JP2000503703A

JP2000503703A - セルロースナノフィブリルへの低い置換度を有するカルボキシセルロースの補充

Info

Publication number: JP2000503703A
Application number: JP10505681A
Authority: JP
Inventors: カンティアニ，ロベール; ゲラン，ジル; セネシャル，アラン; ヴァンサン，イザベル; ベンシモル，ジョエル
Original assignee: ロディアシミ
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 2000-03-28
Anticipated expiration: 2017-07-11
Also published as: WO1998002486A1; AU723409B2; JP3247390B2; NO990148L; CA2261092A1; SK3599A3; DK0912633T3; DE69704360T2; PL331147A1; US20010011516A1; ES2157078T3; GR3035962T3; US6231657B1; PT912633E; EP0912633A1; ATE199924T1; BR9710328A; EP0912633B1; NO990148D0; AU3697397A

Abstract

(57)【要約】本発明は、本質的に非晶質のセルロースナノフィブリル、添加剤としての０．９５以下の置換度を有するカルボキシセルロース及び随意としての少なくとも１種の補助添加剤を含み、ナノフィブリル及び添加剤及び随意としての補助添加剤の重量に対する添加剤及び随意としての補助添加剤の含有率が３０重量％以下である組成物にある。同様に、本発明の主題は、本質的に非晶質のナノフィブリルの懸濁液に前記添加剤及び随意としての補助添加剤を添加し、次いでこうして補充された懸濁液を乾燥させることから成る、前記組成物の製造方法にもある。こうして得られた組成物は、容易に再分散可能であり、それらの初期流動学的性質を維持する。

Description

【発明の詳細な説明】セルロースナノフィブリルへの低い置換度を有するカルボキシセルロースの補充本発明は、本質的に非晶質のセルロースナノフィブリルと添加剤としてのカルボキシセルロースと随意としての補助添加剤とを含む組成物、並びにそれらの製造方法に関する。本発明は、かかる組成物から得られる懸濁液に関する。セルロースミクロフィブリル及びナノフィブリルは、それらが導入される媒体のテキスチャーを変更するための添加剤として用いられるよく知られた化合物である。流体状媒体の場合、それらフィブリルはこれら媒体の粘度又は流動学的プロフィール（流動学的特性）さえ変更する。しかしながら、セルロースミクロフィブリル及びナノフィブリルについては、それらは比較的低い、約１〜約５重量％の固体含有率を有する水性懸濁液の形で得られるという問題点がある。従って、かかる形のこれらの製品の開発は、例えば貯蔵又は輸送の点で経済上実行可能なものではない。従って、当然ながら、それらを乾燥状態で提供することが考慮されてきた。残念ながら、セルロースミクロフィブリル又はナノフィブリルを乾燥させた場合、フィブリル間で非常に強い水素結合が作られ、そのため、これらフィブリルを再懸濁させることができても、それらを再分散させるためには非常に高い剪断手段を用いることが必要となる。セルロースミクロフィブリルの乾燥の問題点の解決策を提供する試みが為されている。かくして、ミクロフィブリル懸濁液の調製の間、より特定的には均質化の時点で、添加剤が導入されてきた。例えば、米国特許第４４８１０７６号明細書では、木材パルプから得られたセルロースミクロフィブリルを添加剤の存在下で乾燥させることが提唱されている。乾燥後の良好な再分散のため（従って懸濁液の良好な粘度レベルのため）の特に好ましい含有率は、乾燥ミクロフィブリルに対して約５０〜約１００重量％である。わかるように、添加剤の導入量は非常に多い。さらに、これらの方法は、たとえこれらの乾燥ミクロフィブリルを再分散させることが原理上可能であっても、再分散のために用いられる手段は依然として非常に高剪断であるので、完全に満足できるものではない。国際特許出願公開ＷＯ９５／０２９６６号には、微結晶質セルロースにこの微結晶質セルロースの重量に対して３３重量％未満の含有率のキサンタンガム又はカルボキシメチルセルロースを補充すること（additivation）（所期の効果を達成し又は高めるために添加剤類を添加すること。「補強」と解釈することもできる。）が記載されている。しかしながら、乾燥セルロースの懸濁操作は食品分野において用いることが意図される調合物を撹拌するための標準的な条件下で実施されるので、前記乾燥セルロースを懸濁させるためには極めて高剪断の条件が用いられる。従って、乾燥ミクロフィブリルが容易に再分散可能であると見なすことはできない。微結晶質セルロースミクロフィブリル（特に木材パルプから得られたもの）の再分散に関して先行技術によって提供されている教示は、細胞の一次壁から得られるセルロースナノフィブリルに移行させることはできない。まず、木材から得られたセルロースミクロフィブリルは二次壁から誘導される。このことは、それらが７０％より高い結晶度を有するということを意味する。木材から得られたミクロフィブリルの均質化工程の際には、一次壁から得られたセルロースナノフィブリルの均質化工程の際の場合のような繊維の解きほぐれは観察されずに、これらのフィブリルが壊れるのが見出される。従って、二次壁から得られたセルロースミクロフィブリルは、非晶質フィブリルの特徴を持たず、むしろ微結晶質ミクロフィブリルの特徴を有する。さらに、ミクロフィブリルとナノフィブリルとでは形態が異なる。実際、例えば木材パルプのような二次壁についてのセルロースから得られた微結晶質ミクロフィブリルは慣習的に基本フィブリルから成る数十ｎｍ〜数μｍの集合体の形にあり、これは均質化工程の際に解きほぐされることができない。細胞の一次壁から得られたセルロースナノフィブリルに関しては、これらは数ｎｍ以下の直径を有し、フィラメントの外観を有する。セルロースミクロフィブリル又はナノフィブリルを再分散させる際の困難さは乾燥の際に作り出されるフィブリル間の数多くの水素結合の存在と関係があるということは、比較的明確に確証されている。セルロースの単位重量当たりの水素結合の数は、前記ミクロフィブリル又はナノフィブリルの形態と直接的に関係があり、より特定的にはそれらの比表面積に比例し、比表面積が大きければ大きいほどセルロースの単位重量当たりの水素結合の数が多くなる。形態が同じであるとすれば、細胞の一次壁から得られたセルロースナノフィブリルの比表面積は、ミクロフィブリルの比表面積よりはるかに大きい。従って、当業者ならば、セルロースナノフィブリルを再分散させる際により一層大きい困難に遭遇することを論理的に予測するだろう。従って、前記の技術的現状においては、乾燥ナノフィブリルの良好な再分散を得るためには、ミクロフィブリルについて用いられるものより多量の添加剤が必要だと考えられるだろう。しかしながら、本発明は、すべての予想される事柄とは反対に、乾燥ナノフィブリルの良好な再分散を可能にするのには、比較的少量の添加剤で充分であり、しかも極めて高剪断の条件を用いる必要もないということを示したものである。さらに、驚くべきことに、先行技術において推奨されているような量はナノフィブリルの流動学的性質の維持に関してかなりの欠点を有することもわかった。これは、結晶質ミクロフィブリル（例えば二次壁から得られたセルロースミクロフィブリル）と細胞の一次壁から得られたナノフィブリルとの間の挙動の違いから生じる。実際、補充されていない微結晶質ミクロフィブリルは水性媒体中に分散可能ではない。これらは、非常に高剪断の撹拌手段を用いた場合にさえ、撹拌を停止するとすぐに沈降によって分離する。さらに、これらは剪断減粘（ずり減粘）性の流動学的性質を与えない。他方、一次壁から得られたナノフィブリルは水性媒体中に分散する性状にある。さらに、これらは、それらが導入された媒体に剪断減粘タイプの全く特異的な流動学的プロフィールを与える。一般的に、乾燥は、乾燥ナノフィブリルの再分散能力及びそれらの粘性だけではなく、それらの流動学的プロフィールにも悪影響を及ぼす。従って、木材から得られたもののような微結晶質ミクロフィブリルを再分散させるために通常用いられるタイプの多量の添加剤、即ちミクロフィブリルの量と同じぐらいの多量の添加剤は、一次壁から得られたセルロースナノフィブリルの剪断減粘性の流動学的プロフィールに関して良好な結果を与えない。