SK3599A3

SK3599A3 - Composition containing cellulose nanofibrils, the preparation method thereof, an aqueous suspension containing cellulose nanofibrils and the use of this composition and suspension

Info

Publication number: SK3599A3
Application number: SK35-99A
Authority: SK
Inventors: Robert Cantiani; Gilles Guerin; Alain Senechal; Isabelle Vincent; Joel Benchimol
Original assignee: Rhodia Chimie Sa
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 2000-04-10
Also published as: JP2000503703A; WO1998002486A1; DE69704360D1; EP0912633B1; ATE199924T1; AU723409B2; CA2261092A1; US20010011516A1; PL331147A1; NO990148D0; DK0912633T3; DE69704360T2; US6231657B1; GR3035962T3; EP0912633A1; PT912633E; BR9710328A; AU3697397A; JP3247390B2; NO990148L

Description

Doterajší stav techniky

Celulózové mikrofibrily a nanofibrily sú dobre známe zlúčeniny používané ako aditíva na modifikáciu štruktúry médií, do ktorých sú vnesené. V prípade kvapalných médií tieto zlúčeniny modifikujú ich viskozitu alebo dokonca ich reologický profil.

Problémom však je, že celulózové mikrofibrily a nanofibrily sa získavajú vo forme vodnej suspenzie, v ktorej je obsah tuhých látok relatívne malý, približne od 1 do 5 % hmotnostných. Príprava týchto produktov v takejto forme nie je ekonomicky prijateľná, nech už ide napríklad o skladovanie alebo transport. Prirodzene sa uvažovalo o príprave týchto zlúčenín v suchej forme. Keď sa však suspenzia celulózových mikrofibríl alebo nanofibríl vysuší, dochádza k tvorbe velmi silných vodíkových väzieb medzi fibrilami, čo nevyhnutne vyžaduje použiť pri ich redisperzii prostriedky pre velmi vysoké šmykové napätie, pokiaľ je možné ich resuspendovať.

Robili sa pokusy tento problém vysušenia celulózových mikrofibríl vyriešiť pridávaním prísad počas prípravy suspenzií mikrofibríl, alebo zvlášť počas homogenizácie.

Tak napríklad US patentový spis 4,481,076 navrhuje sušenie celulózových mikrofibríl, získaných z drevenej drviny v pritom2 nosti prísady. Najvýhodnejšie množstvo prísady na dobrú redisperziu po vysušení a teda pre dobrú viskozitu suspenzie, je približne 50 až 100 % hmotnostných vzhľadom k hmotnosti suchých mikrofibríl. Je zrejmé, že množstvá pridaných prísad sú velmi vysoké. Navyše, aj keď je v princípe možné tieto sušené mikrofibrily redispergovať, tieto metódy nie sú celkom uspokojujúce, lebo redispergovanie stále vyžaduje prostriedky na velmi vysoké šmykové napätie.

Medzinárodná patentová prihláška WO 95/02966 opisuje pridávanie xantánovej gumy alebo karboxymetylcelulózy k mikrokryštalickej celulóze a to v množstvách menších ako 33 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť mikrokryštalickej celulózy. Na suspendovanie sušenej celulózy sa však používajú podmienky extrémneho šmykového napätia, pretože sa uskutočňujú za štandardných podmienok na miešanie zmesí určených na aplikáciu v potravinárskej výrobe. Sušené mikrofibrily sa teda nemôžu považovať za ľahko redispergovateľné.

Skúsenosti, získané pri redisperzii mikrofibríl mikrokryštalickej celulózy a najmä mikrofibríl získaných z drevenej drviny, nemožno prenášať na prípad celulózových nanofibríl získaných z buniek s primárnymi stenami.

Predovšetkým, celulózové mikrofibrily získané z dreva, pochádzajú zo sekundárnych stien. To znamená, že ich stupeň kryštalinity je vyšší ako 70 %. Počas homogenizačného stupňa sa mikrofibrily získané z dreva rozbijú, namiesto toho aby sa ich vlákna rozplietli, tak ako je to počas homogenizácie celulózových nanofibríl, získaných z primárnych stien. V dôsledku toho celulózové mikrofibrily získané zo sekundárnych stien, nemajú charakter amorfných fibríl, ale skôr mikrokryštalických mikrofibríl.

Navyše morfológia mikrofibríl a nanofibríl je rôzna. V skutočnosti mikrokryštalické mikrofibrily, získané napríklad z celulózy so sekundárnymi stenami ako je drevená drvina, existujú zvyčajne vo forme agregátov s veľkosťou od niekoľko desiatok nanometrov až do niekoľko mikrometrov, ktoré sú zložené z elemen3 tárnych fibríl, ktoré sa počas homogenizačného stupňa môžu rozpliesť. Naproti tomu celulózové nanofibrily, získané z buniek s primárnymi stenami, majú priemer nepresahujúci niekolko nanometrov a existujú vo forme vlákien.

Je pomerne dobre dokázané, že ťažkosti s redisperziou celulózových mikrofibríl a nanofibríl sú spojené s existenciou početných vodíkových väzieb medzi fibrilami, vznikajúcich počas sušenia. Množstvo vodíkových väzieb na jednotku hmotnosti celulózy priamo súvisí s morfológiou týchto mikrofibríl alebo nanofibríl a presnejšie povedané, je úmerné ich špecifickému povrchu; čím väčší je špecifický povrch, tým väčší je počet vodíkových väzieb na jednotku hmotnosti celulózy. Vďaka zvláštnej morfológii celulózových nanofibríl, získaných z buniek s primárnymi stenami, je špecifický povrch týchto nanofibríl oveľa väčší ako povrch mikrofibríl. Odborník by teda logicky očakával, že redisperzia celulózových nanofibríl bude spôsobovať väčšie problémy.

Podľa súčasného opísaného stavu techniky by sa dalo očakávať, že na dobrú redisperziu sušených nanofibríl budú potrebné väčšie množstvá prísad než na redisperziu mikrofibríl.

Podstata vynálezu

Predložený vynález však na rozdiel od očakávania ukazuje, že na dobrú redisperziu sušených nanofibríl, postačujú relatívne malé množstvá prísady, bez toho aby bolo potrebné použiť podmienky na extrémne vysoké šmykové napätie. Navyše bolo prekvapivo zistené, že doteraz navrhované množstvá sú značne nevýhodné, čo sa týka zachovania reologických vlastností nanofibríl.

Je to spôsobené tým, že kryštalické mikrofibrily, napríklad celulózové mikrofibrily získané zo sekundárnych stien, sa správajú ináč, ako nanofibrily z buniek s primárnymi stenami.

Príčinou toho je, že mikrokryštalické mikrofibrily bez prísad nie sú dispergovateľné vo vodnom prostredí; vylučujú sa usadzovaním, len čo sa miešanie zastaví, dokonca aj keď sa použijú prostriedky na veľmi vysoké šmykové napätie. Navyše nevykazujú reologické vlastnosti, charakterizované poklesom viskozity s rastúcim šmykovým napätím (shear-thinning).

Na druhej strane, charakter nanofibríl získaných z primárnych stien, dovoľuje disperziu vo vodnom prostredí. K tomu tieto nanofibrily dodávajú prostrediu, do ktorého sú vnesené, celkom špecifický (shear-thinning) reologický profil.

Sušenie všeobecne nepriaznivo pôsobí nielen na schopnosť redisperzie sušených nanofibríl a na viskozitu disperzií, ale aj na ich reologický profil. Veľké množstvá prísad, zvyčajne používaných na redisperziu mikrokryštalických mikrofibríl, ako sú mikrofibrily získané z dreva (t.j. rovnaké množstvo prísady ako mikrofibríl) nedávajú dobré výsledky, čo sa týka reologického profilu (shear-thinning) v prípade celulózových nanofibríl získaných z primárnych stien: reologický profil sa stáva viac newtonovský, t.j. prejavuje sa menší pokles viskozity s vyšším šmykovým napätím.

Ako je zrejmé, nepriaznivé dôsledky sušenia v podstate amorfných celulózových nanofibríl, prejavujúce sa pri ich redisperzii a v ich reologických vlastnostiach (viskozita pri nízkom a vysokom šmykovom napätí, reologický profil), nemôžu byť uspokojivo odstránené na základe znalostí získaných pri štúdiu pridávania prísad k mikrokryštalickým mikrofibrilám, napríklad k mikrofibrilám získaným z buniek so sekundárnymi stenami.

