含有する架橋ヒドロキシエチルセルロースであり、
    透過率が３０％以上である、
    粘性組成物。
  2. 水溶性塩添加用である、請求項１に記載の粘性組成物。
  3. さらに水溶性塩を含有する、請求項１に記載の粘性組成物。
  4. 水溶性塩が、塩化ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、及びアスコルビン酸リン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２又は３に記載の粘性組成物。
  5. 前記架橋剤がジアルデヒド化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の粘性組成物。
  6. ナノセルロースが、セルロースナノクリスタルである、請求項１～５のいずれかに記載の粘性組成物。
  7. ヒドロキシエチルセルロース１質量部に対して、ナノセルロース０．０５～１質量部含有される、請求項１～６のいずれかに記載の粘性組成物。
  8. 周波数分散測定によって得られる貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’の大小関係が、周波数０．１ｒａｄ／ｓ～１００ｒａｄ／ｓの全範囲において、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である、請求項１～６のいずれかに記載の粘性組成物。
  9. （１）セルロースナノクリスタル及びヒドロキシエチルセルロースの混合物を水に混合すること、並びに
    （２）当該混合物にさらに水溶性塩を加えること
    を含む、粘性組成物の製造方法。
  10. （１）セルロースナノクリスタル及びヒドロキシエチルセルロースの混合物を水に混合すること
    を含む、水溶性塩添加用の粘性組成物の製造方法。
  11. （１）の前に、さらに
    （０）セルロースナノクリスタル及びヒドロキシエチルセルロースを混合すること
    を含む、請求項９又は１０に記載の方法。
     
     
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