その側面はより一層ニュートン流体的になり、即ち剪断減粘性が低くなる。わかるように、本質的に非晶質のセルロースナノフィブリルを乾燥させることがこれらナノフィブリルの再分散及び流動学的性質（低及び高剪断における粘度、流動学的プロフィール）に及ぼす影響は、微結晶質ミクロフィブリル、例えば細胞の二次壁から得られたミクロフィブリルの補充から得られる知識に基づいて満足できる態様で解決することはできない。従って、本発明は、これらの問題に対する簡単且つ効果的な解決策を提供するものである。これらの目的及びその他の目的は、本発明によって達成される。本発明の第１の主題は、本質的に非晶質のセルロースナノフィブリル、添加剤としての０．９５以下の置換度を有するカルボキシセルロース及び随意としての少なくとも１種の補助添加剤を含み、ナノフィブリル及び添加剤及び随意としての補助添加剤の重量に対する添加剤及び随意としての補助添加剤の含有率が３０重量％以下である組成物にある。本発明の別の主題は、セルロースパルプから、少なくとも１回抽出を実施し、次いでこうして処理されたパルプを随意に少なくとも１回漂白し、その後に得られたパルプを分離し、均質化工程を少なくとも１回のサイクルで実施することによってセルロースナノフィブリルが調製された、前記組成物の製造方法であって、・前記添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を、随意に少なくとも１回の均質化工程を行なったナノフィブリル懸濁液に添加し、・こうして補充された懸濁液の乾燥工程を実施することを特徴とする、前記方法にある。本発明の第３の主題は、本発明に従う組成物を再分散させることによって得られる、セルロースナノフィブリルを含む懸濁液に関する。本発明は、添加剤の存在下で本質的に非晶質のナノフィブリルを乾燥させる方法、並びに初期の非乾燥懸濁液の特異的流動学的性質を維持しながら同時に容易に再分散可能であるように乾燥させた組成物を同時に提供することを可能にする。従って、組成物を再分散させた後に得られる本発明に従う懸濁液は、低い剪断勾配において良好なレベルの粘度を有し、且つ、剪断減粘性タイプの流動学的プロフィールを有する。さらに、本発明に従う乾燥組成物を再分散させるために用いられる手段は、木材から又はその他の二次壁から得られた乾燥ミクロフィブリルを再分散させるために通常用いられるものよりかなり低剪断である。本発明のその他の特徴及び利点は、以下の説明及び実施例を読めばもっとはっきりわかるだろう。前記のように、本発明の主題は、本質的に非晶質のセルロースナノフィブリルの補充である。用語「本質的に非晶質」とは、ナノフィブリルの結晶度が５０％以下であることを言うものとする。本発明の特定的な態様に従えば、結晶度は１５％〜５０％の範囲である。この結晶度は、５０％未満であるのが好ましい。本発明に従って処理されるセルロースナノフィブリルは、好ましくは少なくとも約８０％一次壁から成る細胞から得られる。一次壁の量は、少なくとも約８５重量％であるのが好ましい。かかる特徴は、柔組織細胞中に特に存在する。テンサイパルプ、レモン、オレンジ及びグレープフルーツのような柑橘類果実、並びに殆どの果実及び野菜が柔組織の例である。さらに、本発明に従う組成物の一部を構成するナノフィブリルは、特に有利な態様に従えば、表面に単独の又は混合物としてのカルボン酸及び酸性多糖類を装入される。用語「カルボン酸」は、単純なカルボン酸並びにそれらの塩を言うものとする。これらの酸は、ウロン酸類から選択するのが好ましい。より特定的には、前記ウロン酸類は、より特定的にはガラクツロン酸及びグルクロン酸である。酸性多糖類としては、ペクチン、より特定的にはポリガラクツロン酸を挙げることができる。これらの酸性多糖類は、へミセルロースとの混合物として存在することができる。セルロースナノフィブリルはまた、約２〜約１０ｎｍの範囲の横断面を有する。より特定的には、ナノフィブリルの横断面は約２〜約４ｎｍの範囲である。本発明の特に有利な具体例に従えば、本発明に従う組成物の一部を構成するナノフィブリルは、以下に記載の処理を実施することによって得られる。より特定的には、この処理は、一次壁についての野菜のパルプ、例えばアオゲイトウパルプに対して、それを当技術分野において周知の方法に従って予備工程のショ糖抽出に付した後に、実施される。かくして、本発明の方法は、次の工程を含む：（ａ）酸又は塩基による１回目の抽出、その後の第１の固体残渣の回収、（ｂ）随意としての、第１の固体残渣のアルカリ性条件下で実施される２回目の抽出、その後の第２の固体残渣の回収、（ｃ）第１又は第２の固体残渣の洗浄、（ｄ）随意としての、洗浄された残渣の漂白、（ｅ）工程（ｄ）の後に得られた第３の固体残渣の、２〜１０重量％の範囲の固体含有率を得るための、希釈、（ｆ）希釈された懸濁液の均質化。工程（ａ）において、用語「パルプ」とは、湿ったパルプを脱水し、サイロ貯蔵によって貯蔵し又は部分的に脱ぺクチンしたものを言うものとする。抽出工程（ａ）は、酸性媒体中で実施することも塩基性媒体中で実施することもできる。酸性抽出のためには、１〜３の範囲、好ましくは１．５〜２．５の範囲のｐＨにおいて酸性化された懸濁液を均質化するために、パルプを水溶液中に数分間懸濁させる。この操作は、塩酸又は硫酸のような酸の濃厚溶液を用いて実施される。パルプ中には蓚酸カルシウム結晶が存在することがあり、これは研磨性が高いので均質化工程において問題点を引き起こすことがある。前記抽出工程は、この蓚酸カルシウム結晶を除去するのに有利であろう。塩基性抽出のためには、９重量％未満、より特定的には６重量％未満の濃度の塩基、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのアルカリ性溶液にパルプを添加する。この塩基の濃度は１〜２重量％の範囲であるのが好ましい。セルロースの酸化反応を抑制するために、少量の水溶性酸化防止剤、例えば亜硫酸ナトリウムＮａ₂ＳＯ₃を添加してもよい。工程（ａ）は、約６０℃〜１００℃の範囲の温度において実施するのが一般的であり、約７０℃〜約９５℃の範囲の温度において実施するのが好ましい。工程（ａ）の時間は、約１時間〜約４時間の範囲である。工程（ａ）の際に、部分的な加水分解が起こり、殆どのペクチン及びへミセルロースが放出されて可溶化するが、セルロースの分子量は維持される。工程（ａ）から得られた懸濁液から、既知の方法を実施することによって固体残渣が回収される。従って、遠心分離、例えば濾網若しくはフィルタープレスを用いた真空若しくは減圧下での濾過、又は蒸発によって、固体残渣を分離することができる。得られた第１の固体残渣は、随意に、アルカリ性条件下において実施される２回目の抽出工程に付される。２回目の抽出工程である工程（ｂ）は、１回目の工程を酸性条件下で実施した場合に実施される。１回目の抽出をアルカリ性条件下において実施した場合には、２回目の工程は随意である。本方法に従えば、この２回目の抽出は、濃度が約９重量％未満、好ましくは約１〜約６重量％の範囲である塩基、好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される塩基を用いて実施される。アルカリ抽出工程の時間は、約１〜約４時間の範囲である。約２時間であるのが好ましい。２回目の抽出を実施した場合、この２回目の抽出の後に、第２の固体残渣が回収される。工程（ｃ）において、工程（ａ）又は（ｂ）から誘導された残渣を、セルロース系材料の残渣を回収するために、水で充分に洗浄する。工程（ｃ）からのセルロース系材料は次いで、随意に工程（ｄ）において標準的な方法に従って漂白される。例えば、被処理固体の量に対して５〜２０％の割合の塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素での処理を実施することができる。様々な濃度の漂白剤を、約１８℃〜約８０℃の範囲、好ましくは約５０℃〜約７０℃の範囲の温度において用いることができる。この工程（ｄ）の時間は、約１時間〜約４時間の範囲、好ましくは約１時間〜約２時間の範囲である。こうして、８５〜９５重量％の範囲のセルロースを含有するセルロース系材料が得られる。この漂白工程の後に、セルロースを水で充分に洗浄することもでき、そうするのが好ましい場合もある。得られた随意に漂白された懸濁液を、次いで水中に固体２〜１０％の割合で再希釈し（工程（ｅ））、次いで少なくとも１回のサイクルを含む均質化工程（工程（ｆ））に付す。