Predložený vynález tak prináša jednoduché a účinné riešenie týchto problémov.

Tento aj ďalšie ciele sú dosiahnuté predkladaným vynálezom, ktorého prvým predmetom je kompozícia obsahujúca v podstate amorfné celulózové nanofibrily, a ako prísadu karboxycelulózu so stupňom substitúcie nižším alebo rovným 0,95, a prípadne aspoň jednu vedľajšiu prísadu, pričom obsah prísady a prípadnej vedľajšej prísady je menší alebo rovný 30 % hmotnostným vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady a prípadnej vedľajšej prísady.

Iným predmetom predkladaného vynálezu je spôsob prípravy kompozície, v ktorej sa celulózové nanofibrily pripravia z celulózovej drviny uskutočnením aspoň jednej extrakcie, ktorá je prípadne nasledovaná aspoň jedným bieliacim stupňom, po ktorom sa výsledná drvina oddelí a uskutoční sa aspoň jeden homogenizačný cyklus, zahŕňajúci nasledujúce kroky:

k suspenzii nanofibríl, ktorá je prípadne podrobená aspoň jednému homogenizačnému cyklu, sa pridá aspoň nejaké množstvo prísady a prípadnej vedľajšej prísady (vedľajších prísad), takto vzniknutá suspenzia sa vysuší.

Tretí predmet vynálezu sa týka suspenzie obsahujúcej celulózové nanofibrily, ktorá sa získa redispergovaním kompozície podľa vynálezu.

Predkladaný vynález umožňuje navrhnúť spôsob sušenia v podstate amorfných nanofibríl v prítomnosti prísad a taktiež navrhnúť kompozície, ktoré sa vysušia tak, že sú ľahko redispergovateľné, pričom si zachovávajú reologické vlastnosti pôvodných nesušených suspenzií. Suspenzie podľa vynálezu, ktoré sa získajú po redisperzii týchto kompozícií, majú dobrú úroveň viskozity pri nízkej šmykovej rýchlosti a taktiež reologický profil, charakterizovaný poklesom viskozity s rastúcim šmykovým napätím (shear-thinning).

Navyše, prostriedky použité na redisperziu sušených kompozícií podľa vynálezu sú podstatne menej náročné, ako prostriedky zvyčajne používané na redisperziu sušených mikrofibríl získaných z dreva, alebo iných sekundárnych stien.

Ďalšie charakteristické črty a výhody predkladaného vynálezu budú jasné po prečítaní opisu a príkladov uvedených ďalej.

Ako už bolo uvedené, predmet predkladaného vynálezu je pridanie prísad (suplementácia) k podstate amorfným celulózovým nanofibrilám.

Pojem v podstate amorfný znamená nanofibrily, ktorých stupeň kryštalinity je menší alebo rovný 50 %. Podlá špecifickej varianty predloženého vynálezu sa stupeň kryštalinity pohybuje medzi 15 % a 50 %. Výhodne je stupeň kryštalinity menší ako 50 %.

Celulózové nanofibrily, ktoré sú spracované podlá predloženého vynálezu, sú získané z buniek, ktoré výhodne obsahujú aspoň približne 80 % primárnych stien. Obsah primárnych stien je výhodne aspoň 85 % hmotnostných.

Tieto vlastnosti majú najmä parenchymatické bunky. Ako príklad parenchýmov je možné uviesť drvinu cukrovej repy, citrusové plody ako citróny, pomaranče a grapefruity a väčšinu ovocia a zeleniny.

Navyše, podlá zvlášť výhodného uskutočnenia je povrch nanofibríl v kompozíciách podlá vynálezu nasýtený karboxylovými kyselinami a kyslými polysacharidmi samotnými alebo v zmesi.

Termín karboxylové kyseliny znamená jednoduché karboxylové kyseliny alebo ich soli. Tieto kyseliny sú výhodne vyberané z urónových kyselín. Spomenuté urónové kyseliny sú najmä kyselina galakturónová a kyselina glukurónová.

Ako kyslé polysacharidy je možné uviesť pektíny, najmä kyseliny polygalakturónové. Tieto kyslé polysacharidy môžu byť prítomné ako zmes s hemicelulózami.

Celulózové nanofibrily majú účinný priemer medzi približne 2 nm a približne 10 nm, najmä medzi približne 2 nm a približne 4 nm.

Podľa zvlášť výhodného postupu uskutočnenia predloženého vynálezu sú nanofibrily v kompozíciách podľa vynálezu, získané postupom, ktorý je opísaný nižšie. Tento postup je aplikovaný najmä na drvinu zeleniny s primárnymi stenami, ako napríklad na repnú drvinu, po predbežnej extrakcii sacharózy metódami známymi v odbore.

Postup zahŕňa nasledujúce kroky:

(a) prvú kyslú alebo zásaditú extrakciu, po ktorej sa získa prvý tuhý zvyšok, (b) prípadnú druhú extrakciu prvého tuhého zvyšku, ktorá sa uskutoční za alkalických podmienok, pričom sa získa druhý tuhý zvyšok, (c) premytie prvého alebo druhého tuhého zvyšku, (d) prípadné bielenie premytého zvyšku, (e) zriedenie tretieho tuhého zvyšku, ktorý bol získaný v stupni (d), tak aby obsahoval približne 2 až 10 % hmotnostných tuhej látky, (f) homogenizáciu zriedenej suspenzie.

V stupni (a) znamená termín drvina mokrú dehydrovanú drvinu, silážovanú alebo čiastočne depektinovanú.

Extrakčný krok (a) sa môže uskutočniť v kyslom alebo zásaditom prostredí.

Pri kyslej extrakcii sa drvina suspenduje niekolko minút vo vodnom roztoku tak, aby sa okyslená suspenzia homogenizovala pri pH 1 až 3, výhodne medzi pH 1,5 až 2,5.

Tento postup sa uskutoční s koncentrovaným roztokom kyseliny, ako je kyselina chlorovodíková alebo kyselina sírová.

Tento krok môže byť výhodný tým, že odstráni kryštály oxalátu vápenatého, ktoré môžu byť prítomné v drvine, a ktoré vďaka svojej vysoko abrazívnej schopnosti môžu pôsobiť komplikácie pri homogenizačnom kroku.

Pri zásaditej extrakcii sa drvina pridá k alkalickému roztoku zásady, napríklad hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného s koncentráciou menšou ako 9 % hmotnostných, najmä menej ako 6 % hmotnostných. Výhodná koncentrácia zásady je medzi 1 a 2 % hmotnostnými.

Aby sa obmedzili oxidačné reakcie celulózy, môže sa pridať malé množstvo vodorozpustného antioxidantu, ako je siričitan sodný Na2SO₃.

Krok (a) sa zvyčajne uskutočňuje pri teplote medzi približne 60 °C a 100 °C, výhodne medzi približne 70 °C a približne 95 °C.

Krok (a) trvá približne 1 hodinu až približne 4 hodiny.

Počas kroku (a) dochádza k parciálnej hydrolýze za uvoľnenia a solubilizácie väčšiny pektínov a hemicelulóz, pričom molekulárna hmota celulózy zostáva zachovaná.

Zo suspenzie vzniknutej v kroku (a) sa získa tuhý zvyšok známymi metódami. Je možné ho získať odstredením, filtráciou za vákua alebo pod tlakom, napríklad cez gázu alebo v kalolise, alebo taktiež odparením.

Takto získaný tuhý zvyšok sa prípadne podrobí druhému extrakčnému kroku, ktorý sa uskutoční za alkalických podmienok.

Druhý extrakčný krok, krok (b), sa uskutoční, keď prvý extrakčný krok bol uskutočnený za kyslých podmienok. Pokiaľ bola prvá extrakcia uskutočnená za alkalických podmienok, druhý stupeň sa môže, ale nemusí uskutočniť.

Táto druhá extrakcia sa uskutoční použitím zásady, výhodne hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného, ktorej koncentrácia je menšia než približne 9 % hmotnostných, výhodne približne 1 % až 6 % hmotnostných.

Alkalický extrakčný krok trvá približne 1 až 4 hodiny. Výhodne tento krok trvá približne 2 hodiny.

Po tejto druhej extrakcii, pokiaľ bola uskutočnená, sa získa druhý tuhý zvyšok.

V kroku (c) sa zvyšok z kroku (a) alebo (b) premyje starostlivo vodou, aby sa získal celulózový materiál.