本発明の第１の態様に従えば、均質化工程を行なう前にナノフィブリルへの補充を行なう。本発明の第２の態様に従えば、少なくとも１回の均質化サイクルを行なった後にセルロースナノフィブリルへの補充を行なう。均質化工程は、混合若しくは混練粉砕（broyage）操作又は任意の機械的高剪断の操作を行ない、次いで細胞懸濁液を小さい直径のオリフィスに１回以上通してこの懸濁液を少なくとも約２０ｍＰａの圧力降下及び高速剪断作用に付し、次いで急激な減速衝撃に付すことに相当する。混合及び混練粉砕操作は、例えば４枚羽根インペラーを備えたワーリングブレンダー（Waring Blendor）又はパンミル混練粉砕機若しくは任意のその他のタイプの混練粉砕機（例えばコロイドミル）のような装置を用い、ミキサー又は混練粉砕機に数分〜約１時間通すことによって実施される。正確な均質化は、マントン・ゴーラン（Manton Gaulin）のようなホモジェナイザーを用い、懸濁液を狭い通路中で高速且つ高圧で剪断作用に付し、衝突リングにぶつけることによって実施するのが有利であろう。また、マイクロ・フルイダイザー（Micro Fluidizer）を挙げることもでき、これは、非常に高い圧力を作り出す圧縮空気モーター、均質化操作（伸張剪断、衝突及びキャビテーション）が行なわれる相互作用チャンバー並びに分散液の減圧を可能にする低圧チャンバーから主として成るホモジェナイザーである。懸濁液は、好ましくは前もって４０〜１２０℃の範囲、好ましくは８５〜９５ ℃の範囲の温度に加熱されたホモジェナイザーに導入される。均質化操作の温度は、９５〜１２０℃の範囲、好ましくは１００℃以上の温度に保つ。懸濁液は、ホモジェナイザー中で２０〜１００ＭＰａの範囲、好ましくは５０ＭＰａ以上の圧力に付される。セルロース懸濁液の均質化は、安定な懸濁液が得られるまで、１〜２０回の範囲、好ましくは２〜５回の範囲であってよい回数の通過によって得られる。均質化操作の後に、機械的高剪断操作、例えばシルバーソン（Sylverson）のU ltra Turraxのような装置を用いた操作を行なうことができ、そうするのが有利である。この方法は、０７／０２／９６付けのヨーロッパ特許公開第７２６３５６号に記載されているので、必要ならばこれを参照されたい。その明細書の例２０には、特に、本質的に非晶質のセルロースナノフィブリルの懸濁液の製造方法が与えられている。次に、添加剤の説明をする。本発明に従う組成物中の第１の添加剤は、塩の形又は酸の形のカルボキシセルロースから成る。添加剤として用いられるセルロースは、より特定的にはカルボキシメチルセルロースである。セルロースは、グルコースモノマー単位から成るポリマーである。カルボキシル基は、クロル酢酸とセルロースとを反応させることによってそれ自体既知の態様で導入される。置換度は、グルコース単位当たりのカルボキシメチル基の数に相当する。理論最大度は３である。本発明に従えば、カルボキシメチルセルロースの置換度は０．９５以下である。本発明に従ってナノフィブリル添加剤として用いられるカルボキシセルロースの重合度は、広い範囲内で変化する。従って、高分子量（高重合度、高粘度）のカルボキシメチルセルロースも低分子量（低重合度、低粘度）のカルボキシメチルセルロースも好適である。第１のカテゴリーにおいて、１％水溶液中で測定（Brookfield、３０ｒｐｍ）して約９０００ｍＰａ・ｓ及び６％水溶液中で測定（Brookfield、６０ｒｐｍ）して２５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するセルロースを挙げることができる。第２のカテゴリーにおいて、６％水溶液中で測定（Brookfield、６０ｒｐｍ）して約２５０ｍＰａ・ｓ及び６％水溶液中で測定（Brookfield、６０ｒｐｍ）して１０ｍＰａ・ｓの粘度を有するセルロースを挙げることができる。第１のカテゴリーの場合、カルボキシセルロース含有率は３０重量％以下である。第２のカテゴリーの場合、カルボキシセルロース含有率は１０〜３０重量％の範囲である。本発明に従う組成物はまた、・糖類（osidiques）モノマー又はオリゴマー、・式（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）ＣＯＡの化合物｛式中、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていてもよく、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀ 、好ましくはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基を表わし、Ａは水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀、ましくはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基、又は基Ｒ'¹Ｒ'²Ｎ（ここで、Ｒ'¹及びＲ'²は同一であっても異なっていてもよく、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀ 、好ましくはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基を表わす）を表わす｝、・カチオン性又は両性界面活性剤から選択される少なくとも１種の補助添加剤をも含むことができる。これらの補助添加剤は、単独で用いることも混合物として用いることもできる。糖類モノマー又はオリゴマーの例としては、より特定的にはソルビトール、ショ糖及びフルクトースを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）ＣＯＡタイプの化合物に関しては、２個のアミド官能基を有する化合物を用いるのが好ましい。尿素を補助添加剤として用いるのが好ましい。カチオン性界面活性剤の例としては、カチオン性第四級アンモニウム誘導体、例えばカチオン性イミダゾリン誘導体、アルキルトリメチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウム又はアルキルジメチルエチルアンモニウムハライド及びEsters Quatを挙げることができる。好適なカチオン性化合物の例としては、ローヌ−プーラン社のRhodaquat部門から販売されている製品を挙げることができる。また、「Polyquaternium」のＣＴＦＡ一般名の下で知られている合成カチオン性ポリマー、例えばローヌ−プーラン社からのMirapol A15（登録商標）又はMirapol 550（登録商標）ポリマーを用いることもできる。本発明に従う調合物の一部を構成する界面活性剤はまた、両性界面活性剤から選択することもできる。例えば、アルキルポリアミン両性誘導体、アルキルベタイン、アルキルジメチルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルベタイン、アルキルトリメチルスルホベタイン、イミダゾリン誘導体、例えばアルキル両性アセテート（alkyl amphoacetate）、アルキル両性ジアセテート、アルキル両性プロピオネート、アルキル両性ジプロピオネート、アルキルサルテイン（alkylsultaines）又はアルキルアミドプロピルヒドロキシサルテイン、並びに脂肪酸と蛋白水解物との縮合生成物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で用いることも混合物として用いることもできる。界面活性剤Mirapon（登録商標）Excel、Mirataine（登録商標）ＣＢＳ，Mirat aine（登録商標）ＣＢ、MirataineＨ２ＣＨＡ（登録商標）、Ampholac ７Ｔ／Ｘ（登録商標）、Ampholac ７Ｃ／Ｘ、あらゆる種類のMiranol（登録商標）、Amph ionic（登録商標）ＳＦＢ及びAmphionic（登録商標）ＸＬが本発明を実施するのに特に好適である。本発明に従う組成物が１種以上の前記補助添加剤を含む場合、それらの含有率はナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して３０重量％未満である。もちろん、添加剤及び補助添加剤の含有率は、ナノフィブリル、添加剤及び補助添加剤の重量に対して３０％以下である。