Celulózový materiál z kroku (c) sa potom prípadne bieli v kroku (d) použitím štandardných metód. Môže sa napríklad uskutočniť bielenie chloritanom sodným, chlórnanom sodným alebo pe9 roxidom vodíka v množstve 5 až 20 % vzhľadom na množstvo vložených tuhých látok.

Bieliace činidlá sa môžu použiť v rôznych množstvách, pri teplotách približne od 18 °C do 80 °C, výhodne približne medzi 50 °C a 70 °C.

Krok (d) trvá približne 1 až 4 hodiny, výhodne približne 1 hodinu až 2 hodiny.

Získa sa tak celulózový materiál obsahujúci 85 až 95 % hmotnostných celulózy.

Po tomto bieliacom kroku je výhodné premyť celulózu starostlivo vodou.

Výsledná suspenzia, ktorá bola prípadne vybielená, sa potom znovu zriedi vodou na suspenziu obsahujúcu 2 až 10 % tuhých látok (krok (e)) predtým, ako sa podrobí homogenizačnému kroku (krok(f)), ktorý zahŕňa aspoň jeden cyklus.

Podlá prvej varianty sa nanofibrily zmiešajú s prísadou pred homogenizačným krokom.

Podlá druhej varianty vynálezu sa celulózové nanofibrily zmiešajú s prísadou po prebehnutí aspoň jedného homogenizačného cyklu.

Homogenizačný krok zodpovedá miešacej alebo miesiacej operácii alebo akejkoľvek operácii vyvolávajúcej vysoké mechanické šmykové napätie, po ktorej nasleduje jeden alebo viac prechodov bunkovej suspenzie otvorom s malým priemerom, pričom sa suspenzia vystaví tlakovému úbytku najmenej 20 Mpa a šmykovému napätiu pri vysokej rýchlosti a následnému rýchlemu zabrzdeniu nárazom.

Miešanie alebo mixovanie sa uskutočňuje napríklad v mixéri alebo miesiči (raz alebo niekoľkokrát) po dobu približne od niekoľko minút do jednej hodiny v prístroji, ako je prístroj Waring Blendor so štvornožovým rotorom, alebo ako je kolesový mlyn, alebo v akomkoľvek inom type miesiča, napríklad v koloidnom mlyne.

Vlastná homogenizácia sa výhodne uskutočni v homogenizátore, ako je napríklad Menton Gaulin, v ktorom sa suspenzia podrobí šmykovému napätiu pri vysokej rýchlosti a vysokom tlaku v úzkej štrbine a proti nárazovému prstencu. Taktiež sa môže použiť Micro Fluidizer, čo je homogenizátor skladajúci sa z motora na stlačený vzduch, ktorý vyvíja velmi vysoké tlaky, z interakčnej komory v ktorej dochádza k homogenizačnej operácii (pozdĺžny šmyk, nárazy a kavitácia) a z nízkotlakovej komory umožňujúcej dekompresiu disperzie.

Suspenzia sa vnáša do homogenizátora výhodne po predchádzajúcom zahriati na teplotu medzi 40 a 120 °C, výhodne medzi 85 a 95 °C.

Počas homogenizácie sa teplota udržuje medzi 95 a 120 °C, výhodne nad 100 °C.

Suspenzia sa v homogenizátore podrobí tlakom medzi 20 a 100 Mpa, výhodne nad 50 Mpa.

Homogenizácie celulózovej suspenzie sa dosiahne jednou alebo viacerými homogenizačnými operáciami, počet ktorých môže byť medzi 1 a 20, výhodne medzi 2 a 5, pokial sa nezíska stabilná suspenzia.

Homogenizačná operácia môže byť výhodne nasledovaná operáciou s vysokým mechanickým šmykovým napätím, napríklad v prístroji Sylverson Ultra Turrax.

Je potrebné poznamenať, že tento spôsob bol opísaný v Európskej patentovej prihláške EP 726,356 z 07/02/96, na ktorú sa v prípade potreby odkazujeme. Najmä príklad 20 v uvedenom texte opisuje metódu prípravy suspenzie v podstate amorfných celulózových nanofibríl.

V ďalšom budú opísané prísady.

Prvá prísada, ktorá tvorí časť kompozície podlá vynálezu, je karboxycelulóza vo forme soli alebo v kyslej forme. Celulóza, použitá ako prísada, je najmä karboxymetylcelulóza. Celulóza je polymér zložený z glukózových monomérnych jednotiek. Karboxylová skupina sa vnáša spôsobom, ktorý sám o sebe známy a to reakciou celulózy s kyselinou chlóroctovou.

Celulóza použitá ako prísada, je najmä karboxymetylcelulóza. Celulóza je polymér zložený z glukózových monomérnych jednotiek. Karboxylová skupina sa vnáša spôsobom, ktorý je sám o sebe známy a to reakciou celulózy s kyselinou chlóroctovou.

Stupeň substitúcie zodpovedá počtu karboxymetylových skupín na jednotku glukózy. Maximálna teoretická hodnota stupňa substitúcie je 3.

Podlá vynálezu je stupeň substitúcie karboxymetylcelulózy nižší alebo rovný 0,95.

Stupeň polymerizácie karboxymetylcelulózy použitej ako prísada k nanofibrilám, sa podľa vynálezu pohybuje v širokom rozsahu. Sú vhodné karboxymetylcelulózy s vysokou molekulovou hmotnosťou (vysoký stupeň polymerizácie, vysoká viskozita), rovnako ako aj karboxymetylcelulózy s nízkou molekulovou hmotnosťou (nízky stupeň polymerizácie, nízka viskozita).

V prvej kategórii je možné sa zmieniť o celulózach, ktoré majú viskozitu medzi približne 9 000 mPa.s, merané v 1%-nom vodnom roztoku (Brookfield, 30 ot/min.), a 250 mPa.s, merané v 6%nom vodnom roztoku (Brookfield, 60 ot/min.)

V druhej kategórii, je možné sa zmieniť o celulózach, ktoré majú viskozitu medzi približne 250 mPa.s, merané v 6%-nom vodnom roztoku (Brookfield, 60 ot/min.) a 10 mPa.s, merané v 6%-nom vodnom roztoku (Brookfield, 60 ot/min.).

V prípade prvej kategórie je obsah karboxymetylcelulózy menší alebo rovný 30 % hmotnostným.

V prípade druhej kategórie je obsah karboxymetylcelulózy medzi 10 a 30 % hmotnostnými.

Kompozícia podľa vynálezu môže taktiež obsahovať aspoň jednu vedlajšiu prísadu, vybranú z nasledujúcej skupiny:

sacharidové monoméry alebo oligoméry, zlúčeniny vzorca (R¹R²N)COA, kde substituenty R¹ a R², ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú atóm vodíka alebo alkylová skupina s jedným až desiatimi atómami uhlíka, výhodne s jedným až piatimi atómami uhlíka, A je atóm vodíka, alkylová skupina s jedným až desiatimi atómami uhlíka, výhodne s jedným až piatimi atómami uhlíka alebo alternatívne skupina R'^XR'²N, kde substituenty R'¹ a R'², ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú atóm vodíka alebo alkylová skupina s jedným až desiatimi atómami uhlíka, výhodne s jedným až piatimi atómami uhlíka,

- katiónové alebo amfotérne povrchovo aktívne látky, pričom tieto vedľajšie prísady sa môžu použiť samotné, alebo ako zmes.

Zo sacharidových monomérov a oligomérov, zasluhujú zvláštnu zmienku sorbit, sacharóza a fruktóza (bez toho aby ich vymenovanie znamenalo obmedzenie iba na ne) .

Čo sa týka zlúčenín typu (R¹R²N)COA, je výhodné použiť zlúčeniny obsahujúce dve amidové funkcie. Výhodne sa dá ako vedľajšia prísada použiť močovina.

Z katiónových povrchovo aktívnych látok si zasluhujú zmienku katiónové kvartérne amóniové deriváty, ako napríklad katiónové deriváty imidazolínu, alkyltrimetylamóniové halogenidy, dialkyldimetylamóniové halogenidy, alkyldimetylbenzylamóniové halogenidy, alebo alkyldimetyletylamóniové halogenidy a Quat estery.

Ako príklady vhodných katiónových zlúčenín možno uviesť produkty série Rhodaquat, predávané firmou Rhône-Poulenc. Je taktiež možné použiť syntetické katiónové polyméry, známe pod CTFA generický názvom Polyquaternium, napríklad polyméry Mirapol A15® alebo Mirapol 550® od firmy Rhône-Poulenc.