本発明の第１の特定的な態様に従えば、組成物は、添加剤としてのカルボキシセルロース、並びに糖類モノマ-及びオリゴマ-又は式（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）ＣＯＡの化合物から選択される少なくとも１種の補助添加剤を含む。この第１の態様の場合、補助添加剤の含有率は、ナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して１〜２５重量％の範囲である。本発明の第２の特定的な態様に従えば、組成物は、添加剤としてのカルボキシセルロース並びに補助添加剤としてのカチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選択される少なくとも１種の化合物を含む。この第２の態様の場合、補助添加剤の含有率は、ナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して１〜１０重量％の範囲である。これら２つの態様のそれぞれにおいて、カルボキシセルロース添加剤の含有率は、ナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して３０重量％以下である。低置換度（０．９５以下の置換度）のカルボキシセルロースのような再分散添加剤の場合、かかる添加剤は、その濃度が高くなるほど、セルロースナノフィブリルの水中における分散状態を変化させることによって該ナノフィブリルの剪断減粘性をより大きく低下させる。従って、ナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して３０重量％より高い添加剤濃度については、ナノフィブリルが再分散可能であっても、それらの流動学的プロフィールはより一層ニュートン流体的になり、即ち剪断減粘性が低くなる。本発明の第１の特に有利な具体例は、ナノフィブリルをナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して３０重量％以下の含有率の添加剤及び補助添加剤と共に含む組成物から成る。好ましくは、前記含有率は、同じ基準に対して５〜３０重量％の範囲である。前記の補助添加剤をカルボキシメチルセルロースと組み合わせて用いることによって、再分散後のセルロースナノフィブリルの剪断減粘プロフィールを強化することが可能になるということに注目すべきである。さらに、本発明に従う組成物は、少なくとも４０重量％の固体含有率を有する。より特定的には、この固体含有率は、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％である。本発明に従う組成物の粒子寸法は、広い範囲内で変えることができる。この寸法は一般的には１μｍ〜数ｍｍの範囲である。次に、組成物の製造方法をより詳細に説明する。本発明に従う方法は、まず初めに、適当なセルロースパルプから、加水分解を実施し、次いでこうして処理されたパルプを随意に少なくとも１回漂白することによってセルロースナノフィブリルを製造することから成る。このことに関して前記したことはいずれもここでも有効であり、ここでは繰り返さないことにする。本発明に従う組成物の製造方法は、第１工程において、随意に少なくとも１回の均質化サイクルに付したナノフィブリル懸濁液に、前記の添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を添加して成る。次に、第２工程において、こうして補充された懸濁液の乾燥工程を実施する。本発明の第１の有利な態様に従えば、添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部の添加は、均質化工程の後に実施する。本発明の一つの特に好適な具体例は、均質化工程の後の懸濁液を少なくとも１回の濃縮工程に付した後に、添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を添加することから成る。濃縮工程は、濾過、遠心分離又は懸濁液から水の一部を蒸発させることによって行なわれる。例えば、真空若しくは加圧下の濾過器、スプレー塔、オーブン又はマイクロ波オーブンを用いることができる。従って、例えばエタノール、イソプロパノール若しくは任意のその他の同様のアルコールのようなアルコール中での沈殿形成を実施することもでき、凍結−解凍による分離、分子の寸法が用いる膜の孔寸法より大きい吸湿性溶液に対する透析による分離方法を実施することもできる。これらの方法は、単に指標として挙げただけであり、網羅的なリストと見なすことはできない。この具体例に従えば、濃縮操作は、約３５重量％の固体含有率が得られるまで実施することができる。より特定的には、この固体含有率は５〜２５重量％の範囲である。添加剤及び随意としての補助添加剤の導入は、それ自体既知の態様で、即ちペーストの粘稠度を有する傾向がある懸濁液に溶液、懸濁液又は粉末を均質に導入することが可能な任意の手段によって実施される。例えば、混練粉砕機、押出機又はミキサーを挙げることができる。この操作は、広い温度範囲にわたって、より特定的には室温〜８０℃の範囲の温度において、実施することができる。濃縮を行なう温度において導入を実施するのが有利である。また、約５０℃〜約８０℃の温度は、例えば添加剤の粘度を低下させることによって添加剤の添加を容易にすることができるということにも注目すべきである。本方法の第２の具体例は、均質化工程の後の懸濁液に、この懸濁液を少なくとも１回の濃縮工程に付す前に、添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を添加することから成る。この後者の場合、添加剤及び随意としての補助添加剤の添加の後に行なわれる濃縮工程は、前記したものと同様にして実施される。この第１の態様を実施する場合、本発明の好ましい具体例は、懸濁液を１回以上の濃縮工程に付した後に補充を実施するものである。本発明の第２の有利な態様に従えば、均質化工程の前又は間に懸濁液に添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部の添加を実施する。均質化工程の間に補充を行なうと示された場合、これは、パルプを少なくとも１回のサイクルの均質化工程に付す時に添加剤及び随意としての補助添加剤を導入することを意味する。補充は、第１の態様の関して示した方法に従って行なう。実際の乾燥工程の前に、前記のように濃縮された懸濁液の造形を実施するのが有利なことがある。この造形は、当業者に周知の態様で実施される。特に押出及び造粒を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。前者は任意のタイプのダイを含む標準的な装置を用いて実施され、後者は例えばドラム又は造粒機を用いて実施することができる。乾燥は、当業者に周知の任意の手段によって実施されるが、この手段は、造形された又はされていない懸濁液の温度の良好な一様性を有することを可能にするものであることを条件とする。この点に関しては、コンベアベルト上のオーブン中（誘導と共に若しくはなしで、輻射と共に若しくはなしで）、回転式オーブン中又は流動床中、或いは凍結乾燥機中での蒸発を挙げることができる。本発明の特に有利な態様に従えば、乾燥工程は、得られる固体の重量に対する水の割合を最低でも５重量％に維持するように実施する。より特定的には、水の割合を１０〜３０重量％の範囲に維持する。このように実施することによって、ナノフィブリルの再分散がもはや完全なものではなくなることがある閾値を越えないようにすることができる。乾燥は、窒素のような不活性ガス下で実施することが想定できるが、空気中で行なうのが有利である。また、組成物中の所望の水分含有率を維持することができるように湿度を制御された雰囲気中で乾燥を実施するのが好ましいということにも、留意すべきである。乾燥温度は、カルボン酸、酸性多糖類、へミセルロース並びに（又は）添加剤及び補助添加剤の分解を抑制するものであるべきである。乾燥温度はより特定的には３０℃〜８０℃の範囲であり、３０℃〜６０℃の範囲であるのが好ましい。乾燥操作を数工程で実施し、それらの内の一部が濃縮工程について前記した手段を用いたものであることも、本発明の範囲から逸脱するものではないということに留意すべきである。乾燥工程の後に、得られた組成物を混練粉砕することができる。かかる可能性を選択する場合、粉末の粒子寸法は１μｍ〜数ｍｍの範囲であるのが一般的であり、３０μｍ〜数ｍｍの範囲であるのが好ましい。