Povrchovo aktívne látky, ktoré tvoria časť kompozície podľa vynálezu, môžu byť taktiež amfotérne povrchovo aktívne látky. Tak napríklad sa môžu použiť (bez toho aby ich vymenovanie znamenalo obmedzenie iba na ne) alkylpolyamínové amfotérne deriváty, alkylbetaíny, alkyldimetylbetaíny, alkylamidopropylbetaíny, alkylamidopropyldimetylbetaíny, alkyltrimetylsulfobetaíny, imidazolínové deriváty ako alkylamfoacetáťy, alkyamfodiacetáty, alkylamfopropionáty, alkylamfodipropionáty, alkylsultaíny, alebo alkylamidopropylhydroxysultaíny a kondenzačné produkty mastných kyselín a proteínových hydrolyzátov, pričom sa tieto zlúčeniny môžu použiť samostatne alebo ako zmes.

Na účely predloženého vynálezu môžu byť zvlášť vhodné povrchovo aktívne látky Mirapon® Excel, Mirataine® CBS, Mirataine® CB, Mirataine H2CHA®, Ampholac 7T/X®, Ampholac 7C/X®, séria Miranol®, Amphionic® SFB a Amphionic® XL.

Pokiaľ kompozície podľa vynálezu obsahujú jednu alebo viac uvedených prísad, ich obsah je menší ako 30 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady a aj vedľajšej prísady. Nie je potrebné hovoriť,, že obsah prísady a vedľajšej prísady (vedľajších prísad) je menší alebo rovný 30 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady a vedľajšej prísady (vedľajších prísad).

Podľa prvého špecifického variantu vynálezu obsahujú kompozície ako prísadu karboxycelulózu a aspoň jednu vedľajšiu prísadu vybranú zo sacharidových monomérov a oligomérov, alebo zlúčeniny vzorca (R¹R²N)COA.

V prípade tohto prvého variantu je obsah vedľajšej prísady 1 až 25 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady a aj vedľajšej prísady.

Podľa druhého špecifického variantu vynálezu obsahujú kompozície ako prísadu karboxycelulózu a ako vedľajšiu prísadu aspoň jednu zlúčeninu vybranú z katiónových a amfotérnych povrchovo aktívnych látok.

V prípade tohto druhého variantu je obsah vedľajšej prísady až 10 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl, prísady a vedľajšej prísady.

V každom z týchto variantov je obsah karboxycelulózovej prísady nižší alebo rovný 30 % hmotnostným vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady a vedľajšej prísady.

V prípade redisperzných prísad, ako je karboxycelulóza s nízkym stupňom substitúcie (stupeň substitúcie nižší alebo rovný 0,95), čím vyššia je ich koncentrácia, tým viac znižujú schopnosť celulózových nanofibríl znižovať pokles viskozity s nárastom šmykového napätia a to tým, že modifikujú disperzný stav celulózových nanofibríl vo vode. Pre koncentrácie prísady vyššie ako 30 % hmotnostných vzhladom na váhu nanofibríl a prísady a vedlajšej prísady, a to aj keď sú nanofibrily redispergovatelné, ich reologický profil sa stáva viac newtonovský, t.j. pokles viskozity s rastúcim šmykovým napätím (shear-thinning) je menší.

Prvý zvlášť výhodný variant predloženého vynálezu sa týka nanofibrilových kompozícií, ktoré obsahujú 30 alebo menej percent hmotnostných prísady a vedlajšej prísady vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl, prísady a vedlajšej prísady. Tento obsah je výhodne 5 % až 30 % vzhladom na rovnaký základ. Je potrebné poznamenať, že použitie takýchto vedlajších prísad, aké sú uvedené, umožňuje v kombinácii s karboxymetylcelulózou po redispergovaní celulózových nanofibríl zvýrazniť ich reologický profil typu shear-thinning.

Pritom kompozície podlá vynálezu obsahujú aspoň 40 % hmotnostných tuhých látok, najmä aspoň 60 % hmotnostných a výhodne aspoň 70 % hmotnostných.

Velkosť častíc kompozície podlá vynálezu sa môže pohybovať v širokom rozmedzí. Zvyčajne je medzi 1 μπι a niekoľkými milimetrami .

Teraz bude spôsob prípravy kompozícií podlá vynálezu opísaný podrobnejšie.

Spôsob prípravy podľa vynálezu spočíva v tom, že najprv sa z vhodnej celulózovej drviny pripravia celulózové nanofibrily hydrolýzou, prípadne s následným bielením takto spracovanej drviny v aspoň jednom kroku. Všetko, čo už bolo uvedené, zostáva v platnosti a nebude tu opäť opakované.

Prvý krok spôsobu prípravy kompozícií podľa vynálezu spočíva v pridaní aspoň nejakého množstva prísady, prípadne vedľajšej prísady (vedlajších prísad) k suspenzii nanofibríl, ktorá prípadne bola podrobená aspoň jednému homogenizačnému cyklu. V nasledujúcom druhom kroku sa takto upravená (suplementovaná) suspenzia suší.

Podľa prvého výhodného variantu predloženého vynálezu sa pridanie aspoň nejakého množstva prísady a prípadne vedľajšej prísady (vedlajších prísad), uskutoční po homogenizačnom kroku.

Pri jednom zvlášť výhodnom spôsobe podlá vynálezu sa k suspenzii pridá aspoň nejaké množstvo prísady a prípadne vedľajšej prísady (vedlajších prísad) po homogenizačnom kroku po tom, čo táto suspenzia bola podrobená aspoň jednému koncentračnému kroku.

Koncentračný krok (kroky) môže byť filtrácia, centrifugácia alebo odparenie časti vody zo suspenzie. Je možné napríklad použiť filtráciu za vákua alebo pod tlakom, rozprašovacie veže, sušiarne alebo mikrovlnné sušiarne.

Je možné taktiež použiť zrážanie, napríklad v alkohole, ako je etanol, izopropanol alebo akýkoľvek iný podobný alkohol, uskutočniť separáciu cyklom zmrazenie-rozmrazenie alebo dialýzou oproti hygroskopickému roztoku, v ktorom je veľkosť molekúl väčšia ako veľkosť pórov v použitej membráne.

Tieto metódy sú tu uvádzané iba ako príklad a neznamenajú vyčerpávajúci zoznam.

Podlá tohto spôsobu sa koncentračný krok môže uskutočňovať tak dlho, až sa dosiahne koncentrácia tuhých látok približne 35 % hmotnostných, najmä 5 až 25 % hmotnostných.

Pridanie prísady a prípadne vedľajšej prísady (vedľajších prísad) sa uskutoční o sebe známym spôsobom, t.j. akýmkoľvek spôsobom, ktorý umožní homogénne vnesenie roztoku, suspenzie alebo prášku do suspenzie, ktorá má sklon k pastovitej konzistencii. Môžu sa napríklad použiť miesiče, extrudéry a mixéry.

Táto operácia sa môže uskutočňovať v širokom teplotnom rozmedzí, zvlášť medzi teplotou miestnosti a 80 °C. Môže byť výhodné, ak sa vnesenie uskutoční pri teplote, pri ktorej prebiehala koncentrácia. Rovnako je vhodné spomenúť, že teplota približne medzi 50 až 80 °C môže taktiež uľahčovať pridanie prísady tým, že napríklad znižuje jej viskozitu.

Pri druhom spôsobe podľa vynálezu sa k suspenzii pridá aspoň nejaké množstvo prísady, prípadne vedľajšej prísady (vedľajších prísad), po homogenizačnom kroku pred tým, ako je táto suspenzia podrobená aspoň jednému koncentračnému kroku.

V tomto prípade koncentračný krok (kroky), ktorý sa uskutoční po pridaní prísady, prípadne vedľajšej prísady, prebieha rovnakým spôsobom ako bolo opísané .

Pri tomto variante uskutočnenia podľa vynálezu je výhodné uskutočniť pridanie (suplementáciu) potom, ako bola suspenzia podrobená jednému alebo viacerým koncentračným krokom.

Podľa druhého výhodného variantu predloženého vynálezu sa pridanie aspoň nejakého množstva prísady a prípadne vedľajšej prísady (vedľajších prísad), uskutoční pred alebo počas homogenizačného kroku. Ak je naznačené, že pridanie sa uskutoční počas homogenizačného kroku, znamená to, že prísada a prípadne vedľajšia prísada (alebo vedľajšie prísady) sa vnesú po tom, ako bola drvina podrobená aspoň jednému cyklu homogenizačného kroku.

Pridávanie sa deje spôsobom opísaným v súvislosti s prvým variantom.

Pred vlastným sušiacim krokom môže byť výhodné urobiť úpravu suspenzie, ktorá bola koncentrovaná ako bolo opísané .

Táto úprava sa uskutoční spôsobom, ktorý je pre odborníkov bežný. Zmienku si zasluhuje extrúzia a granulácia (bez toho aby sa spôsob obmedzoval len na tieto možnosti).

Prvý spôsob sa uskutočňuje v Štandardných typoch akejkoľvek lisovacej aparatúry, druhý sa môže uskutočňovať napríklad v bubnoch alebo granulátoroch.

Sušenie sa uskutočňuje akýmkoľvek spôsobom, ktorý je pre odborníka bežný, za predpokladu, že sa zaručí rovnomerná teplota upravenej alebo neupravenej suspenzie.

V tomto ohľade si zasluhuje zmienku odparovanie v sušičkách na dopravnom páse, s odsávaním alebo bez neho, sálavým alebo nesálavým teplom, v rotačných sušičkách alebo vo vírivých sušičkách alebo lyofilizáciou.

V zvlášť výhodnom variante podľa predloženého vynálezu sa sušiaci krok uskutočňuje tak, aby sušený produkt neobsahoval menej ako 3 % hmotnostné vody vztiahnuté na hmotnosť získaného tuhého materiálu. Zvlášť výhodný obsah vody je 10 až 30 % hmotnostných, čo umožňuje nepresiahnuť hodnotu, za ktorou redisperzia nanofibríl už nemusí byť úplná.

Sušenie sa výhodne uskutočňuje na vzduchu, aj keď si je možné predstaviť aj uskutočnenie v atmosfére inertného plynu, ako je napríklad dusík.

Zmienku si zasluhuje aj to, že je výhodné uskutočňovať sušenie v atmosfére s riadenou vlhkosťou, a tak že je možné udržiavať v kompozícii žiadaný stupeň vlhkosti.

Sušiaca teplota by mala obmedziť degradáciu karboxylových kyselín, kyslých polysacharidov, hemicelulóz alebo degradáciu prísad a vedľajších prísad a pohybuje sa najmä medzi 30 a 80 °C, výhodne medzi 30 a 60 °C.

Poznamenávame, že by nebolo odchýlkou od zmyslu predloženého patentu, keby sa sušiaca operácia uskutočňovala v niekoľkých stupňoch, z ktorých niektoré by používali prostriedky opi18 sované na koncentračný krok.

Po sušiacom kroku sa získaná kompozícia môže mlieť.

Pokiaľ sa zvolí táto možnosť, je veľkosť častíc prášku obvykle medzi 1 pm a niekoľkými milimetrami, výhodne medzi 30 pm a niekoľkými milimetrami. Takáto veľkosť častíc umožňuje dobrú redisperziu bez veľkých manipulačných problémov.

Iným predmetom predloženého vynálezu je suspenzia celulózových nanofibríl, ktorá sa získa redisperziou suplementovanej kompozície podľa vynálezu vo vode alebo akomkoľvek inom médiu.

Vedľa skutočnosti, že sa dá získať redisperziou kompozície podľa vynálezu, má suspenzia podľa vynálezu reologický profil, charakterizovaný poklesom intenzity s vzrastom šmykového napätia (shear-thinning).

Navyše pre šmykovú rýchlosť aspoň 1 s^-1 má takáto suspenzia viskozitu zodpovedajúcu aspoň 50 % hodnoty pre suspenziu celulózových nanofibríl, ktorá nebola podrobená sušiacemu kroku a ktorá neobsahuje prísady alebo vedľajšie prísady.

Predložený vynález sa taktiež týka použitia karboxycelulózy, najmä karboxymetylcelulózy a prípadne vedľajších prísad, s cieľom zachovania reologického profilu, charakterizovaného poklesom viskozity s rastúcim šmykovým napätím ( reologický profil typu shear-thinning) na prípravu suspenzie obsahujúcej v podstate amorfné celulózové nanofibrily, ktoré boli podrobené sušiacemu kroku.

Všetko, čo bolo povedané o prísadách, vedľajších prísadách a ostatných zložkách, z ktorých sa skladá kompozícia podľa vynálezu, aj to, čo bolo povedané o príprave uvedenej kompozície, zostáva v platnosti a možno sa na to odvolať.

Kompozícia podľa vynálezu a suspenzie získané redisperziou týchto kompozícií, môžu byť použité v mnohých oblastiach, kde sa vyžaduje shear-thinning reologický profil. Môže to byť u kvapalín používaných pri spracovaní ropy, pre zmesi určené pre od19 bor kozmetiky, alebo detergentov, pre potravinárstvo alebo alternatívne pre verejné práce a stavebníctvo.

Konkrétne príklady, ktoré však nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, sú uvedené nižšie.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Porovnávací príklad 1

Porovnávací príklad sa uskutočňuje bez prísady alebo vedľajšej prísady.

Použitá zásobná disperzia nanofibríl obsahuje 2,3 % hmotnostných celulózových nanofibríl (dodané firmou Générale Sucriére) a je pred použitím homogenizovaná v prístroji UltraTurrax pri 14 000 ot/min (1 minúta na 100 g disperzie) .

Táto nesušená zásobná disperzia sa potom zriedi destilovanou vodou na koncentráciu 0,3 % hmotnostných celulózových nanofibríl za použitia prístroja Ultra-Turrax pri 8 000 ot/min počas jednej minúty. Tým sa získa kontrolný roztok,

Tá istá zásobná disperzia sa koncentruje v kalolise na materiál obsahujúci 40 % tuhých látok. Získaná tuhá látka sa potom redisperguje na suspenziu obsahujúcu 0,3 % hmotnostných celulózových nanofibríl v destilovanej vode za použitia prístroja Ultra-Turrax pri 8 000 ot/min počas jednej minúty. Získa sa tak zmes 1.

Reologické vlastnosti sa stanovia po 24 hodinách na reometri RFS 8400 v Couettovej geometrii (scanovanie sa uskutoční pri šmykovej rýchlosti 1 až 100 s^-1) . Výsledky sú uvedené v Tabuľke I.

'20

Tabuľka I

Šmyková rýchlosť (s¹)	Viskozita (Pa.s)
Kontrola	Zmes 1
1.27	3.0	2.0 x 10“¹
2.01	1.3	9.6 x 10“*
5.05	4.3 x 10¹	4.2 x 10“^z
12.7	1.6 x 10’¹	2.3 x 10*
20.1	9.9 x 10’	1.8 x 10*
50.5	3.2 x 10^z	8.8 x 10^J
80.0	1.6 x 10*	6.4 x 10^J

V zmesi 1 dosahuje dekantačný objem (supernatant) po štvorhodinovom státí 10 % a po 24 hodinách presahuje 15 %, zatiaľ čo kontrola zostáva stabilná (žiadne oddelenie státím).

Ďalej viskozita po koncentrácii bez prísady a po redisperzii je iba 7 % pôvodnej viskozity pre šmykovú rýchlosť vyššiu alebo rovnú 1 s¹.

Porovnávací príklad ukazuje, že za neprítomnosti prísady ako je karboxymetylcelulózy s nízkym stupňom substitúcie, sušenie celulózových nanofibríl a následná redisperzia v prístroji pre veľmi vysoké šmykové napätie (Ultra-Turrex) vedie k nestabilnej disperzii, ktorá pre šmykovú rýchlosť vyššiu ako alebo rovnú 1 s'¹ stráca 93 % svojej pôvodnej viskozity.

Porovnávací príklad 2

Cieľom tohto príkladu je ukázať rozdielne správanie mikrokryštalických celulózových nanofibríl.

1) Príprava systémov na báze celulózových mikrofibríl a karboxymetylcelulózy s nízkym stupňom substitúcie:

Karboxymetylcelulóza Blanose 7ULC® (stupeň substitúcie 0,7) sa rozpustí v destilovanej vode.

Roztok sa potom pridá k suspenzii celulózových mikrofibríl Acticel 12® (Active Organics) a zmes sa 5 minút mieša v prístroji Ultra-Turrax pri 14 000 ot/min.

Množstvo pridanej karboxymetylcelulózy je 30 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť celulózových mikrofibríl a karboxymetylcelulózy.

Zmes sa potom naleje do téglikov, a potom sa suší v sušiarni až kým neobsahuje 97 % tuhých látok (množstvo vody sa stanoví metódou podľa Karla Fischera).