このような粒子寸法は、取扱いの問題点が多すぎることなく良好な再分散を達成することを可能にする。本発明の別の主題は、本発明に従う補充された組成物を水又は任意のその他の媒体中に再分散させることによって得られるセルロースナノフィブリルの懸濁液から成る。本発明に従う組成物の再分散によって得ることができるという事実に加えて、本発明に従う懸濁液は、剪断減粘タイプの流動学的プロフィールを有する。さらに、前記懸濁液は、添加剤又は補助添加剤を含まず且つ乾燥工程に付していないセルロースナノフィブリル懸濁液の少なくとも１秒^-1の剪断速度についての粘度レベルの少なくとも５０％に相当する粘度レベルを有する。本発明の主題はまた、乾燥工程に付した本質的に非晶質のセルロースナノフィブリルを含む懸濁液について剪断減粘性の流動学的プロフィールを維持するために、本質的に非晶質のセルロースナノフィブリルと共にカルボキシセルロース、好ましくはカルボキシメチルセルロース、及び随意としての補助添加剤を使用することにもある。添加剤、補助添加剤及び本発明に従う組成物を構成するその他の成分並びに前記組成物の製造に関して前記したすべてのことは、ここでも依然として有効であり、参照することができる。本発明に従う組成物及びこれらの組成物を再分散させることによって得られる懸濁液は、剪断減粘性の流動学的プロフィールを得ることが望まれる多くの分野において用いることができる。これは、石油探鉱、化粧品及び（若しくは）洗剤若しくは食品部門用に意図される調合物、又は公共事業及び建築用に用いられる流体の場合であることができる。以下、非限定的な具体的実施例を与える。例1(比較例）この比較例は、添加剤及び補助添加剤の不在下で実施する。るものをUltra-Turrax装置を用いて１４０００ｒｐｍで（分散液１００ｇ当たりに１分間）予備均質化したものである。この非乾燥原分散液を次いで、Ultra-Turrax装置を８０００ｒｐｍで１分間用いて蒸留水中にセルロースナノフィブリル０．３重量％の濃度に希釈する。これを対照用溶液とする。同じ原分散液を、フィルタープレスを用いて固体含有率40％に濃縮する。得られた固体を次いで蒸留水中にセルロースナノフィブリル０．３重量％の濃度に再分散させる。Ultra-Turrax装置を用いて８０００ｒｐｍで１分間撹拌を実施する。こうして混合物１が得られる。２４時間後にクエット（Couette）の幾何学的配置でＲＦＳ 8400レオメーターを用いて（１〜１００秒^-1の範囲の剪断勾配での走査）、流の流動学的試験を実施する。結果を表Ｉにまとめる。混合物１においては、デカンテーション容量（上澄み液）が４時間の放置後に１０％に達し、２４時間の放置後には１５％を越えたのに対し、対照例は安定なままだった（沈降による分離なし）。さらに、添加剤なしでの濃縮及び再分散後の粘度は、１秒^-1以上の剪断勾配について初期粘度のたった７％だった。この比較例１は、低置換度のカルボキシメチルセルロースのような添加剤の不在下でセルロースナノフィブリルを乾燥させ次いで高剪断装置（Ultra-Turrax）を用いて再分散させた場合には１秒^-1以上の剪断勾配について初期粘度の９３％を失う不安定な分散体が得られる、ということを示す。例２（比較例）この例の目的は、微結晶質セルロースミクロフィブリルの異なる挙動を示すことである。１）セルロースミクロフィブリル及び低置換度カルボキシメチルセルロースを基とする系の調製：カルボキシメチルセルロースであるBlanose ７ＵＬＣ（登録商標）（置換度０ .７％）を蒸留水中に溶解させる。次いでこの溶液をActicel 12（登録商標）（Active Organics）セルロースミクロフィブリルの懸濁液に添加し、この混合物をUltra-Turrax装置を用いて１４０００ｒｐｍで５分間撹拌する。カルボキシメチルセルロースの添加量は、セルロースミクロフィブリル及びカルボキシメチルセルロースの重量に対して３０重量％とする。次いでこの混台物をるつぼ中に注ぎ、次いでKarl-Fischer法によって水を分析することによって調節しながらオーブン中で乾燥させて９７％の固体含有率にする。乾燥された混合物を次いでコーヒーミル中で混練粉砕し、次いで５００μｍ篩を通して篩分けする。２）セルロースミクロフィブリル及び低置換度カルボキシメチルセルロースを基とする系の再分散並びに特徴付け：得られた粉末を蒸留水中にセルロースミクロフィブリル０．３重量％の濃度で再分散させる。（ａ）解凝集用パドルを用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌を実施する。撹拌を停止した５分後に、沈降による分離が起こり、上澄み液は９１容量％を占めた。（ｂ）Ultra-Turrax装置を用いて１４０００ｒｐｍで５分間撹拌を実施する。撹拌を停止した５分後に、沈降による分離が起こり、上澄み液は９１容量％を占めた。この例は、非常に高い剪断条件に付した後にさえミクロフィブリルの再分散がないことを示す。従って、微結晶質ミクロフィブリルに対して約３０％の含有率で添加剤を用いても、乾燥後にこれらミクロフィブリルを再分散させることはできない。以下の例においては、次の物質を用いた。・ジェネラル・スィクリエールによって供給されたセルロースナノフィブリル２．９重量％を含有するものをUltra-Turrax装置を用いて１４０００ｒｐｍで（分散液１００ｇ当たりに１分間）予備均質化した原溶液；・置換度０．７％の中庸の粘度のカルボキシメチルセルロース｛アクアロン（Aq ualon）製品（Blanose 7ＭＸＦ）｝；・ローヌ−プーラン社から供給された、イソプロピルアルコール中に８０％の１ −メチル−１−アルキルアミドエチルイミダゾリニウムメチルサルフェート（Rh odaquat Ｔ）；・ソルビトール；・尿素。例３１）セルロースナノフィブリル及び低置換度カルボキシメチルセルロースを基とする系の調製：カルボキシメチルセルロースを蒸留水中に溶解させる。この溶液を次いでナノフィブリル原分散液に添加し、この混合物を解凝集用パドルを用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌する。カルボキシメチルセルロースの添加量は、セルロースナノフィブリル及びカルボキシメチルセルロースの重量に対して１５〜３０重量％の範囲である。次いでこの混合物をるつぼ中に注ぎ、その後にKarl-Fischer法によって水を分析することによって調節しながらマイクロ波オーブン中で乾燥させて、所望の固形分含有率（４０％〜４３％）にする。この乾燥混合物をコーヒーミルを用いて混練粉砕し、その後に５００μｍの篩を通して篩分けする。２）セルロースナノフィブリル及び低置換度カルボキシメチルセルロースを基とする系の再分散並びに特徴付け：得られた粉末を蒸留水中にセルロースナノフィブリル０．３重量％の濃度で再分散させる。解凝集用パドルを用いて１０００ｒｐｍで５分間撹拌を実施する。２４時間後にクエットの幾何学的配置でＲＦＳ 8400レオメータ一を用いて（１〜１００秒^-1の範囲の剪断勾配での走査）、流の流動学的試験を実施する。すべての系を、Ultra-Turrax装置を１４０００ｒｐｍで１分間用いて（ナノフィブリルの再分散に最適の条件）水中に０．３％の濃度に希釈した非乾燥セルロースナノフィブリルと比較する。再分散後のセルロースナノフィブリルの流動学的プロフィールに対するカルボキシメチルセルロース（Blanose 7ＭＸＦ）の濃度の影響を表IIに示す。対照例：原分散液からUltra-Turrax装置１４０００ｒｐｍで１分間を用いて蒸留水中に希釈することによって得られた補充していない非乾燥セルロースナノフィブリル；混合物１：解凝集用パドルを用いて１０００ｒｐｍで５分間再分散させたナノフィブリル８５％及びカルボキシメチルセルロース１５％；混合物２：解凝集用パドルを用いて１０００ｒｐｍで５分間再分散させたナノフィブリル７０％及びカルボキシメチルセルロース３０％。本発明に従って得られた懸濁液は経時安定性であることに注目すべきである。さらに、低置換度のカルボキシメチルセルロースの添加は、乾燥ナノフィブリルの再分散を可能にし、添加剤１５％の場合には１秒^-1の剪断勾配において非乾燥ナノフィブリル懸濁液の粘度の少なくとも５４％が回復し、添加剤３０％の場合には非乾燥懸濁液の粘度の少なくとも１４１％が回復するようなナノフィブリルの分散状態を作り出すのが観察される。さらに、剪断減粘タイプの流動学的プロフィールが維持される。例４１）セルロースナノフィブリル、低置換度カルボキシメチルセルロース及びカチオン性界面活性剤を基とする系の調製：カルボキシメチルセルロースを蒸留水中に溶解させる。この溶液を次いでナノフィブリル原分散液に手動で撹拌しながら添加し、次いでUltra-Turrax装置を用いて１４０００ｒｐｍで２分間撹拌する。次いでこの混合物に補助添加剤Rhodaquat Ｔを添加し、得られた混合物を解凝集用パドルを用いて１０００ｒｐｍで５分間撹拌する。次いでこの調製物をるつぼ中に注ぎ、その後に９０％の固体含有率が得られるまで通気オーブン中で４０℃において乾燥させる。この乾燥度は、Karl-Fischer 法によって水を分析することによって制御する。次いでこの乾燥混合物をコーヒーミルを用いて混練粉砕し、その後に５００μ ｍの篩を通して篩分けする。カルボキシメチルセルロースは、セルロースナノフィブリルの重量に対して１５％の量で添加する。界面活性剤は、セルロースナノフィブリルの重量に対して３％の割合で添加する。２）セルロースナノフィブリル、低置換度カルボキシメチルセルロース及びカチオン性界面活性剤を基とする系の再分散並びに特徴付け：得られた粉末を蒸留水中にセルロースナノフィブリル０．３重量％の濃度で再分散させる。解凝集用パドルを用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌を実施する。例１に与えた方法に従って流動学的性質を測定する。再分散後のセルロースナノフィブリルの流動学的プロフィールに対するカルボキシメチルセルロース（Blanose 7ＭＸＦ）及び補助添加剤の影響を表IIIに示す。対照例：原分散液からUltra-Turrax装置を１４０００ｒｐｍで１分間用いて蒸留水中に希釈することによって得られた補充していない非乾燥セルロースナノフィブリル；本発明に従う混合物：ナノフィブリル８３％及びカルボキシメチルセルロース１４％及びRhodaquat Ｔ３％。本発明に従って得られた懸濁液は経時安定性であることに注目すべきである。さらに、添加剤及び補助添加剤の添加は非常に高い固体含有率（９０％）にも拘わらず乾燥ナノフィブリルの良好な再分散を可能にするのが観察される。さらに、添加剤及び補助添加剤は、１秒^-1の剪断勾配において非乾燥ナノフィブリル懸濁液の粘度の少なくとも８５％が回復するようなナノフィブリルの分散状態を作り出す。さらに、剪断減粘タイプの流動学的プロフィールが維持される。例２の混合物１と比較すると、補助添加剤（Rhodaquat Ｔ）の添加は、１秒^-1 より大きい剪断勾配において取り戻される粘度を増大させること及び剪断減粘特性を高めることを可能にする。例５１）セルロースナノフィブリル、低置換度カルボキシメチルセルロース及びソルビトール又は尿素を基とする系の調製：カルボキシメチルセルロースを蒸留水中に溶解させる。この溶液を次いで補助添加剤（ソルビトール又は尿素）と共にナノフィブリル原分散液に添加し、この混合物を解凝集用パドルを用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌する。次いで混合物をるつぼ中に注ぎ、その後に、Karl-Fischer法によって水を分析することによって調節しながらマイクロ波オーブン中で乾燥させて４０％の固体含有率にする。次いでこの乾燥混合物をコーヒーミルを用いて混練粉砕し、その後に５００μ ｍの篩を通して篩分けする。カルボキシメチルセルロースは、ナノフィブリル、カルボキシメチルセルロース及び補助添加剤固体に対して１５重量％の量で添加する。２）セルロースナノフィブリル、低置換度カルボキシメチルセルロース及びソルビトール又は尿素を基とする系の再分散並びに特徴付け：得られた粉末を蒸留水中にセルロースナノフィブリル０．３重量％の濃度で再分散させる。解凝集用パドルを用いて１０００ｒｐｍで５分間撹拌を実施する。例１に与えた方法に従って流動学的性質を測定する。対照用サンプルは補充していないセルロースナノフィブリル（Ultra-Turrax装置を用いて１４０００ｒｐｍで１分間処理したナノフィブリル原分散液）に相当する；混合物１：ナノフィブリル６０％、カルボキシメチルセルロース１５％及びソルビトール２５％；解凝集用パドルを１０００ｒｐｍで５分間用いて再分散；混合物２：ナノフィブリル７０％、カルボキシメチルセルロース１５％及び尿素１５％；解凝集用パドルを１０００ｒｐｍで５分間用いて再分散。再分散後のセルロースナノフィブリルの流動学的プロフィールに対するカルボキシメチルセルロース（Blanose 7ＭＸＦ）及び補助添加剤の影響を表ＩＶに示す。本発明に従う懸濁液は経時安定性であることに注目すべきである。さらに、補助添加剤との組合せとしてのカルボキシメチルセルロースの添加は、乾燥ナノフィブリルを再分散させること並びに１秒^-1の剪断勾配においてソルビトールについては非乾燥ナノフィブリル懸濁液の粘度の少なくとも１１７％、尿素については少なくとも７６％が回復するようなナノフィブリルの分散状態を作り出すことを可能にするのが観察される。。さらに、剪断減粘タイプの流動学的プロフィールが維持される。以下の例においては、次の物質を用いる：・ジェネラル・スィクリエールによって供給されたセルロースナノフィブリル３．１重量％を含有するものをUltra-Turrax装置を用いて１４０００ｒｐｍで（分散液１００ｇ当たりに１分間）予備均質化した原分散液；・置換度０．７％の低粘度のカルボキシメチルセルロース｛アクアロン製品（Ｂ lanose ７ＵＬＣ）｝；・ショ糖。例６１）セルロースナノフィブリル、低置換度カルボキシメチルセルロース及びショ糖を基とする系の調製：カルボキシメチルセルロースを蒸留水中に溶解させる。ショ糖もまた蒸留水中に溶解させる。カルボキシメチルセルロース溶液をナノフィブリル原分散液に添加し、この混合物を解凝集用パドルを用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌する。補助添加剤なしの混合物（混合物１）の場合、カルボキシメチルセルロースの添加量はセルロースナノフィブリル及びカルボキシメチルセルロースの重量に対して３０重量％である。補助添加剤の存在下（混合物２）においては、カルボキシメチルセルロースの添加量はセルロースナノフィブリル及びカルボキシメチルセルロース及び補助添加剤の重量に対して１０重量％である。次いで混合物をるつぼ中に注ぎ、その後に、Karl-Fischer法によって水を分析することによって調節しながら通気オーブン中で４０℃において乾燥させて９６％の固体含有率にする。次いでこの乾燥混合物をコーヒーミルを用いて混練粉砕し、その後に５００μ ｍの篩を通して篩分けする。組成物が補助添加剤を含む場合、これは添加剤と同時に原分散液に添加する。次いですでにカルボキシメチルセルロースを補充されたナノフィブリル原分散液にショ糖溶液を添加し、この混合物を解凝集用パドルを用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌する。カルボキシメチルセルロースの添加量は、セルロースナノフィブリル及びカルボキシメチルセルロース及びショ糖の重量に対して１０重量％であり、ショ糖の添加量は、セルロースナノフィブリル及びカルボキシメチルセルロース及びシヨ糖の重量に対して２０重量％である。次いでこの混合物をるつぼ中に注ぎ、その後に、Karl-Fischer法によって水を分析することによって調節しながら通気オーブン中で４０℃において乾燥させて９６％の固体含有率にする。２）セルロースナノフィブリル、カルボキシメチルセルロース及びショ糖を基とする系の再分散並びに特徴付け：得られた粉末を蒸留水中にセルロースナノフィブリル０．３重量％の濃度で再分散させる。解凝集用パドルを用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌を実施する。２４時間後にクエットの幾何学的配置でＲＦＳ 8400レオメーターを用いて（１〜１００秒^-1の範囲の剪断勾配での走査）、流の流動学的試験を実施する。すべての系を、固体含有率３．１％の非乾燥セルロースナノフィブリルを解凝集用パドルを１０００ｒｐｍで５分間用いて水中に０．３％の濃度に希釈したものに相当する対照用サンプルと比較する。混合物１：ナノフィブリル７０％及びカルボキシメチルセルロース３０％；解凝集用パドルを１０００ｒｐｍで３０分間用いて再分散；混合物２：ナノフィブリル７０％、カルボキシメチルセルロース１０％及びショ糖（補助添加剤）２０％；解凝集用パドルを１０００ｒｐｍで３０分間用いて再分散。再分散後のセルロースナノフィブリルの流動学的プロフィールに対するカルボキシメチルセルロースの濃度及び補助添加剤の濃度の影響を表Ｖに示す。本発明に従って得られた懸濁液は経時安定性であることに注目すべきである。混合物１については、１秒^-1より大きい剪断速度について初期粘度の１２４％が回復し、約０．１秒^-1の剪断速度については１７％が回復するのが観察される。カルボキシメチルセルロース及びショ糖の存在下（混合物２）においては、１秒^-1より大きい剪断速度について初期粘度の１１３％が回復し、約０．１秒^-1の剪断速度については３２％が回復するのが観察される。これらの結果から、カルボキシメチルセルロースのショ糖による部分的置き換えがナノフィブリルの剪断減粘プロフィールを高めることを可能にすることは明らかである。