Vysušená zmes sa potom mieša v kávovom mlynčeku a preoseje sa cez 500 pm sito.

2) Redisperzia systémov na báze celulózových mikrofibríl a karboxymetylcelulózy s nízkym stupňom substitúcie a charakterizácia :

Získaný prášok sa redisperguje v destilovanej vode na suspenziu obsahujúcu 0,3 % hmotnostných celulózových mikrofibríl.

(a) Miešanie sa uskutočňuje za použitia deflokulačného lopatkového miešadla pri 1 000 ot/min počas 30 minút.

Päť minút po ukončením miešania sa suspenzia státím rozdelí tak, že supernatant tvorí 91 % objemu.

(b) Miešanie sa uskutoční v prístroji Ultra-Turrax pri 14 000 ot/min počas 5 minút.

Tento príklad ukazuje, že k redisperzii mikrofibríl nedochádza, ani keď sa vystaví podmienkam veľmi vysokého šmykového napätia. Je teda zrejmé, že 30 %-ný obsah prísady vzhľadom na mikrokryštalické mikrofibrily nestačí na to, aby po vysušení došlo k rédisprerzii mikrofibríl.

V ďalších príkladoch sa používajú nasledujúce produkty:

zásobný roztok obsahujúci 2,9 % celulózových nanofibríl; dodaný firmou Generále Sucriére a predhomogenizovaný použitím prístroja Ultra-Turrax pri 14 000 ot/min (1 minúta na 100 g disperzie);

karboxymetylcelulóza so stupňom substitúcie 0,7 prostrednej viskozity; produkt firmy Aqualon (Blanose MXF) ;

%-ný roztok 1-metyl-l-alkylamidoetylimidazolínium metylsulfátu v izopropanole, dodané firmou RhônePoulenc (Rhodaquat T);

sorbit; močovina.

Príklad 3

1) Príprava systémov na báze celulózových mikrofibríl a karboxymetylcelulózy s nízkym stupňom substitúcie :

Karboxymetylcelulóza sa rozpustí v destilovanej vode.

Roztok sa potom pridá k zásobnej disperzii nanofibríl a zmes sa 30 minút mieša deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min. Množstvo pridanej karboxymetylcelulózy sa pohybuje od 15 do 30 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť celulózových nanofibríl a karboxymetylcelulózy.

Zmes sa potom naleje do téglikov, a potom sa suší v mikrovlnnej sušiarni až kým neobsahuje požadovaný obsah tuhých látok (40 % až 43%). Obsah vody sa stanoví metódou podlá Karla Fischera.

2) Redisperzia systémov na báze celulózových nanofibríl a karboxymetylcelulózy s nízkym stupňom substitúcie a charakterizácia:

Získaný prášok sa redisperguje v destilovanej vode na suspenziu obsahujúcu 0,3 % hmotnostných celulózových nanofibríl. Miešanie sa uskutočňuje za použitia deflokulačného lopatkového miešadla pri 1 000 ot/min počas 5 minút.

Po 24 hodinách sa merajú reologické vlastnosti použitím reometra RFS 8400 v Couettovej geometrii (scanovanie sa uskutoční pri šmykovej rýchlosti 1 až 100 s^-1) .

Všetky systémy sa porovnajú so suspenziou nesušených celulózových nanofibríl, zriedenou vodou na obsah 0,3 % pomocou prístroja Ultra-Turrax pri 14 000 ot/min počas 1 minúty (optimálny stav na redisperziu nanofibríl).

Tabulka II ukazuje účinok koncentrácie karboxymetylcelulózy (Blanose 7MXF) na reologický profil celulózových nanofibríl po redisperzii.

Tabulka II

Šmyková rýchlosť (s’¹) .	Viskozita (Pa.s)
Kontrola	Zmes 1	Zmes 2
1.27	4.1 x 10¹	2.2 x 10^A	5.8 x 10ⁱ
2.01	2.6 x 10¹	1.7 x 10ⁱ	4.4 x 10¹
5.05	1.3 x 10ⁱ	1.0 x 10^-1	2.5 x 10'¹
12.7	1.0 x 10^-1	6.0 x 10‘^z	1.5 x 10¹
20.1	6.0 x 10^z	4.7 x 10“'	1.1 x 10ⁱ
50.5	2.8 x 10'²	2.9 x 10^	6.7 x 10’^
80.0	2.5 x 10²	2.3 x 10*	5.3 x ΙΟ^--*

Kontrolná vzorka: Celulózové nanofibrily získané z nesušenej zásobnej disperzie bez prísad, ktorá bola zriedená destilovanou vodou v prístroji Ultra-Turrax pri 14 000 ot/min počas 1 minúty.

Zmes 1: 85 % nanofibríl a 15 % karboxymetylcelulózy; redisperzia deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 5 minút-.

Zmes 2: 70 % nanofibríl a 30 % karboxymetylcelulózy; redisperzia deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 5 minút.

Je potrebné zdôrazniť, že suspenzie získané podľa vynálezu sú počas dlhej doby stále.

Navyše sa zistilo, že prídavok karboxymetylcelulózy s nízkym stupňom substitúcie dovoľuje redispergovať sušené nanofibrily a tvorí takú disperziu nanofibríl, ktorá pri obsahu 15 % prísady si zachová najmenej 54 % viskozity nesušenej suspenzie nanofibríl pri šmykovej rýchlosti 1 s^-1 a pri obsahu 30 % prísady má dokonca najmenej 141 % viskozity nesušenej suspenzie.

Navyše je zachovaný reologický profil charakterizovaný poklesom viskozity s rastúcim šmykovým napätím (shear-thinning).

Príklad 4

1) Príprava systémov na báze celulózových nanofibríl, karboxymetylcelulózy s nízkym stupňom substitúcie a katiónovej povrchovo aktívnej látky:

Karboxymetylcelulóza sa rozpustí v destilovanej vode.

Roztok sa potom pridá k zásobnej disperzii nanofibríl za ručného miešania a potom sa mieša v prístroji Ultra-Turrax pri 14 000 ot/min počas 2 minút.

K zmesi sa potom pridá vedľajšia prísada Rhodaquat T a výsledná zmes sa mieša deflokulačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 5 minút.

Zmes sa potom naleje do téglikov, a potom sa suší vo vetranej sušiarni pri 40 °C až do obsahu tuhých látok 90 %. Obsah vody sa sleduje metódou podľa Karla Fischera.

Karboxymetylcelulóza sa pridá v množstve 15 % vztiahnuté na hmotnosť celulózových nanofibril.

Povrchovo aktívna látka sa pridá v množstve 3 % vztiahnuté na hmotnosť celulózových nanofibril.

2) Redisperzia systémov na báze celulózových nanofibril, karboxymetylcelulózy s nízkym stupňom substitúcie a katiónovej povrchovo aktívnej látky a charakterizácia:

Získaný prášok sa redisperguje v destilovanej vode na disperziu obsahujúcu 0,3 % hmotnostných celulózových nanofibril. Miešanie sa uskutočňuje deflukolačným lopátkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 30 minút.

Reologické vlastnosti sa merajú metódou opísanou v príklade

1.

Tabuľka III ukazuje vplyv karboxymetylcelulózy (Blanose 7MXF) a vedľajšej prísady na reologický profil celulózových nanofibríl po redisperzii.

Tabuľka III

Šmyková rýchlosť (s'¹)	Viskozita (Pa.s)
Zmes 1	Zmes 2
1.27	4.1 x 10ⁱ	3.5 x 10’¹
2.01	2.6 x 10¹	2.5 x 10ⁱ
5.05	1.3 x 10ⁱ	1.4 x 10ⁱ
12.7	1.0 x 10'¹	7.6 x 10''
20.1	6.9 x 10^-'	5.8 x 10'
50.5	2.8 x 10'	3.4 x 10'
80.0	2.5 x 10'	2.7 x 10^-'

Zmes podľa vynálezu: 83 % nanofibríl, 14 % karboxymetylcelulózy a 3 % Rhodaquatu T.

Je potrebné zdôrazniť, že suspenzia získané podlá vynálezu je počas dlhej doby stála.

Navyše sa zistilo, že prídavok prísady a vediajšej prísady dovoluje dobrú redisperziu sušených nanofibríl hoci zmes má vysoký obsah tuhých látok (90 %) . Prísada a vedlajšia prísada tvoria takú disperziu nanofibríl, ktorá si zachová najmenej 85 % viskozity nesušenej suspenzie nanofibríl pri šmykovej rýchlosti 1 s¹.