【手続補正書】【提出日】１９９９年３月１５日（１９９９．３．１５）【補正内容】請求の範囲１．５０％以下の結晶度を有するセルロースナノフィブリル、添加剤としての０．９５以下の置換度を有するカルボキシセルロース及び随意としての少なくとも１種の補助添加剤を含み、ナノフィブリル及び添加剤及び随意としての補助添加剤の重量に対する添加剤及び随意としての補助添加剤の含有率が３０重量％以下である組成物。２．ナノフィブリルが１５％〜５０％の結晶度を有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。３．添加剤がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。４．セルロースナノフィブリルが少なくとも８０％一次壁から成る細胞から得られたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。５．セルロースナノフィブリルに単独の又は混合物としての酸及び酸性多糖類が装填されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。６．・糖類モノマー又はオリゴマー、・式（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）ＣＯＡの化合物｛式中、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていてもよく、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀ アルキル基を表わし、Ａは水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、又は基Ｒ'¹Ｒ'²Ｎ(ここで、Ｒ'¹及びＲ'²は同一であっても異なっていてもよく、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基を表わす）を表わす｝、・カチオン性又は両性界面活性剤から選択される少なくとも１種の補助添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。７．補助添加剤の含有率がナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して３０重量％未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。８．補助添加剤が糖類モノマー又はオリゴマー及び式（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）ＣＯＡの化合物から選択され、その含有率がナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して１〜２５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。９．補助添加剤がカチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選択され、その含有率がナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。１０．添加剤及び補助添加剤の含有率がナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して５〜３０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。１１．固体含有率が少なくとも４０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。１２．結晶度５０％以下のセルロースナノフィブリルを得ることを可能にするセルロースパルプから、少なくとも１回抽出を実施し、随意にこうして処理されたパルプを少なくとも１回漂白し、次いで得られたパルプを分離し、均質化工程を少なくとも１回のサイクルで実施することによってセルロースナノフィブリルが調製された、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、・前記添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を、随意に少なくとも１回の均質化工程を行なったナノフィブリル懸濁液に添加し、・こうして補充された懸濁液の乾燥工程を実施することを特徴とする、前記製造方法。１３．セルロースナノフィブリルが少なくとも約８０％一次壁から成る細胞を含むセルロースパルプから調製された、請求項１２記載の製造方法。１４．均質化工程の後に懸濁液に添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を添加することを特徴とする、請求項１２又は１３記載の製造方法。１５．均質化工程から得られた懸濁液に、この懸濁液を少なくとも１回の濃縮工程に付した後に、添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を添加することを特徴とする、請求項１４記載の製造方法。１６．均質化工程の後の懸濁液に添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を添加し、その後にこの懸濁液を濃縮工程に付すことを特徴とする、請求項１４記載の製造方法。１７．濃縮工程を約３５重量％以下の固体含有率を有する懸濁液を得るように実施することを特徴とする、請求項１５又は１６記載の製造方法。１８．均質化工程の前又は間に懸濁液に添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を添加することを特徴とする、請求項１４記載の製造方法。１９．乾燥の前にセルロースナノフィブリル懸濁液の造形を実施することを特徴とする、請求項１２〜１８のいずれかに記載の製造方法。２０．セルロースナノフィブリルの重量に対する水の割合を最低でも５重量％に維持するように乾燥工程を実施することを特徴とする、請求項１２〜１９のいずれかに記載の製造方法。２１．乾燥の後に混練粉砕工程を実施することを特徴とする、請求項２０記載の製造方法。２２．請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物又は請求項１２〜２１のいずれかに記載の製造方法によって得られた組成物を分散させることによって得られることを特徴とする、セルロースナノフィブリルを含む水性懸濁液。２３．剪断減粘タイプの流動学的プロフィールを有することを特徴とする、請求項２２記載の懸濁液。２４．添加剤及び補助添加剤を含まず且つ乾燥工程に付していないセルロースナノフィブリル懸濁液の少なくとも１秒^-1の剪断速度についての粘度の少なくとも５０％に相当するレベルの粘度を有することを特徴とする、請求項２２又は２３記載の懸濁液。２５．乾燥工程に付した結晶度５０％以下のセルロースナノフイブリルを含む懸濁液について剪断減粘性の流動学的プロフィールを維持するために、結晶度５０％以下のセルロースナノフィブリルと共にカルボキシセルロース及び随意としての補助添加剤を使用する方法。２６．化粧品及び（又は）洗剤分野のための調合物中の添加剤として、食品調合物中の添加剤として、或いは公共事業及び建築用の調合物中の添加剤として用いるための、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。２７．化粧品及び（又は）洗剤分野のための調合物中の添加剤として、食品調合物中の添加剤として、或いは公共事業及び建築用の調合物中の添加剤として用いるための、請求項２２〜２４のいずれかに記載の懸濁液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ヴァンサン，イザベルフランス国エフ27000 エヴルー，アブニュアリスティドブリアン，131，アパルトマン 32 (72)発明者ベンシモル，ジョエルフランス国エフ27800 フランケヴィル, リュドラプティトノートルダム