Navyše je zachovaný reologický profil charakterizovaný poklesom viskozity s vzrastom šmykového napätia (shearthinning).

Porovnanie so zmesou 1 z príkladu 2 ukazuje, že prídavok vediajšej prísady (Rhodaquatu T) umožňuje pri šmykovej rýchlosti vyššej ako 1 s^-1 zvýšiť viskozitu redispergovanej zmesi a taktiež zvýšiť shear-thinning charakter.

Príklad 5

1) Príprava systémov na báze celulózových nanofibríl, karboxymetylcelulózy s nízkym stupňom substitúcie a sorbitu alebo močoviny:

Karboxymetylcelulóza sa rozpustí v destilovanej vode.

Roztok sa potom pridá k zásobnej disperzii nanofibríl s vedľajšou prísadou (sorbit alebo močovina) a táto zmes sa mieša deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 30 minút.

Zmes sa potom naleje do téglikov, a potom sa suší v mikrovlnnej sušiarni až do obsahu tuhých látok 40 %. Stupeň vysušenosti sa sleduje metódou podlá Karla Fischera.

Karboxymetylcelulóza sa pridá v množstve 15 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť obsiahnutých tuhých látok: celulózových nanofibríl, karboxymetylcelulózy a vedľajších prísad.

2) Redisperzia systémov na báze celulózových nanofibríl, karboxymetylcelulózy s nízkym stupňom substitúcie a sorbitu alebo močoviny a charakterizácia:

Získaný prášok sa redisperguje v destilovanej vode na disperziu obsahujúcu 0,3 % hmotnostných celulózových nanofibríl. Miešanie sa uskutočňuje deflukolačným lopátkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 5 minút.

Reologické vlastnosti sa merajú metódou opísanou v príklade

1.

Kontrolná vzorka: Celulózové nanofibrily získané z nesušenej zásobnej disperzie bez prísad (zásobný roztok nanofibríl, miešaný v prístroji Ultra-Turrax pri 14 000 ot/min počas 1 minúty).

Zmes 1: 60 % nanofibríl, 15 % karboxymetylcelulózy a 25 % sorbitu; redisperzia deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 5 minút.

Zmes 2: 70 % nanofibríl, 15 % karboxymetylcelulózy a 15 % močoviny; redisperzia deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 5 minút.

Tabuľka IV ukazuje účinok karboxymetylcelulózy (Blanose 7MXF) a vedľajšej prísady na reologický profil celulózových nanofibríl po redisperzii.

Tabuľka IV

Šmyková rýchlosť (s“¹)	Viskozita (Pa.s)
Kontrola	Zmes 1	Zmes 2
1.27	4.1 x 10'¹	4.8 x 10¹	3.1 x 10ⁱ
2.01	2.6 x 10“¹	3.6 x 10'¹	2.4 x 10¹
5.05	1.3 x 10“¹	2.1 x 10^-i	1.4 x ÍO'¹
12.7	1.0 x 10“¹	1.2 x 10¹	8.4 x 10“*
20.1	6.9 x 10*	9.0 x 10^-*	6.5 x 10*
50.5	2.8 x 10*	5.4 x 10*	4.0 x 10*
80.0	2.5 x 10²	4.2 x 10*	3.2 x 10*

Navyše sa zistilo, že prídavok karboxymetylcelulózy v kombinácii s vedľajšou prísadou dovoľuje dobrú redisperziu sušených nanofibríl a dovoľuje vytvoriť takú disperziu nanofibríl, ktorá v prípade sorbitu má najmenej 117 % a v prípade močoviny najmenej 76 % viskozity nesušenej suspenzie nanofibríl pri šmykovej rýchlosti 1 s¹.

Navyše je zachovaný reologický profil, charakterizovaný poklesom viskozity s vzrastom šmykového napätia shear-thinning.

V ďalších príkladoch sa používajú nasledujúce produkty:

zásobný disperzia obsahujúca 3,1 % celulózových nanofibríl; dodaná firmou Generále Sucriére a pred použitím homogenizovaná v prístroji Ultra-Turrax pri 14 000 ot/min (1 minúta na 100 g disperzie) ;

karboxymetylcelulóza so stupňom substitúcie 0,7 nízkej viskozity; produkt firmy Aqualon (Blanose 7ULC); sacharóza.

Príklad 6

1) Príprava systémov na báze celulózových nanofibríl, karboxymetylcelulózy s nízkym stupňom substitúcie a sacharózy:

Karboxymetylcelulóza sa rozpustí v destilovanej vode.

Sacharóza sa rozpustí v destilovanej vode.

Roztok karboxymetylcelulózy sa potom pridá k zásobnej disperzii nanofibríl a táto zmes sa mieša deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 30 minút.

Ak je zmes bez vedľajšej prísady (zmes 1), je množstvo pridanej karboxymetylcelulózy 30 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť celulózových nanofibríl a karboxymetylcelulózy. V prítomnosti vedľajšej prísady (zmes 2) je množstvo pridanej karboxymetylcelulózy 10 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť celulózových nanofibríl a karboxymetylcelulózy a vedľajšej prísady..

Zmes sa potom naleje do téglikov, a potom sa suší vo vetranej sušiarni pri 40 °C až do obsahu tuhých látok 96 %. Obsah vody sa sleduje metódou podľa Karla Fischera.

Pokiaľ kompozícia obsahuje taktiež vedľajšiu prísadu, táto sa pridá k zásobnej disperzii spolu s hlavnou prísadou.

Potom sa pridá roztok sacharózy k zásobnej disperzii nanofibríl, ku ktorej už bola pridaná karboxymetylcelulóza a táto zmes sa mieša deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 30 minút.

Množstvo pridanej karboxymetylcelulózy je 10 % a množstvo sacharózy 20 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť celulózových nanofibríl, karboxymetylcelulózy a sacharózy.

Zmes sa potom naleje do téglikov, a potom sa suší vo vetranej sušiarni pri 40 °C až do obsahu tuhých látok 96 %. Obsah vody sa sleduje metódou podlá Karla Fischera.

2) Redisperzia systémov na báze celulózových nanofibríl, karboxymetylcelulózy a sacharózy a charakterizácia:

Získané prášky sa redispergujú v destilovanej vode na disperzie obsahujúce 0,3 % hmotnostných celulózových nanofibríl. Miešanie sa uskutočňuje deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 30 minút.

Po 24 hodinách sa merajú reologické vlastnosti použitím reometra RFS 8400 v Couettovej geometrii (scanovanie sa uskutoční pri šmykovej rýchlosti medzi 1 až 100 s¹) .

Všetky systémy sa porovnajú s kontrolnou vzorkou, odpovedajúcou nesušeným celulózovým nanofibrilám s obsahom tuhých látok 3,1 %, zriedenou vodou na obsah 0,3 % pomocou deflukolačného lopatkového miešadla pri 1 000 ot/min počas 5 minút.

Zmes 1: 70 % nanofibríl a 30 % karboxymetylcelulózy; redisperzia deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 30 minút.

Zmes 2: 70 % nanofibríl, 10 % karboxymetylcelulózy a 20 % sacharózy (vedlajšia prísada); redisperzia deflukolačným lopatkovým miešadlom pri 1 000 ot/min počas 30 minút.

Tabulka V ukazuje účinok koncentrácie karboxymetylcelulózy a vedlajšej prísady na reologický profil celulózových nanofibríl po redisperzii.

Tabuľka V

Šmyková rýchlosť (s^-1)	Viskozita (Pa.s)
Kontrola	Zmes 1	Zmes 2
1.27 x 10¹	2.0	3.3 x 10¹	6.4 x 10¹
2.01 x 10·¹	1.2	3.7 x 10¹	5.8 x 10¹
5.05 x 10^A	2.9 x 10’¹	2.3 x 10¹	2.5 x 10¹
1.27	9.7 x 10’*	1.2 x 10^-i	1.1 x 10ⁱ
2.01	6.2 x 10^z	8.7 x 10'	8.6 x 10^-z
5.05	3.5 x 10^z	4.5 x 10“	4.1 x 10^_<i
12.7	2.7 x 10’²	2.6 x 10’	2.4 x 10'
20.1	1.9 x 10^z	2.0 x 10	2.0 x 10^<ŕ
50.5	1.6 x 10^z	1.3 x 10^	1.3 x 10*
80.0	1.3 x 10‘^z	1.0 x 10'*	1.1 x 10'^z

Zistilo sa, že pre zmes 1 je viskozita po redispergovaní 124 % pôvodnej viskozity pri šmykovej rýchlosti vyššej ako 1 s¹a 17 % pri šmykovej rýchlosti v oblasti 0,1 s'¹

V prítomnosti karboxymetylcelulózy a sacharózy (zmes 2) sú tieto hodnoty 113 % pri šmykovej rýchlosti vyššej ako 1 s^-1 a 32 % pri šmykovej rýchlosti v oblasti 0,1 s¹.

Tieto výsledky jasne ukazujú, že čiastočná náhrada karboxymetylcelulózy sacharózou umožňuje zvýšiť vlastnosť nanofibríl znižovať viskozitu s rastúcim šmykovým napätím (shearthinning).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje celulózové nanofibrily so stupňom kryštalinity nižším alebo rovným 50 %, karboxycelulózu so stupňom substitúcie nižším alebo rovným 0,95 ako prísadu a prípadne najmenej jednu vedlajšiu prísadu, pričom obsah prísady a prípadnej vediajšej prísady je menší alebo rovný 30 % hmotnostným vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady a prípadnej vedľajšej prísady.
2. Kompozícia podľa predchádzajúceho nároku, vyznačujúca sa tým, že stupeň kryštalinity nanofibríl je medzi 15 % a 50 %.
3. Kompozícia podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúca sa tým, že prísada je karboxymetylcelulóza.
4. Kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že celulózové nanofibrily sú získané z buniek obsahujúcich najmenej 80 % primárnych stien.
5. Kompozícia podľa predchádzajúceho nároku, vyznačujúca sa tým, že celulózové nanofibrily sú nasýtené kyselinami a kyslými polysacharidmi, samotnými alebo v zmesi.
6. Kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsahuje aspoň jednu vedľajšiu prísadu vybranú z nasledujúcich zlúčenín:

sacharidové monoméry alebo oligoméry, zlúčeniny vzorca (R¹R²N)COA, kde substituenty R¹ a R², ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú atóm vodíka alebo alkylová skupina s jedným až desiatimi atómami uhlíka, výhodne s jedným až piatimi atómami uhlíka, A je atóm vodíka, alkylová skupina s jedným až desiatimi atómami uhlíka, výhodne s jedným až piatimi atómami uhlíka alebo alternatívne skupina

R'^XR'²N, kde substituenty R'¹ a R'², ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, sú atóm vodíka alebo alkylová skupina s jedným až desiatimi atómami uhlíka, výhodne s jedným až piatimi atómami uhlíka,

I katiónové alebo amfotérne povrchovo aktívne látky, pričom tieto vedľajšie prísady sa môžu použiť samotné, alebo v zmesi.
7. Kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsah vedľajšej prísady je nižší ako 30 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady a vedľajšej prísady.
8. Kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že vedľajšia prísada sa vyberie zo sacharidových monomérov alebo oligomérov, alebo zlúčenín vzorca (R^XR²N)COA, pričom obsah vedľajšej prísady je medzi 1 až 25 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady a vedľajšej prísady.
9. Kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že vedľajšia prísada sa zvolí z katiónových a amfotérnych povrchovo aktívnych látok a jej obsah je 1 až 10 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl, prísady a vedľajšej prísady.
10. Kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsah prísady a vedľajšej prísady je medzi 5 a 30 % hmotnostnými vztiahnuté na hmotnosť nanofibríl a prísady a vedľajšej prísady.
11. Kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že obsah tuhých látok je najmenej 40 % hmotnostných.
12. Spôsob prípravy kompozície podľa ktoréhokoľvek z predchá34 dzajúcich nárokov, v ktorom sa celulózové nanofibrily pripravia z celulózovej drviny, a ktorý umožňuje získať celulózové nanofibrily so stupňom kryštalinity nižším alebo rovným 50 % tým, že sa uskutoční aspoň jedna extrakcia, prípadne aspoň jeden stupeň bielenia takto spracovanej drviny, výsledná drvina sa oddelí, a uskutoční sa aspoň jeden cyklus homogenizačného kroku, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočnia nasledujúce kroky:

- aspoň nejaké množstvo prísady a prípadnej vedlajšej prísady (vedlajších prísad) sa pridá k suspenzii nanofibríl, ktorá bola prípadne podrobená aspoň jednému homogenizačnému cyklu,

- takto vzniknutá suplementovaná suspenzia sa v ďalšom kroku vysuší.
13. Spôsob prípravy podlá predchádzajúceho nároku, vyznáčujúcisatým, že celulózové nanofibrily sú pripravené z celulózovej drviny, ktorá obsahuje bunky zložené najmenej z 80 % z primárnych stien.
14. Spôsob prípravy podlá predchádzajúceho nároku, vyznáčujúci satým, že aspoň nejaké množstvo prísady a prípadne vedlajšej prísady (vedlajších prísad) sa pridá k suspenzii po homogenizačnom kroku.
15. Spôsob prípravy podlá predchádzajúceho nároku, vyznáčujúci satým, že aspoň nejaké množstvo prísady a prípadne vedlajšej prísady (vedlajších prísad) sa pridá k suspenzii získanej po homogenizačnom kroku, potom ako táto suspenzia bola podrobená aspoň jednému koncentračnému kroku.
16. Spôsob prípravy podlá nároku 14,vyznačujúci sa tým, že aspoň nejaké množstvo prísady a prípadne vedlajšej prísady (vedlajších prísad) sa pridá k suspenzii získanej po homogenizačnom kroku, predtým ako sa táto suspenzia podrobí koncentračnému kroku.
17. Spôsob prípravy podlá ktoréhokoľvek z nárokov 15 alebo 16, vyznačujúci sa tým, že koncentračný krok sa uskutoční tak, aby sa získala suspenzia s obsahom tuhých látok nie vyšším ako približne 35 % hmotnostných.
18. Spôsob prípravy podľa nároku 14,vyznačujúci sa tým, že aspoň nejaké množstvo prísady a prípadne vedľajšej prísady (vedľajších prísad) sa pridá k suspenzii pred alebo počas homogenizačného kroku.
19. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z nárokov 12 až 18, vyznačujúci sa tým, že sa suspenzia nanofibríl pred sušením upraví.
20. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z nárokov 12 až 19, vyznačujúci sa tým, že sušiaci krok sa uskutoční tak, aby po vysušení nebol obsah vody nižší ako 5 % hmotnostných vztiahnuté na hmotnosť celulózových nanofibríl.
21. Spôsob prípravy podľa predchádzajúceho nároku, vyznačujúci sa tým, že po sušení sa uskutoční miešací krok.
22. Vodná suspenzia obsahujúca celulózové nanofibrily, v y značujúcasatým, že sa získa dispergovaním kompozície podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 11, alebo podľa ktoréhokoľvek z nárokov 12 až 21.
23. Suspenzia podľa predchádzajúceho nároku, vyznačujúca satým, že jej reologický profil je charakterizovaný poklesom viskozity s nárastom šmykového napätia (t.zv. shearthinning).
24. Suspenzia podľa nárokov 22 a 23, vyznačujúca sa t ý m, že pre šmykovú rýchlosť aspoň 1 s^-1 zodpovedá úroveň jej viskozity aspoň 50 % úrovne viskozity suspenzie celulózových nanofibríl, ktorá nebola podrobená sušiacemu kroku a ktorá neobsahuje žiadnu prísadu alebo vedľajšie prísady.
25. Použitie karboxycelulózy a prípadne vedľajších prísad, s celulózovými nanofibrilami so stupňom kryštalinity nižším alebo rovným 50 %, na zachovanie reologického profilu charakterizovaného poklesom viskozity s nárastom šmykového napätia (t.zv. shear-thinning) suspenzie obsahujúcej celulózové nanofibrily so stupňom kryštalinity nižším alebo rovným 50 %, ktorá bola podrobené sušiacemu kroku.
26. Použitie kompozícií podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 11, a taktiež suspenzií podľa ktoréhokoľvek z nárokov 22 až 24, ako prísad do zmesí určených pre oblasť kozmetiky, alebo detergentov.
27. Použitie kompozícií podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 11, a taktiež suspenzií podľa ktoréhokoľvek z nárokov 22 až 24, ako prísad do zmesí pre potravinárske účely.
28. Použitie kompozícií podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 11, a taktiež suspenzií podľa ktoréhokoľvek z nárokov 22 až 24, ako prísad do zmesí určených na verejné práce a pre stavebníctvo.