Claims

【特許請求の範囲】１．５０％以下の結晶度を有するセルロースナノフィブリル、添加剤としての０．９５以下の置換度を有するカルボキシセルロース及び随意としての少なくとも１種の補助添加剤を含み、ナノフィブリル及び添加剤及び随意としての補助添加剤の重量に対する添加剤及び随意としての補助添加剤の含有率が３０重量％以下である組成物。２．ナノフィブリルが１５％〜５０％の結晶度を有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。３．添加剤がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。４．セルロースナノフィブリルが少なくとも８０％一次壁から成る細胞から得られたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。５．セルロースナノフィブリルに単独の又は混合物としての酸及び酸性多糖類が装填されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。６．・糖類モノマー又はオリゴマー、・式（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）ＣＯＡの化合物｛式中、Ｒ¹及びＲ²は同一であっても異なっていてもよく、水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀ 、好ましくはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基を表わし、Ａは水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基、又は基Ｒ'¹Ｒ'²Ｎ（ここで、Ｒ'¹及びＲ'²は同一であっても異なっていてもよく、水素又はＣ₁〜Ｃ₁ ₀ 、好ましくはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基を表わす）を表わす｝、・カチオン性又は両性界面活性剤から選択される少なくとも１種の補助添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。７．補助添加剤の含有率がナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して３０重量％未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。８．補助添加剤が糖類モノマー又はオリゴマー及び式（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）ＣＯＡの化合物から選択され、その含有率がナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して１〜２５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。９．補助添加剤がカチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選択され、その含有率がナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。１０．添加剤及び補助添加剤の含有率がナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して５〜３０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。１１．固体含有率が少なくとも４０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。１２．結晶度５０％以下のセルロースナノフィブリルを得ることを可能にするセルロースパルプから、少なくとも１回抽出を実施し、随意にこうして処理されたパルプを少なくとも１回漂白し、次いで得られたパルプを分離し、均質化工程を少なくとも１回のサイクルで実施することによってセルロースナノフィブリルが調製された、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、・前記添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を、随意に少なくとも１回の均質化工程を行なったナノフィブリル懸濁液に添加し、・こうして補充された懸濁液の乾燥工程を実施することを特徴とする、前記製造方法。１３．セルロースナノフィブリルが少なくとも約８０％一次壁から成る細胞を含むセルロースパルプから調製された、請求項12記載の製造方法。１４．均質化工程の後に懸濁液に添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を添加することを特徴とする、請求項１２又は１３記載の製造方法。１５．均質化工程から得られた懸濁液に、この懸濁液を少なくとも１回の濃縮工程に付した後に、添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を添加することを特徴とする、請求項１４記載の製造方法。１６．均質化工程の後の懸濁液に添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を添加し、その後にこの懸濁液を濃縮工程に付すことを特徴とする、請求項１４記載の製造方法。１７．濃縮工程を約３５重量％以下の固体含有率を有する懸濁液を得るように実施することを特徴とする、請求項１５又は１６記載の製造方法。１８．均質化工程の前又は間に懸濁液に添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を添加することを特徴とする、請求項１４記載の製造方法。１９．乾燥の前にセルロースナノフィブリル懸濁液の造形を実施することを特徴とする、請求項１２〜１８のいずれかに記載の製造方法。２０．セルロースナノフィブリルの重量に対する水の割合を最低でも５重量％に維持するように乾燥工程を実施することを特徴とする、請求項１２〜１９のいずれかに記載の製造方法。２１．乾燥の後に混練粉砕工程を実施することを特徴とする、請求項２０記載の製造方法。２２．請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物又は請求項１２〜２１のいずれかに記載の製造方法によって得られた組成物を分散させることによって得られることを特徴とする、セルロースナノフィブリルを含む水性懸濁液。２３．剪断減粘タイプの流動学的プロフィールを有することを特徴とする、請求項２２記載の懸濁液。２４．添加剤及び補助添加剤を含まず且つ乾燥工程に付していないセルロースナノフィブリル懸濁液の少なくとも１秒^-1の剪断速度についての粘度の少なくとも５０％に相当するレベルの粘度を有することを特徴とする、請求項２２又は２３記載の懸濁液。２５．乾燥工程に付した結晶度５０％以下のセルロースナノフィブリルを含む懸濁液について剪断減粘性の流動学的プロフィールを維持するために、結晶度５０％以下のセルロースナノフィブリルと共にカルボキシセルロース及び随意としての補助添加剤を使用する方法。２６．化粧品及び（又は）洗剤分野のための調合物中の添加剤としての、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物又は請求項２２〜２４のいずれかに記載の懸濁液の使用。２７．食品調合物中の添加剤としての、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物又は請求項２２〜２４のいずれかに記載の懸濁液の使用。２８．公共事業及び建築用の調合物中の添加剤としての、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物又は請求項２２〜２４のいずれかに記載の懸濁液の使用。